（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法
【課題】（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合の際、単一の溶媒中で重合を行なうと、重合活性の制御が困難であるという問題を解決し、単一の溶媒を使用した場合でも重合制御が可能である方法の確立が必要であった。
【解決手段】遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法により達成できる。
【解決手段】遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合体ブロックおよびメタアクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いる方法が知られている。特にリビングラジカル重合で（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、架橋性官能基を有する単量体を共重合でき、また温和な反応条件で重合可能であるという利点を持つ。リビングラジカル重合の中でも、原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)は重合制御が容易であり、工業化に適した重合法として注目されている（特許文献１）。
【０００３】
一般的に、原子移動ラジカル重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、製造工程の簡便性、生産性の点から、それぞれのブロック体の重合前にその単量体を逐次添加していく方法が採られる。また、重合溶媒に関しても、重合前にその重合の制御に適した溶媒を遂次添加していくことが好ましい。この場合、重合終了後にそれぞれの溶媒が混合した状態となってしまうため、重合溶媒を回収し、リサイクルして使用する際には一旦回収した溶媒を蒸留により分割する必要が生じる。これは、蒸留設備分のコストアップにつながってしまう。これを解決するため、（メタ）アクリル系ブロック共重合体合成の全工程で単一の溶媒を使用するのが望ましい。
【０００４】
この重合溶媒に関しては、重合後の触媒除去工程を低極性の溶媒中で実施する必要があるため、重合で使用する溶媒もそれと同一の低極性溶媒とするのが好ましい。しかしながら、アクリル系重合体ブロックの重合の際には、溶媒として極性の高いアセトニトリルなどのニトリル系化合物を使用することにより、触媒である遷移金属化合物との配位により、触媒活性をコントロールすることができ、重合のリビング性を確保することできることが知られており（特許文献２）、このような極性の溶媒を使用しない場合、重合の触媒活性をコントロールすることが不可能となるため、重合のリビング性が著しく悪くなることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０９４７５号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合の際に単一の溶媒を使用すると、重合活性の制御が困難であるという問題を解決し、単一の溶媒を使用しても重合の制御が可能である方法を示すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、単一の溶媒中で（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合を実施する際、触媒に酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することにより、従来品並みのリビング性を確保することが可能であることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としは、重合溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選択される１種であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としは、重合溶媒が、炭化水素系溶媒であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としは、重合溶媒が、トルエンであることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としは、遷移金属錯体が、低酸化状態の遷移金属錯体５０〜９９．９重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．１〜５０重量％からなることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としは、遷移金属錯体が、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体からなることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としは、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、重合に単一の溶媒を使用してもリビング性を維持したままでそれぞれのブロックの重合を行なうことが可能となり、その結果重合後に回収した溶媒を蒸留操作なしでリサイクル使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に関わる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であることが好ましい。
【００２０】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性およびその組成物の物性、また加工時の取り扱い容易性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂとしたとき、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が１０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。
【００２２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下して物性に目的の物性が発現しない可能性がある。
【００２３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、（ａ）が５〜９０重量％、（ｂ）が９５〜１０重量％が望ましい。（ａ）の割合が５重量％より小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％よりも小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。
【００２４】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％よりも少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移温度、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００２５】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３２】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴であるその組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３３】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００３４】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点では、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスの観点から、適宜好ましいものを選択することができる。
【００３７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下であるものが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度を、エラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすることにより、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００３８】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明は、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００３９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましい。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００４０】
開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外のリビング重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００４１】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００４２】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００４３】
Ｒ4として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４４】
Ｒ5である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ4と同様の基などがあげられる。
【００４５】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００４６】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００４７】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００４８】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００４９】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００５０】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００５１】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００５２】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００５３】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量を制御することができる。
【００５４】
本発明の原子移動ラジカル重合法の触媒としては、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することが特徴である。酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することにより、原子移動ラジカル重合のラジカル発生の平衡が末端不活性側に偏るためラジカルの過剰発生が抑えられ、カップリングなどの副反応が抑制されるからである。
【００５５】
低酸化状態の遷移金属錯体と高酸化状態の遷移金属錯体の量比に関しては特に制限はないが、低酸化状態の遷移金属錯体５０〜９９．９重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．１〜５０重量％からなることが、重合速度を維持しつつリビング性を確保する点で好ましい。さらには低酸化状態の遷移金属錯体９０〜９９．７重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．３〜１０重量％からなることが好ましい。
【００５６】
低酸化状態の遷移金属化合物としては、コストや反応制御の点から１価の銅化合物が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。
【００５７】
高酸化状態の遷移金属化合物としては、コストや反応制御の点から、２価の銅化合物が好ましい。２価の銅化合物としては、たとえば、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、過塩素酸第二銅などがあげられる。その中でも塩化第二銅、臭化第二銅が、重合の制御の観点から好ましい。
【００５８】
本発明の酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体としては、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体からなることが好ましい。
【００５９】
触媒として銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、銅金属錯体を使用するのが好ましい。特に、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成した銅金属錯体であることが好ましい。窒素を含有する配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが挙げられる。
【００６０】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。
【００６１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、単一の重合溶媒中で行なうことができる。重合溶媒としては、低極性溶媒がこのましい。ここで低極性溶媒の基準としては、ＳＰ値が２０以下の溶媒が挙げられる。ＳＰ値が２０よりも大きい場合、触媒除去工程で触媒が効率的に除去できなくなる場合がある。なお、このＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ δ（ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【００６２】
前記重合溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒からなる群より選択される１種を使用することが好ましい。
【００６３】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。このうち、炭化水素系溶媒が好ましく、さらにトルエンが好ましく用いられる。
【００６４】
一般に、リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。
【００６５】
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にメタアクリル系単量体を重合した後にアクリル系単量体を追加する方法と、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられるが、本発明では後者を用いることが好ましい。その理由としては、後に述べるように、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合末端からメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を重合させることが、重合制御の点から好ましいからである。
【００６６】
本発明においては、最初に重合するブロックは、無溶媒中で重合（塊状重合）してもよい。特にアクリル系重合体ブロック（ｂ）を先に重合する場合には、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を無溶媒中で重合（塊状重合）しても粘度の観点から容易に重合を行うことができる。
【００６７】
アクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００６８】
メタアクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。
【００６９】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化銅を用いた場合には、塩化銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することは困難である。
【００７０】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００７１】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００７２】
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合法の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００７３】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合方法の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合方法としては、例えば、反応器に撹拌型耐圧反応器を用いて、反応器内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、触媒に対して０．１〜４倍モルの配位子、重合溶媒をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（好ましくは２０℃〜２００℃）で、開始剤を添加してラジカル重合を開始する方法にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００７４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における反応器の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応器を使用することが製法上有利である。
【００７５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応器に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。また、触媒と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておき、錯体を形成させておくのが好ましい。錯体が形成されないまま重合を開始した場合、高酸化状態の銅化合物が錯体を形成する前に重合が開始され、ラジカルの過剰発生が起こり、カップリング等の副反応が起きる可能性がある。
【００７６】
開始剤を添加してラジカル重合法を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００７７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合法の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率が８０％以下で終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させたりする場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。
【００７８】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速にメタアクリル系ブロック（ａ）の重合工程に移る必要がある。
【００７９】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合方法の具体例を以下に示す。前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程後の溶液に、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００８０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００８１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００８２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。
【００８３】
上記の方法により、アクリル系ブロック共重合体が得られる。
【実施例】
【００８４】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＥＡはそれぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを表わす。実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。
【００８５】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。以下のデータで示されているＰＤＩとは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００８６】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルを外部標準物質として加えた。
【００８７】
（実施例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝４．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅３．０ｇ、臭化第二銅０．０２４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇを仕込み、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９９．０％に到達したところで、トルエン１４２４．４ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６２６．６ｇ、ＥＡ１４１．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．８％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。重合後のＭｎは７３２００、ＰＤＩは１．３７であった。
【００８８】
（実施例２）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝４．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅３．０ｇ、臭化第二銅０．０２４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇをトルエン１０３．９ｇに溶解させた溶液を仕込み、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９９．０％に到達したところで、トルエン１３２０．５ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６２６．６ｇ、ＥＡ１４１．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．６％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。重合後のＭｎは７２３００、ＰＤＩは１．３８であった。
【００８９】
（比較例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝４．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅９．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇをアセトニトリル９４．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９８．９％に到達したところで、トルエン１４２４．４ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６２６．６ｇ、ＥＡ１４１．３０ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．９％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。重合後のＭｎは７５２００、ＰＤＩは１．３８であった。
【００９０】
実施例１，２に関しては、重合の全工程を通して使用した溶媒はトルエンのみであるにも関わらず、分子量分布は従来法であるアセトニトリルとトルエンを溶媒として使用した比較例３並みとなっている。先に臭化第一銅と臭化第二銅のトリアミン錯体を併用させることにより分子量分布の悪化が抑えられることが分かる。
【００９１】
このように、触媒として酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することにより、リビング性を維持したままで（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合を単一の低極性重合溶媒中で行なうことが可能となり、その結果重合後に回収した溶媒を蒸留操作なしでリサイクル使用することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合体ブロックおよびメタアクリル系重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いる方法が知られている。特にリビングラジカル重合で（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、架橋性官能基を有する単量体を共重合でき、また温和な反応条件で重合可能であるという利点を持つ。リビングラジカル重合の中でも、原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)は重合制御が容易であり、工業化に適した重合法として注目されている（特許文献１）。
【０００３】
一般的に、原子移動ラジカル重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、製造工程の簡便性、生産性の点から、それぞれのブロック体の重合前にその単量体を逐次添加していく方法が採られる。また、重合溶媒に関しても、重合前にその重合の制御に適した溶媒を遂次添加していくことが好ましい。この場合、重合終了後にそれぞれの溶媒が混合した状態となってしまうため、重合溶媒を回収し、リサイクルして使用する際には一旦回収した溶媒を蒸留により分割する必要が生じる。これは、蒸留設備分のコストアップにつながってしまう。これを解決するため、（メタ）アクリル系ブロック共重合体合成の全工程で単一の溶媒を使用するのが望ましい。
【０００４】
この重合溶媒に関しては、重合後の触媒除去工程を低極性の溶媒中で実施する必要があるため、重合で使用する溶媒もそれと同一の低極性溶媒とするのが好ましい。しかしながら、アクリル系重合体ブロックの重合の際には、溶媒として極性の高いアセトニトリルなどのニトリル系化合物を使用することにより、触媒である遷移金属化合物との配位により、触媒活性をコントロールすることができ、重合のリビング性を確保することできることが知られており（特許文献２）、このような極性の溶媒を使用しない場合、重合の触媒活性をコントロールすることが不可能となるため、重合のリビング性が著しく悪くなることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０９４７５号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合の際に単一の溶媒を使用すると、重合活性の制御が困難であるという問題を解決し、単一の溶媒を使用しても重合の制御が可能である方法を示すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、単一の溶媒中で（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合を実施する際、触媒に酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することにより、従来品並みのリビング性を確保することが可能であることを見出し、発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としは、重合溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選択される１種であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としは、重合溶媒が、炭化水素系溶媒であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としは、重合溶媒が、トルエンであることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としは、遷移金属錯体が、低酸化状態の遷移金属錯体５０〜９９．９重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．１〜５０重量％からなることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としは、遷移金属錯体が、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体からなることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としは、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、重合に単一の溶媒を使用してもリビング性を維持したままでそれぞれのブロックの重合を行なうことが可能となり、その結果重合後に回収した溶媒を蒸留操作なしでリサイクル使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に関わる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であることが好ましい。
【００２０】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性およびその組成物の物性、また加工時の取り扱い容易性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂとしたとき、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が１０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。
【００２２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下して物性に目的の物性が発現しない可能性がある。
【００２３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、（ａ）が５〜９０重量％、（ｂ）が９５〜１０重量％が望ましい。（ａ）の割合が５重量％より小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％よりも小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。
【００２４】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％よりも少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移温度、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００２５】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００２７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２８】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００２９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３２】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴であるその組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３３】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００３４】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点では、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。更には、カルボン酸もしくはその酸無水物を導入して、耐熱性を向上させることができる。耐熱性を上げる為にカルボン酸もしくはその酸無水物を導入する際の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスの観点から、適宜好ましいものを選択することができる。
【００３７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下であるものが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度を、エラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすることにより、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００３８】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明は、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００３９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましい。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００４０】
開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外のリビング重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００４１】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００４２】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００４３】
Ｒ4として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４４】
Ｒ5である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ4と同様の基などがあげられる。
【００４５】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００４６】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００４７】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００４８】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００４９】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００５０】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００５１】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００５２】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００５３】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量を制御することができる。
【００５４】
本発明の原子移動ラジカル重合法の触媒としては、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することが特徴である。酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することにより、原子移動ラジカル重合のラジカル発生の平衡が末端不活性側に偏るためラジカルの過剰発生が抑えられ、カップリングなどの副反応が抑制されるからである。
【００５５】
低酸化状態の遷移金属錯体と高酸化状態の遷移金属錯体の量比に関しては特に制限はないが、低酸化状態の遷移金属錯体５０〜９９．９重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．１〜５０重量％からなることが、重合速度を維持しつつリビング性を確保する点で好ましい。さらには低酸化状態の遷移金属錯体９０〜９９．７重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．３〜１０重量％からなることが好ましい。
【００５６】
低酸化状態の遷移金属化合物としては、コストや反応制御の点から１価の銅化合物が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。
【００５７】
高酸化状態の遷移金属化合物としては、コストや反応制御の点から、２価の銅化合物が好ましい。２価の銅化合物としては、たとえば、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、過塩素酸第二銅などがあげられる。その中でも塩化第二銅、臭化第二銅が、重合の制御の観点から好ましい。
【００５８】
本発明の酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体としては、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体からなることが好ましい。
【００５９】
触媒として銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、銅金属錯体を使用するのが好ましい。特に、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成した銅金属錯体であることが好ましい。窒素を含有する配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどが挙げられる。
【００６０】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。
【００６１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、単一の重合溶媒中で行なうことができる。重合溶媒としては、低極性溶媒がこのましい。ここで低極性溶媒の基準としては、ＳＰ値が２０以下の溶媒が挙げられる。ＳＰ値が２０よりも大きい場合、触媒除去工程で触媒が効率的に除去できなくなる場合がある。なお、このＳＰ値はＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のＶＩＩ／６８８〜６９４に挙げられているＴＡＢＬＥ７のＳｏｌｕｂｉｌｉｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ δ（ｃａｌ／ｃｍ）1/2に記載されている数値を採用している。
【００６２】
前記重合溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒からなる群より選択される１種を使用することが好ましい。
【００６３】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。このうち、炭化水素系溶媒が好ましく、さらにトルエンが好ましく用いられる。
【００６４】
一般に、リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。
【００６５】
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にメタアクリル系単量体を重合した後にアクリル系単量体を追加する方法と、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられるが、本発明では後者を用いることが好ましい。その理由としては、後に述べるように、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合末端からメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を重合させることが、重合制御の点から好ましいからである。
【００６６】
本発明においては、最初に重合するブロックは、無溶媒中で重合（塊状重合）してもよい。特にアクリル系重合体ブロック（ｂ）を先に重合する場合には、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を無溶媒中で重合（塊状重合）しても粘度の観点から容易に重合を行うことができる。
【００６７】
アクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００６８】
メタアクリル系単量体は、上記に挙げた種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。
【００６９】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化銅を用いた場合には、塩化銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することは困難である。
【００７０】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００７１】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００７２】
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合法の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００７３】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合方法の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合方法としては、例えば、反応器に撹拌型耐圧反応器を用いて、反応器内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、触媒に対して０．１〜４倍モルの配位子、重合溶媒をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（好ましくは２０℃〜２００℃）で、開始剤を添加してラジカル重合を開始する方法にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００７４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における反応器の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応器を使用することが製法上有利である。
【００７５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応器に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。また、触媒と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておき、錯体を形成させておくのが好ましい。錯体が形成されないまま重合を開始した場合、高酸化状態の銅化合物が錯体を形成する前に重合が開始され、ラジカルの過剰発生が起こり、カップリング等の副反応が起きる可能性がある。
【００７６】
開始剤を添加してラジカル重合法を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００７７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合法の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率が８０％以下で終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させたりする場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。
【００７８】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速にメタアクリル系ブロック（ａ）の重合工程に移る必要がある。
【００７９】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合方法の具体例を以下に示す。前記アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程後の溶液に、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００８０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００８１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また、重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００８２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。
【００８３】
上記の方法により、アクリル系ブロック共重合体が得られる。
【実施例】
【００８４】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＥＡはそれぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを表わす。実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。
【００８５】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。以下のデータで示されているＰＤＩとは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００８６】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルを外部標準物質として加えた。
【００８７】
（実施例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝４．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅３．０ｇ、臭化第二銅０．０２４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇを仕込み、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９９．０％に到達したところで、トルエン１４２４．４ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６２６．６ｇ、ＥＡ１４１．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．８％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。重合後のＭｎは７３２００、ＰＤＩは１．３７であった。
【００８８】
（実施例２）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝４．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅３．０ｇ、臭化第二銅０．０２４ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇをトルエン１０３．９ｇに溶解させた溶液を仕込み、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９９．０％に到達したところで、トルエン１３２０．５ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６２６．６ｇ、ＥＡ１４１．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．６％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。重合後のＭｎは７２３００、ＰＤＩは１．３８であった。
【００８９】
（比較例１）
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ＭＭＡ／ＥＡ＝４．４／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４（ｗｔ／ｗｔ））型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した１５Ｌオートクレーブに、反応機内を減圧にした状態でＢＡ１０２６．１ｇ、ＴＢＡ４５．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅９．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．７ｇをアセトニトリル９４．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。１５分後に更にペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを追加し、その後ＢＡ転化率が９８．９％に到達したところで、トルエン１４２４．４ｇ、塩化第一銅６．３ｇ、ＭＭＡ６２６．６ｇ、ＥＡ１４１．３０ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン１．１ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９４．９％に到達したところで、トルエンを投入し濃度を２５％に希釈すると共に反応機を冷却し、重合を停止させた。重合後のＭｎは７５２００、ＰＤＩは１．３８であった。
【００９０】
実施例１，２に関しては、重合の全工程を通して使用した溶媒はトルエンのみであるにも関わらず、分子量分布は従来法であるアセトニトリルとトルエンを溶媒として使用した比較例３並みとなっている。先に臭化第一銅と臭化第二銅のトリアミン錯体を併用させることにより分子量分布の悪化が抑えられることが分かる。
【００９１】
このように、触媒として酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用することにより、リビング性を維持したままで（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合を単一の低極性重合溶媒中で行なうことが可能となり、その結果重合後に回収した溶媒を蒸留操作なしでリサイクル使用することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合溶媒が、炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合溶媒が、トルエンであることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
遷移金属錯体が、低酸化状態の遷移金属錯体５０〜９９．９重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．１〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
遷移金属錯体が、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
第一銅金属錯体と第二銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合による（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）とを有し、酸化状態の異なる２種類の遷移金属錯体を併用し、単一の重合溶媒を使用することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
溶媒が、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合溶媒が、炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合溶媒が、トルエンであることを特徴とする請求項３に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
遷移金属錯体が、低酸化状態の遷移金属錯体５０〜９９．９重量％と、高酸化状態の遷移金属錯体０．１〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
遷移金属錯体が、第一銅金属錯体と第二銅金属錯体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
第一銅金属錯体と第二銅金属錯体が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものであることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２５４８５０（Ｐ２０１０−２５４８５０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７９９１（Ｐ２００９−１０７９９１）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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