（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物
【課題】その硬化物が柔軟性を有し、これまでになく高伸長なものである、反応性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物を新たに提供する。
【解決手段】（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量を１５０重量部以上９００重量部以下とする。
【解決手段】（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量を１５０重量部以上９００重量部以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関し、詳しくは反応性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４）。特公平３−１４０６８、特公平５−７２４２７においては、架橋性シリル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、架橋性シリル基を有するジスルフィド系連鎖移動剤、さらに架橋性シリル基を有するアゾ系重合開始剤を用いることにより得られる、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が開示されているが、このような製造方法では重合体の末端に確実に架橋性シリル基を導入することは困難であり、満足な物性を有する硬化物を得ることはできない。
【０００３】
この問題を解決するために、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、低粘度でかつ高い比率で末端にも定量的に架橋性シリル基の導入が可能である。末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に関する例としては、特許文献５〜１１に記載したものがある。
【０００４】
硬化性組成物を硬化させてなるゴム状硬化物の伸長性に影響を与える因子の一つとして、架橋体網目構造の分子鎖長が挙げられる。すなわちアクリル系重合体の分子量を高くすれば高伸長性の硬化物が得られると考えられるが、従来法では重合体の高分子量化は粘度増加を引き起こすので現実的でない。一方、リビングラジカル重合法では従来法に比べて低粘度の重合体が得られるため、重合体の高分子量化が可能である。重合体の高分子量化によりシリル基濃度を低下させることができ、シリル基間の分子鎖長も長くすることができる。したがってその硬化物はシリル基由来の化学結合点からなる架橋密度が低下し、その架橋点間も長くなることから、従来よりも高伸びな硬化物を作ることができる。
【０００５】
しかしながら更なる高伸び化を狙うために重合体の分子量をより大きくすると重合体分子鎖同士の絡み合いが生じてしまう。分子鎖同士が絡み合ったまま重合体の両末端のシリル基が架橋反応してしまうと伸長時に絡み合いが解けず、絡み合い点も架橋点として作用してしまう。その結果、高分子量化に見合うだけの高伸び化が得られないのが実状である。また、高分子量化による粘度アップも作業性を低下させてしまうため、高分子量化自身にも限界がある。
【０００６】
一方、組成物の低粘度化や硬化物への柔軟性付与、高伸び化等を目的として可塑剤や反応性希釈剤などを硬化性組成物に配合することができる。例えば（メタ）アクリル系重合体の高耐侯性、高耐熱性を損なわないものとして（メタ）アクリル系重合体からなる高分子可塑剤や（メタ）アクリル系重合体からなる反応性可塑剤が挙げられる（例えば、特許文献１２）。可塑剤を配合すると可塑剤の硬化物表面への移行によるタック増加などが問題となる場合がある。反応性可塑剤を配合する場合でも伸び改善が十分であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２】特公平５−７２４２７号公報
【特許文献３】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献４】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献５】特開平１１−２０１１０７号公報
【特許文献６】特開平１１−８０５７１号公報
【特許文献７】特開平１１−１１６７６３号公報
【特許文献８】特開２０００−３８４０４号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６２６号公報
【特許文献１０】特開２０００−７２８１５号公報
【特許文献１１】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献１２】特開２００７−１８２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、その硬化物が柔軟性を有し、これまでになく高伸長なものである、反応性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物を新たに提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的に検討を重ねた結果、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含み、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物とすることにより本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１１】
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
成分（Ａ）の両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体よりも成分（Ｂ）の片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の量を多くする（具体的には１５０重量部以上９００重量部以下）ことにより、その硬化物の網目構造において自由鎖末端の数を増やすことができる。その結果、以下の効果が発現する。
（１）シリル基による三次元の架橋点が減るため、全体として緩い網目構造となり、マクロで見た時の架橋点間距離を大きくとる事ができる。
（２）自由鎖末端が増えるので高分子鎖を伸長させたときに架橋点として作用していた分子鎖同士の絡み合いが解きほぐされやすくなる。
これらの効果により、硬化物の更なる高伸び化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】作成した硬化物の引張試験の応力−歪曲線
【図２】作成した硬化物の引張試験の応力−歪曲線の両対数プロット
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物である。
【００１５】
反応性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝で表される基があげられる。
【００１６】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性シリル基は同一でもよく異なっていてもよいが、分子鎖同士の絡み合いを解きほぐすためには、自由鎖末端が架橋構造全体として均一に存在する方がよいので、反応性に大きな差が無い方が好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）の反応性シリル基は両末端にのみ有していても良いが、両末端以外に主鎖中にも有していてもかまわない。
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体の主鎖の構成単位としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーである。
【００２０】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸アルキルエステルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の従来公知なモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。その際は、(メタ)アクリル系モノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２１】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００が更に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
【００２２】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、構造制御（分子量、分子量分布、末端官能化率など）の容易性の観点から、リビング重合法、特にリビングラジカル重合法が好ましい。
【００２４】
リビングラジカル重合法としては特に限定されないが、例えば原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）又は近年Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらによって提唱されたシングルエレクトロントランスファリビングラジカル重合（Ｓｉｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ−ＬＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ ２００７，４５，１６０７）などが例示される。いずれも遷移金属錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化物などを開始剤としてビニル系モノマーをリビングラジカル重合することを特徴とする。
【００２５】
反応性シリル基は従来公知な方法により末端に導入することができるが、リビングラジカル重合方法を利用することが好ましい。例えば、リビングラジカル重合において反応性シリル基を有する開始剤を使用し、（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法や、反応性シリル基に変換可能な官能基を有する開始剤を用いて（メタ）アクリル系モノマーの重合を行い、後ほど反応性シリル基に変換する方法などにより、開始剤由来の末端にシリル基が導入された（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。またリビングラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を反応性シリル基に変換することも可能である。これらの方法において一方の末端のみ若しくは両方の末端に反応性シリル基を導入すれば、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。また、一般的なテレケリックポリマーの製造方法も利用できる。２官能性の開始剤を用いてリビングラジカル重合を行い、両端の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を従来公知な方法で反応性シリル基に変換することで成分（Ａ）の（メタ）アクリル系重合体が得られる。
【００２６】
（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物において、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量は１５０重量部以上９００重量部以下であり、好ましくは２００重量部以上７００重量部以下である。
成分（Ｂ）の量が少なすぎると、分子鎖の絡み合いの解消が不十分で、高伸び化の効果が弱くなる。一方、成分（Ｂ）の量が多すぎると硬化時間が長くなってしまったり硬化不良によるベトツキが強くなるなど品質低下に繋がる。
【００２７】
本発明の本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になる場合がある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【００２８】
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００２９】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物あるいは混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００３０】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ１）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００３１】
また縮合触媒の活性をより高めるために、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のシラン化合物を配合しても良い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【００３２】
またシランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
更には各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などがあげられる。また酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。
【００３７】
硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、各種制振材等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
【００４０】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。
【００４１】
（製造例１）成分（Ａ）の製造例
以下に両末端に反応性シリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの製造方法の具体例を示す。
【００４２】
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル １００重量部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４重量部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０重量部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１．８重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８重量部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【００４３】
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）２１重量部、アセトニトリル３５重量部を添加し、トリアミン０．３４重量部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。
【００４４】
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００４５】
（４）第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色し、濁っていた。
【００４６】
（５）第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【００４７】
（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【００４８】
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体１００重量部に対し、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）１．７重量部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）０．９重量部、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液０．００１０重量部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ１］を得た。
【００４９】
［Ｐ１］の数平均分子量は約２５０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数は、約１．９個であった。
【００５０】
（製造例２）成分（Ｂ）の製造例
製造例１において重合工程で使用したジエチル２，５−ジブロモアジペートの代わりにα−ブロモ酪酸エチルを使用し、同様の方法によって片末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ２］を得た。
【００５１】
［Ｐ２］の数平均分子量は約２４０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数は、約１．０個であった。
【００５２】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体［Ｐ１］１００重量部に対して、製造例２で得られた重合体［Ｐ２］２３３重量部、オクチル酸スズ２重量部とラウリルアミン０．５重量部の反応物を加えてよく混合し、組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気した。５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。
【００５３】
得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に示された３号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）にて機械物性を測定した。引張試験の応力−歪曲線（Ｓ-Ｓ曲線）を図１に示す。又、応力−歪曲線の両対数プロットを図２に示す。
【００５４】
又、得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、トルエン抽出後の硬化物を加熱乾燥し、トルエン抽出前後の硬化物の重量変化からそのゲル分率を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例２）
表１で示す重合体量（［Ｐ１］及び［Ｐ２］）を用いて、実施例１と同様に硬化物を作製した。又、得られた硬化物の引張試験、ゲル分率測定を実施した。結果を図１、図２、表２に示す。
【００５６】
（比較例１〜７）
比較例１〜７として、表１で示す重合体量（［Ｐ１］及び［Ｐ２］）を用いて、実施例１と同様に硬化物を作成した。又、得られた硬化物の引張試験、ゲル分率測定を実施した。結果を図１、図２、表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
図１に示すように引張試験の結果、実施例１及び２では比較例１〜７と比べて低モジュラス高伸びとなった。応力−歪曲線の両対数プロット（図２）を解析すると、伸び１０〜１００％の変形領域において比較例１〜比較例７では［Ｐ１］と［Ｐ２］の割合を変化させているにも関わらず、両対数プロットの傾きがほぼ同等であるのに対し、実施例１、及び２はその傾きが小さくなっている。これらの実施例は比較例に対し、その伸長時に対する応力発現機構が大きく変わっていることを示している。すなわち、［Ｐ２］を過剰としている実施例１及び２では、その硬化物の網目構造において自由鎖末端の数が比較例よりも多くなっているため、シリル基による三次元の架橋点が減るだけでなく、架橋点として作用していた分子鎖の絡み合い点が伸長時に解きほぐれ、有効な架橋点の数が比較例よりも随分と少なくなる。その結果、全体として非常に緩い網目構造となり、硬化物の更なる高伸び化が可能となる。
【００６０】
また、表２に示すように［Ｐ２］を過剰量使用している実施例１及び２においても高いゲル分率を維持しており、硬化物として十分な形態を保持していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関し、詳しくは反応性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４）。特公平３−１４０６８、特公平５−７２４２７においては、架橋性シリル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、架橋性シリル基を有するジスルフィド系連鎖移動剤、さらに架橋性シリル基を有するアゾ系重合開始剤を用いることにより得られる、末端に架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物が開示されているが、このような製造方法では重合体の末端に確実に架橋性シリル基を導入することは困難であり、満足な物性を有する硬化物を得ることはできない。
【０００３】
この問題を解決するために、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、低粘度でかつ高い比率で末端にも定量的に架橋性シリル基の導入が可能である。末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に関する例としては、特許文献５〜１１に記載したものがある。
【０００４】
硬化性組成物を硬化させてなるゴム状硬化物の伸長性に影響を与える因子の一つとして、架橋体網目構造の分子鎖長が挙げられる。すなわちアクリル系重合体の分子量を高くすれば高伸長性の硬化物が得られると考えられるが、従来法では重合体の高分子量化は粘度増加を引き起こすので現実的でない。一方、リビングラジカル重合法では従来法に比べて低粘度の重合体が得られるため、重合体の高分子量化が可能である。重合体の高分子量化によりシリル基濃度を低下させることができ、シリル基間の分子鎖長も長くすることができる。したがってその硬化物はシリル基由来の化学結合点からなる架橋密度が低下し、その架橋点間も長くなることから、従来よりも高伸びな硬化物を作ることができる。
【０００５】
しかしながら更なる高伸び化を狙うために重合体の分子量をより大きくすると重合体分子鎖同士の絡み合いが生じてしまう。分子鎖同士が絡み合ったまま重合体の両末端のシリル基が架橋反応してしまうと伸長時に絡み合いが解けず、絡み合い点も架橋点として作用してしまう。その結果、高分子量化に見合うだけの高伸び化が得られないのが実状である。また、高分子量化による粘度アップも作業性を低下させてしまうため、高分子量化自身にも限界がある。
【０００６】
一方、組成物の低粘度化や硬化物への柔軟性付与、高伸び化等を目的として可塑剤や反応性希釈剤などを硬化性組成物に配合することができる。例えば（メタ）アクリル系重合体の高耐侯性、高耐熱性を損なわないものとして（メタ）アクリル系重合体からなる高分子可塑剤や（メタ）アクリル系重合体からなる反応性可塑剤が挙げられる（例えば、特許文献１２）。可塑剤を配合すると可塑剤の硬化物表面への移行によるタック増加などが問題となる場合がある。反応性可塑剤を配合する場合でも伸び改善が十分であるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２】特公平５−７２４２７号公報
【特許文献３】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献４】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献５】特開平１１−２０１１０７号公報
【特許文献６】特開平１１−８０５７１号公報
【特許文献７】特開平１１−１１６７６３号公報
【特許文献８】特開２０００−３８４０４号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６２６号公報
【特許文献１０】特開２０００−７２８１５号公報
【特許文献１１】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献１２】特開２００７−１８２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、その硬化物が柔軟性を有し、これまでになく高伸長なものである、反応性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物を新たに提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的に検討を重ねた結果、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含み、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物とすることにより本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００１１】
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
成分（Ａ）の両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体よりも成分（Ｂ）の片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の量を多くする（具体的には１５０重量部以上９００重量部以下）ことにより、その硬化物の網目構造において自由鎖末端の数を増やすことができる。その結果、以下の効果が発現する。
（１）シリル基による三次元の架橋点が減るため、全体として緩い網目構造となり、マクロで見た時の架橋点間距離を大きくとる事ができる。
（２）自由鎖末端が増えるので高分子鎖を伸長させたときに架橋点として作用していた分子鎖同士の絡み合いが解きほぐされやすくなる。
これらの効果により、硬化物の更なる高伸び化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】作成した硬化物の引張試験の応力−歪曲線
【図２】作成した硬化物の引張試験の応力−歪曲線の両対数プロット
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物である。
【００１５】
反応性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝で表される基があげられる。
【００１６】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００１７】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性シリル基は同一でもよく異なっていてもよいが、分子鎖同士の絡み合いを解きほぐすためには、自由鎖末端が架橋構造全体として均一に存在する方がよいので、反応性に大きな差が無い方が好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）の反応性シリル基は両末端にのみ有していても良いが、両末端以外に主鎖中にも有していてもかまわない。
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体の主鎖の構成単位としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーである。
【００２０】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸アルキルエステルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の従来公知なモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。その際は、(メタ)アクリル系モノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２１】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００が更に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
【００２２】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、構造制御（分子量、分子量分布、末端官能化率など）の容易性の観点から、リビング重合法、特にリビングラジカル重合法が好ましい。
【００２４】
リビングラジカル重合法としては特に限定されないが、例えば原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）又は近年Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖらによって提唱されたシングルエレクトロントランスファリビングラジカル重合（Ｓｉｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＳＥＴ−ＬＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ ２００７，４５，１６０７）などが例示される。いずれも遷移金属錯体を重合触媒とし、有機ハロゲン化物などを開始剤としてビニル系モノマーをリビングラジカル重合することを特徴とする。
【００２５】
反応性シリル基は従来公知な方法により末端に導入することができるが、リビングラジカル重合方法を利用することが好ましい。例えば、リビングラジカル重合において反応性シリル基を有する開始剤を使用し、（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法や、反応性シリル基に変換可能な官能基を有する開始剤を用いて（メタ）アクリル系モノマーの重合を行い、後ほど反応性シリル基に変換する方法などにより、開始剤由来の末端にシリル基が導入された（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。またリビングラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を反応性シリル基に変換することも可能である。これらの方法において一方の末端のみ若しくは両方の末端に反応性シリル基を導入すれば、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。また、一般的なテレケリックポリマーの製造方法も利用できる。２官能性の開始剤を用いてリビングラジカル重合を行い、両端の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を従来公知な方法で反応性シリル基に変換することで成分（Ａ）の（メタ）アクリル系重合体が得られる。
【００２６】
（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物において、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量は１５０重量部以上９００重量部以下であり、好ましくは２００重量部以上７００重量部以下である。
成分（Ｂ）の量が少なすぎると、分子鎖の絡み合いの解消が不十分で、高伸び化の効果が弱くなる。一方、成分（Ｂ）の量が多すぎると硬化時間が長くなってしまったり硬化不良によるベトツキが強くなるなど品質低下に繋がる。
【００２７】
本発明の本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になる場合がある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【００２８】
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【００２９】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物あるいは混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【００３０】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ａ１）１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００３１】
また縮合触媒の活性をより高めるために、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のシラン化合物を配合しても良い。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【００３２】
またシランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
更には各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などがあげられる。また酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。
【００３７】
硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、各種制振材等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
【００４０】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。
【００４１】
（製造例１）成分（Ａ）の製造例
以下に両末端に反応性シリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルの製造方法の具体例を示す。
【００４２】
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル １００重量部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４重量部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０重量部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１．８重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８重量部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【００４３】
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）２１重量部、アセトニトリル３５重量部を添加し、トリアミン０．３４重量部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。
【００４４】
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００４５】
（４）第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色し、濁っていた。
【００４６】
（５）第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【００４７】
（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【００４８】
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体１００重量部に対し、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）１．７重量部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）０．９重量部、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液０．００１０重量部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ１］を得た。
【００４９】
［Ｐ１］の数平均分子量は約２５０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数は、約１．９個であった。
【００５０】
（製造例２）成分（Ｂ）の製造例
製造例１において重合工程で使用したジエチル２，５−ジブロモアジペートの代わりにα−ブロモ酪酸エチルを使用し、同様の方法によって片末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ２］を得た。
【００５１】
［Ｐ２］の数平均分子量は約２４０００、分子量分布は１．２であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数は、約１．０個であった。
【００５２】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体［Ｐ１］１００重量部に対して、製造例２で得られた重合体［Ｐ２］２３３重量部、オクチル酸スズ２重量部とラウリルアミン０．５重量部の反応物を加えてよく混合し、組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気した。５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。
【００５３】
得られた硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に示された３号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）にて機械物性を測定した。引張試験の応力−歪曲線（Ｓ-Ｓ曲線）を図１に示す。又、応力−歪曲線の両対数プロットを図２に示す。
【００５４】
又、得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、トルエン抽出後の硬化物を加熱乾燥し、トルエン抽出前後の硬化物の重量変化からそのゲル分率を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例２）
表１で示す重合体量（［Ｐ１］及び［Ｐ２］）を用いて、実施例１と同様に硬化物を作製した。又、得られた硬化物の引張試験、ゲル分率測定を実施した。結果を図１、図２、表２に示す。
【００５６】
（比較例１〜７）
比較例１〜７として、表１で示す重合体量（［Ｐ１］及び［Ｐ２］）を用いて、実施例１と同様に硬化物を作成した。又、得られた硬化物の引張試験、ゲル分率測定を実施した。結果を図１、図２、表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
図１に示すように引張試験の結果、実施例１及び２では比較例１〜７と比べて低モジュラス高伸びとなった。応力−歪曲線の両対数プロット（図２）を解析すると、伸び１０〜１００％の変形領域において比較例１〜比較例７では［Ｐ１］と［Ｐ２］の割合を変化させているにも関わらず、両対数プロットの傾きがほぼ同等であるのに対し、実施例１、及び２はその傾きが小さくなっている。これらの実施例は比較例に対し、その伸長時に対する応力発現機構が大きく変わっていることを示している。すなわち、［Ｐ２］を過剰としている実施例１及び２では、その硬化物の網目構造において自由鎖末端の数が比較例よりも多くなっているため、シリル基による三次元の架橋点が減るだけでなく、架橋点として作用していた分子鎖の絡み合い点が伸長時に解きほぐれ、有効な架橋点の数が比較例よりも随分と少なくなる。その結果、全体として非常に緩い網目構造となり、硬化物の更なる高伸び化が可能となる。
【００６０】
また、表２に示すように［Ｐ２］を過剰量使用している実施例１及び２においても高いゲル分率を維持しており、硬化物として十分な形態を保持していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
（Ａ）両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体と（Ｂ）片末端にのみ反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の両方を含む硬化性組成物であって、成分（Ａ）の量１００重量部に対して成分（Ｂ）の量が１５０重量部以上９００重量部以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の（メタ）アクリル系重合体が、リビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３６３６３（Ｐ２０１１−２３６３６３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１０３４０（Ｐ２０１０−１１０３４０）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]