（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法
【課題】 安価な原料を用いて、しかも、得られた変性物に残留イオンが少なく、ことさ
らに不純物の除去操作を必要としない工業的に優位な（メタ）アクリレート変性ポリビニ
ルアルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エ
ステルとを溶媒中、触媒の存在下に、好ましくは非プロトン性極性溶媒中で、酸または塩
基触媒の存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリレート変性ポリビニルアル
コールの製造方法、ならびに得られた（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコール。
らに不純物の除去操作を必要としない工業的に優位な（メタ）アクリレート変性ポリビニ
ルアルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エ
ステルとを溶媒中、触媒の存在下に、好ましくは非プロトン性極性溶媒中で、酸または塩
基触媒の存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリレート変性ポリビニルアル
コールの製造方法、ならびに得られた（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。さら
に詳しくは、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エス
テルを原料とする（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法および該製
造方法により製造される（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールに関する。
これによって得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは樹脂添加剤と
して有用である。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法としては、これまでに(1)
有機溶媒中で（メタ）アクリル酸塩化物とポリビニルアルコールを反応させる方法（特許
文献１参照）、(2) 有機溶媒中で（メタ）アクリル酸無水物とポリビニルアルコールを反
応させる方法（特許文献２参照）、(3) 塩酸水溶液中で（メタ）アクリル酸とポリビニル
アルコールを反応させる方法（非特許文献１参照）などが知られている。
上記方法(1) および(2) では、ポリビニルアルコールとの反応性を高めるためにエステル
化剤として（メタ）アクリル酸の塩化物や無水物を用いている。しかしながら、（メタ）
アクリル酸塩化物や無水物は高価であり工業的入手も容易でないためこれらの製造方法は
工業的に有利な製造方法とはいえない。また方法(3) では安価で入手容易な（メタ）アク
リル酸を用いているが、過剰量の塩酸の存在下で反応させるために反応後の精製が容易で
ない欠点がある。
【０００３】
さらには、方法(1) や(3) の方法では過剰量の（メタ）アクリル酸塩化物や塩酸を用い
るために得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールには塩化物イオンが残
存しており、この残存する塩化物イオンが製品の品質に悪影響を及ぼす虞があり、完全に
除くことが必要であるにも拘らず、事実上完全な除去は困難である。
また本発明の原料であるポリビニルアルコールとは異なるものの、ポリビニルアルコー
ル／酢酸ビニル共重合体をトルエン中で酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸と反応させ
る方法も報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、親水性の高いポリビニルア
ルコールと疎水性の高いポリビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体は溶解度などの物性
が大きく異なり、好ましい変性方法もまた異なる。
【特許文献１】米国特許５３７３０３４号
【特許文献２】独国公開特許３３２２９９３号
【特許文献３】特開２００１−２６６２１４号公報
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １７９―２０２頁、１１３巻、１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かくのごとく、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの工業的に十分有利な
製造方法は未だ見出されておらず、安価な原料から効率よく該化合物を製造する方法が熱
望されている。
したがって、本願発明の課題は、安価な工業原料から効率よく（メタ）アクリレート変
性ポリビニルアルコールを製造する方法を提供し、さらには不純物であるハロゲン化物含
量の少ない（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、溶媒中、触媒を用いることに
より、工業的に非常に安価であり入手が容易な（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
ル酸エステルを原料として（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを製造するこ
とが出来る知見を得、さらには該製造方法により製造されるハロゲン化物含量の少ない（
メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アク
リル酸エステルとを溶媒中、触媒の存在下に、好ましくは非プロトン性極性溶媒中、酸ま
たは塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリレート変性ポリビニ
ルアルコールの製造方法を提供するものであり、さらに、該製造方法により製造される（
メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを安価な原料を用い
て、しかも、残存する不純物が少なく、特別に除去のための操作を必要としないなどの従
来の方法に比べて工業的に有利に製造することができ、ハロゲン化物含量の少ない（メタ
）アクリレート変性ポリビニアルコールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の方法の原料であるポリビニルアルコールはヒドロキシエチレン基を繰り返し単
位に有するポリマーである。その製造方法に特に制限はないが、一般には酢酸ビニルの重
合体であるポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られる。本発明におけるポリビニルア
ルコールの鹸化度は通常は５５％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好まし
くは９０％以上である。本発明のポリビニルアルコールの重合度に特に制限はないが、通
常、平均重合度１０〜５０００のものが用いられる。
【０００８】
本発明のもう一方の原料は（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルであ
る。本発明の（メタ）アクリル酸エステルにおいては、酸素原子に結合した炭化水素基の
構造には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基
のいずれでもよい。これらの（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシルな
どの炭素数１〜１０の直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル、例えばアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数３
〜１０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸フェニルなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有する（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。
【０００９】
これらの（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルのうち（メタ）アクリ
ル酸または炭素数１〜１０の直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸または炭素数１〜４の直鎖または分岐状脂
肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。またアクリル酸またはアクリル酸エ
ステルとメタクリル酸またはメタクリル酸エステルでは、得られる（メタ）アクリレート
変性ポリビニルアルコールの反応性の点からアクリル酸またはアクリル酸エステルが好ま
しい。（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、通常ポリビニ
ルアルコールの水酸基１モル当り０．００１〜２０モル、好ましくは０．０１〜１０モル
の範囲である。
【００１０】
本発明における触媒とは、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）
アクリル酸エステルとの反応において、ポリビニルアルコールの水酸基を（メタ）アクリ
レート基に変換する反応を促進すればどのような触媒であってもよいが、このような触媒
としては酸触媒または塩基触媒が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明における酸触媒とは、ブレンステッド酸でもルイス酸のいずれでもよく、反応混
合物に可溶であっても不溶であっても良い。このような酸触媒としては、有機酸、無機酸
または固体酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えば塩酸、ホウ酸、硝酸、硫
酸、リン酸などの無機酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、グリコール
酸、安息香酸、フタル酸などの有機カルボン酸類、例えばメチルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸
類、例えばリン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類、例えばスルホン酸型イ
オン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂、例えばシリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ、
シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、アルミナ・ボリアなどの２種以上の金属酸化
物からなる複合酸化物、例えば酸性白土、モンモリロナイト、カオリンなどの天然の粘土
鉱物、例えばけいそう土、シリカゲル、セライト、アルミナ、ジルコニアなどの担体にリ
ン酸または硫酸などを担持させた担持酸、例えばＹ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
−５などの天然または合成ゼオライト、例えばニオブ酸、酸化亜鉛、アルミナ、酸化チタ
ンなどの単元系金属酸化物などを例示することができる。使用する酸触媒の量としては原
料であるポリビニルアルコールの水酸基に対して可溶な酸の場合、通常０．０１〜１００
ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、不溶な酸の場合通常０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。
【００１２】
本発明における塩基触媒とは、ブレンステッド塩基でもルイス塩基のいずれでもよく、
反応混合物に可溶であっても不溶であっても良い。このような塩基触媒としては、有機塩
基、無機塩基または固体塩基のいずれであってもよく、より具体的には、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウムなどの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、例えばりん酸三リチウ
ム、りん酸水素二カリウム、ピロりん酸ナトリウム、メタりん酸カルシウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のりん酸塩およびりん酸水素塩、例えばメタホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のホウ酸塩、例えば酢酸ナトリウム、安息香酸セシウム、酢酸マグネシウムなど
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、例えばリチウムエトキシド、カリ
ウムメトキシドやマグネシウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド化合物、例えば酸化カルシウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、例えばアンモニア、例えば水酸化アン
モニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムや水酸化
テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム水酸化物、例えば炭酸アンモニウムや炭酸
水素アンモニウムなどのアンモニウム炭酸塩および炭酸水素塩、例えば水酸化テトラフェ
ニルホスホニウムなどのホスホニウム水酸化物、例えば水酸化ホスファゼニウムなどのホ
スファゼニウム水酸化物、例えばｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリンやエチレ
ンジアミンなどの１級アミン、例えばジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ピロリジンやＮ−メチルトルイジンなどの２級アミン、例えばトリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ[ ２，２，２] オクタンや１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、例えばピリジン、ピコリン、キ
ノリン、イミダゾールやピリミジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの含窒素芳香族複
素環式化合物、例えば水酸化四級アンモニウム塩型イオン交換樹脂などの塩基性イオン交
換樹脂などが挙げられる。使用する塩基触媒の量としては、原料であるポリビニルアルコ
ールの水酸基に対して可溶な塩基の場合、通常０．０１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０
．１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、不溶な塩基の場合通常０．０１〜５０重量％、好まし
くは０．１〜２０重量％の範囲である。
【００１３】
本発明において用いられる触媒はハロゲン原子またはハロゲンイオンを含まない触媒で
あることが好ましい。
本発明の方法は溶媒の存在下に実施されるが、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用い
ることが好ましい。非プロトン性溶媒とは、極性を有しかつ活性水素を持たない溶媒であ
ればどのような溶媒であってもよいが、ハロゲン原子を含まない溶媒であることが好まし
い。
本発明において用いられる溶媒としては、具体的には、水、例えばメタノール、エタノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンまたはシクロ
ヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、例えばベンンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類、例えばジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば酢酸エ
チル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、例えば１−メチル−２−ピロリジノンなど
のＮ−アルキルラクタム類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、例えばジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類、例えばスルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。これらの溶媒のう
ち、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの非プロトン性極性溶媒が好
ましく、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類がより
好ましい。使用する溶媒の量は、通常ポリビニルアルコール１重量部に対し０．１〜５０
０重量部、好ましくは１〜２００重量部の範囲である。
【００１４】
本発明の反応温度は通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは２０〜１５０℃の範囲
である。反応時間は通常１００時間以内であり、好ましくは０．１〜５０時間の範囲であ
る。
反応の際の圧力は減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の反応方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいず
れでも構わない。
反応終了後、生成した（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは再沈殿などの
常用の方法により単離することができる。得られた（メタ）アクリレート変性ポリビニル
アルコールは、例えば水溶液などの溶液状態にして保存してもよい。
【００１５】
本発明の方法により得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは使用し
たポリビニルアルコールの水酸基の一部が（メタ）アクリレート基に変換された構造を有
している。
（（メタ）アクリル酸ビニル単位のモル数）／（ビニルアルコール単位のモル数＋（メ
タ）アクリル酸ビニル単位のモル数）で表される（メタ）アクリレート変性ポリビニルア
ルコールの変性率は使用目的により適宜変え得るが、通常は０．０１〜９０モル％、好ま
しくは０．１〜５０モル％、より好ましくは１〜２５モル％の範囲である。
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールはハ
ロゲン原子を有する化合物を大量に使用しないため、ハロゲン原子またはハロゲンイオン
の含有量が極めて少ないという特徴がある。特に触媒としてハロゲン原子またはハロゲン
イオンを含まない触媒を使用した場合は得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルア
ルコールはハロゲン原子またはハロゲンイオンをまったく含まない。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
この実施例は、本発明の好適な態様を開示するものであって、本発明がこれに限定され
るものではない。
【００１７】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９８．５モル％）５．０ｇ（０．１１ｍ
ｏｌ）を３００ｍＬの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した後、１−メチ
ル−２−ピロリジノン１２５ｍＬをフラスコ内に加えた。１００℃に昇温し、２時間攪拌
することで均一溶液を得た。その均一溶液を８０℃に冷却した後、アクリル酸メチル４．
９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、硫酸０．１３ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇをフラスコ内に
添加し反応させた。８時間後、反応混合物を５００ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略記する）に滴下することでアクリレート変性ポリビニルアルコールを析出させた
。上澄みはデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物を５０ｍＬの水／メタノー
ル（１／１容量比）に溶解させた。得られた溶液を４００ｍＬのＴＨＦに滴下することで
アクリレート変性ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより
取り除いた。この再沈殿操作をさらに２回繰り返すことでアクリレート変性ポリビニルア
ルコールの精製を行った。精製したアクリレート変性ポリビニルアルコールの一部（約５
０ｍｇ）を１ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、1 Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
たところ、アクリロイル基への変性率は１．８モル％であった。精製したアクリレート変
性ポリビニルアルコールを５０ｍＬの水／メタノール（１／１容量比）に溶解させること
で、固形分濃度が８．９ｗｔ％の１．８％アクリレート変性ポリビニルアルコールの溶液
を得た。
【００１８】
＜実施例２＞
実施例１において硫酸に代えて４−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇを用い、反応温
度を１００℃、反応時間を６時間にした以外は、全て実施例１と同様に反応及び後処理を
行った。1 Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アクリロイル基への変性率は４．６モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
安価な原料を用いて、しかも、残留イオンが少なく、樹脂添加剤として有用な（メタ）
アクリレート変性ポリビニルアルコールが得られ、樹脂のガスバリア性などの品質改良材
として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。さら
に詳しくは、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エス
テルを原料とする（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法および該製
造方法により製造される（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールに関する。
これによって得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは樹脂添加剤と
して有用である。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法としては、これまでに(1)
有機溶媒中で（メタ）アクリル酸塩化物とポリビニルアルコールを反応させる方法（特許
文献１参照）、(2) 有機溶媒中で（メタ）アクリル酸無水物とポリビニルアルコールを反
応させる方法（特許文献２参照）、(3) 塩酸水溶液中で（メタ）アクリル酸とポリビニル
アルコールを反応させる方法（非特許文献１参照）などが知られている。
上記方法(1) および(2) では、ポリビニルアルコールとの反応性を高めるためにエステル
化剤として（メタ）アクリル酸の塩化物や無水物を用いている。しかしながら、（メタ）
アクリル酸塩化物や無水物は高価であり工業的入手も容易でないためこれらの製造方法は
工業的に有利な製造方法とはいえない。また方法(3) では安価で入手容易な（メタ）アク
リル酸を用いているが、過剰量の塩酸の存在下で反応させるために反応後の精製が容易で
ない欠点がある。
【０００３】
さらには、方法(1) や(3) の方法では過剰量の（メタ）アクリル酸塩化物や塩酸を用い
るために得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールには塩化物イオンが残
存しており、この残存する塩化物イオンが製品の品質に悪影響を及ぼす虞があり、完全に
除くことが必要であるにも拘らず、事実上完全な除去は困難である。
また本発明の原料であるポリビニルアルコールとは異なるものの、ポリビニルアルコー
ル／酢酸ビニル共重合体をトルエン中で酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸と反応させ
る方法も報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、親水性の高いポリビニルア
ルコールと疎水性の高いポリビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体は溶解度などの物性
が大きく異なり、好ましい変性方法もまた異なる。
【特許文献１】米国特許５３７３０３４号
【特許文献２】独国公開特許３３２２９９３号
【特許文献３】特開２００１−２６６２１４号公報
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １７９―２０２頁、１１３巻、１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かくのごとく、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの工業的に十分有利な
製造方法は未だ見出されておらず、安価な原料から効率よく該化合物を製造する方法が熱
望されている。
したがって、本願発明の課題は、安価な工業原料から効率よく（メタ）アクリレート変
性ポリビニルアルコールを製造する方法を提供し、さらには不純物であるハロゲン化物含
量の少ない（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、溶媒中、触媒を用いることに
より、工業的に非常に安価であり入手が容易な（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
ル酸エステルを原料として（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを製造するこ
とが出来る知見を得、さらには該製造方法により製造されるハロゲン化物含量の少ない（
メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アク
リル酸エステルとを溶媒中、触媒の存在下に、好ましくは非プロトン性極性溶媒中、酸ま
たは塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリレート変性ポリビニ
ルアルコールの製造方法を提供するものであり、さらに、該製造方法により製造される（
メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを安価な原料を用い
て、しかも、残存する不純物が少なく、特別に除去のための操作を必要としないなどの従
来の方法に比べて工業的に有利に製造することができ、ハロゲン化物含量の少ない（メタ
）アクリレート変性ポリビニアルコールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の方法の原料であるポリビニルアルコールはヒドロキシエチレン基を繰り返し単
位に有するポリマーである。その製造方法に特に制限はないが、一般には酢酸ビニルの重
合体であるポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られる。本発明におけるポリビニルア
ルコールの鹸化度は通常は５５％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好まし
くは９０％以上である。本発明のポリビニルアルコールの重合度に特に制限はないが、通
常、平均重合度１０〜５０００のものが用いられる。
【０００８】
本発明のもう一方の原料は（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルであ
る。本発明の（メタ）アクリル酸エステルにおいては、酸素原子に結合した炭化水素基の
構造には特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基
のいずれでもよい。これらの（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、例えばアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシルな
どの炭素数１〜１０の直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル、例えばアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数３
〜１０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸フェニルなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を有する（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。
【０００９】
これらの（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルのうち（メタ）アクリ
ル酸または炭素数１〜１０の直鎖または分岐状脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸または炭素数１〜４の直鎖または分岐状脂
肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。またアクリル酸またはアクリル酸エ
ステルとメタクリル酸またはメタクリル酸エステルでは、得られる（メタ）アクリレート
変性ポリビニルアルコールの反応性の点からアクリル酸またはアクリル酸エステルが好ま
しい。（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、通常ポリビニ
ルアルコールの水酸基１モル当り０．００１〜２０モル、好ましくは０．０１〜１０モル
の範囲である。
【００１０】
本発明における触媒とは、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）
アクリル酸エステルとの反応において、ポリビニルアルコールの水酸基を（メタ）アクリ
レート基に変換する反応を促進すればどのような触媒であってもよいが、このような触媒
としては酸触媒または塩基触媒が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明における酸触媒とは、ブレンステッド酸でもルイス酸のいずれでもよく、反応混
合物に可溶であっても不溶であっても良い。このような酸触媒としては、有機酸、無機酸
または固体酸のいずれであってもよく、より具体的には、例えば塩酸、ホウ酸、硝酸、硫
酸、リン酸などの無機酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、グリコール
酸、安息香酸、フタル酸などの有機カルボン酸類、例えばメチルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸
類、例えばリン酸ジエチル、リン酸フェニルなどの有機リン酸類、例えばスルホン酸型イ
オン交換樹脂等の酸性イオン交換樹脂、例えばシリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ、
シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、アルミナ・ボリアなどの２種以上の金属酸化
物からなる複合酸化物、例えば酸性白土、モンモリロナイト、カオリンなどの天然の粘土
鉱物、例えばけいそう土、シリカゲル、セライト、アルミナ、ジルコニアなどの担体にリ
ン酸または硫酸などを担持させた担持酸、例えばＹ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ
−５などの天然または合成ゼオライト、例えばニオブ酸、酸化亜鉛、アルミナ、酸化チタ
ンなどの単元系金属酸化物などを例示することができる。使用する酸触媒の量としては原
料であるポリビニルアルコールの水酸基に対して可溶な酸の場合、通常０．０１〜１００
ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、不溶な酸の場合通常０．０１
〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。
【００１２】
本発明における塩基触媒とは、ブレンステッド塩基でもルイス塩基のいずれでもよく、
反応混合物に可溶であっても不溶であっても良い。このような塩基触媒としては、有機塩
基、無機塩基または固体塩基のいずれであってもよく、より具体的には、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウムなどの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、例えばりん酸三リチウ
ム、りん酸水素二カリウム、ピロりん酸ナトリウム、メタりん酸カルシウムなどのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のりん酸塩およびりん酸水素塩、例えばメタホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のホウ酸塩、例えば酢酸ナトリウム、安息香酸セシウム、酢酸マグネシウムなど
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、例えばリチウムエトキシド、カリ
ウムメトキシドやマグネシウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシド化合物、例えば酸化カルシウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、例えばアンモニア、例えば水酸化アン
モニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムや水酸化
テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム水酸化物、例えば炭酸アンモニウムや炭酸
水素アンモニウムなどのアンモニウム炭酸塩および炭酸水素塩、例えば水酸化テトラフェ
ニルホスホニウムなどのホスホニウム水酸化物、例えば水酸化ホスファゼニウムなどのホ
スファゼニウム水酸化物、例えばｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリンやエチレ
ンジアミンなどの１級アミン、例えばジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ピロリジンやＮ−メチルトルイジンなどの２級アミン、例えばトリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ[ ２，２，２] オクタンや１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、例えばピリジン、ピコリン、キ
ノリン、イミダゾールやピリミジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの含窒素芳香族複
素環式化合物、例えば水酸化四級アンモニウム塩型イオン交換樹脂などの塩基性イオン交
換樹脂などが挙げられる。使用する塩基触媒の量としては、原料であるポリビニルアルコ
ールの水酸基に対して可溶な塩基の場合、通常０．０１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは０
．１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、不溶な塩基の場合通常０．０１〜５０重量％、好まし
くは０．１〜２０重量％の範囲である。
【００１３】
本発明において用いられる触媒はハロゲン原子またはハロゲンイオンを含まない触媒で
あることが好ましい。
本発明の方法は溶媒の存在下に実施されるが、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用い
ることが好ましい。非プロトン性溶媒とは、極性を有しかつ活性水素を持たない溶媒であ
ればどのような溶媒であってもよいが、ハロゲン原子を含まない溶媒であることが好まし
い。
本発明において用いられる溶媒としては、具体的には、水、例えばメタノール、エタノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンまたはシクロ
ヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、例えばベンンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル類、例えばジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば酢酸エ
チル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、例えば１−メチル−２−ピロリジノンなど
のＮ−アルキルラクタム類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、例えばジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類、例えばスルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。これらの溶媒のう
ち、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの非プロトン性極性溶媒が好
ましく、Ｎ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類、スルホキシド類がより
好ましい。使用する溶媒の量は、通常ポリビニルアルコール１重量部に対し０．１〜５０
０重量部、好ましくは１〜２００重量部の範囲である。
【００１４】
本発明の反応温度は通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは２０〜１５０℃の範囲
である。反応時間は通常１００時間以内であり、好ましくは０．１〜５０時間の範囲であ
る。
反応の際の圧力は減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。
本発明の反応方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいず
れでも構わない。
反応終了後、生成した（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは再沈殿などの
常用の方法により単離することができる。得られた（メタ）アクリレート変性ポリビニル
アルコールは、例えば水溶液などの溶液状態にして保存してもよい。
【００１５】
本発明の方法により得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは使用し
たポリビニルアルコールの水酸基の一部が（メタ）アクリレート基に変換された構造を有
している。
（（メタ）アクリル酸ビニル単位のモル数）／（ビニルアルコール単位のモル数＋（メ
タ）アクリル酸ビニル単位のモル数）で表される（メタ）アクリレート変性ポリビニルア
ルコールの変性率は使用目的により適宜変え得るが、通常は０．０１〜９０モル％、好ま
しくは０．１〜５０モル％、より好ましくは１〜２５モル％の範囲である。
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールはハ
ロゲン原子を有する化合物を大量に使用しないため、ハロゲン原子またはハロゲンイオン
の含有量が極めて少ないという特徴がある。特に触媒としてハロゲン原子またはハロゲン
イオンを含まない触媒を使用した場合は得られる（メタ）アクリレート変性ポリビニルア
ルコールはハロゲン原子またはハロゲンイオンをまったく含まない。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
この実施例は、本発明の好適な態様を開示するものであって、本発明がこれに限定され
るものではない。
【００１７】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９８．５モル％）５．０ｇ（０．１１ｍ
ｏｌ）を３００ｍＬの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した後、１−メチ
ル−２−ピロリジノン１２５ｍＬをフラスコ内に加えた。１００℃に昇温し、２時間攪拌
することで均一溶液を得た。その均一溶液を８０℃に冷却した後、アクリル酸メチル４．
９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、硫酸０．１３ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇをフラスコ内に
添加し反応させた。８時間後、反応混合物を５００ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略記する）に滴下することでアクリレート変性ポリビニルアルコールを析出させた
。上澄みはデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物を５０ｍＬの水／メタノー
ル（１／１容量比）に溶解させた。得られた溶液を４００ｍＬのＴＨＦに滴下することで
アクリレート変性ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより
取り除いた。この再沈殿操作をさらに２回繰り返すことでアクリレート変性ポリビニルア
ルコールの精製を行った。精製したアクリレート変性ポリビニルアルコールの一部（約５
０ｍｇ）を１ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、1 Ｈ−ＮＭＲ測定を行っ
たところ、アクリロイル基への変性率は１．８モル％であった。精製したアクリレート変
性ポリビニルアルコールを５０ｍＬの水／メタノール（１／１容量比）に溶解させること
で、固形分濃度が８．９ｗｔ％の１．８％アクリレート変性ポリビニルアルコールの溶液
を得た。
【００１８】
＜実施例２＞
実施例１において硫酸に代えて４−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇを用い、反応温
度を１００℃、反応時間を６時間にした以外は、全て実施例１と同様に反応及び後処理を
行った。1 Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アクリロイル基への変性率は４．６モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
安価な原料を用いて、しかも、残留イオンが少なく、樹脂添加剤として有用な（メタ）
アクリレート変性ポリビニルアルコールが得られ、樹脂のガスバリア性などの品質改良材
として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを、
溶媒中、触媒の存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリレート変性ポリビニ
ルアルコールの製造方法。
【請求項２】
触媒が酸触媒である請求項１記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの
製造方法。
【請求項３】
触媒が塩基触媒である請求項１記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコール
の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールが鹸化度９０％以上のポリビニルアルコールである請求項１ない
し３のいずれか１項記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項５】
溶媒が非プロトン性極性溶媒である請求項１ないし４のいずれか１項記載の（メタ）ア
クリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒がＮ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類または
スルホキシド類である請求項５記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの
製造方法。
【請求項７】
触媒がハロゲン原子またはハロゲンイオンを含まない触媒である請求項１ないし６のい
ずれか１項記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法により製造される（メタ）アクリレート変
性ポリビニルアルコール。
【請求項９】
請求項７記載の方法により製造されるハロゲン原子またはハロゲンイオンをまったく含
まない（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコール。
【請求項１】
ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとを、
溶媒中、触媒の存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリレート変性ポリビニ
ルアルコールの製造方法。
【請求項２】
触媒が酸触媒である請求項１記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの
製造方法。
【請求項３】
触媒が塩基触媒である請求項１記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコール
の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールが鹸化度９０％以上のポリビニルアルコールである請求項１ない
し３のいずれか１項記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項５】
溶媒が非プロトン性極性溶媒である請求項１ないし４のいずれか１項記載の（メタ）ア
クリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒がＮ−アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類または
スルホキシド類である請求項５記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの
製造方法。
【請求項７】
触媒がハロゲン原子またはハロゲンイオンを含まない触媒である請求項１ないし６のい
ずれか１項記載の（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法により製造される（メタ）アクリレート変
性ポリビニルアルコール。
【請求項９】
請求項７記載の方法により製造されるハロゲン原子またはハロゲンイオンをまったく含
まない（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコール。
【公開番号】特開２００７−６３３８３（Ｐ２００７−６３３８３Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５０３９４（Ｐ２００５−２５０３９４）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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