（メタ）アクリレートの新規の重合開始法
本発明は、（メタ）アクリレートの新規の重合法に関し、その際、該重合は、イソシアネートとイミン構造を有する特定の塩基とによって開始される。この新規でかつ意図的に使用可能な方法を用いて、部分的に狭い分子量分布を有する高分子ポリ（メタ）アクリレートを製造することもできる。さらに、この新規の重合法を用いて、例えばブロック−、星型−又は櫛型ポリマーといった極めて多様なポリマーアーキテクチャーが利用可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートのための新規の重合法に関し、その際、該重合は、イソシアネートとイミン構造を有する特定の塩基とによって開始される。この新規でかつ意図的に使用可能な方法を用いて、部分的に狭い分子量分布を有する高分子ポリ（メタ）アクリレートを製造することもできる。さらに、この新規の重合法を用いて、例えばブロック−、星型−又は櫛型ポリマーといった極めて多様なポリマーアーキテクチャーが利用可能となる。
【０００２】
ここで、（メタ）アクリレート、との表記は、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、及び、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等、並びに双方からの混合物を意味する。
【０００３】
従来技術
（メタ）アクリレートの重合に関しては、一連の重合法が公知である。とりわけ、フリーラジカル重合が大工業的に極めて重要である。該重合は、塊状−、溶液−、乳化−又は懸濁重合として、しばしば、極めて多様な適用のためのポリ（メタ）アクリレートの合成に使用される。これには、若干の例を挙げると、成形材料、プレキシガラス、塗料バインダー、接着剤又はシーラントにおける添加剤又は成分が含まれる。しかしながら、フリーラジカル重合の欠点は、ポリマーアーキテクチャーにいかなる影響をも及ぼし得ないこと、極めて非特異的にしか機能し得ないこと、及び広い分子量分布を有するポリマーが生じることである。
【０００４】
それに対して、高分子及び／又は分布の狭いポリ（メタ）アクリレートは、アニオン重合により入手可能である。一方で、該重合法の欠点は、該方法の実施に対する、例えば湿分排除又は温度に関する要求が高度であること、さらに、ポリマー鎖上の官能基の実現が不可能であることである。今日までさほど重要でないメタクリレートの官能基移動重合についても、同様のことが当てはまる。
【０００５】
リビング重合法ないし精密重合法として、アニオン重合の他に、近年の方法である精密ラジカル重合も好適である。分子量のみならず分子量分布も調節可能である。リビング重合として、該重合によってさらに、例えばランダムコポリマー、又さらにはブロックコポリマー構造といったポリマーアーキテクチャーの意図的な構築が可能である。
【０００６】
一例は、ＲＡＦＴ重合（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization、可逆的付加開裂連鎖移動重合）である。ＲＡＦＴ重合の機序は、ＥＰ０９１０５８７に詳細に記載されている。ＲＡＦＴ重合の欠点は、とりわけ、短鎖ポリ（メタ）アクリレート又はハイブリッド系の合成可能性が制限されていることと、ポリマー中に硫黄基が残留することである。
【０００７】
一方で、ＮＭＰ法（nitroxide mediated polymerization、ニトロキシドを介した重合）は、極めて限定的にポリ（メタ）アクリレートの合成にのみ使用可能である。この方法は、多岐にわたる官能基及び分子量の意図的な調節に関しては、非常に不利である。
【０００８】
ＡＴＲＰ法（atom transfer radical polymerization、原子移動ラジカル重合）は、１９９０年代にMatyjaszewski教授により開発された重要な方法である（Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p.866）。ＡＴＲＰ法により、Ｍn＝１０，０００〜１２０，０００ｇ／モルの分子量範囲内の、分布の狭いポリマーがもたらされる。欠点は、とりわけ、遷移金属触媒、特に銅触媒の使用であり、該触媒は、生成物から、極めて費用をかけてしか、又は不完全にしか除去することができない。さらに、酸基が重合の際に妨害的であるため、そのような官能基を直接ＡＴＲＰによって実現することはできない。
【０００９】
Okamotoら（J.of Pol. Sci.: Polymer Chemistry, 12, 1974, p.1135-1140）は、トリエチルアミン及びイソシアネートを用いたＭＭＡ重合の開始について記載している。しかしながら、この系は２０％を下回る収率をもたらすに過ぎない。
【００１０】
課題
本発明の課題は、（メタ）アクリレートの重合のための新規の重合法を提供することである。
【００１１】
特に、場合により狭い分子量分布を有する高分子ポリ（メタ）アクリレートを２０％を上回る収率で製造可能な重合法を提供することが課題である。
【００１２】
さらに、もう１つの課題は、可変的かつ多面的に使用可能であり、かつ、妨害となる開始剤−ないし触媒残分、例えば遷移金属をポリマー中に残さない、（メタ）アクリレートのための重合法を提供することである。
【００１３】
その他の明示されていない課題は、以下の本願明細書、特許請求の範囲及び実施例の全体の文脈から明らかである。
【００１４】
解決法
前記課題は、極めて意想外に見出された新規の開始機序により解決され、該機序によりビニル系モノマーＭの重合を開始することができる。ビニル系モノマーＭとは、この文脈において、炭素−炭素−二重結合を有するモノマーと理解される。通常は、そのようなモノマーはラジカル及び／又はアニオン重合が可能である。この新規の方法において、モノマーＭの重合は成分Ａ及び成分Ｂの存在により開始される。成分Ａはイソシアネート又はカルボジイミドである。成分Ｂは有機塩基である。
【００１５】
ここで、開始の実施に際し、２つの有利な方法が存在する。一方の方法では、成分Ａとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ｂが添加される。もう一方の方法では、反対に、成分Ｂとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ａが添加される。
【００１６】
成分Ｂは有利には、３級有機塩基、特に有利には、炭素−窒素−二重結合を有する有機塩基であるか、又はトリチオカーボネートである。
【００１７】
特に、以下の官能基を有する塩基が、本発明による開始法における使用に好適である：イミン、オキサゾリン、イソキサゾロン、チアゾリン、アミジン、グアニジン、カルボジイミド、イミダゾール又はトリチオカーボネート。
【００１８】
イミンとは、（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）基を有する化合物であると理解される。ここで、炭素原子上の基Ｒｘと基Ｒｙとの双方、及び窒素原子上の基Ｒｚは、自由に選択可能であり、互いに異なっているか又は同じであり、かつ、これらの基が１以上の環を形成することも可能である。そのようなイミンの例は、２−メチルピロリン（１）、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン（ＢＭＡ、（２））又はＮ−４−メトキシベンジリデンアニリン（３）である：
【化１】
【００１９】
オキサゾリンは、（Ｒｙ）Ｏ−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｎ（Ｒｚ）基を有する化合物である。この化合物においても、炭素原子上の基Ｒｘ、酸素上の基Ｒｙ及び窒素原子上の基Ｒｚは、それぞれ自由に選択可能であり、互いに異なっているか又は同じであり、かつ、これらの基が１以上の環を形成することも可能である。オキサゾリンについての例は、２−エチルオキサゾリン（４）及び２−フェニルオキサゾリン（５）である：
【化２】
【００２０】
イソキサゾロンは、構造要素（６）を有する化合物である：
【化３】
【００２１】
イソキサゾロンの、炭素原子上の２つの基ＲｘないしＲｙ及び窒素原子上の基Ｒｚについても、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。そのようなイソキサゾロンについての一例は、３−フェニル−５−イソキサゾロン（７）である：
【化４】
【００２２】
チアゾリンは、構造要素（８）又は（９）を有する化合物である：
【化５】
【００２３】
炭素原子上の基Ｒｘ、硫黄原子上の基Ｒｙ、第二の硫黄原子上の基Ｒｘ’、及び窒素原子上の基Ｒｚについて、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。そのようなチアゾリンについての例は、２−メチルチアゾリン（１０）又は２−メチルメルカプトチアゾリン（１１）である：
【化６】
【００２４】
アミジンは構造要素（１２）を有する化合物であり、グアニジンは構造要素（１３）を有する化合物である：
【化７】
【００２５】
炭素原子上の基Ｒｘ、窒素原子上の基Ｒｚ、第二の窒素原子上の基Ｒｙ及びＲｙ’、及び第三の窒素原子上の基Ｒｘ’及びＲｘ’’について、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。アミジンについての例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、（１４））、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ、（１５））又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（ＰＤＨＩ、（１６））である：
【化８】
【００２６】
グアニジンについての例は、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ、（１７））、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、（１８））又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン（１９）である：
【化９】
【００２７】
カルボジイミドの群は、構造要素（Ｒｚ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒｚ’）を有する化合物である。窒素原子上の基Ｒｚ及びＲｚ’について、これら２つの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。カルボジイミドについての一例は、ジイソプロピルカルボジイミド（２０）である：
【化１０】
【００２８】
さらに使用可能な化合物は、イミダゾール（２１）又は１−メチルイミダゾール（２２）である：
【化１１】
【００２９】
Ｃ＝Ｎ結合を有しない、使用可能な有機塩基についての例は、構造要素（２３）を有するトリチオカーボネートである：
【化１２】
【００３０】
２つの硫黄原子上の基Ｒｙ及びＲｙ’について、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。トリチオカーボネートについての一例は、エチリデントリチオカーボネート（２４）である：
【化１３】
【００３１】
有機塩基についての例は、本発明を何らかの形に限定するのに適したものではなく、これらの例は、本発明により使用可能な多数の化合物を説明するためのものである。
【００３２】
成分Ａは、１回、２回又はそれを上回って官能化されていてよいイソシアネートである。以下で、イソシアネート、との表記には、化学当量のチオイソシアネートも含まれる。
【００３３】
他の官能基は、一実施態様において、第二、ないしさらなるイソシアネート基であってよい。特別な一実施態様において、他の官能基が、イソシアネート基と一緒に安定な化合物を形成する別の官能基であることも可能である。
【００３４】
単官能性イソシアネートについての例は、シクロヘキシルイソシアネート（２５）、フェニルイソシアネート（２６）及びｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート（２７）である。単官能性チオイソシアネートについての例は、フェニルチオイソシアネート（２８）である：
【化１４】
【００３５】
二個のイソシアネート基を有する二官能性イソシアネートについての例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、（２９））、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、（３０））及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、（３１））である：
【化１５】
【００３６】
他の例は、これら二官能性イソシアネートの縮合物、特に二個のイソシアネート基を有するイソシアネートの三量体、例えばＨＤＩ三量体（３２）又はＩＰＤＩ三量体（３３）である：
【化１６】
【００３７】
さらに、単官能性の直鎖イソシアネート、例えばドデシルイソシアネート（３４）又はエチルイソシアネート（３５）も使用可能である：
【化１７】
【００３８】
イソシアネートに代えて、カルボジイミドも使用可能である。これは、使用可能な有機塩基に関して説明された通り、すでに記載された構造に相応する構造要素（Ｒｚ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒｚ’）を有する化合物である。イソシアネートに代えて使用可能であるカルボジイミドについての一例は、ジイソプロピルカルボジイミド（２０）である：
【化１８】
【００３９】
カルボジイミドを使用する本発明の特別な一実施態様において、Ａ及びＢの両成分は同じであってよい。この実施態様においては、これら両成分の一方を、時間をずらして系に添加することも不要であるため、この実施の例外においては単一成分の開始剤系が存在する。
【００４０】
別の一実施態様において、イソシアネート及び有機塩基の両成分からまず最初に付加物を形成させることも可能であり、この付加物自体が同様に重合を開始させることができる。この中間体は単離も可能であるため、これを代替的な開始剤として使用することができる。そのような付加物についての一例は、２分子ＴＭＧ（１８）とＨＤＩ（２９）とからの反応生成物（３６）である：
【化１９】
【００４１】
本発明による重合開始法は、基本的には使用される重合法に依存しない。開始法及び引き続く重合は、例えば、溶液−又は塊状重合の形で実施することができる。重合は、バッチ式で実施することもできるし、連続的に実施することもできる。重合はさらに、慣用の様々な温度全体にわたって、かつ過−、常−又は減圧で実施することができる。
【００４２】
本発明の特別な一観点は、該方法から得られたポリマーが、極めて幅の広い分子量範囲で生じることである。該ポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定によれば、１０００〜１０００００００ｇ／モル、特に５０００〜５００００００ｇ／モル、極めて特に１００００〜２００００００ｇ／モルの分子量を有することができる。
【００４３】
ビニル系モノマーＭは、二重結合を有するモノマーであり、特に、ラジカル及び／又はアニオン重合性の二重結合を有するモノマーである。特に、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又は前記モノマーからの混合物である。
【００４４】
以下で、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを指す。
【００４５】
一般に、該モノマーは、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル−（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（これらはそれぞれ非置換であってもよいし、１〜４回置換されたアリール基を有していてもよい）；他の芳香族置換（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は５〜８０個のＣ原子を有するその混合物のモノ（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシル−オキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートの群から選択されている。
【００４６】
前記の（メタ）アクリレートの他に、他の不飽和モノマーも重合可能である。これにはとりわけ、１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、スチレン、ビニル基上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上に１以上のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、複素環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及びイソプレニルエーテルが属する。他のモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール及び水素化ビニルオキサゾールである。
【００４７】
この新規の方法により製造されたポリマーは、多くの使用分野において使用可能である。これには、この例によって本発明を何らかの形で制限するものではないが、アクリルガラス、成形材料、他の射出成形−又は押出成形適用のための原料、フィルム、鏡フィルム、包装用フィルム、光学的適用のためのフィルム、ラミネート、ラミネート接着剤、フォーム、封止用フォーム、包装用発泡材料、合成繊維、複合材料、塗料バインダー、塗料添加剤、例えば分散助剤又は耐引掻性被覆用粒子、プライマー、接着剤−、ホットメルト接着剤−、感圧性接着剤−、反応性接着剤−又はシーラント用バインダー、ヒートシールワニス、包装材料、歯科用材料、骨セメント、コンタクトレンズ、眼鏡レンズ、例えば工業用適用における他のレンズ、道路標識、床板被覆、プラスチゾル、車両用の底部被覆ないし断熱体、断熱材、医薬製剤における使用のための材料、ドラッグデリバリーマトリックス、油添加剤、例えば流動性改善剤、ポリマー添加剤、例えば耐衝撃性改良剤、相容化剤又は流動性改善剤、紡糸添加剤、化粧品適用における粒子が属しており、また、多孔質鋳型を製造するための原料としても使用される。
【実施例】
【００４８】
実施例
実施例１〜３８からのポリマーの質量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。この測定を、Polymer Laboratories Inc.社のPL-GPC 50 Plusを用いて、４０℃でＴＨＦ中でポリスチレン標準に対して実施した。Ｍwに関する測定限界は約４０００００ｇ／モルである。
【００４９】
実施例４３〜４８からのポリマーの質量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてＤＩＮ ５５６７２−１により測定した。この測定を、Polymer Laboratories Inc.社のＧＰＣを用いて、炉温度３５℃でＴＨＦ中で、運転時間４８分で、ポリスチレン標準に対して実施した。Ｍwに関する測定限界は、１５００００００ｇ／モル超である。
【００５０】
単離したポリマーを、真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで、恒量になるまで乾燥させた後に秤量することによって、収率を測定した。
【００５１】
実施例１〜２１に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）、塩基（使用する塩基＋ＭＭＡに対するモル比：第１表を参照のこと）及び場合により溶剤（３ｍＬ；表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。氷−食塩−混合物を用いて外部冷却し、それに対して絶え間なく撹拌しながら、イソシアネート（使用するイソシアネート＋ＭＭＡに対するモル比：第１表を参照のこと）を添加する。２５℃で撹拌下に反応時間ｔ（第１表を参照のこと）が経過した後、得られた混合物をクロロホルム１５ｍＬ中に溶解させ、濾過する。その後、この溶液を精製のために氷冷メタノール３００ｍＬ中で滴加により沈殿させる。ＰＭＭＡは白色固体として沈殿し、これを濾別し、メタノールで３回洗浄し、かつ真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。結果は第１表を参照のこと。
【００５２】
実施例２２〜２７に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）及び塩基（使用する塩基＋ＭＭＡに対するモル比：第１表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。この溶液に、イソシアネート（使用するイソシアネート＋ＭＭＡに対するモル比：第２表を参照のこと）を添加し、還流下に加熱する。これは、通常は９０℃の溶液温度に相当する。溶液の沸点で時間ｔ（第２表を参照のこと）撹拌した後、ますます粘度増加が生じる。この溶液を冷却し、粘性の油状物をクロロホルム１０ｍｌ中に溶解させ、氷冷ｎ−ヘキサン３００ｍＬ中で滴加により沈殿させ、得られた固体を濾別する。得られたＰＭＭＡをｎ−ヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。
【００５３】
沈殿の濾液からｎ−ヘキサンを留去して、そこから得られた残滓を再度重合に使用することができる。このような後精製の場合、塩基／イソシアネートの系に関して５％〜２７％の質量損失を考慮しなければならない。結果は第２表を参照のこと。
【００５４】
実施例２８〜３２に関する共通の実施規定
塩基（使用する塩基＋ＭＭＡに対するモル比：第３表を参照のこと）を、２５ｍＬ丸底フラスコ中でＣＨＣｌ3 ３ｍＬ中に溶解させる。この溶液に、ＭＭＡ ２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）及びイソシアネート（使用するイソシアネート＋ＭＭＡに対するモル比：第３表を参照のこと）を添加し、還流下に加熱する。これは、通常は９０℃の溶液温度に相当する。溶液の沸点で時間ｔ（第３表を参照のこと）撹拌した後、ますます粘度増加が生じる。この溶液を冷却し、粘性の油状物をクロロホルム１０ｍｌ中に溶解させ、氷冷ｎ−ヘキサン３００ｍＬ中で滴加により沈殿させ、得られた固体を濾別する。得られたＰＭＭＡをｎ−ヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。
【００５５】
沈殿の濾液からｎ−ヘキサンを留去して、そこから得られた残滓を再度重合に使用することができる。このような後精製の場合、塩基／イソシアネートの系に関して５％〜２７％の質量損失を考慮しなければならない。結果は第３表を参照のこと。
【００５６】
実施例３３〜３６及び比較例Ｖ１〜Ｖ４に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に混合物Ａ（組成は第４表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。氷−食塩−混合物を用いて外部冷却し、それに対して絶え間なく撹拌しながら混合物Ｂを添加する。２５℃で撹拌下に１８時間が経過した後、得られた混合物をクロロホルム１５ｍＬ中に溶解させ、濾過する。その後、この溶液を精製のために氷冷メタノール３００ｍＬ中で滴加により沈殿させる。生じたＰＭＭＡは白色固体として沈殿し、これを濾別し、メタノールで３回洗浄し、かつ真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。この白色固体はＰＭＭＡのみであることができる。検出を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法により行う。ＰＭＭＡの存在は、重合が行われたことを裏付けるものである。生じたポリマーの個別の特性決定は、この場合行わなかった。実施例３９〜４２及び比較例Ｖ１〜Ｖ４において、それぞれメチルメタクリレート２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）を使用する。これは６モル当量に相当し、これに対して、それぞれ１モル当量のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１モル当量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、１８）ないし１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、１４）を使用する。結果は第４表を参照のこと。
【００５７】
実施例３７〜４２に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、（１８）、ＭＭＡに対するモル比：第５表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。氷−食塩−混合物を用いて外部冷却し、それに対して絶え間なく撹拌しながら、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、（２９）、ＭＭＡに対するモル比：第５表を参照のこと）を添加する。２５℃で撹拌下に７日間が経過した後、得られた混合物をクロロホルム１５ｍＬ中に溶解させ、濾過する。その後、この溶液を精製のために氷冷ヘキサン３００ｍＬ中で滴加により沈殿させる。生じたＰＭＭＡは白色固体として沈殿し、これを濾別し、ヘキサンで３回洗浄し、かつ真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。結果は第５表を参照のこと。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
実施例１〜２５に関して、第１表には、本発明による成分Ａ及びＢは多様であり、その上さらに、部分的にすでに室温で溶液でか又は塊状で、メタクリレートのための開始剤として使用できることが示されている。
【００６４】
実施例２６〜３２（第２表）に関しても、成分ＡとＢとの組合せが示されており、該組合せはより高い温度で塊状で開始剤として使用できる。実施例３３〜３８（第３表）に関しては、相応する組合せが、溶液でより高い温度で示されている。
【００６５】
ここで、実施例２０は、成分ＡとＢが同一のカルボジイミドである系であり、該系は一回のチャージで添加される。実施例２３ないし２４において、トリチオカーボネートを塩基として使用した。
【００６６】
実施例３９〜４２（第４表）に関して、本発明による重合開始法が、モノマーと成分Ａ又はＢを装入し、かつそれぞれもう一方の成分を後から添加した場合に機能することが示されている。成分Ａ（比較例Ｖ２）又は成分Ｂ（比較例Ｖ１）のいずれかが欠けている場合には、該開始は機能しない。成分Ａ及びＢを装入し、かつモノマーをこの混合物に添加した場合（比較例Ｖ３及びＶ４）にも、該開始は常に機能しない。これに関する例外は、例えば実施例３２からの開始である。
【００６７】
実施例４３〜４８は、本発明による方法を用いて特に高い分子量が実現可能であることを好適に証明している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートのための新規の重合法に関し、その際、該重合は、イソシアネートとイミン構造を有する特定の塩基とによって開始される。この新規でかつ意図的に使用可能な方法を用いて、部分的に狭い分子量分布を有する高分子ポリ（メタ）アクリレートを製造することもできる。さらに、この新規の重合法を用いて、例えばブロック−、星型−又は櫛型ポリマーといった極めて多様なポリマーアーキテクチャーが利用可能となる。
【０００２】
ここで、（メタ）アクリレート、との表記は、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、及び、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等、並びに双方からの混合物を意味する。
【０００３】
従来技術
（メタ）アクリレートの重合に関しては、一連の重合法が公知である。とりわけ、フリーラジカル重合が大工業的に極めて重要である。該重合は、塊状−、溶液−、乳化−又は懸濁重合として、しばしば、極めて多様な適用のためのポリ（メタ）アクリレートの合成に使用される。これには、若干の例を挙げると、成形材料、プレキシガラス、塗料バインダー、接着剤又はシーラントにおける添加剤又は成分が含まれる。しかしながら、フリーラジカル重合の欠点は、ポリマーアーキテクチャーにいかなる影響をも及ぼし得ないこと、極めて非特異的にしか機能し得ないこと、及び広い分子量分布を有するポリマーが生じることである。
【０００４】
それに対して、高分子及び／又は分布の狭いポリ（メタ）アクリレートは、アニオン重合により入手可能である。一方で、該重合法の欠点は、該方法の実施に対する、例えば湿分排除又は温度に関する要求が高度であること、さらに、ポリマー鎖上の官能基の実現が不可能であることである。今日までさほど重要でないメタクリレートの官能基移動重合についても、同様のことが当てはまる。
【０００５】
リビング重合法ないし精密重合法として、アニオン重合の他に、近年の方法である精密ラジカル重合も好適である。分子量のみならず分子量分布も調節可能である。リビング重合として、該重合によってさらに、例えばランダムコポリマー、又さらにはブロックコポリマー構造といったポリマーアーキテクチャーの意図的な構築が可能である。
【０００６】
一例は、ＲＡＦＴ重合（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization、可逆的付加開裂連鎖移動重合）である。ＲＡＦＴ重合の機序は、ＥＰ０９１０５８７に詳細に記載されている。ＲＡＦＴ重合の欠点は、とりわけ、短鎖ポリ（メタ）アクリレート又はハイブリッド系の合成可能性が制限されていることと、ポリマー中に硫黄基が残留することである。
【０００７】
一方で、ＮＭＰ法（nitroxide mediated polymerization、ニトロキシドを介した重合）は、極めて限定的にポリ（メタ）アクリレートの合成にのみ使用可能である。この方法は、多岐にわたる官能基及び分子量の意図的な調節に関しては、非常に不利である。
【０００８】
ＡＴＲＰ法（atom transfer radical polymerization、原子移動ラジカル重合）は、１９９０年代にMatyjaszewski教授により開発された重要な方法である（Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p.866）。ＡＴＲＰ法により、Ｍn＝１０，０００〜１２０，０００ｇ／モルの分子量範囲内の、分布の狭いポリマーがもたらされる。欠点は、とりわけ、遷移金属触媒、特に銅触媒の使用であり、該触媒は、生成物から、極めて費用をかけてしか、又は不完全にしか除去することができない。さらに、酸基が重合の際に妨害的であるため、そのような官能基を直接ＡＴＲＰによって実現することはできない。
【０００９】
Okamotoら（J.of Pol. Sci.: Polymer Chemistry, 12, 1974, p.1135-1140）は、トリエチルアミン及びイソシアネートを用いたＭＭＡ重合の開始について記載している。しかしながら、この系は２０％を下回る収率をもたらすに過ぎない。
【００１０】
課題
本発明の課題は、（メタ）アクリレートの重合のための新規の重合法を提供することである。
【００１１】
特に、場合により狭い分子量分布を有する高分子ポリ（メタ）アクリレートを２０％を上回る収率で製造可能な重合法を提供することが課題である。
【００１２】
さらに、もう１つの課題は、可変的かつ多面的に使用可能であり、かつ、妨害となる開始剤−ないし触媒残分、例えば遷移金属をポリマー中に残さない、（メタ）アクリレートのための重合法を提供することである。
【００１３】
その他の明示されていない課題は、以下の本願明細書、特許請求の範囲及び実施例の全体の文脈から明らかである。
【００１４】
解決法
前記課題は、極めて意想外に見出された新規の開始機序により解決され、該機序によりビニル系モノマーＭの重合を開始することができる。ビニル系モノマーＭとは、この文脈において、炭素−炭素−二重結合を有するモノマーと理解される。通常は、そのようなモノマーはラジカル及び／又はアニオン重合が可能である。この新規の方法において、モノマーＭの重合は成分Ａ及び成分Ｂの存在により開始される。成分Ａはイソシアネート又はカルボジイミドである。成分Ｂは有機塩基である。
【００１５】
ここで、開始の実施に際し、２つの有利な方法が存在する。一方の方法では、成分Ａとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ｂが添加される。もう一方の方法では、反対に、成分Ｂとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ａが添加される。
【００１６】
成分Ｂは有利には、３級有機塩基、特に有利には、炭素−窒素−二重結合を有する有機塩基であるか、又はトリチオカーボネートである。
【００１７】
特に、以下の官能基を有する塩基が、本発明による開始法における使用に好適である：イミン、オキサゾリン、イソキサゾロン、チアゾリン、アミジン、グアニジン、カルボジイミド、イミダゾール又はトリチオカーボネート。
【００１８】
イミンとは、（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｃ＝Ｎ（Ｒｚ）基を有する化合物であると理解される。ここで、炭素原子上の基Ｒｘと基Ｒｙとの双方、及び窒素原子上の基Ｒｚは、自由に選択可能であり、互いに異なっているか又は同じであり、かつ、これらの基が１以上の環を形成することも可能である。そのようなイミンの例は、２−メチルピロリン（１）、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン（ＢＭＡ、（２））又はＮ−４−メトキシベンジリデンアニリン（３）である：
【化１】
【００１９】
オキサゾリンは、（Ｒｙ）Ｏ−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｎ（Ｒｚ）基を有する化合物である。この化合物においても、炭素原子上の基Ｒｘ、酸素上の基Ｒｙ及び窒素原子上の基Ｒｚは、それぞれ自由に選択可能であり、互いに異なっているか又は同じであり、かつ、これらの基が１以上の環を形成することも可能である。オキサゾリンについての例は、２−エチルオキサゾリン（４）及び２−フェニルオキサゾリン（５）である：
【化２】
【００２０】
イソキサゾロンは、構造要素（６）を有する化合物である：
【化３】
【００２１】
イソキサゾロンの、炭素原子上の２つの基ＲｘないしＲｙ及び窒素原子上の基Ｒｚについても、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。そのようなイソキサゾロンについての一例は、３−フェニル−５−イソキサゾロン（７）である：
【化４】
【００２２】
チアゾリンは、構造要素（８）又は（９）を有する化合物である：
【化５】
【００２３】
炭素原子上の基Ｒｘ、硫黄原子上の基Ｒｙ、第二の硫黄原子上の基Ｒｘ’、及び窒素原子上の基Ｒｚについて、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。そのようなチアゾリンについての例は、２−メチルチアゾリン（１０）又は２−メチルメルカプトチアゾリン（１１）である：
【化６】
【００２４】
アミジンは構造要素（１２）を有する化合物であり、グアニジンは構造要素（１３）を有する化合物である：
【化７】
【００２５】
炭素原子上の基Ｒｘ、窒素原子上の基Ｒｚ、第二の窒素原子上の基Ｒｙ及びＲｙ’、及び第三の窒素原子上の基Ｒｘ’及びＲｘ’’について、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。アミジンについての例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、（１４））、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ、（１５））又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（ＰＤＨＩ、（１６））である：
【化８】
【００２６】
グアニジンについての例は、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ、（１７））、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、（１８））又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン（１９）である：
【化９】
【００２７】
カルボジイミドの群は、構造要素（Ｒｚ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒｚ’）を有する化合物である。窒素原子上の基Ｒｚ及びＲｚ’について、これら２つの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。カルボジイミドについての一例は、ジイソプロピルカルボジイミド（２０）である：
【化１０】
【００２８】
さらに使用可能な化合物は、イミダゾール（２１）又は１−メチルイミダゾール（２２）である：
【化１１】
【００２９】
Ｃ＝Ｎ結合を有しない、使用可能な有機塩基についての例は、構造要素（２３）を有するトリチオカーボネートである：
【化１２】
【００３０】
２つの硫黄原子上の基Ｒｙ及びＲｙ’について、これらの基は自由に選択可能であり、かつ互いに異なっていても同じであってもよい。これらの基が１以上の環を形成することも可能である。トリチオカーボネートについての一例は、エチリデントリチオカーボネート（２４）である：
【化１３】
【００３１】
有機塩基についての例は、本発明を何らかの形に限定するのに適したものではなく、これらの例は、本発明により使用可能な多数の化合物を説明するためのものである。
【００３２】
成分Ａは、１回、２回又はそれを上回って官能化されていてよいイソシアネートである。以下で、イソシアネート、との表記には、化学当量のチオイソシアネートも含まれる。
【００３３】
他の官能基は、一実施態様において、第二、ないしさらなるイソシアネート基であってよい。特別な一実施態様において、他の官能基が、イソシアネート基と一緒に安定な化合物を形成する別の官能基であることも可能である。
【００３４】
単官能性イソシアネートについての例は、シクロヘキシルイソシアネート（２５）、フェニルイソシアネート（２６）及びｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート（２７）である。単官能性チオイソシアネートについての例は、フェニルチオイソシアネート（２８）である：
【化１４】
【００３５】
二個のイソシアネート基を有する二官能性イソシアネートについての例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、（２９））、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、（３０））及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、（３１））である：
【化１５】
【００３６】
他の例は、これら二官能性イソシアネートの縮合物、特に二個のイソシアネート基を有するイソシアネートの三量体、例えばＨＤＩ三量体（３２）又はＩＰＤＩ三量体（３３）である：
【化１６】
【００３７】
さらに、単官能性の直鎖イソシアネート、例えばドデシルイソシアネート（３４）又はエチルイソシアネート（３５）も使用可能である：
【化１７】
【００３８】
イソシアネートに代えて、カルボジイミドも使用可能である。これは、使用可能な有機塩基に関して説明された通り、すでに記載された構造に相応する構造要素（Ｒｚ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒｚ’）を有する化合物である。イソシアネートに代えて使用可能であるカルボジイミドについての一例は、ジイソプロピルカルボジイミド（２０）である：
【化１８】
【００３９】
カルボジイミドを使用する本発明の特別な一実施態様において、Ａ及びＢの両成分は同じであってよい。この実施態様においては、これら両成分の一方を、時間をずらして系に添加することも不要であるため、この実施の例外においては単一成分の開始剤系が存在する。
【００４０】
別の一実施態様において、イソシアネート及び有機塩基の両成分からまず最初に付加物を形成させることも可能であり、この付加物自体が同様に重合を開始させることができる。この中間体は単離も可能であるため、これを代替的な開始剤として使用することができる。そのような付加物についての一例は、２分子ＴＭＧ（１８）とＨＤＩ（２９）とからの反応生成物（３６）である：
【化１９】
【００４１】
本発明による重合開始法は、基本的には使用される重合法に依存しない。開始法及び引き続く重合は、例えば、溶液−又は塊状重合の形で実施することができる。重合は、バッチ式で実施することもできるし、連続的に実施することもできる。重合はさらに、慣用の様々な温度全体にわたって、かつ過−、常−又は減圧で実施することができる。
【００４２】
本発明の特別な一観点は、該方法から得られたポリマーが、極めて幅の広い分子量範囲で生じることである。該ポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定によれば、１０００〜１０００００００ｇ／モル、特に５０００〜５００００００ｇ／モル、極めて特に１００００〜２００００００ｇ／モルの分子量を有することができる。
【００４３】
ビニル系モノマーＭは、二重結合を有するモノマーであり、特に、ラジカル及び／又はアニオン重合性の二重結合を有するモノマーである。特に、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又は前記モノマーからの混合物である。
【００４４】
以下で、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを指す。
【００４５】
一般に、該モノマーは、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル−（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（これらはそれぞれ非置換であってもよいし、１〜４回置換されたアリール基を有していてもよい）；他の芳香族置換（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は５〜８０個のＣ原子を有するその混合物のモノ（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシル−オキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートの群から選択されている。
【００４６】
前記の（メタ）アクリレートの他に、他の不飽和モノマーも重合可能である。これにはとりわけ、１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝鎖アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、スチレン、ビニル基上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上に１以上のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、複素環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及びイソプレニルエーテルが属する。他のモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール及び水素化ビニルオキサゾールである。
【００４７】
この新規の方法により製造されたポリマーは、多くの使用分野において使用可能である。これには、この例によって本発明を何らかの形で制限するものではないが、アクリルガラス、成形材料、他の射出成形−又は押出成形適用のための原料、フィルム、鏡フィルム、包装用フィルム、光学的適用のためのフィルム、ラミネート、ラミネート接着剤、フォーム、封止用フォーム、包装用発泡材料、合成繊維、複合材料、塗料バインダー、塗料添加剤、例えば分散助剤又は耐引掻性被覆用粒子、プライマー、接着剤−、ホットメルト接着剤−、感圧性接着剤−、反応性接着剤−又はシーラント用バインダー、ヒートシールワニス、包装材料、歯科用材料、骨セメント、コンタクトレンズ、眼鏡レンズ、例えば工業用適用における他のレンズ、道路標識、床板被覆、プラスチゾル、車両用の底部被覆ないし断熱体、断熱材、医薬製剤における使用のための材料、ドラッグデリバリーマトリックス、油添加剤、例えば流動性改善剤、ポリマー添加剤、例えば耐衝撃性改良剤、相容化剤又は流動性改善剤、紡糸添加剤、化粧品適用における粒子が属しており、また、多孔質鋳型を製造するための原料としても使用される。
【実施例】
【００４８】
実施例
実施例１〜３８からのポリマーの質量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。この測定を、Polymer Laboratories Inc.社のPL-GPC 50 Plusを用いて、４０℃でＴＨＦ中でポリスチレン標準に対して実施した。Ｍwに関する測定限界は約４０００００ｇ／モルである。
【００４９】
実施例４３〜４８からのポリマーの質量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いてＤＩＮ ５５６７２−１により測定した。この測定を、Polymer Laboratories Inc.社のＧＰＣを用いて、炉温度３５℃でＴＨＦ中で、運転時間４８分で、ポリスチレン標準に対して実施した。Ｍwに関する測定限界は、１５００００００ｇ／モル超である。
【００５０】
単離したポリマーを、真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで、恒量になるまで乾燥させた後に秤量することによって、収率を測定した。
【００５１】
実施例１〜２１に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）、塩基（使用する塩基＋ＭＭＡに対するモル比：第１表を参照のこと）及び場合により溶剤（３ｍＬ；表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。氷−食塩−混合物を用いて外部冷却し、それに対して絶え間なく撹拌しながら、イソシアネート（使用するイソシアネート＋ＭＭＡに対するモル比：第１表を参照のこと）を添加する。２５℃で撹拌下に反応時間ｔ（第１表を参照のこと）が経過した後、得られた混合物をクロロホルム１５ｍＬ中に溶解させ、濾過する。その後、この溶液を精製のために氷冷メタノール３００ｍＬ中で滴加により沈殿させる。ＰＭＭＡは白色固体として沈殿し、これを濾別し、メタノールで３回洗浄し、かつ真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。結果は第１表を参照のこと。
【００５２】
実施例２２〜２７に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）及び塩基（使用する塩基＋ＭＭＡに対するモル比：第１表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。この溶液に、イソシアネート（使用するイソシアネート＋ＭＭＡに対するモル比：第２表を参照のこと）を添加し、還流下に加熱する。これは、通常は９０℃の溶液温度に相当する。溶液の沸点で時間ｔ（第２表を参照のこと）撹拌した後、ますます粘度増加が生じる。この溶液を冷却し、粘性の油状物をクロロホルム１０ｍｌ中に溶解させ、氷冷ｎ−ヘキサン３００ｍＬ中で滴加により沈殿させ、得られた固体を濾別する。得られたＰＭＭＡをｎ−ヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。
【００５３】
沈殿の濾液からｎ−ヘキサンを留去して、そこから得られた残滓を再度重合に使用することができる。このような後精製の場合、塩基／イソシアネートの系に関して５％〜２７％の質量損失を考慮しなければならない。結果は第２表を参照のこと。
【００５４】
実施例２８〜３２に関する共通の実施規定
塩基（使用する塩基＋ＭＭＡに対するモル比：第３表を参照のこと）を、２５ｍＬ丸底フラスコ中でＣＨＣｌ3 ３ｍＬ中に溶解させる。この溶液に、ＭＭＡ ２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）及びイソシアネート（使用するイソシアネート＋ＭＭＡに対するモル比：第３表を参照のこと）を添加し、還流下に加熱する。これは、通常は９０℃の溶液温度に相当する。溶液の沸点で時間ｔ（第３表を参照のこと）撹拌した後、ますます粘度増加が生じる。この溶液を冷却し、粘性の油状物をクロロホルム１０ｍｌ中に溶解させ、氷冷ｎ−ヘキサン３００ｍＬ中で滴加により沈殿させ、得られた固体を濾別する。得られたＰＭＭＡをｎ−ヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。
【００５５】
沈殿の濾液からｎ−ヘキサンを留去して、そこから得られた残滓を再度重合に使用することができる。このような後精製の場合、塩基／イソシアネートの系に関して５％〜２７％の質量損失を考慮しなければならない。結果は第３表を参照のこと。
【００５６】
実施例３３〜３６及び比較例Ｖ１〜Ｖ４に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に混合物Ａ（組成は第４表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。氷−食塩−混合物を用いて外部冷却し、それに対して絶え間なく撹拌しながら混合物Ｂを添加する。２５℃で撹拌下に１８時間が経過した後、得られた混合物をクロロホルム１５ｍＬ中に溶解させ、濾過する。その後、この溶液を精製のために氷冷メタノール３００ｍＬ中で滴加により沈殿させる。生じたＰＭＭＡは白色固体として沈殿し、これを濾別し、メタノールで３回洗浄し、かつ真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。この白色固体はＰＭＭＡのみであることができる。検出を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法により行う。ＰＭＭＡの存在は、重合が行われたことを裏付けるものである。生じたポリマーの個別の特性決定は、この場合行わなかった。実施例３９〜４２及び比較例Ｖ１〜Ｖ４において、それぞれメチルメタクリレート２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）を使用する。これは６モル当量に相当し、これに対して、それぞれ１モル当量のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１モル当量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、１８）ないし１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、１４）を使用する。結果は第４表を参照のこと。
【００５７】
実施例３７〜４２に関する共通の実施規定
２５ｍＬ丸底フラスコ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ、（１８）、ＭＭＡに対するモル比：第５表を参照のこと）を装入し、２５℃で撹拌する。氷−食塩−混合物を用いて外部冷却し、それに対して絶え間なく撹拌しながら、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、（２９）、ＭＭＡに対するモル比：第５表を参照のこと）を添加する。２５℃で撹拌下に７日間が経過した後、得られた混合物をクロロホルム１５ｍＬ中に溶解させ、濾過する。その後、この溶液を精製のために氷冷ヘキサン３００ｍＬ中で滴加により沈殿させる。生じたＰＭＭＡは白色固体として沈殿し、これを濾別し、ヘキサンで３回洗浄し、かつ真空乾燥棚中で６０℃でかつ２０ミリバールで恒量になるまで乾燥させる。結果は第５表を参照のこと。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
実施例１〜２５に関して、第１表には、本発明による成分Ａ及びＢは多様であり、その上さらに、部分的にすでに室温で溶液でか又は塊状で、メタクリレートのための開始剤として使用できることが示されている。
【００６４】
実施例２６〜３２（第２表）に関しても、成分ＡとＢとの組合せが示されており、該組合せはより高い温度で塊状で開始剤として使用できる。実施例３３〜３８（第３表）に関しては、相応する組合せが、溶液でより高い温度で示されている。
【００６５】
ここで、実施例２０は、成分ＡとＢが同一のカルボジイミドである系であり、該系は一回のチャージで添加される。実施例２３ないし２４において、トリチオカーボネートを塩基として使用した。
【００６６】
実施例３９〜４２（第４表）に関して、本発明による重合開始法が、モノマーと成分Ａ又はＢを装入し、かつそれぞれもう一方の成分を後から添加した場合に機能することが示されている。成分Ａ（比較例Ｖ２）又は成分Ｂ（比較例Ｖ１）のいずれかが欠けている場合には、該開始は機能しない。成分Ａ及びＢを装入し、かつモノマーをこの混合物に添加した場合（比較例Ｖ３及びＶ４）にも、該開始は常に機能しない。これに関する例外は、例えば実施例３２からの開始である。
【００６７】
実施例４３〜４８は、本発明による方法を用いて特に高い分子量が実現可能であることを好適に証明している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始法において、
ビニル系モノマーＭの重合を成分Ａ及び成分Ｂを用いて開始し、
該成分Ａがイソシアネート又はカルボジイミドであり、
該成分Ｂが有機塩基であり、かつ
該成分Ａと該成分Ｂとを互いに別々に該モノマーＭに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
重合を開始する際に、成分Ａとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ｂを添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合を開始する際に、成分Ｂとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ａを添加する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
成分Ａが、ドデシルイソシアネート、エチルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ三量体、シクロヘキシルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はＩＰＤＩ三量体である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂが、３級有機塩基、有利には、炭素−窒素−二重結合を有する有機塩基であるか、又はトリチオカーボネートである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩基がイミンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
塩基がオキサゾリン又はイソキサゾロンである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
塩基がチアゾリンである、請求項５記載の方法。
【請求項９】
塩基がアミジン又はグアニジンである、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
塩基がカルボジイミドである、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
塩基がイミダゾールである、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
重合を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合又はマイクロエマルション重合として実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネートが二官能性イソシアネートである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法から得られたポリマーが、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において、５０００〜１０００００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ビニル系モノマーＭが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又は前記モノマーからの混合物である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
重合開始法において、ビニル系モノマーＭの重合をカルボジイミドを用いて開始することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法から得られたポリマーが、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において、５０００〜１０００００００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ビニル系モノマーＭが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又は前記モノマーからの混合物である、請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１】
重合開始法において、
ビニル系モノマーＭの重合を成分Ａ及び成分Ｂを用いて開始し、
該成分Ａがイソシアネート又はカルボジイミドであり、
該成分Ｂが有機塩基であり、かつ
該成分Ａと該成分Ｂとを互いに別々に該モノマーＭに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
重合を開始する際に、成分Ａとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ｂを添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合を開始する際に、成分Ｂとビニル系モノマーＭとの混合物に成分Ａを添加する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
成分Ａが、ドデシルイソシアネート、エチルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ三量体、シクロヘキシルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はＩＰＤＩ三量体である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂが、３級有機塩基、有利には、炭素−窒素−二重結合を有する有機塩基であるか、又はトリチオカーボネートである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩基がイミンである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
塩基がオキサゾリン又はイソキサゾロンである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
塩基がチアゾリンである、請求項５記載の方法。
【請求項９】
塩基がアミジン又はグアニジンである、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
塩基がカルボジイミドである、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
塩基がイミダゾールである、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
重合を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合又はマイクロエマルション重合として実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネートが二官能性イソシアネートである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法から得られたポリマーが、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において、５０００〜１０００００００ｇ／モルの質量平均分子量を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ビニル系モノマーＭが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又は前記モノマーからの混合物である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
重合開始法において、ビニル系モノマーＭの重合をカルボジイミドを用いて開始することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法から得られたポリマーが、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ測定において、５０００〜１０００００００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ビニル系モノマーＭが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又は前記モノマーからの混合物である、請求項１６又は１７記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１５１１１（Ｐ２０１３−５１５１１１Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５１９３（Ｐ２０１２−５４５１９３）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８３６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５８５６
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８３６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８５８５６
【国際公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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