黒色系酸窒化チタン
【課題】優れた隠蔽性（遮光性）を有し、また、黒色度、酸化安定性等にも優れた酸窒化チタンを提供する。
【解決手段】酸窒化チタンの組成を、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）とし、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲を含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲とする。
【解決手段】酸窒化チタンの組成を、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）とし、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲を含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系酸窒化チタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸窒化チタンはチタン−酸素−窒素を主成分とし一般にＴｉＮｘＯｙで表され、チタンブラックとも称される化合物であり、黒色系の色彩、導電性を有することから、黒色顔料として樹脂、塗料、インキ、化粧料等に配合して、あるいは、導電性付与剤としてフィルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられている。このような酸窒化チタンとして、例えば、特許文献１は二酸化チタン粉末をアンモニアガス流通下５５０〜９５０℃の温度で加熱して、酸素４〜３０重量％、窒素５〜２０重量％（Ｏ／Ｎ重量比６〜０．２）を含有し、Ｌ値が１４〜８の黒色酸窒化チタン顔料粉末を開示している。
一方、黒色顔料として用いられるチタン化合物としては、チタン−窒素を主成分とし一般にＴｉＮで表される窒化チタンも知られており、例えば、特許文献２は７００〜１５００℃の温度で四塩化チタンガスとアンモニアガスを反応してＴｉＮ粉末を製造し、次いで、窒素−酸素混合ガスを流して表層部を酸窒化チタンに酸化して、主としてＴｉＮからなり、酸素１〜４重量％、窒素２０〜３０重量％を含む窒化チタン系黒色粉末を開示している。
【０００３】
【特許文献１】特公平３−５１６４５号公報
【特許文献２】特開昭６４−３７４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸窒化チタンあるいは窒化チタンを黒色顔料として用いるには、黒色度、着色力、隠蔽性（遮光性）、耐光性、耐久性、分散性などの顔料特性について種々の用途に応じた改良が求められている。酸窒化チタンに関しては特に、プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスに配合する場合などに、市販のチタンブラックでは所望の隠蔽性（遮光性）が得られず、更なる改善が求められている。しかしながら、前記の特許文献１では、反応温度が９５０℃を超すと粉末の焼結が著しくなり、粒子が粗大化し、顔料特性が低下すると記載しており、これ以上反応温度を高くしても顔料特性の更なる改善はでき難い状況にある。
一方の窒化チタンに関しては、前記の特許文献２ではＴｉＮ粉末の表層部を部分的に酸化して酸窒化チタンを形成しているものの、それでも空気中での酸化が徐々に進むため、顔料特性が安定していないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン等にアンモニアガス等を反応させて製造した酸窒化チタンにおいて、含有する窒素量を１７重量％以上２３重量％未満と多くするとともに、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを１７〜２５ｎｍの範囲と小さくすることによってそのサイズ効果により、黒色の色彩による可視光の吸収に加えて高い窒化度による可視光の反射をも活用して優れた隠蔽性（遮光性）を有すること、しかも、このような酸窒化チタンは黒色度等の顔料特性、特に酸化安定性を有することなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲含み、かつ、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸窒化チタンは優れた隠蔽性（遮光性）を有し、また、黒色度、酸化安定性等の顔料特性を有することから、黒色顔料として種々の用途に用いられる。特に、プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスに配合する黒色顔料として用いられ、更には、これら以外の可視光を遮光する光学部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等に配合して用いることもできる。また、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高いために優れた導電性を有することから、導電性付与剤としても利用拡大が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）酸窒化チタンの組成
本発明の酸窒化チタンはＴｉＮｘＯｙで表され、必要に応じてＳｉＯ２で表される酸化ケイ素を含んでいてもよく、酸化ケイ素は酸窒化チタンと混合物を形成していても酸窒化チタンの粒子表面に付着していてもよく、あるいは酸窒化チタンと複合物を形成していても酸窒化チタンの粒子内部に固溶していてもよい。このことから、本発明の酸窒化チタンは組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２で表され、組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得るが、所望の高い窒化度のものとするにはｘとｙの比ｙ／ｘが０．１０〜０．６０の範囲であるのが好ましく、０．１５〜０．５０の範囲がより好ましく、０．１５〜０．４０の範囲が更に好ましく、０．１５〜０．３０の範囲が最も好ましい。また、酸窒化チタンには酸化ケイ素を含んでいても含まなくてもよいが、酸化ケイ素は酸窒化チタン製造の際の焼結防止作用、窒化促進作用や酸窒化チタンの酸化安定性、酸窒化チタンを樹脂、溶媒に分散する際の分散効果が期待され、無水酸化ケイ素であっても、水分を吸着した酸化ケイ素であっても、含水酸化ケイ素の状態であってもよく、酸窒化チタンを高温度で製造する際に用いる場合には無水酸化ケイ素になり易い。酸化ケイ素はＳｉＯ２の状態で存在すると考えているが、酸窒化チタン製造の際にアンモニアガス、アミンガス等で高温焼成すると、酸化ケイ素の一部が窒化されて酸窒化物あるいは窒化物を生成する場合が起こるかもしれず、本発明ではケイ素の酸窒化物、あるいはケイ素の窒化物が存在していてもよい。含有する酸化ケイ素のモル比ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得るが、０．００１≦ｎ≦０．０４の範囲が好ましく、０．００３≦ｎ≦０．０３の範囲がより好ましい。
チタン原子、ケイ素原子はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、酸素原子は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法を用いて分析し、窒素原子は炭素・水素・窒素分析装置により分析し、それらの値からｘ、ｎを算出する。ケイ素原子が存在する場合は、ケイ素原子が酸素原子と結合し酸化ケイ素ＳｉＯ２になっているものと想定し、酸素原子の分析値からケイ素原子と結合してＳｉＯ２となる酸素原子分を差し引いた値をＴｉＮｘＯｙ中の酸素原子の値とし、その値からｙを算出する。
【０００９】
（２）酸窒化チタンの窒素含有量、酸素含有量
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２にはＮで表される窒素含有量が１７重量％以上２３重量％未満であることが重要であり、１９〜２２重量％の範囲がより好ましく、１８〜２２重量％の範囲がより好ましく、２０重量％より多く２２重量％以下の範囲が更に好ましい。窒素含有量が１７重量％以上であると、特に２０重量％を超えると赤味を帯びた黒色を有するようになるが、塗膜に配合すると金属光沢を呈し可視光の反射率が高くなって、隠蔽性（遮光性）が高くなる。窒化チタンＴｉＮの組成では窒素を約２３重量％含むことになるが、本発明の酸窒化チタンの窒素含有量はそれよりも少ない量である。
一方、ＴｉＮｘＯｙ中のＯで表される酸素含有量は、０．５〜１５重量％の範囲で含まれていると経時的に酸化が進み難く安定しているので好ましく、１〜１３重量％の範囲がより好ましく、２〜１１重量％の範囲が更に好ましく、３〜１０重量％の範囲が更に好ましく、４〜９重量％の範囲が最も好ましい。
【００１０】
（３）酸窒化チタンのＸ線回折
酸窒化チタンのＸ線回折（Ｃｕα線使用）では、２θとして４０〜４５°の間にメイン（第一）ピークが、３５〜４０°の間に第二ピークが観察でき、窒素含有量を変化させると第一ピークの角度は徐々にシフトする。例えば、ＴｉＮｘＯｙのｘが０．８５〜１では、ｘの値が大きいほどピーク位置は低角側にシフトし、ｘが０．９５程度であれば２θが４２．９°程度、ｘが０．９３程度であれば２θが４３．０°程度、ｘが０．８９程度であれば２θが４３．２°程度になる。本発明の酸窒化チタンのメイン（第一）ピークは窒化チタンのピーク位置（４２．６°）とは異なり、それよりも高角度側に、例えば、４２．７°〜４３．５°の範囲に確認されることから、本発明の酸窒化チタンは窒化チタン、あるいはその表面を部分的に酸化したものとは異なる。また、酸窒化チタンは二酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタン等のチタン酸化物をアンモニアガス、アミンガス等の存在下で加熱焼成して得られるため、出発原料として用いたチタン酸化物が残存する場合は二酸化チタン等に由来するＸ線回折ピークが確認できるが、本発明では不純物となる二酸化チタン等をＸ線回折ピークで確認できない程度以上まで還元するのが好ましい。なお、二酸化チタンのＸ線回折のピーク位置は、アナターゼ型二酸化チタンが２５〜２６°の間に、ルチル型二酸化チタンが２７〜２８°の間に現れる。一方、酸化ケイ素のＸ線回折ピークはそれが相当量存在する場合でも確認できない。
酸窒化チタンのＸ線回折メイン（第一）ピークの半価幅より式１のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを求めることができる。市販のチタンブラックでは結晶子径が２６ｎｍであるが、本発明の酸窒化チタンはこの結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることが重要であり、その範囲であるとサイズ効果により窒化度を高くしても比較的高い黒色度を有しているので好ましく、１９〜２４ｎｍの範囲がより好ましく、１９．５〜２３ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜２２ｎｍの範囲が最も好ましい。
式１：Ｄ＝０．９λ／（β１/２×ｃｏｓθ）
（式１中、Ｄは算出される結晶子径（Å）、λはＸ線波長であり、Ｃｕα線波長の１．５４Åを用いる。β１/２はメイン（第一）ピークの半価幅（ラジアン）を、θは反射角を示す。）
【００１１】
（４）酸窒化チタンの黒色度
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有しており、純粋な黒色のほかに青味がかった黒色、紫がかった黒色、赤味がかった黒色、茶色味がかった黒色など黒色のほかに別の色彩を呈していてもよい。酸窒化チタンの明度、色相は、試料１．５ｇをガラス製の丸セル（日本電色製、部品Ｎｏ．１４８３）に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）で測色し、Ｌａｂ表色系により求める。黒色度はＬａｂ表色系の明度指数Ｌ値で表され、Ｌ値が小さいほど黒色度が強いことを示し、本発明の酸窒化チタンにおいては例えばＬ値が２〜２０程度の黒色度を有することができ、好ましくは８〜１３程度とすることができる。
また、Ｌ値と同様にして求められるＬａｂ表色系のａ値、ｂ値は色相彩度を表す指数であり、ａ値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。本発明の酸窒化チタンにおいては例えばａ値が２〜５程度、ｂ値が−１〜５程度の色相を有することができる。
【００１２】
（５）酸窒化チタンの可視光反射率
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有するため元来可視光の吸収が大きいものの、隠蔽性を更に高めるには、可視光の吸収に加えて、可視光の反射を活用することが考えられる。すなわち、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率の極小値が小さく、可視光の長波長領域の反射率が高いほど、高い遮蔽性（遮光性）を得ることができる。可視光の反射については、紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）を用いて酸窒化チタン粉末０．３ｇを円筒セル（直径１６ｍｍ、日本分光製ＰＳＨ−００１型）に詰めて可視光の反射スペクトルを測定すると（比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率が極小値を示す光の波長が存在し、それよりも長い波長の光は反射すると一般に言われている。このため、酸窒化チタンの組成変化等によって反射率の極小値を示す光の波長を低波長側にシフトすれば、可視光の反射を増大することができる。このような観点で研究を進めたところ、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高く、しかも結晶子径が小さいことからそのサイズ効果により、反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしていることが確認でき、その反射率の極小値を示す波長が５５０ｎｍ以下程度であれば所望の反射効果が得られるため好ましく、４９０ｎｍ以下程度が更に好ましい。その反射率の極小値は酸窒化チタンの結晶子径、比表面積や窒化度等の影響を受け変化するが、本発明の酸窒化チタンでは特定の結晶子径、比表面積、窒素含有量を有することから反射率の極小値を小さくすることができ、その波長での吸収率を高くすることができる。波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した反射率の極小値は１１．５％以下であることが好ましい。また、可視光の反射率を６５０ｎｍ（赤色光）の波長の反射率で代表して表すと、少なくとも１１％程度であるのが好ましく、少なくとも１３％程度がより好ましく、少なくとも１４％程度が更に好ましく、少なくとも１５％程度が最も好ましい。このことから、本発明では波長６５０ｎｍでの反射率が少なくとも１１％であり、しかも、反射率の極小値を示す波長が５５０ｎｍ以下に存在し、その極小値が１１．５％以下であるものが好ましい。
【００１３】
（６）酸窒化チタンの粒子径
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２の粒子は、電子顕微鏡で観察してその粒子径が０．０２〜０．５μｍの範囲であると優れた隠蔽性を有するため好ましく、０．０２〜０．２５μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．２μｍの範囲が更に好ましく、０．０３〜０．１μｍの範囲が最も好ましい。酸化ケイ素を含む場合、電子顕微鏡ではその存在を確認することはできないが、酸化ケイ素は酸窒化チタン粒子の表面に付着していると推定している。
【００１４】
（７）酸窒化チタンの比表面積
酸窒化チタンの比表面積はＢＥＴ法により測定して、５〜３０ｍ２／ｇの範囲であると樹脂バインダーへの分散が容易であり隠蔽性がよいので好ましく、１０〜２５ｍ２／ｇの範囲であるのがより好ましい。
【００１５】
（８）粉体抵抗
酸窒化チタンを導電付与材として使用する場合、粉体抵抗は低い程、すなわち、導電性が高い程、好ましい。一方、カラーフィルターのブラックマトリックスとして使用する場合は、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）方式のカラー表示方式、または、ＩＰＳ方式でなくても小型のカラー表示方式では、ブラックマトリックスに導電性があると誤動作が起こりやすく好ましくない。このような用途で使用する酸窒化チタンの粉体抵抗は、１Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０Ω・ｃｍ以上の粉体抵抗がより好ましい。
【００１６】
（９）酸窒化チタンの製造方法
本発明の酸窒化チタンは、窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を装填した装置の温度を７５０〜１２００℃程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成することで製造できる。加熱焼成温度は８５０〜１１００℃程度の範囲が好ましく、９５０〜１０５０℃程度がより好ましく、９７０〜１０００℃程度が最も好ましい。本発明では、加熱焼成温度の最適化を図ることで、窒化度が高く、しかも結晶子径が小さい酸窒化チタンを得ることができる。加熱焼成温度が前記範囲より低いと窒化が進み難く所望の酸窒化チタンが得られ難いので好ましくなく、前記範囲より高いと焼結が進み微細な粒子が得られ難いので好ましくない。加熱焼成時間はチタン酸化物や窒素含有還元剤の量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上１〜２０時間程度が適当であり、３〜１０時間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。窒素含有還元剤としては、例えば、アンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン等のアルキルアミン、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びアルキルアミンは、ガス状にしてチタン酸化物と接触させることができ、均一に反応させ易いので好ましい。さらに、これらの窒素含有還元剤に窒素、水素、炭化水素を微量添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、チタン酸化物中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できるため好ましい。
【００１７】
本発明で言うチタン酸化物は、通常のルチル型（Ｒ型）、アナターゼ型（Ａ型）等の二酸化チタンのほかに、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタンを包含する化合物である。二酸化チタンは、例えば、含水酸化チタン（又は水酸化チタン）を空気又は酸素含有ガスの雰囲気下あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１０００℃程度の温度で加熱焼成することで得られる。また、含水酸化チタンは、例えば、イルミナイト鉱、チタンスラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解することで得られる。窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を加熱焼成する窒化反応において水が存在すると窒化が進み難くなるので、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンより二酸化チタンを使用する方が好ましく、ルチル型よりアナターゼ型の二酸化チタンの方が窒化され易いためより好ましい。
【００１８】
本発明においては、チタン酸化物の粒子表面に酸化ケイ素を被覆した後、加熱焼成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難く、更に反応過程でルチル型の二酸化チタンが生成し難いため窒化が進み易く、微細な酸窒化チタンが更に得られ易くなるので好ましい。酸化ケイ素は多孔質酸化ケイ素として被覆しても、緻密酸化ケイ素として被覆してもよいが、緻密酸化ケイ素として被覆すると、焼結抑制の効果が得られ易く好ましい。酸化ケイ素の被覆量は、加熱焼成して得られるＴｉＮｘＯｙに対するモル比ｎで表して０＜ｎ≦０．０５の範囲となる量であればよく、０．００１≦ｎ≦０．０４の範囲が好ましく、０．００３≦ｎ≦０．０３の範囲がより好ましい。酸化ケイ素の被覆量が前記範囲より少ないと所望の焼結抑制効果が得られ難く、多いと窒化が進み難いため、好ましくない。
【００１９】
緻密酸化ケイ素の被覆方法は、特開昭５３−３３２２８号公報、特開平７−８９７１号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。特開平７−８９７１号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーのｐＨを９．５〜１１の範囲に調整した後、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上の温度下で、ケイ酸塩を３０〜１２０分間かけて徐々に添加した後、中和し、その後、スラリー温度を維持しながら６０〜１２０分間保持するものである。ケイ酸塩には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を用いることができ、中和剤には、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物を用いることができる。酸化ケイ素を被覆した後は、好ましくは脱水、洗浄し、加熱焼成工程に供する。
多孔質酸化ケイ素の被覆方法は、チタン酸化物のスラリーを７０℃以下の温度に維持しながら、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、中和し、その後、７０℃以下の温度を３０分以下の間保持するものである。
【００２０】
酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよく、あるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。
【００２１】
（１０）酸窒化チタンの表面処理
本発明の酸窒化チタンの粒子表面には、樹脂バインダーとの親和性、塗料保管中の経時安定性を向上させたり、生産性を改良する等の目的で、無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも１種が被覆されていてもよい。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、これらを１種被覆することも、２種以上の被覆を積層したり、２種以上の無機化合物を混合して被覆する等して、組合せて用いることもできる。これらの無機化合物が酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であれば、更に好ましい。また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、（１）多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。（２）アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。（３）有機ケイ素化合物としては、(a)ポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等）、(b)オルガノシラン類（ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類等の非反応性シラン類、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等）が挙げられる。（４）高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸等が、それらの金属塩としてはマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。（５）有機金属化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのチタニウム系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは１種被覆することも、２種以上を組合せて被覆することもできる。被覆量は適宜設定できるが、酸窒化チタンに対し０．０１〜３０重量％程度の範囲であるのが好ましく、０．０５〜１０重量％程度の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％程度の範囲が更に好ましい。酸窒化チタンの表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸窒化チタンの乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。湿式法で表面処理を行う場合、処理前又は処理中に酸窒化チタンを湿式粉砕することが好ましい。また、湿式法による表面処理は、水系、溶剤系のどちらでも実施することができるが、水系の方が、環境面、費用面、設備面で好ましい。但し、水系で処理する場合、特に湿式粉砕を行う場合は、水そのものあるいは水中の溶存酸素の影響で、酸窒化チタンが僅かに酸化されるので、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−ジエチルグリシンナトリウムなどの還元剤共存下で湿式粉砕する方が好ましい。
【００２２】
（１１）酸窒化チタン配合組成物
本発明の黒色系酸窒化チタンは黒色顔料としてあるいは導電性付与剤として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた遮蔽性能（遮光性能）、黒色性能あるいは導電性能を利用した樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物には、本発明の黒色系酸窒化チタンを任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、さらに各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の黒色系酸窒化チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
１．二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中８５０℃で５時間焼成して、緻密な酸化ケイ素（ＳｉＯ２として０．３重量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
２．二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃の温度で６時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がＴｉＮ0.95Ｏ0.20・0.01ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ａ）を得た。
【００２５】
実施例２
含水二酸化チタンを８５０℃で空気中５時間焼成し、酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはルチル型であった。この酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷した。この段階では、Ｘ線回折によって、酸窒化チタンのピーク以外に、一部、ルチル型の酸化チタンのピークが認められた。再度、本生成物を内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃で３時間加熱し、次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がＴｉＮ0.96Ｏ0.19・0ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｂ）を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１において、９８０℃での加熱還元時間を３時間とすること以外は実施例１と同様にして、組成式がＴｉＮ0.93Ｏ0.31・0.01ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｃ）を得た。
【００２７】
実施例４
実施例１において、加熱還元条件を９００℃、３時間とすること以外は実施例１と同様にして、組成式がＴｉＮ0.89Ｏ0.48・0.01ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｄ）を得た。
【００２８】
比較例１
実施例１と同じ方法で酸化ケイ素（ＳｉＯ２として９重量％）を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９００℃で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がＴｉＮ0.88Ｏ0.64・0.11ＳｉＯ２で表される酸窒化チタン（試料Ｅ）を得た。
【００２９】
比較例２
組成式がＴｉＮ0.75Ｏ0.58・0.001ＳｉＯ２で表される市販のチタンブラック（三菱マテリアル製、１３Ｍ−Ｃ）を比較試料Ｆとした。
【００３０】
実施例及び比較例で得た試料Ａ〜Ｆの組成、特性を表１に示す。本発明の酸窒化チタンは窒素含有量が高く、結晶子径が小さいため、比較例に比べて可視光反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしており、可視光の反射率が高いことがわかる。また、本発明の酸窒化チタンは比較例と同程度の顔料特性を有することがわかる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例５
１．二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中８５０℃で５時間焼成して、緻密な酸化ケイ素（ＳｉＯ２として０．３重量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
２．二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径２５．５ｃｍのＳＵＳ３１０管に装入し、アンモニアガスを２６５リットル／分の流速で通気しながら、ＳＵＳ３１０管を９８０℃の温度で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、窒素含有量２０．０重量％の本発明の酸窒化チタン（試料Ｇ）を得た。
【００３３】
実施例６
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、硫酸でｐＨを７．０に調整し、室温で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５５ｇを添加し、８０分保持した後、８０℃に昇温し、２時間攪拌し、ｐＨを２．５に調整後、脱水、洗浄し、乾燥して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｈ）を得た。
【００３４】
実施例７
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、室温でイソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート０．５５ｇを添加し、２０分保持した後、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｉ）を得た。
【００３５】
実施例８
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート０．５５ｇとトリエチルアミン０．２７ｇとの混合溶液を室温で添加し、２０分保持し、硫酸でｐＨを４．５に調整し、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｊ）を得た。
【００３６】
実施例９
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、７０℃に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５にし、アルミン酸ナトリウム水溶液を２０分間かけて滴下し、２０分間攪拌した。引き続き、希硫酸を２０分間滴下して、ｐＨを７．５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄し、乾燥して、水酸化アルミニウム０．５重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｋ）を得た。
【００３７】
実施例で得た試料Ｇ〜Ｋの組成、特性を表２に示す。本発明の無機化合物や有機化合物で被覆した酸窒化チタンは導電性が低くなっていることがわかる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本実施例における測定方法を下記に述べる。
（Ｘ線回折）
・装置：理学電機製 RINT 2200
・管電圧：４０ｋV、管電流：３０ｍA
・スキャン角度：２θ＝２０°〜５０°
・スキャンスピード：２ °/min、ステップ：０．０２０°
・試料輻射幅：１０ｍｍ、発散スリット幅：１/２°、散乱スリット幅：１/２°
・受光スリット幅：０．１５ｍｍ
（チタン原子、ケイ素原子の分析）
・測定方法：ＩＣＰ発光分光分析法
・装置：島津製作所製ＧＶＭ−１０１４
・試料の前処理：塩酸とフッ酸の混酸と混合し、専用の容器に加圧密閉し、容器を加温処理する。
（酸素原子の分析）
・測定方法：不活性ガス搬送融解赤外線吸収法
・装置：ＬＥＣＯ製ＴＣ４３６ＡＲ
・測定方法：黒鉛ルツボに試料と白金チューブを投入し、高温加熱融解させる。その際、試料中の酸素が黒鉛ルツボと反応し、一酸化炭素が発生する。発生した一酸化炭素を赤外線でモニターすることで、試料中の酸素原子量を求める。
（窒素原子の分析）
・装置：炭素・水素・窒素分析装置（エレメンタール製ｖａｒｉｏ ＥＬIII）
・測定条件
検出器：熱伝導度検出器
燃焼管温度：９５０℃
還元管温度：５００℃
試料燃焼時の酸素投入時間：１２０秒
標準物質：アセトアニリド
試料量：３ｍｇ精秤
（酸窒化チタンの明度、色相）
試料１．５ｇをガラス製の丸セル（日本電色製、部品Ｎｏ．１４８３）に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）で測色し、Ｌａｂ表色系により求める。
（酸窒化チタンの反射率）
紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）を用いて酸窒化チタン粉末０．３ｇを円筒セル（直径１６ｍｍ、日本分光製ＰＳＨ−００１型）に詰めて可視光の反射スペクトルを測定する（比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）。
（酸窒化チタンの粒子径）
・方法：電子顕微鏡
・装置：日立製作所製 H-7000
・印加電圧：１００V
・倍率：ネガ焼き付け倍率2万倍、印画紙焼き付け倍率１０万倍
（比表面積値）
・方法：簡易ＢＥＴ法（液体窒素温度における窒素吸着）
・装置：島津製作所製 Flow SorbII 2300
・試料量の測定：試料約0.4gを専用セルに投入し、比表面積測定後の重量を精秤する。
・前処理：窒素中で150℃、30分脱気処理を行う。
・比表面積の計算方法：窒素脱離時の表示値（ｍ２）／試料量(ｇ)
（酸化安定性）
酸窒化チタンが酸化すると窒素含有量が減少することから、室温で１か月間放置して、酸窒化チタンの窒素含有量が実質的に減少しない試料を酸化安定性が「良」とし、一方、窒素含有量が大幅に減少する試料を「不良」とする。
（粉体抵抗値）
・装置：三菱化学製 ＭＣＰ−ＰＤ５１
・プローブ：ＭＣＰ−ＰＤ５１１
・試料量：２．５ｇ
・加圧条件：６３．７ＭＰａ
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の酸窒化チタンは、黒色顔料として樹脂、塗料、インキ、化粧料等に配合して用いられる。特に、プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスに配合する黒色顔料として用いられ、更には、これら以外の可視光を遮光する光学部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等に配合して用いることもできる。また、本発明の酸窒化チタンは導電性付与剤としてフィルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた試料Ａの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた試料Ｂの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた試料Ｃの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた試料Ｄの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例１で得られた試料Ｅの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図６】比較例２で得られた試料Ｆの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色系酸窒化チタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸窒化チタンはチタン−酸素−窒素を主成分とし一般にＴｉＮｘＯｙで表され、チタンブラックとも称される化合物であり、黒色系の色彩、導電性を有することから、黒色顔料として樹脂、塗料、インキ、化粧料等に配合して、あるいは、導電性付与剤としてフィルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられている。このような酸窒化チタンとして、例えば、特許文献１は二酸化チタン粉末をアンモニアガス流通下５５０〜９５０℃の温度で加熱して、酸素４〜３０重量％、窒素５〜２０重量％（Ｏ／Ｎ重量比６〜０．２）を含有し、Ｌ値が１４〜８の黒色酸窒化チタン顔料粉末を開示している。
一方、黒色顔料として用いられるチタン化合物としては、チタン−窒素を主成分とし一般にＴｉＮで表される窒化チタンも知られており、例えば、特許文献２は７００〜１５００℃の温度で四塩化チタンガスとアンモニアガスを反応してＴｉＮ粉末を製造し、次いで、窒素−酸素混合ガスを流して表層部を酸窒化チタンに酸化して、主としてＴｉＮからなり、酸素１〜４重量％、窒素２０〜３０重量％を含む窒化チタン系黒色粉末を開示している。
【０００３】
【特許文献１】特公平３−５１６４５号公報
【特許文献２】特開昭６４−３７４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸窒化チタンあるいは窒化チタンを黒色顔料として用いるには、黒色度、着色力、隠蔽性（遮光性）、耐光性、耐久性、分散性などの顔料特性について種々の用途に応じた改良が求められている。酸窒化チタンに関しては特に、プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスに配合する場合などに、市販のチタンブラックでは所望の隠蔽性（遮光性）が得られず、更なる改善が求められている。しかしながら、前記の特許文献１では、反応温度が９５０℃を超すと粉末の焼結が著しくなり、粒子が粗大化し、顔料特性が低下すると記載しており、これ以上反応温度を高くしても顔料特性の更なる改善はでき難い状況にある。
一方の窒化チタンに関しては、前記の特許文献２ではＴｉＮ粉末の表層部を部分的に酸化して酸窒化チタンを形成しているものの、それでも空気中での酸化が徐々に進むため、顔料特性が安定していないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン等にアンモニアガス等を反応させて製造した酸窒化チタンにおいて、含有する窒素量を１７重量％以上２３重量％未満と多くするとともに、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを１７〜２５ｎｍの範囲と小さくすることによってそのサイズ効果により、黒色の色彩による可視光の吸収に加えて高い窒化度による可視光の反射をも活用して優れた隠蔽性（遮光性）を有すること、しかも、このような酸窒化チタンは黒色度等の顔料特性、特に酸化安定性を有することなどを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲含み、かつ、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタンである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸窒化チタンは優れた隠蔽性（遮光性）を有し、また、黒色度、酸化安定性等の顔料特性を有することから、黒色顔料として種々の用途に用いられる。特に、プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスに配合する黒色顔料として用いられ、更には、これら以外の可視光を遮光する光学部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等に配合して用いることもできる。また、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高いために優れた導電性を有することから、導電性付与剤としても利用拡大が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）酸窒化チタンの組成
本発明の酸窒化チタンはＴｉＮｘＯｙで表され、必要に応じてＳｉＯ２で表される酸化ケイ素を含んでいてもよく、酸化ケイ素は酸窒化チタンと混合物を形成していても酸窒化チタンの粒子表面に付着していてもよく、あるいは酸窒化チタンと複合物を形成していても酸窒化チタンの粒子内部に固溶していてもよい。このことから、本発明の酸窒化チタンは組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２で表され、組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得るが、所望の高い窒化度のものとするにはｘとｙの比ｙ／ｘが０．１０〜０．６０の範囲であるのが好ましく、０．１５〜０．５０の範囲がより好ましく、０．１５〜０．４０の範囲が更に好ましく、０．１５〜０．３０の範囲が最も好ましい。また、酸窒化チタンには酸化ケイ素を含んでいても含まなくてもよいが、酸化ケイ素は酸窒化チタン製造の際の焼結防止作用、窒化促進作用や酸窒化チタンの酸化安定性、酸窒化チタンを樹脂、溶媒に分散する際の分散効果が期待され、無水酸化ケイ素であっても、水分を吸着した酸化ケイ素であっても、含水酸化ケイ素の状態であってもよく、酸窒化チタンを高温度で製造する際に用いる場合には無水酸化ケイ素になり易い。酸化ケイ素はＳｉＯ２の状態で存在すると考えているが、酸窒化チタン製造の際にアンモニアガス、アミンガス等で高温焼成すると、酸化ケイ素の一部が窒化されて酸窒化物あるいは窒化物を生成する場合が起こるかもしれず、本発明ではケイ素の酸窒化物、あるいはケイ素の窒化物が存在していてもよい。含有する酸化ケイ素のモル比ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得るが、０．００１≦ｎ≦０．０４の範囲が好ましく、０．００３≦ｎ≦０．０３の範囲がより好ましい。
チタン原子、ケイ素原子はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、酸素原子は不活性ガス搬送融解赤外線吸収法を用いて分析し、窒素原子は炭素・水素・窒素分析装置により分析し、それらの値からｘ、ｎを算出する。ケイ素原子が存在する場合は、ケイ素原子が酸素原子と結合し酸化ケイ素ＳｉＯ２になっているものと想定し、酸素原子の分析値からケイ素原子と結合してＳｉＯ２となる酸素原子分を差し引いた値をＴｉＮｘＯｙ中の酸素原子の値とし、その値からｙを算出する。
【０００９】
（２）酸窒化チタンの窒素含有量、酸素含有量
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２にはＮで表される窒素含有量が１７重量％以上２３重量％未満であることが重要であり、１９〜２２重量％の範囲がより好ましく、１８〜２２重量％の範囲がより好ましく、２０重量％より多く２２重量％以下の範囲が更に好ましい。窒素含有量が１７重量％以上であると、特に２０重量％を超えると赤味を帯びた黒色を有するようになるが、塗膜に配合すると金属光沢を呈し可視光の反射率が高くなって、隠蔽性（遮光性）が高くなる。窒化チタンＴｉＮの組成では窒素を約２３重量％含むことになるが、本発明の酸窒化チタンの窒素含有量はそれよりも少ない量である。
一方、ＴｉＮｘＯｙ中のＯで表される酸素含有量は、０．５〜１５重量％の範囲で含まれていると経時的に酸化が進み難く安定しているので好ましく、１〜１３重量％の範囲がより好ましく、２〜１１重量％の範囲が更に好ましく、３〜１０重量％の範囲が更に好ましく、４〜９重量％の範囲が最も好ましい。
【００１０】
（３）酸窒化チタンのＸ線回折
酸窒化チタンのＸ線回折（Ｃｕα線使用）では、２θとして４０〜４５°の間にメイン（第一）ピークが、３５〜４０°の間に第二ピークが観察でき、窒素含有量を変化させると第一ピークの角度は徐々にシフトする。例えば、ＴｉＮｘＯｙのｘが０．８５〜１では、ｘの値が大きいほどピーク位置は低角側にシフトし、ｘが０．９５程度であれば２θが４２．９°程度、ｘが０．９３程度であれば２θが４３．０°程度、ｘが０．８９程度であれば２θが４３．２°程度になる。本発明の酸窒化チタンのメイン（第一）ピークは窒化チタンのピーク位置（４２．６°）とは異なり、それよりも高角度側に、例えば、４２．７°〜４３．５°の範囲に確認されることから、本発明の酸窒化チタンは窒化チタン、あるいはその表面を部分的に酸化したものとは異なる。また、酸窒化チタンは二酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタン等のチタン酸化物をアンモニアガス、アミンガス等の存在下で加熱焼成して得られるため、出発原料として用いたチタン酸化物が残存する場合は二酸化チタン等に由来するＸ線回折ピークが確認できるが、本発明では不純物となる二酸化チタン等をＸ線回折ピークで確認できない程度以上まで還元するのが好ましい。なお、二酸化チタンのＸ線回折のピーク位置は、アナターゼ型二酸化チタンが２５〜２６°の間に、ルチル型二酸化チタンが２７〜２８°の間に現れる。一方、酸化ケイ素のＸ線回折ピークはそれが相当量存在する場合でも確認できない。
酸窒化チタンのＸ線回折メイン（第一）ピークの半価幅より式１のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、酸窒化チタン粒子を構成する結晶子の大きさを求めることができる。市販のチタンブラックでは結晶子径が２６ｎｍであるが、本発明の酸窒化チタンはこの結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることが重要であり、その範囲であるとサイズ効果により窒化度を高くしても比較的高い黒色度を有しているので好ましく、１９〜２４ｎｍの範囲がより好ましく、１９．５〜２３ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜２２ｎｍの範囲が最も好ましい。
式１：Ｄ＝０．９λ／（β１/２×ｃｏｓθ）
（式１中、Ｄは算出される結晶子径（Å）、λはＸ線波長であり、Ｃｕα線波長の１．５４Åを用いる。β１/２はメイン（第一）ピークの半価幅（ラジアン）を、θは反射角を示す。）
【００１１】
（４）酸窒化チタンの黒色度
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有しており、純粋な黒色のほかに青味がかった黒色、紫がかった黒色、赤味がかった黒色、茶色味がかった黒色など黒色のほかに別の色彩を呈していてもよい。酸窒化チタンの明度、色相は、試料１．５ｇをガラス製の丸セル（日本電色製、部品Ｎｏ．１４８３）に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）で測色し、Ｌａｂ表色系により求める。黒色度はＬａｂ表色系の明度指数Ｌ値で表され、Ｌ値が小さいほど黒色度が強いことを示し、本発明の酸窒化チタンにおいては例えばＬ値が２〜２０程度の黒色度を有することができ、好ましくは８〜１３程度とすることができる。
また、Ｌ値と同様にして求められるＬａｂ表色系のａ値、ｂ値は色相彩度を表す指数であり、ａ値が正側に大きくなるほど赤味が強く負側に大きくなるほど緑味が強いことを示し、ｂ値が正側に大きくなるほど黄味が強く負側に大きくなるほど青味が強いことを示す。本発明の酸窒化チタンにおいては例えばａ値が２〜５程度、ｂ値が−１〜５程度の色相を有することができる。
【００１２】
（５）酸窒化チタンの可視光反射率
酸窒化チタンは黒色系の色彩を有するため元来可視光の吸収が大きいものの、隠蔽性を更に高めるには、可視光の吸収に加えて、可視光の反射を活用することが考えられる。すなわち、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率の極小値が小さく、可視光の長波長領域の反射率が高いほど、高い遮蔽性（遮光性）を得ることができる。可視光の反射については、紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）を用いて酸窒化チタン粉末０．３ｇを円筒セル（直径１６ｍｍ、日本分光製ＰＳＨ−００１型）に詰めて可視光の反射スペクトルを測定すると（比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率が極小値を示す光の波長が存在し、それよりも長い波長の光は反射すると一般に言われている。このため、酸窒化チタンの組成変化等によって反射率の極小値を示す光の波長を低波長側にシフトすれば、可視光の反射を増大することができる。このような観点で研究を進めたところ、本発明の酸窒化チタンは窒化度が高く、しかも結晶子径が小さいことからそのサイズ効果により、反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしていることが確認でき、その反射率の極小値を示す波長が５５０ｎｍ以下程度であれば所望の反射効果が得られるため好ましく、４９０ｎｍ以下程度が更に好ましい。その反射率の極小値は酸窒化チタンの結晶子径、比表面積や窒化度等の影響を受け変化するが、本発明の酸窒化チタンでは特定の結晶子径、比表面積、窒素含有量を有することから反射率の極小値を小さくすることができ、その波長での吸収率を高くすることができる。波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定した反射率の極小値は１１．５％以下であることが好ましい。また、可視光の反射率を６５０ｎｍ（赤色光）の波長の反射率で代表して表すと、少なくとも１１％程度であるのが好ましく、少なくとも１３％程度がより好ましく、少なくとも１４％程度が更に好ましく、少なくとも１５％程度が最も好ましい。このことから、本発明では波長６５０ｎｍでの反射率が少なくとも１１％であり、しかも、反射率の極小値を示す波長が５５０ｎｍ以下に存在し、その極小値が１１．５％以下であるものが好ましい。
【００１３】
（６）酸窒化チタンの粒子径
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２の粒子は、電子顕微鏡で観察してその粒子径が０．０２〜０．５μｍの範囲であると優れた隠蔽性を有するため好ましく、０．０２〜０．２５μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．２μｍの範囲が更に好ましく、０．０３〜０．１μｍの範囲が最も好ましい。酸化ケイ素を含む場合、電子顕微鏡ではその存在を確認することはできないが、酸化ケイ素は酸窒化チタン粒子の表面に付着していると推定している。
【００１４】
（７）酸窒化チタンの比表面積
酸窒化チタンの比表面積はＢＥＴ法により測定して、５〜３０ｍ２／ｇの範囲であると樹脂バインダーへの分散が容易であり隠蔽性がよいので好ましく、１０〜２５ｍ２／ｇの範囲であるのがより好ましい。
【００１５】
（８）粉体抵抗
酸窒化チタンを導電付与材として使用する場合、粉体抵抗は低い程、すなわち、導電性が高い程、好ましい。一方、カラーフィルターのブラックマトリックスとして使用する場合は、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）方式のカラー表示方式、または、ＩＰＳ方式でなくても小型のカラー表示方式では、ブラックマトリックスに導電性があると誤動作が起こりやすく好ましくない。このような用途で使用する酸窒化チタンの粉体抵抗は、１Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０Ω・ｃｍ以上の粉体抵抗がより好ましい。
【００１６】
（９）酸窒化チタンの製造方法
本発明の酸窒化チタンは、窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を装填した装置の温度を７５０〜１２００℃程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成することで製造できる。加熱焼成温度は８５０〜１１００℃程度の範囲が好ましく、９５０〜１０５０℃程度がより好ましく、９７０〜１０００℃程度が最も好ましい。本発明では、加熱焼成温度の最適化を図ることで、窒化度が高く、しかも結晶子径が小さい酸窒化チタンを得ることができる。加熱焼成温度が前記範囲より低いと窒化が進み難く所望の酸窒化チタンが得られ難いので好ましくなく、前記範囲より高いと焼結が進み微細な粒子が得られ難いので好ましくない。加熱焼成時間はチタン酸化物や窒素含有還元剤の量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上１〜２０時間程度が適当であり、３〜１０時間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返し行ってもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。窒素含有還元剤としては、例えば、アンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン等のアルキルアミン、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いることができ、これらを１種又は２種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びアルキルアミンは、ガス状にしてチタン酸化物と接触させることができ、均一に反応させ易いので好ましい。さらに、これらの窒素含有還元剤に窒素、水素、炭化水素を微量添加すると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、チタン酸化物中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できるため好ましい。
【００１７】
本発明で言うチタン酸化物は、通常のルチル型（Ｒ型）、アナターゼ型（Ａ型）等の二酸化チタンのほかに、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンやＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５などの低次酸化チタンを包含する化合物である。二酸化チタンは、例えば、含水酸化チタン（又は水酸化チタン）を空気又は酸素含有ガスの雰囲気下あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１０００℃程度の温度で加熱焼成することで得られる。また、含水酸化チタンは、例えば、イルミナイト鉱、チタンスラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解することで得られる。窒素含有還元剤の存在下でチタン酸化物を加熱焼成する窒化反応において水が存在すると窒化が進み難くなるので、水和酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタンより二酸化チタンを使用する方が好ましく、ルチル型よりアナターゼ型の二酸化チタンの方が窒化され易いためより好ましい。
【００１８】
本発明においては、チタン酸化物の粒子表面に酸化ケイ素を被覆した後、加熱焼成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難く、更に反応過程でルチル型の二酸化チタンが生成し難いため窒化が進み易く、微細な酸窒化チタンが更に得られ易くなるので好ましい。酸化ケイ素は多孔質酸化ケイ素として被覆しても、緻密酸化ケイ素として被覆してもよいが、緻密酸化ケイ素として被覆すると、焼結抑制の効果が得られ易く好ましい。酸化ケイ素の被覆量は、加熱焼成して得られるＴｉＮｘＯｙに対するモル比ｎで表して０＜ｎ≦０．０５の範囲となる量であればよく、０．００１≦ｎ≦０．０４の範囲が好ましく、０．００３≦ｎ≦０．０３の範囲がより好ましい。酸化ケイ素の被覆量が前記範囲より少ないと所望の焼結抑制効果が得られ難く、多いと窒化が進み難いため、好ましくない。
【００１９】
緻密酸化ケイ素の被覆方法は、特開昭５３−３３２２８号公報、特開平７−８９７１号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。特開昭５３−３３２２８号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーを８０〜１００℃の範囲の温度に維持しながら、好ましくはスラリーのｐＨを９〜１０．５の範囲に調整し、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、９〜１０．５の範囲のｐＨで中和し、その後、８０〜１００℃の範囲の温度を５０〜６０分間保持するものである。特開平７−８９７１号公報に記載の方法は、チタン酸化物のスラリーのｐＨを９．５〜１１の範囲に調整した後、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上の温度下で、ケイ酸塩を３０〜１２０分間かけて徐々に添加した後、中和し、その後、スラリー温度を維持しながら６０〜１２０分間保持するものである。ケイ酸塩には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を用いることができ、中和剤には、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、ギ酸等の有機酸等の酸性化合物を用いることができる。酸化ケイ素を被覆した後は、好ましくは脱水、洗浄し、加熱焼成工程に供する。
多孔質酸化ケイ素の被覆方法は、チタン酸化物のスラリーを７０℃以下の温度に維持しながら、ケイ酸ナトリウムを急速に添加した後、中和し、その後、７０℃以下の温度を３０分以下の間保持するものである。
【００２０】
酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよく、あるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。
【００２１】
（１０）酸窒化チタンの表面処理
本発明の酸窒化チタンの粒子表面には、樹脂バインダーとの親和性、塗料保管中の経時安定性を向上させたり、生産性を改良する等の目的で、無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも１種が被覆されていてもよい。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、これらを１種被覆することも、２種以上の被覆を積層したり、２種以上の無機化合物を混合して被覆する等して、組合せて用いることもできる。これらの無機化合物が酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であれば、更に好ましい。また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、（１）多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリプロパノールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。（２）アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。（３）有機ケイ素化合物としては、(a)ポリシロキサン類（ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、両末端アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等）、(b)オルガノシラン類（ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシランなどのアルキルシラン類、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルシラン類、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロシラン類等の非反応性シラン類、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等）が挙げられる。（４）高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸等が、それらの金属塩としてはマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。（５）有機金属化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのチタニウム系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどのジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらは１種被覆することも、２種以上を組合せて被覆することもできる。被覆量は適宜設定できるが、酸窒化チタンに対し０．０１〜３０重量％程度の範囲であるのが好ましく、０．０５〜１０重量％程度の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％程度の範囲が更に好ましい。酸窒化チタンの表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸窒化チタンの乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。湿式法で表面処理を行う場合、処理前又は処理中に酸窒化チタンを湿式粉砕することが好ましい。また、湿式法による表面処理は、水系、溶剤系のどちらでも実施することができるが、水系の方が、環境面、費用面、設備面で好ましい。但し、水系で処理する場合、特に湿式粉砕を行う場合は、水そのものあるいは水中の溶存酸素の影響で、酸窒化チタンが僅かに酸化されるので、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、Ｎ−Ｎ−ジエチルグリシンナトリウムなどの還元剤共存下で湿式粉砕する方が好ましい。
【００２２】
（１１）酸窒化チタン配合組成物
本発明の黒色系酸窒化チタンは黒色顔料としてあるいは導電性付与剤として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた遮蔽性能（遮光性能）、黒色性能あるいは導電性能を利用した樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物には、本発明の黒色系酸窒化チタンを任意の量、好ましくは２０重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、さらに各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レベリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性樹脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の黒色系酸窒化チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
１．二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中８５０℃で５時間焼成して、緻密な酸化ケイ素（ＳｉＯ２として０．３重量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
２．二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃の温度で６時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がＴｉＮ0.95Ｏ0.20・0.01ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ａ）を得た。
【００２５】
実施例２
含水二酸化チタンを８５０℃で空気中５時間焼成し、酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはルチル型であった。この酸化ケイ素を被覆しない二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷した。この段階では、Ｘ線回折によって、酸窒化チタンのピーク以外に、一部、ルチル型の酸化チタンのピークが認められた。再度、本生成物を内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９８０℃で３時間加熱し、次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がＴｉＮ0.96Ｏ0.19・0ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｂ）を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１において、９８０℃での加熱還元時間を３時間とすること以外は実施例１と同様にして、組成式がＴｉＮ0.93Ｏ0.31・0.01ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｃ）を得た。
【００２７】
実施例４
実施例１において、加熱還元条件を９００℃、３時間とすること以外は実施例１と同様にして、組成式がＴｉＮ0.89Ｏ0.48・0.01ＳｉＯ２で表される本発明の酸窒化チタン（試料Ｄ）を得た。
【００２８】
比較例１
実施例１と同じ方法で酸化ケイ素（ＳｉＯ２として９重量％）を被覆した二酸化チタンを内径７．５ｃｍの石英管に装入し、アンモニアガスを１０リットル／分の流速で通気しながら、石英管を９００℃で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、組成式がＴｉＮ0.88Ｏ0.64・0.11ＳｉＯ２で表される酸窒化チタン（試料Ｅ）を得た。
【００２９】
比較例２
組成式がＴｉＮ0.75Ｏ0.58・0.001ＳｉＯ２で表される市販のチタンブラック（三菱マテリアル製、１３Ｍ−Ｃ）を比較試料Ｆとした。
【００３０】
実施例及び比較例で得た試料Ａ〜Ｆの組成、特性を表１に示す。本発明の酸窒化チタンは窒素含有量が高く、結晶子径が小さいため、比較例に比べて可視光反射率の極小値を示す波長が低波長側にシフトしており、可視光の反射率が高いことがわかる。また、本発明の酸窒化チタンは比較例と同程度の顔料特性を有することがわかる。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例５
１．二酸化チタンへの酸化ケイ素の被覆
含水二酸化チタンをＴｉＯ２換算で３００ｇを水１リットルに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を２時間滴下した。引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を２時間滴下して、ｐＨを５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄して、さらに空気中８５０℃で５時間焼成して、緻密な酸化ケイ素（ＳｉＯ２として０．３重量％）を被覆した二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンはアナタ−ゼ型であった。
２．二酸化チタンの還元焼成
次に、この酸化ケイ素を被覆した二酸化チタンを内径２５．５ｃｍのＳＵＳ３１０管に装入し、アンモニアガスを２６５リットル／分の流速で通気しながら、ＳＵＳ３１０管を９８０℃の温度で３時間加熱した。次いで、得られた生成物を同雰囲気下で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷して、窒素含有量２０．０重量％の本発明の酸窒化チタン（試料Ｇ）を得た。
【００３３】
実施例６
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、硫酸でｐＨを７．０に調整し、室温で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５５ｇを添加し、８０分保持した後、８０℃に昇温し、２時間攪拌し、ｐＨを２．５に調整後、脱水、洗浄し、乾燥して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｈ）を得た。
【００３４】
実施例７
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、室温でイソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート０．５５ｇを添加し、２０分保持した後、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｉ）を得た。
【００３５】
実施例８
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート０．５５ｇとトリエチルアミン０．２７ｇとの混合溶液を室温で添加し、２０分保持し、硫酸でｐＨを４．５に調整し、脱水、洗浄し、乾燥して、イソプロピルトリス（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート２重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｊ）を得た。
【００３６】
実施例９
実施例５で得た酸窒化チタン（試料Ｇ）２７．５ｇ、水６４ミリリットル、０．５ｍｍφのジルコンビーズ１６１．８ｇをガラス瓶に仕込み、ペイントコンデショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて粉砕した後、ジルコンビーズを除去して、湿式粉砕スラリーを得た。得られた湿式粉砕スラリーの濃度を純水で２５０ｇ／リットルに調整し、７０℃に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．５にし、アルミン酸ナトリウム水溶液を２０分間かけて滴下し、２０分間攪拌した。引き続き、希硫酸を２０分間滴下して、ｐＨを７．５に中和し、更に、３０分保持した。その後、脱水、洗浄し、乾燥して、水酸化アルミニウム０．５重量％で表面処理した酸窒化チタン（試料Ｋ）を得た。
【００３７】
実施例で得た試料Ｇ〜Ｋの組成、特性を表２に示す。本発明の無機化合物や有機化合物で被覆した酸窒化チタンは導電性が低くなっていることがわかる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本実施例における測定方法を下記に述べる。
（Ｘ線回折）
・装置：理学電機製 RINT 2200
・管電圧：４０ｋV、管電流：３０ｍA
・スキャン角度：２θ＝２０°〜５０°
・スキャンスピード：２ °/min、ステップ：０．０２０°
・試料輻射幅：１０ｍｍ、発散スリット幅：１/２°、散乱スリット幅：１/２°
・受光スリット幅：０．１５ｍｍ
（チタン原子、ケイ素原子の分析）
・測定方法：ＩＣＰ発光分光分析法
・装置：島津製作所製ＧＶＭ−１０１４
・試料の前処理：塩酸とフッ酸の混酸と混合し、専用の容器に加圧密閉し、容器を加温処理する。
（酸素原子の分析）
・測定方法：不活性ガス搬送融解赤外線吸収法
・装置：ＬＥＣＯ製ＴＣ４３６ＡＲ
・測定方法：黒鉛ルツボに試料と白金チューブを投入し、高温加熱融解させる。その際、試料中の酸素が黒鉛ルツボと反応し、一酸化炭素が発生する。発生した一酸化炭素を赤外線でモニターすることで、試料中の酸素原子量を求める。
（窒素原子の分析）
・装置：炭素・水素・窒素分析装置（エレメンタール製ｖａｒｉｏ ＥＬIII）
・測定条件
検出器：熱伝導度検出器
燃焼管温度：９５０℃
還元管温度：５００℃
試料燃焼時の酸素投入時間：１２０秒
標準物質：アセトアニリド
試料量：３ｍｇ精秤
（酸窒化チタンの明度、色相）
試料１．５ｇをガラス製の丸セル（日本電色製、部品Ｎｏ．１４８３）に入れ、セルの底から、色差計（日本電色製Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）で測色し、Ｌａｂ表色系により求める。
（酸窒化チタンの反射率）
紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）を用いて酸窒化チタン粉末０．３ｇを円筒セル（直径１６ｍｍ、日本分光製ＰＳＨ−００１型）に詰めて可視光の反射スペクトルを測定する（比較試料として硫酸バリウム粉末を使用）。
（酸窒化チタンの粒子径）
・方法：電子顕微鏡
・装置：日立製作所製 H-7000
・印加電圧：１００V
・倍率：ネガ焼き付け倍率2万倍、印画紙焼き付け倍率１０万倍
（比表面積値）
・方法：簡易ＢＥＴ法（液体窒素温度における窒素吸着）
・装置：島津製作所製 Flow SorbII 2300
・試料量の測定：試料約0.4gを専用セルに投入し、比表面積測定後の重量を精秤する。
・前処理：窒素中で150℃、30分脱気処理を行う。
・比表面積の計算方法：窒素脱離時の表示値（ｍ２）／試料量(ｇ)
（酸化安定性）
酸窒化チタンが酸化すると窒素含有量が減少することから、室温で１か月間放置して、酸窒化チタンの窒素含有量が実質的に減少しない試料を酸化安定性が「良」とし、一方、窒素含有量が大幅に減少する試料を「不良」とする。
（粉体抵抗値）
・装置：三菱化学製 ＭＣＰ−ＰＤ５１
・プローブ：ＭＣＰ−ＰＤ５１１
・試料量：２．５ｇ
・加圧条件：６３．７ＭＰａ
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の酸窒化チタンは、黒色顔料として樹脂、塗料、インキ、化粧料等に配合して用いられる。特に、プラズマディスプレーパネルやカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスに配合する黒色顔料として用いられ、更には、これら以外の可視光を遮光する光学部材として、例えばガラス、レンズ、フィルム等に配合して用いることもできる。また、本発明の酸窒化チタンは導電性付与剤としてフィルム、繊維、トナー、磁気記録媒体等に配合して用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた試料Ａの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた試料Ｂの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた試料Ｃの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた試料Ｄの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例１で得られた試料Ｅの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【図６】比較例２で得られた試料Ｆの可視光反射スペクトルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲を含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタン。
【請求項２】
紫外可視分光光度計を用いて測定した波長６５０ｎｍでの反射率が少なくとも１１％であり、かつ、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率の極小値が１１．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項３】
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２中にはＮで表される窒素原子を１９〜２２重量％の範囲含むことを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項４】
ＴｉＮｘＯｙで表されるｘとｙの比ｙ／ｘが０．１０〜０．６０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項５】
粒子表面に、０．０１〜３０重量％の範囲の無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してなることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項１】
組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、しかも、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲を含み、かつ、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７〜２５ｎｍの範囲であることを特徴とする黒色系酸窒化チタン。
【請求項２】
紫外可視分光光度計を用いて測定した波長６５０ｎｍでの反射率が少なくとも１１％であり、かつ、波長４００〜８００ｎｍの範囲での反射率の極小値が１１．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項３】
ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２中にはＮで表される窒素原子を１９〜２２重量％の範囲含むことを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項４】
ＴｉＮｘＯｙで表されるｘとｙの比ｙ／ｘが０．１０〜０．６０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【請求項５】
粒子表面に、０．０１〜３０重量％の範囲の無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してなることを特徴とする請求項１に記載の黒色系酸窒化チタン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２０６８９１（Ｐ２００６−２０６８９１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７３７６５（Ｐ２００５−３７３７６５）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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