１，２−ジオールからの低級飽和アルデヒド製造方法
【課題】 本発明の課題は、１，２−ジオールを原料とし、低級飽和アルデヒドを効率よく製造する方法を提供することである。
【解決手段】 ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体からなる触媒を用いる、１，２−ジオールから低級飽和アルデヒドを製造する方法。
【解決手段】 ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体からなる触媒を用いる、１，２−ジオールから低級飽和アルデヒドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級飽和アルデヒドを製造する方法に関し、特に１，２−ジオールを原料とし、低級飽和アルデヒドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパナール（プロピオンアルデヒド）に代表される低級飽和アルデヒド類は溶剤原料、化成品中間体、医薬品中間体製造用溶媒などとして用いられ化学工業上重要な物質である。低級飽和アルデヒドは、そのアルデヒドの有する炭素数により製造方法は大きく異なる。例えばＣ２アルデヒドであるアセトアルデヒドはエチレンのワッカー酸化により工業的に製造され（非特許文献１）、Ｃ４アルデヒドであるブチルアルデヒドはプロピレンのヒドロホルミル化反応で製造されるのが一般的である（非特許文献２）。
【０００３】
一方、Ｃ３のアルデヒドであるプロピオンアルデヒドはエチレンのヒドロホルミル化反応により得られるか（非特許文献２）、プロピレンのアセトキシル化により得られた酢酸アリルを加水分解して得られるアリルアルコール（特許文献１）、あるいはプロピレンオキサイドを原料としてその異性化により得られるアリルアルコールを原料として（特許文献２）、その部分水素化により得ることが出来る。
【０００４】
しかしながら、ヒドロホルミル化反応装置の建設には膨大な設備投資が必要であり、プロピレンのアセトキシル化においては反応に酢酸を用いることから耐食性の設備が必要となりこちらも設備投資が膨大になる。一方、プロピレンオキサイドを原料とした場合、反応性の高いプロピレンオキサイドは取扱いが難しく爆発の危険がある。更に、アリルアルコールを原料として部分水素化で飽和アルデヒドを得る場合、一部カルボニル部分も水素化され目的生成物の選択率が低下する場合がある。また、１−プロパノールを脱水素してプロピオンアルデヒドを得る方法もあるが、原料である１−プロパノールの供給に問題がある。更には、これらの低級飽和アルデヒドを製造する際の原料は全て化石燃料である石油由来の化合物であり、近年懸念されている地球環境保全のためにもこれらの使用は好ましくない。
【０００５】
一方、再生可能エネルギーとして近年注目を浴びているＢＤＦ（Ｂｉｏ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ）は油脂である動植物油をメタノールと触媒によりメチルエステル（ＦＡＭＥ）にエステル交換して製造されるが、その際多量にグリセリンが副生する。しかし、現在この副生グリセリンを有効利用する決定的な手段は見つかっておらず、資源の有効利用という観点から非常に大きな問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６６２９６５号
【特許文献２】特公平７−１１６０８３号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８４１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｐ．１６５
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｐ．１３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者はこれまで、多価アルコールからのヒドロキシケトン製造用触媒および製造方法（特許文献３）、あるいは、グリセリンからのグリコール製造方法（特願２００８−２００７４５号）といったグリセリンの有効利用について種々の有用化合物合成を成功させてきた。そしてグリセリンから製造したグリコールを更に有効利用することが更なる課題とされた。即ち本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、１，２−ジオールを原料とし、低級飽和アルデヒドを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、グリセリンから製造した１，２−プロパンジオールの用途として、ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体を触媒として用いることによって１，２−ジオールの脱水反応により隣接する水酸基を持つ水酸基の２級水酸基を選択的に脱水し、エノール体となったものが反応系内で互変異性によりカルボニル体（低級飽和アルデヒド）を生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の低級飽和アルデヒド製造方法は、以下の項（１）〜（７）で定義される。
（１） ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体からなる触媒を用いる、１，２−ジオールから低級飽和アルデヒドを製造する方法。
（２） 前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びリンモリブデン酸から選ばれるいずれかを含む（１）に記載の製造方法。
（３） 前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭から選ばれるいずれかを含む（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４） 前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸である（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） 前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化ケイ素である（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） 前記１，２−ジオールが、１，２−プロパンジオールである（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７） 前記低級飽和アルデヒドが、プロパナールである（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の低級飽和アルデヒドの製造方法に用いる触媒は、ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体である。ヘテロポリ酸は、ケイ素、リン、ヒ素などのヘテロ原子と、タングステン、バナジウム、モリブデンなどの金属酸素酸骨格からなり、具体的にはケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などが好ましく例示でき、ケイタングステン酸であることがより好ましい。ヘテロポリ酸を触媒として用いることで、一般的に用いられる触媒である酸化アルミニウム、酸化ケイ素、シリカ-アルミナなどの触媒と比較して、１，２−ジオールの転化率、アルデヒド選択率ともに高い数値を示し、結果としてアルデヒドを良好な収率で製造することができる。特にケイタングステン酸を触媒に用いた場合には、更に高いアルデヒド選択率を示し、加えて、生成したアルデヒドが原料のジオールと反応することで生成してしまう副生物であるジオキソラン（ＤＸＬ）の選択率が極めて低い。
【００１２】
上記ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくは全てを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトン置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。また、ヘテロポリ酸は無水物であっても良く、結晶水含有物であっても良い
。これらのヘテロポリ酸は単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。
【００１３】
また、ヘテロポリ酸は、触媒担体に担持した形態で、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体として用いることもできる。上記触媒担体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭などが好ましく例示できる。本発明では触媒担体として酸化ケイ素を用いることがより好ましい。また、上記触媒担体を複数種用いることもできる。なお、ヘテロポリ酸はその分子サイズが大きいため、安定な担体に物理的に固定して使用する場合が多く、後述の実施例でもヘテロポリ酸−触媒担体複合体として用いているが、ヘテロポリ酸自体の触媒活性は、触媒担体の有無に左右されるものではなく、ヘテロポリ酸を担体に担持させることなく使用しても、同様の効果を奏する。
【００１４】
上記ヘテロポリ酸−触媒担体複合体の具体例は、ケイタングステン酸−酸化アルミニウム複合体、ケイタングステン酸−酸化ケイ素複合体、ケイタングステン酸−活性炭複合体、ケイモリブデン酸−酸化アルミニウム複合体、ケイモリブデン酸−酸化ケイ素複合体、ケイモリブデン酸−活性炭複合体、リンタングステン酸−酸化アルミニウム複合体、リンタングステン酸−酸化ケイ素複合体、リンタングステン酸−活性炭複合体、リンモリブデン酸−酸化アルミニウム複合体、リンモリブデン酸−酸化ケイ素複合体、リンモリブデン酸−活性炭複合体などが挙げられる。好ましくは、ケイタングステン酸−酸化アルミニウム複合体、ケイタングステン酸−酸化ケイ素複合体、ケイタングステン酸−活性炭複合体、ケイモリブデン酸−酸化ケイ素複合体、リンタングステン酸−酸化ケイ素複合体、リンモリブデン酸−酸化ケイ素複合体であり、より好ましくはケイタングステン酸−酸化ケイ素複合体である。
【００１５】
上記ヘテロポリ酸は市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものでも触媒として使用することが可能である。同様に上記ヘテロポリ酸−触媒担体複合体についても市販品、市販品を還元したもの、当該ヘテロポリ酸の市販品あるいは公知の方法にて調合したものなどを触媒担体に担持させたもの等、いずれの形態のものでも触媒として使用することが可能である。
【００１６】
ヘテロポリ酸−触媒担体複合体における触媒担体へのヘテロポリ酸成分の担持方法は含浸法、共沈法等公知の方法を用いることが可能である。例えば、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒担体成分である酸化ケイ素に含浸することによって得られる固体を乾燥して得られる複合体が触媒として使用可能である。
【００１７】
また、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体における、ヘテロポリ酸：触媒担体の含有比は、重量比で０．５：９９．５から、５０：５０とすることが好ましい。ヘテロポリ酸：触媒担体中のヘテロポリ酸の含有比が０．５から５０である場合、十分な触媒活性を得ることができ、触媒活性が短時間で低下することを防げる。
【００１８】
本発明の低級飽和アルデヒド製造方法は、隣接する水酸基を持つ１，２−ジオールを上記ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体を触媒として用いることで、１，２−ジオールの二級水酸基のみを選択的に脱離させ、生成したエノール中間体が互変異性によりカルボニル体に異性化することによって低級飽和アルデヒドが生成することが特徴である。
【００１９】
本発明の製造方法の原料となる１，２−ジオールの具体例は、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられるが、既に発明者らが見出した技術により、バイオディーゼル燃料を製造す
る際の副生物であるグリセリンから１，２−プロパンジオールを製造することができることから、１，２−プロパンジオールを原料とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法の原料の１，２−ジオールは、原料中に水分を含んでいてもよい。１，２−ジオール中の水分含有量は、０〜９５重量％の範囲が好ましく、より収率が高くなり、ＤＸＬ選択率が低くなることから、２０〜９５重量％の範囲がより好ましく、５０〜９５重量％の範囲が更に好ましく、７０〜９５重量％の範囲が最も好ましい。
【００２１】
本発明の低級飽和アルデヒドの製造で使用される反応装置は特に限定されないが、工業的には、原料をガス化して適当な触媒層を通過させておこなう形式の気相流通反応が可能な装置が好ましい。気相流通反応装置を用いる場合、たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒を入れ、これを公知の方法で前処理することにより活性な触媒層を気相流通反応装置内に形成させる。ここに、原料の１，２−ジオールをガス化し、供給することにより低級飽和アルデヒドを製造することが可能である。
【００２２】
また、上記触媒の前処理は、触媒層を活性化させることができる公知の方法を用いることができ、例えば、窒素気流中、２００℃で１時間程度熱処理を行う等により、触媒層を活性化させることが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の製造方法で得られる低級飽和アルデヒドとしては、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナールなどが挙げられ、特にプロパナールが好ましい。
【００２４】
本発明の低級飽和アルデヒド製造方法の反応温度は、１４０℃から３００℃の温度範囲、すなわち、１，２−ジオールが気相状態として存在する温度が好適である。反応を十分に進行させるためには１４０℃以上が好ましく、生成物選択率を良好に保つためには３００℃以下が好ましい。より好ましい温度範囲としては１６０℃から２４０℃の範囲であり、より収率が高くなることから、１８０℃から２４０℃の範囲が更に好ましく、２００℃から２２０℃の範囲が最も好ましい。
【００２５】
本発明に用いる触媒の量及び低級飽和アルデヒド製造方法の反応時間は、触媒重量に対する単位時間当たりの原料フィード重量（ＷＨＳＶ：Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；単位、ｈ-1）で代表され、ＷＨＳＶ値で、０．１から２０ｈ-1の範囲で利用可能であり、触媒の寿命及び収率の観点から好ましくはＷＨＳＶ値で、０．５から７ｈ-1の範囲であり、更に好ましくはＷＨＳＶ値で、１から６ｈ-1の範囲である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を用いた。該反応器は、その上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器（冷却）を有するものである。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィーにて測定し、検量線補正後、１，２−プロパンジオールなどの原料の残量、プロパナールなどの生成物の収量を決定し、この値から転化率（モル％）、選択率（モル％）及び収率（モル％）を求めた。
【００２８】
＜実施例１＞
（触媒の調製）
シリカ（富士シリシア化学製、キャリアクトＱ１０）に公知の含浸法にて、３０重量％のヘテロポリ酸（リンタングステン酸またはケイタングステン酸、共に和光純薬製 特級
試薬）を担持し、シリカ担持リンタングステン酸及びシリカ担持ケイタングステン酸をそれぞれ調製した。これらの触媒におけるリンタングステン酸またはケイタングステン酸の担持量はそれぞれ３０重量％であった。
【００２９】
（ヘテロポリ酸触媒を用いたプロパナールの製造）
上記調製した各触媒０．３ｇを固定床常圧気相流通反応装置内に設置した。その後、窒素気流中２００℃に触媒層を加熱し、１時間前処理を施した。前処理後、固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、水を含まない１，２−プロパンジオールを１．７ｍｌ／ｈにて窒素と共に供給して気化させて触媒層へ供給し反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率およびプロパナール収率を表１に示す。
【００３０】
【表１】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００３１】
ヘテロポリ酸を触媒とすると１，２−プロパンジオール転化率が高く、ケイタングステン酸を触媒とすると、１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率共に高いことがわかる。特にケイタングステン酸を触媒とした場合にはプロパナール収率は６５％を超え、非常に効率の良い反応であることがわかる。更に、生成したアルデヒドがジオールと反応して生成する副生物であるＤＸＬの選択率も非常に低いこともわかる。
【００３２】
＜実施例２＞
（原料中の水分の影響）
原料に含水量の異なる１，２−プロパンジオールを用い、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸とした以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率及びプロパナール収率を表２に示す。
【００３３】
【表２】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−
メチル−１，３−ジオキソラン
【００３４】
原料１，２−プロパンジオール中の水分量は多い方が、よりプロパナール選択率が良好であり、ＤＸＬ選択率が低いことがわかる。
【００３５】
＜実施例３＞
（触媒層温度の影響）
原料１，２−プロパンジオール中の水分量を７０重量％とし、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸とし、触媒層温度を変えて実験を行った以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率及びプロパナール収率を表３に示す
【００３６】
【表３】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００３７】
１６０℃以上、特に１８０℃から２４０℃の温度範囲で良好なプロパナール選択率を有し、ＤＸＬ選択率が低いことがわかる。
【００３８】
＜実施例４＞
（触媒量の影響）
原料１，２−プロパンジオール中の水分量を７０重量％とし、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸とし、触媒量を変えた以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率及びプロパナール収率を表４に示す。
【００３９】
【表４】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００４０】
触媒量０．３から０．９ｇの範囲で１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率ともに良好な値を得ることが出来、ＤＸＬ選択率も低いことがわかった。
【００４１】
＜実施例５＞
（１，２−ブタンジオールからのブタナールの製造）
原料に水を含まない１，２−ブタンジオールを用い、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸としたこと以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−ブタンジオール転化率、ブタナール選択率、ブタナール収率を表５に示す。
【００４２】
【表５】
１２ＢＤ：１，２−ブタンジオール、ＢＡ：ブタナール
【００４３】
１，２−ブタンジオールからも対応する低級飽和アルデヒドであるブタナールが選択的に生成し、非常に高い収率で得られることがわかる。
【００４４】
＜実施例６＞
（１，２−ブタンジオール水溶液からのブタナールの製造）
原料に１，２−ブタンジオール水溶液（含水率７０重量％）を用い、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸としたこと以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−ブタンジオール転化率、ブタナール選択率、ブタナール収率を表６に示す。
【００４５】
【表６】
１２ＢＤ：１，２−ブタンジオール、ＢＡ：ブタナール
【００４６】
１，２−ブタンジオールを用いた反応においても、水溶液の方が良好な選択率、高い収率を示すことがわかる。
【００４７】
＜比較例１＞
（種々の酸触媒を用いたプロパナールの製造）
触媒に以下の表７に示す市販の固体酸触媒を用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。触媒種の相違による１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率およびプロパナール収率を表７に示す。
【００４８】
【表７】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００４９】
１，２−ジオールを原料とするアルデヒドの生成反応は、一般的な固体酸触媒を用いても反応しないか、あるいは反応しても目的生成物の選択率が低いことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級飽和アルデヒドを製造する方法に関し、特に１，２−ジオールを原料とし、低級飽和アルデヒドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパナール（プロピオンアルデヒド）に代表される低級飽和アルデヒド類は溶剤原料、化成品中間体、医薬品中間体製造用溶媒などとして用いられ化学工業上重要な物質である。低級飽和アルデヒドは、そのアルデヒドの有する炭素数により製造方法は大きく異なる。例えばＣ２アルデヒドであるアセトアルデヒドはエチレンのワッカー酸化により工業的に製造され（非特許文献１）、Ｃ４アルデヒドであるブチルアルデヒドはプロピレンのヒドロホルミル化反応で製造されるのが一般的である（非特許文献２）。
【０００３】
一方、Ｃ３のアルデヒドであるプロピオンアルデヒドはエチレンのヒドロホルミル化反応により得られるか（非特許文献２）、プロピレンのアセトキシル化により得られた酢酸アリルを加水分解して得られるアリルアルコール（特許文献１）、あるいはプロピレンオキサイドを原料としてその異性化により得られるアリルアルコールを原料として（特許文献２）、その部分水素化により得ることが出来る。
【０００４】
しかしながら、ヒドロホルミル化反応装置の建設には膨大な設備投資が必要であり、プロピレンのアセトキシル化においては反応に酢酸を用いることから耐食性の設備が必要となりこちらも設備投資が膨大になる。一方、プロピレンオキサイドを原料とした場合、反応性の高いプロピレンオキサイドは取扱いが難しく爆発の危険がある。更に、アリルアルコールを原料として部分水素化で飽和アルデヒドを得る場合、一部カルボニル部分も水素化され目的生成物の選択率が低下する場合がある。また、１−プロパノールを脱水素してプロピオンアルデヒドを得る方法もあるが、原料である１−プロパノールの供給に問題がある。更には、これらの低級飽和アルデヒドを製造する際の原料は全て化石燃料である石油由来の化合物であり、近年懸念されている地球環境保全のためにもこれらの使用は好ましくない。
【０００５】
一方、再生可能エネルギーとして近年注目を浴びているＢＤＦ（Ｂｉｏ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ）は油脂である動植物油をメタノールと触媒によりメチルエステル（ＦＡＭＥ）にエステル交換して製造されるが、その際多量にグリセリンが副生する。しかし、現在この副生グリセリンを有効利用する決定的な手段は見つかっておらず、資源の有効利用という観点から非常に大きな問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６６２９６５号
【特許文献２】特公平７−１１６０８３号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８４１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｐ．１６５
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ ｐ．１３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者はこれまで、多価アルコールからのヒドロキシケトン製造用触媒および製造方法（特許文献３）、あるいは、グリセリンからのグリコール製造方法（特願２００８−２００７４５号）といったグリセリンの有効利用について種々の有用化合物合成を成功させてきた。そしてグリセリンから製造したグリコールを更に有効利用することが更なる課題とされた。即ち本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、１，２−ジオールを原料とし、低級飽和アルデヒドを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、グリセリンから製造した１，２−プロパンジオールの用途として、ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体を触媒として用いることによって１，２−ジオールの脱水反応により隣接する水酸基を持つ水酸基の２級水酸基を選択的に脱水し、エノール体となったものが反応系内で互変異性によりカルボニル体（低級飽和アルデヒド）を生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の低級飽和アルデヒド製造方法は、以下の項（１）〜（７）で定義される。
（１） ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体からなる触媒を用いる、１，２−ジオールから低級飽和アルデヒドを製造する方法。
（２） 前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びリンモリブデン酸から選ばれるいずれかを含む（１）に記載の製造方法。
（３） 前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭から選ばれるいずれかを含む（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４） 前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸である（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） 前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化ケイ素である（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） 前記１，２−ジオールが、１，２−プロパンジオールである（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７） 前記低級飽和アルデヒドが、プロパナールである（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の低級飽和アルデヒドの製造方法に用いる触媒は、ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体である。ヘテロポリ酸は、ケイ素、リン、ヒ素などのヘテロ原子と、タングステン、バナジウム、モリブデンなどの金属酸素酸骨格からなり、具体的にはケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などが好ましく例示でき、ケイタングステン酸であることがより好ましい。ヘテロポリ酸を触媒として用いることで、一般的に用いられる触媒である酸化アルミニウム、酸化ケイ素、シリカ-アルミナなどの触媒と比較して、１，２−ジオールの転化率、アルデヒド選択率ともに高い数値を示し、結果としてアルデヒドを良好な収率で製造することができる。特にケイタングステン酸を触媒に用いた場合には、更に高いアルデヒド選択率を示し、加えて、生成したアルデヒドが原料のジオールと反応することで生成してしまう副生物であるジオキソラン（ＤＸＬ）の選択率が極めて低い。
【００１２】
上記ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくは全てを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトン置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。また、ヘテロポリ酸は無水物であっても良く、結晶水含有物であっても良い
。これらのヘテロポリ酸は単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。
【００１３】
また、ヘテロポリ酸は、触媒担体に担持した形態で、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体として用いることもできる。上記触媒担体としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭などが好ましく例示できる。本発明では触媒担体として酸化ケイ素を用いることがより好ましい。また、上記触媒担体を複数種用いることもできる。なお、ヘテロポリ酸はその分子サイズが大きいため、安定な担体に物理的に固定して使用する場合が多く、後述の実施例でもヘテロポリ酸−触媒担体複合体として用いているが、ヘテロポリ酸自体の触媒活性は、触媒担体の有無に左右されるものではなく、ヘテロポリ酸を担体に担持させることなく使用しても、同様の効果を奏する。
【００１４】
上記ヘテロポリ酸−触媒担体複合体の具体例は、ケイタングステン酸−酸化アルミニウム複合体、ケイタングステン酸−酸化ケイ素複合体、ケイタングステン酸−活性炭複合体、ケイモリブデン酸−酸化アルミニウム複合体、ケイモリブデン酸−酸化ケイ素複合体、ケイモリブデン酸−活性炭複合体、リンタングステン酸−酸化アルミニウム複合体、リンタングステン酸−酸化ケイ素複合体、リンタングステン酸−活性炭複合体、リンモリブデン酸−酸化アルミニウム複合体、リンモリブデン酸−酸化ケイ素複合体、リンモリブデン酸−活性炭複合体などが挙げられる。好ましくは、ケイタングステン酸−酸化アルミニウム複合体、ケイタングステン酸−酸化ケイ素複合体、ケイタングステン酸−活性炭複合体、ケイモリブデン酸−酸化ケイ素複合体、リンタングステン酸−酸化ケイ素複合体、リンモリブデン酸−酸化ケイ素複合体であり、より好ましくはケイタングステン酸−酸化ケイ素複合体である。
【００１５】
上記ヘテロポリ酸は市販品あるいは公知の方法にて調合したもの等、いずれの形態のものでも触媒として使用することが可能である。同様に上記ヘテロポリ酸−触媒担体複合体についても市販品、市販品を還元したもの、当該ヘテロポリ酸の市販品あるいは公知の方法にて調合したものなどを触媒担体に担持させたもの等、いずれの形態のものでも触媒として使用することが可能である。
【００１６】
ヘテロポリ酸−触媒担体複合体における触媒担体へのヘテロポリ酸成分の担持方法は含浸法、共沈法等公知の方法を用いることが可能である。例えば、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒担体成分である酸化ケイ素に含浸することによって得られる固体を乾燥して得られる複合体が触媒として使用可能である。
【００１７】
また、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体における、ヘテロポリ酸：触媒担体の含有比は、重量比で０．５：９９．５から、５０：５０とすることが好ましい。ヘテロポリ酸：触媒担体中のヘテロポリ酸の含有比が０．５から５０である場合、十分な触媒活性を得ることができ、触媒活性が短時間で低下することを防げる。
【００１８】
本発明の低級飽和アルデヒド製造方法は、隣接する水酸基を持つ１，２−ジオールを上記ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体を触媒として用いることで、１，２−ジオールの二級水酸基のみを選択的に脱離させ、生成したエノール中間体が互変異性によりカルボニル体に異性化することによって低級飽和アルデヒドが生成することが特徴である。
【００１９】
本発明の製造方法の原料となる１，２−ジオールの具体例は、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられるが、既に発明者らが見出した技術により、バイオディーゼル燃料を製造す
る際の副生物であるグリセリンから１，２−プロパンジオールを製造することができることから、１，２−プロパンジオールを原料とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法の原料の１，２−ジオールは、原料中に水分を含んでいてもよい。１，２−ジオール中の水分含有量は、０〜９５重量％の範囲が好ましく、より収率が高くなり、ＤＸＬ選択率が低くなることから、２０〜９５重量％の範囲がより好ましく、５０〜９５重量％の範囲が更に好ましく、７０〜９５重量％の範囲が最も好ましい。
【００２１】
本発明の低級飽和アルデヒドの製造で使用される反応装置は特に限定されないが、工業的には、原料をガス化して適当な触媒層を通過させておこなう形式の気相流通反応が可能な装置が好ましい。気相流通反応装置を用いる場合、たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒を入れ、これを公知の方法で前処理することにより活性な触媒層を気相流通反応装置内に形成させる。ここに、原料の１，２−ジオールをガス化し、供給することにより低級飽和アルデヒドを製造することが可能である。
【００２２】
また、上記触媒の前処理は、触媒層を活性化させることができる公知の方法を用いることができ、例えば、窒素気流中、２００℃で１時間程度熱処理を行う等により、触媒層を活性化させることが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の製造方法で得られる低級飽和アルデヒドとしては、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナールなどが挙げられ、特にプロパナールが好ましい。
【００２４】
本発明の低級飽和アルデヒド製造方法の反応温度は、１４０℃から３００℃の温度範囲、すなわち、１，２−ジオールが気相状態として存在する温度が好適である。反応を十分に進行させるためには１４０℃以上が好ましく、生成物選択率を良好に保つためには３００℃以下が好ましい。より好ましい温度範囲としては１６０℃から２４０℃の範囲であり、より収率が高くなることから、１８０℃から２４０℃の範囲が更に好ましく、２００℃から２２０℃の範囲が最も好ましい。
【００２５】
本発明に用いる触媒の量及び低級飽和アルデヒド製造方法の反応時間は、触媒重量に対する単位時間当たりの原料フィード重量（ＷＨＳＶ：Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；単位、ｈ-1）で代表され、ＷＨＳＶ値で、０．１から２０ｈ-1の範囲で利用可能であり、触媒の寿命及び収率の観点から好ましくはＷＨＳＶ値で、０．５から７ｈ-1の範囲であり、更に好ましくはＷＨＳＶ値で、１から６ｈ-1の範囲である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を用いた。該反応器は、その上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器（冷却）を有するものである。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィーにて測定し、検量線補正後、１，２−プロパンジオールなどの原料の残量、プロパナールなどの生成物の収量を決定し、この値から転化率（モル％）、選択率（モル％）及び収率（モル％）を求めた。
【００２８】
＜実施例１＞
（触媒の調製）
シリカ（富士シリシア化学製、キャリアクトＱ１０）に公知の含浸法にて、３０重量％のヘテロポリ酸（リンタングステン酸またはケイタングステン酸、共に和光純薬製 特級
試薬）を担持し、シリカ担持リンタングステン酸及びシリカ担持ケイタングステン酸をそれぞれ調製した。これらの触媒におけるリンタングステン酸またはケイタングステン酸の担持量はそれぞれ３０重量％であった。
【００２９】
（ヘテロポリ酸触媒を用いたプロパナールの製造）
上記調製した各触媒０．３ｇを固定床常圧気相流通反応装置内に設置した。その後、窒素気流中２００℃に触媒層を加熱し、１時間前処理を施した。前処理後、固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、水を含まない１，２−プロパンジオールを１．７ｍｌ／ｈにて窒素と共に供給して気化させて触媒層へ供給し反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率およびプロパナール収率を表１に示す。
【００３０】
【表１】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００３１】
ヘテロポリ酸を触媒とすると１，２−プロパンジオール転化率が高く、ケイタングステン酸を触媒とすると、１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率共に高いことがわかる。特にケイタングステン酸を触媒とした場合にはプロパナール収率は６５％を超え、非常に効率の良い反応であることがわかる。更に、生成したアルデヒドがジオールと反応して生成する副生物であるＤＸＬの選択率も非常に低いこともわかる。
【００３２】
＜実施例２＞
（原料中の水分の影響）
原料に含水量の異なる１，２−プロパンジオールを用い、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸とした以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率及びプロパナール収率を表２に示す。
【００３３】
【表２】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−
メチル−１，３−ジオキソラン
【００３４】
原料１，２−プロパンジオール中の水分量は多い方が、よりプロパナール選択率が良好であり、ＤＸＬ選択率が低いことがわかる。
【００３５】
＜実施例３＞
（触媒層温度の影響）
原料１，２−プロパンジオール中の水分量を７０重量％とし、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸とし、触媒層温度を変えて実験を行った以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率及びプロパナール収率を表３に示す
【００３６】
【表３】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００３７】
１６０℃以上、特に１８０℃から２４０℃の温度範囲で良好なプロパナール選択率を有し、ＤＸＬ選択率が低いことがわかる。
【００３８】
＜実施例４＞
（触媒量の影響）
原料１，２−プロパンジオール中の水分量を７０重量％とし、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸とし、触媒量を変えた以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率及びプロパナール収率を表４に示す。
【００３９】
【表４】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００４０】
触媒量０．３から０．９ｇの範囲で１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率ともに良好な値を得ることが出来、ＤＸＬ選択率も低いことがわかった。
【００４１】
＜実施例５＞
（１，２−ブタンジオールからのブタナールの製造）
原料に水を含まない１，２−ブタンジオールを用い、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸としたこと以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−ブタンジオール転化率、ブタナール選択率、ブタナール収率を表５に示す。
【００４２】
【表５】
１２ＢＤ：１，２−ブタンジオール、ＢＡ：ブタナール
【００４３】
１，２−ブタンジオールからも対応する低級飽和アルデヒドであるブタナールが選択的に生成し、非常に高い収率で得られることがわかる。
【００４４】
＜実施例６＞
（１，２−ブタンジオール水溶液からのブタナールの製造）
原料に１，２−ブタンジオール水溶液（含水率７０重量％）を用い、触媒をシリカ担持ケイタングステン酸としたこと以外は実施例１に準じて反応を行った。１，２−ブタンジオール転化率、ブタナール選択率、ブタナール収率を表６に示す。
【００４５】
【表６】
１２ＢＤ：１，２−ブタンジオール、ＢＡ：ブタナール
【００４６】
１，２−ブタンジオールを用いた反応においても、水溶液の方が良好な選択率、高い収率を示すことがわかる。
【００４７】
＜比較例１＞
（種々の酸触媒を用いたプロパナールの製造）
触媒に以下の表７に示す市販の固体酸触媒を用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。触媒種の相違による１，２−プロパンジオール転化率、プロパナール選択率、ＤＸＬ選択率およびプロパナール収率を表７に示す。
【００４８】
【表７】
１２ＰＤ：１，２−プロパンジオール、ＰＡ：プロパナール、ＤＸＬ：２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン
【００４９】
１，２−ジオールを原料とするアルデヒドの生成反応は、一般的な固体酸触媒を用いても反応しないか、あるいは反応しても目的生成物の選択率が低いことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体からなる触媒を用いる、１，２−ジオールから低級飽和アルデヒドを製造する方法。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びリンモリブデン酸から選ばれるいずれかを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び活性炭から選ばれるいずれかを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化ケイ素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記１，２−ジオールが、１，２−プロパンジオールである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記低級飽和アルデヒドが、プロパナールである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ヘテロポリ酸あるいは、ヘテロポリ酸−触媒担体複合体からなる触媒を用いる、１，２−ジオールから低級飽和アルデヒドを製造する方法。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びリンモリブデン酸から選ばれるいずれかを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び活性炭から選ばれるいずれかを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸を担持する触媒担体が、酸化ケイ素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記１，２−ジオールが、１，２−プロパンジオールである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記低級飽和アルデヒドが、プロパナールである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８０１５６（Ｐ２０１０−１８０１５６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７１２（Ｐ２００９−２４７１２）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 平成２０年度 千葉大学大学院工学研究科 共生応用化学専攻 修士論文発表会 講演要旨集 発行者名 国立大学法人 千葉大学 要旨集発行日 平成２１年１月２６日
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 刊行物名 平成２０年度 千葉大学大学院工学研究科 共生応用化学専攻 修士論文発表会 講演要旨集 発行者名 国立大学法人 千葉大学 要旨集発行日 平成２１年１月２６日
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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