（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法
【課題】 感光性材料、光学材料、有機ガラス、接着剤等に使用可能な（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを簡便、且つ高純度、高収率で製造することができる方法を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させ、下記式（２）
(CH2＝CR1COOCH2)2CHOH （２）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを高純度、且つ高収率で製造する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させ、下記式（２）
(CH2＝CR1COOCH2)2CHOH （２）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを高純度、且つ高収率で製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンとから（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸又はその誘導体とアルコールとをエステル合成して得られる（メタ）アクリル酸エステルは、炭素原子間の二重結合を有することから、種々の工業材料となり得る高分子を合成するための単量体として極めて重要である。かかる高分子重合物は光・熱硬化特性や耐光性・光学的性質に優れることから、感光性材料、光学材料、有機ガラス及び接着剤等に広く用いられている。また、メタクリル酸エステルと他の単量体を共重合して得られる高分子重合物は、塗料、接着剤及びフィルム等の架橋材として、反応性成分、ゴム改質材として利用されている。なお、本発明でいう（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルとは、アクリル酸ヒドロキシエステル、メタクリル酸ヒドロキシエステル又は両者を含む意味で使用される。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な工業的製造方法として、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いたアルコールとカルボン酸との反応がある。この方法は、副反応による収率低下や煩雑な精製操作が必要となるなど効率が悪い。更に、廃水処理等により作業環境が汚染されやすく環境公害の要因となるという欠点を有する。そのため、簡便な方法で得ることのできる高純度な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が望まれていた。
【０００４】
一方、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いた合成方法の替わりに、リパーゼを用いたエステル合成方法が広く検討されている。リパーゼを用いたエステル合成反応において、反応の基質にアクリル酸を用いた場合、エステルは得ることは出来ないといわれている。そこで、特許文献１ではアクリル酸エステル生産菌による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提案されたが、原料として使用できるアルコールは炭素数１〜８の直鎖状アルコールに限定されている。また、特許文献２ではリパーゼを用い、グリセリドと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造するという報告があるが、反応率が低く未反応物が生じる。更に、非特許文献１では固定化リパーゼを用いて無極性溶媒中でアクリル酸エステルを製造することが可能であるとの報告がなされたが、この方法は副反応物であるアルデヒドの反応阻害効果により、エステル交換率が低く、最高でも６６％程度の転化率である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２２７６８８号公報
【特許文献２】特開平６−３３６４５７号公報
【非特許文献１】Tetrahedron Lett. Vol.32, No.47, p 6865-6866, 1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを簡便に、高純度、高収率で製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルが、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルと同様の機能性を有するという知見を得た。更に、エステル交換反応に用いるトリオール類の中でも特に、グリセリンにおいて、グリセリル基の１位と３位のアルコールが選択的にエステル交換反応し、２位のアルコールはエステル交換反応しないという知見に基づいて、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、 下記一般式（１）
CH2＝CR1COOR2 （１）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基、R2 はビニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（２）
(CH2＝CR1COOCH2)2CHOH （２）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法である。
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させて、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを製造する。
【００１０】
本発明で用いるリパーゼは、細菌性由来のものが選択される。リパーゼの起源としてPseudomonas sp、Alcaligenes sp., Candida cylindracea nov. sp. Aspellus niger, Mucor javanicus 等に由来するリパーゼを用いることが可能である。本発明では、これら市販品をそのまま用いることができる。具体例としては、リパーゼQL、リパーゼQLM（名糖産業社製）、キラザイムL-2、c-f（ロシュ・ダイアグノスティック社製）、リパーゼAH（天野製薬製）等を挙げることができる。リパーゼは粉末又は公知の担体に固定化されたもの等何れでもよい。使用したリパーゼは、洗浄及び乾燥することにより繰り返し使用可能である。
【００１１】
本発明の反応は通常０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことが可能であり、１５℃から３５℃が好ましく、反応系に酵素が分散するように行うのが好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる有機溶媒としては、極性有機溶媒を選択する。それにより副反応物であるアセトアルデヒドの反応阻害を抑えることができ、目的とする（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを高収率で得ることができる。このような溶媒として、例えばイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルやｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール系溶媒を挙げることができる。好ましくは、炭素数1〜10のジアルキルエーテル又は炭素数1〜10の３級アルカノールである。極性有機溶媒は、単独で使用しても混合して使用してもよい。極性有機溶媒は原料のグリセリン及び（メタ）アクリル酸エステルを溶解する能力が優れ、その使用量はグリセリン及び（メタ）アクリル酸エステルを溶解する量以上であることが望ましい。
【００１３】
エステル交換反応は、上記（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下で行う。（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンの使用量は、グリセリン1モルに対して２〜６モルのアクリル酸エステルを使用することがよい。アクリル酸エステルを理論量より過剰に使用してグリセリンの転化率を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることがよい。
【００１４】
反応は、例えば反応容器にグリセリンを入れ、更に極性有機溶媒を加え混合液とする。混合液中のグリセリンの濃度は約０．０４〜２モル／Lとなるように調整することがよく、この濃度範囲が最も高い反応性を与える。次いで、得られた混合液に、（メタ）アクリル酸エステルをグリセリン1モルに対して２〜６モル加え、更にリパーゼをグリセリンに対して約５〜５０重量％となるように加える。リパーゼを添加した混合液を混和し、室温で攪拌することにより、エステル交換反応を行う。反応時間は、通常３時間から２０日間であるが、反応温度、リパーゼの量及び溶媒等を変えることにより、反応時間を短縮することも可能である。なお、グリセリン、アクリル酸エステル、有機溶媒及びリパーゼの添加順序はこれに限られず、全体として混合溶液を形成すればよい。反応はグリセリンの転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上となるまで行うことがよい。
【００１５】
この反応方式は、バッチ式、カラムを通過させる連続方式等いかなる方式でも可能である。
【００１６】
反応終了後、反応混合液は、通常、リパーゼだけが縣濁している状態となっているので、リパーゼをろ過除去し、濾液を濃縮することで、目的物を純度９０％以上、且つ収率８０％以上で得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により感光性材料、光学材料、有機ガラスよび接着剤等に使用可能な（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造を簡便且つ高純度、高収率で行うことができる。また本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法は、リパーゼを用いることで温和に反応が行えるので、過酷な反応条件下で行う化学触媒を用いる場合と比較して、極めて安全である。加えて反応液を濾過し、濃縮するだけで簡便に目的物を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明の実施態様を説明するが、これは例示であって本発明がこれによって制限されるものではない。なお、例中、部及び％は何れも重量基準を意味する。
【００１９】
実施例１
グリセリン（１２０ｇ）、メタクリル酸ビニル（３３５ｇ）をｔ−ブタノール１５００ｍｌに溶解し、キラザイムL-2、c２（ロシュ・ダイアグノスティック社製）（３０ｇ）を加え、室温にて５日間攪拌した。不溶物を濾去、ｔ−ブタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し、透明〜淡黄色油状物の反応生成物（２６７ｇ、収率９０％）を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は＞９８％、目的生成物の含有量（純度）は＞９８％であった。副生成物はメタクリル酸１置換体であり、その含有量は２％であった。なお、目的生成物は一般式（２）において、R1 がメチル基の化合物である。
【００２０】
実施例２
グリセリン（１２０ｇ）をアクリル酸メチル（１０００ｇ）とｔ−ブタノール（８５０ｇ）に溶解し、キラザイムL-2、c２（ロシュ・ダイアグノスティック社製）（８０ｇ）を加え、室温にて３日間攪拌した。不要物を濾去、ｔ−ブタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し、透明〜淡黄色油状物の反応生成物（２３２ｇ、収率８９％）を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は９０％、目的生成物の含有量（純度）は９０％であった。副生成物はアクリル酸１置換体であり、その含有量は１０％であった。なお、目的生成物は一般式（２）において、R1 が水素の化合物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンとから（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸又はその誘導体とアルコールとをエステル合成して得られる（メタ）アクリル酸エステルは、炭素原子間の二重結合を有することから、種々の工業材料となり得る高分子を合成するための単量体として極めて重要である。かかる高分子重合物は光・熱硬化特性や耐光性・光学的性質に優れることから、感光性材料、光学材料、有機ガラス及び接着剤等に広く用いられている。また、メタクリル酸エステルと他の単量体を共重合して得られる高分子重合物は、塗料、接着剤及びフィルム等の架橋材として、反応性成分、ゴム改質材として利用されている。なお、本発明でいう（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルとは、アクリル酸ヒドロキシエステル、メタクリル酸ヒドロキシエステル又は両者を含む意味で使用される。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な工業的製造方法として、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いたアルコールとカルボン酸との反応がある。この方法は、副反応による収率低下や煩雑な精製操作が必要となるなど効率が悪い。更に、廃水処理等により作業環境が汚染されやすく環境公害の要因となるという欠点を有する。そのため、簡便な方法で得ることのできる高純度な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が望まれていた。
【０００４】
一方、硫酸や有機スルホン酸を触媒に用いた合成方法の替わりに、リパーゼを用いたエステル合成方法が広く検討されている。リパーゼを用いたエステル合成反応において、反応の基質にアクリル酸を用いた場合、エステルは得ることは出来ないといわれている。そこで、特許文献１ではアクリル酸エステル生産菌による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提案されたが、原料として使用できるアルコールは炭素数１〜８の直鎖状アルコールに限定されている。また、特許文献２ではリパーゼを用い、グリセリドと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造するという報告があるが、反応率が低く未反応物が生じる。更に、非特許文献１では固定化リパーゼを用いて無極性溶媒中でアクリル酸エステルを製造することが可能であるとの報告がなされたが、この方法は副反応物であるアルデヒドの反応阻害効果により、エステル交換率が低く、最高でも６６％程度の転化率である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２２７６８８号公報
【特許文献２】特開平６−３３６４５７号公報
【非特許文献１】Tetrahedron Lett. Vol.32, No.47, p 6865-6866, 1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを簡便に、高純度、高収率で製造しうる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルが、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルと同様の機能性を有するという知見を得た。更に、エステル交換反応に用いるトリオール類の中でも特に、グリセリンにおいて、グリセリル基の１位と３位のアルコールが選択的にエステル交換反応し、２位のアルコールはエステル交換反応しないという知見に基づいて、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、 下記一般式（１）
CH2＝CR1COOR2 （１）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基、R2 はビニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（２）
(CH2＝CR1COOCH2)2CHOH （２）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法である。
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させて、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを製造する。
【００１０】
本発明で用いるリパーゼは、細菌性由来のものが選択される。リパーゼの起源としてPseudomonas sp、Alcaligenes sp., Candida cylindracea nov. sp. Aspellus niger, Mucor javanicus 等に由来するリパーゼを用いることが可能である。本発明では、これら市販品をそのまま用いることができる。具体例としては、リパーゼQL、リパーゼQLM（名糖産業社製）、キラザイムL-2、c-f（ロシュ・ダイアグノスティック社製）、リパーゼAH（天野製薬製）等を挙げることができる。リパーゼは粉末又は公知の担体に固定化されたもの等何れでもよい。使用したリパーゼは、洗浄及び乾燥することにより繰り返し使用可能である。
【００１１】
本発明の反応は通常０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことが可能であり、１５℃から３５℃が好ましく、反応系に酵素が分散するように行うのが好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる有機溶媒としては、極性有機溶媒を選択する。それにより副反応物であるアセトアルデヒドの反応阻害を抑えることができ、目的とする（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを高収率で得ることができる。このような溶媒として、例えばイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルやｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール等の３級アルコール系溶媒を挙げることができる。好ましくは、炭素数1〜10のジアルキルエーテル又は炭素数1〜10の３級アルカノールである。極性有機溶媒は、単独で使用しても混合して使用してもよい。極性有機溶媒は原料のグリセリン及び（メタ）アクリル酸エステルを溶解する能力が優れ、その使用量はグリセリン及び（メタ）アクリル酸エステルを溶解する量以上であることが望ましい。
【００１３】
エステル交換反応は、上記（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下で行う。（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンの使用量は、グリセリン1モルに対して２〜６モルのアクリル酸エステルを使用することがよい。アクリル酸エステルを理論量より過剰に使用してグリセリンの転化率を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることがよい。
【００１４】
反応は、例えば反応容器にグリセリンを入れ、更に極性有機溶媒を加え混合液とする。混合液中のグリセリンの濃度は約０．０４〜２モル／Lとなるように調整することがよく、この濃度範囲が最も高い反応性を与える。次いで、得られた混合液に、（メタ）アクリル酸エステルをグリセリン1モルに対して２〜６モル加え、更にリパーゼをグリセリンに対して約５〜５０重量％となるように加える。リパーゼを添加した混合液を混和し、室温で攪拌することにより、エステル交換反応を行う。反応時間は、通常３時間から２０日間であるが、反応温度、リパーゼの量及び溶媒等を変えることにより、反応時間を短縮することも可能である。なお、グリセリン、アクリル酸エステル、有機溶媒及びリパーゼの添加順序はこれに限られず、全体として混合溶液を形成すればよい。反応はグリセリンの転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上となるまで行うことがよい。
【００１５】
この反応方式は、バッチ式、カラムを通過させる連続方式等いかなる方式でも可能である。
【００１６】
反応終了後、反応混合液は、通常、リパーゼだけが縣濁している状態となっているので、リパーゼをろ過除去し、濾液を濃縮することで、目的物を純度９０％以上、且つ収率８０％以上で得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により感光性材料、光学材料、有機ガラスよび接着剤等に使用可能な（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造を簡便且つ高純度、高収率で行うことができる。また本発明の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法は、リパーゼを用いることで温和に反応が行えるので、過酷な反応条件下で行う化学触媒を用いる場合と比較して、極めて安全である。加えて反応液を濾過し、濃縮するだけで簡便に目的物を得ることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明の実施態様を説明するが、これは例示であって本発明がこれによって制限されるものではない。なお、例中、部及び％は何れも重量基準を意味する。
【００１９】
実施例１
グリセリン（１２０ｇ）、メタクリル酸ビニル（３３５ｇ）をｔ−ブタノール１５００ｍｌに溶解し、キラザイムL-2、c２（ロシュ・ダイアグノスティック社製）（３０ｇ）を加え、室温にて５日間攪拌した。不溶物を濾去、ｔ−ブタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し、透明〜淡黄色油状物の反応生成物（２６７ｇ、収率９０％）を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は＞９８％、目的生成物の含有量（純度）は＞９８％であった。副生成物はメタクリル酸１置換体であり、その含有量は２％であった。なお、目的生成物は一般式（２）において、R1 がメチル基の化合物である。
【００２０】
実施例２
グリセリン（１２０ｇ）をアクリル酸メチル（１０００ｇ）とｔ−ブタノール（８５０ｇ）に溶解し、キラザイムL-2、c２（ロシュ・ダイアグノスティック社製）（８０ｇ）を加え、室温にて３日間攪拌した。不要物を濾去、ｔ−ブタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し、透明〜淡黄色油状物の反応生成物（２３２ｇ、収率８９％）を得た。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は９０％、目的生成物の含有量（純度）は９０％であった。副生成物はアクリル酸１置換体であり、その含有量は１０％であった。なお、目的生成物は一般式（２）において、R1 が水素の化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
CH2＝CR1COOR2 （１）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基、R2 はビニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（２）
(CH2＝CR1COOCH2)2CHOH （２）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項２】
極性有機溶媒が、エーテル系溶媒及び３級アルコール系溶媒から選択される１種以上の有機溶媒である請求項１記載の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
CH2＝CR1COOR2 （１）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基、R2 はビニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステルとグリセリンを極性有機溶媒中、リパーゼの存在下でエステル交換反応させることを特徴とする下記一般式（２）
(CH2＝CR1COOCH2)2CHOH （２）
（式中、R1 は水素原子又はメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法。
【請求項２】
極性有機溶媒が、エーテル系溶媒及び３級アルコール系溶媒から選択される１種以上の有機溶媒である請求項１記載の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２８９９５（Ｐ２００７−２８９９５Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１７０６５（Ｐ２００５−２１７０６５）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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