１，２−ジクロロエタンの製造方法
【課題】 エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、経済的にかつ簡便に１，２−ジクロロエタンを製造する方法を提供する。
【解決手段】 エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化工程に導入することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【解決手段】 エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化工程に導入することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジクロロエタンは、ビニルクロライドモノマーまたはエチレンジアミン類等の原料として広く利用されており、工業的に極めて有用な化合物である。
【０００３】
従来、１，２−ジクロロエタンの製造方法は、ナフサの熱分解から得られた生成ガスをエチレンと他の炭化水素とに分離精製し、得られたエチレンを用いてオキシ塩素化を行い、１，２−ジクロロエタンを製造してきた。この方法では、ナフサの分解炉および生成したガスをエチレンと他の成分とを分離精製する設備が必要となり、設備規模が莫大になり、非経済的となる課題がある。
【０００４】
また、ナフサは原油から製造されているため、１，２−ジクロロエタンを原料とした製品を燃焼させた場合、二酸化炭素が排出され、温室効果ガスが大気中に放出され、環境負荷が大きい。
【０００５】
従来のエタノールの脱水反応触媒は、アルミナまたはシリカアルミナ等の固体酸触媒が用いられており、高活性および高選択性を得るために、反応温度は３５０〜４５０℃と高い温度を必要とする（例えば、特許文献１，２）。
【０００６】
また、ゼオライト触媒を用いたエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、反応温度１５０〜２５０℃、触媒としてプロトン型のゼオライトを用いた方法が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
これらのエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、生成した気体を分離工程を経ず、直接オキシ塩素化反応をして１，２−ジクロロエタンを製造する記載はない。
【０００８】
【特許文献１】特許２９１１２４４公報（第５頁）
【特許文献２】特公昭５９−１９９２７公報（第５頁）
【特許文献３】特開２００６−１１６４３９公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、経済的かつ簡便にエタノールから１，２−ジクロロエタンを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することで、経済的にかつ簡便に１，２−ジクロロエタンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、エタノールから１，２−ジクロロエタンの製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することを特徴とする。
【００１３】
本発明のエタノール脱水反応工程は、エタノールの脱水反応によりエチレンを含む気体を製造する工程であり、オキシ塩素化反応工程は、エチレンを含む気体のオキシ塩素化反応により１，２−ジクロロエタンを製造する工程である。
【００１４】
本発明のエタノール脱水反応工程で使用する触媒は、固体酸触媒であれば特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカイットリア、シリカランタニア、アルミナジルコニア、チタニアアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニア等が挙げられるが、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは結晶性アルミノシリケートが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートとは、ゼオライトおよびゼオライト類似物質の一種であり、その組成は一般に下記式（１）で表される。
【００１６】
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、ケイ素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、このケイ素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（ケイ素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
【００１７】
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。
【００１８】
また、結晶性アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、結晶性アルミノシリケートは固体酸触媒として使用されている。
【００１９】
ここに、結晶性アルミノシリケートは、例えば、ＡＢＷ型ゼオライト［国際ゼオライト学会が規定する構造コード、以下同じ：ＡＢＷ］、アフガナイト（Ａｆｇｈａｎｉｔｅ）［ＡＦＧ］、アナルサイム（Ａｎａｌｃｉｍｅ）［ＡＮＡ］、リューサイト（Ｌｅｕｃｉｔｅ）［ＡＮＡ］、ベータ（Ｂｅｔａ）［＊ＢＥＡ］、ビキタイト（Ｂｉｋｉｔａｉｔｅ）［ＢＩＫ］、ボグサイト（Ｂｏｇｇｓｉｔｅ）［ＢＯＧ］、ブリュスター沸石（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）［ＢＲＥ］、ＥＣＲ−５、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）［ＣＡＮ］、ＥＵ−２０ｂ［ＣＡＳ］、ＣＩＴ−５［ＣＦＩ］、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）［ＣＨＡ］、ダッキャルド沸石（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）［ＤＡＣ］、Ｓｉｇｍａ−１［ＤＤＲ］、ＺＳＭ−５８［ＤＤＲ］、ＴＭＡ−Ｅ［ＥＡＢ］、ベルバーガイト（Ｂｅｌｌｂｅｒｇｉｔｅ）［ＥＡＢ］、エディングトナイト（Ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）［ＥＤＩ］、ＥＭＣ−２［ＥＭＴ］、ＣＳＺ−１［ＥＭＴ］、ＺＳＭ−２０［ＥＭＴ］、剥沸石（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＥＰＩ］、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ）［ＥＲＩ］、ＥＲＳ−７［ＥＳＶ］、ＥＵ−１［ＥＵＯ］、ＺＳＭ−５０［ＥＵＯ］、Ｘ型［ＦＡＵ］、Ｙ型［ＦＡＵ］、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）［ＦＡＵ］、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−３５［ＦＥＲ］、フラジナイト（Ｆｒａｎｚｉｎｉｔｅ）（ＦＲＡ］、ギスモンダイト（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）［ＧＩＳ］、グメリナイト（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）［ＧＭＥ］、グースクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）［ＧＯＯ］、ヒューランダイト（Ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）［ＨＥＵ］、クリノプチロライト（Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）［ＨＥＵ］、ＳＳＺ−４２［ＩＦＲ］、ＳＳＺ−３６［ＩＴＥ］、ＪＢＷ型ゼオライト［ＪＢＷ］、ＺＫ−５［ＫＦＩ］、濁沸石（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）［ＬＡＵ］、レビ沸石（Ｌｅｖｙｎｅ）［ＬＥＶ］、リオタイト（Ｌｉｏｔｔｉｔｅ）［ＬＩＯ］、Ｌｏｓｏｄ［ＬＯＳ］、ビストライト（Ｂｙｓｔｒｉｔｅ）［ＬＯＳ］、Ａ型［ＬＴＡ］、Ｌ型［ＬＴＬ］、ペルリアライト（Ｐｅｒｌｉａｌｉｔｅ）［ＬＴＬ］、Ｎ型（ＬＴＮ）、マッツアイト（Ｍａｚｚｉｔｅ）［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−４［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−１８［ＭＥＩ］、ＺＳＭ−１１［ＭＥＬ］、メルリーノ沸石（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）［ＭＥＲ］、Ｗ型［ＭＥＲ］、ミューティナアイト（Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ）［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５７［ＭＦＳ］、マンテソマイト（Ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）［ＭＯＮ］、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）［ＭＯＲ］、ＭＣＭ−６１［ＭＳＯ］、ＭＣＭ−３５［ＭＴＦ］、ＺＳＭ−３５［ＭＴＮ］、ＺＳＭ−２３［ＭＴＴ］、ＺＳＭ−１２［ＭＴＷ］、ＭＣＭ−２２［ＭＷＷ］、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ゴンナルダイト（Ｇｏｎｎａｒｄｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ＮＵ−８７［ＮＥＳ］、ゴッタルディ鉱（Ｇｏｔｔａｒｄｉｉｔｅ）［ＮＥＳ］、ＺＳＭ−５１［ＮＯＮ］、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）［ＯＦＦ］、パーシアイト（Ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）［−ＰＡＲ］、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）［ＰＡＵ］、フィリプサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）［ＰＨＩ］、Ｒｈｏ型ゼオライト［ＲＨＯ］、ＳＳＺ−４８［ＳＦＥ］、ＳＳＺ−４４［ＳＦＦ］、ＳＳＺ−５８［ＳＦＧ］、ソーダライト（Ｓｏｄａｌｉｔｅ）［ＳＯＤ］、ＳＳＺ−６５［ＳＳＦ］、ＳＳＺ−３５［ＳＴＦ］、スティルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＳＴＩ］、バレライト（Ｂａｒｒｅｒｉｔｅ）［ＳＴＩ］、ＳＳＺ−２３［ＳＴＴ］、テルラノバアイト（Ｔｅｒｒａｎｏｖａｉｔｅ）［ＴＥＲ］、ムソナイト（Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ）［ＴＨＯ］、シータ−１［ＴＯＮ］、ＺＳＭ−２２［ＴＯＮ］、Ｔｓｃｈｏｒｔｎｅｒｉｔｅ［ＴＳＣ］、ＵＺＭ−５［ＵＦＩ］、ウェンカイト（Ｗｅｎｋｉｔｅ）［−ＷＥＮ］、ユガワラライト（Ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ）［ＹＵＧ］等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくはフェリエライトおよびモルデナイトであり、さらに好ましくはフェリエライトである。
【００２０】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのケイ素／アルミニウム比（原子比）は特に制限されないが、低温で高活性を得られることから、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。
【００２１】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのナトリウムおよびカリウムの含有量は特に制限されないが、エタノールの脱水反応工程におけるアセトアルデヒド生成を抑制し、コークの析出や活性および選択性の低下を防止し、低温で高活性が得られることから、各々が好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％、特に好ましくは０．００５ｗｔ％以下である。
【００２２】
本発明で使用する固体酸触媒は、上記に該当するものであれば、通常の水熱合成法、沈殿法、共沈法等の合成法で製造したもの等を使用することができる。
【００２３】
ナトリウムとカリウムの両方またはどちらか一方の含有量が０．１ｗｔ％を越える結晶性アルミノシリケートを入手した際は、ナトリウムとカリウムの各々の含有量を０．１ｗｔ％以下にするために、ナトリウムおよびカリウムを除去することが好ましい。含有するナトリウムおよびカリウムを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムおよびカリウムを含有する結晶性アルミノシリケートをアンモニウム塩水溶液で処理した後、洗浄し、乾燥後に、熱処理する方法等が挙げられる。
【００２４】
アンモニウム塩水溶液の処理方法は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩水溶液中で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。アンモニウム塩の種類は、特に限定されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが使用できる。アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは０．５〜５Ｎ、さらに好ましくは１〜３Ｎの濃度である。アンモニウム塩水溶液の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２５】
洗浄処理の方法は、特に限定されないが、例えば、純水で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。純水の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２６】
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、恒温乾燥器、マッフル炉、環状炉等を用い、８０〜１２０℃で行うことができる。
【００２７】
熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、マッフル炉、環状炉等が使用できる。熱処理温度は、特に制限されないが、アンモニウムイオンの分解および結晶性アルミノシリケートの構造を維持することから、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６００℃である。また、必要に応じ、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは空気等のガスを流しても良く、これらのガスを単独または二種類以上混合しても良い。
【００２８】
本発明で使用する固体酸触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状、顆粒状である。
【００２９】
本発明で使用する固体酸触媒の成粒方法は、特に限定されないが、例えば、打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられ、触媒の物理的強度が得られることから、打錠成型または押出成型が好ましい。また、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成粒助剤を混在させても良い。
【００３０】
本発明で使用するエタノール脱水反応工程の反応形式は、特に限定されないが、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、懸濁床回分式等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは固定床気相流通式である。
【００３１】
本発明のエタノール脱水反応工程の反応温度は特に制限されないが、燃焼炉を建設することなく、経済的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００３２】
反応圧力は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。
【００３３】
また、固定床流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエタノールの供給量の合計重量を表すものである。
【００３４】
本発明では、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を、分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入するものであり、例えば、エタノール脱水反応工程で生成したガスに塩化水素および酸素を混入し、この混合ガスをオキシ塩素化反応工程に導入すること等が挙げられる。必要であれば、混合ガスの温度を調節してもよい。
【００３５】
本発明で行うオキシ塩素化反応工程は、エチレンを含む気体をオキシ塩素化反応させるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナに主に塩化第二銅を担持させた触媒に、エチレンを含む気体、塩化水素および分子状酸素を接触させ、反応温度２００〜３００℃、反応圧力０．１〜０．５ＭＰａで反応する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒は、エチレンのオキシ塩素化反応が起きれば、特に制限がないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、活性アルミナに主として塩化銅を担持させたいわゆるディーコン触媒が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状および顆粒状である。
【００３８】
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒の調製法は特に限定されないが、例えば、塩化第二銅およびその他の塩化物を純水に溶解させ、担体に含浸し、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明において塩化水素および酸素の供給は、効率的に１，２―ジクロロエタンを得られることから、エタノール脱水反応工程とオキシ塩素化反応工程の間で供給することが好ましい。
【００４０】
本発明で使用するオキシ塩素化反応工程の反応形式は、気相反応であれば特に限定されないが、例えば、固定床気相流通式、流動床気相流通式、固定床パルス反応式等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは固定床気相流通式である。
【００４１】
本発明のオキシ塩素化反応工程で使用する塩化水素の量は、特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、塩化水素／エタノール比（ｍｏｌ比）として、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．５〜５である。
【００４２】
本発明のオキシ塩素化反応工程で使用する分子状酸素の量は、特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、分子状酸素／エタノール比（ｍｏｌ比）として、好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、酸素は窒素などの不活性ガスで希釈しても良く、また、酸素源として空気を用いても良い。
【００４３】
本発明で使用するオキシ塩素化工程の体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは０．１〜１００００ｈｒ−１、さらに好ましくは１〜３０００ｈｒ−１である。ここで、体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対する気体の供給量の合計体積を表すものである。
【００４４】
本発明で使用する原料エタノールは、特に限定されないが、例えば、石油由来のエタノールやサトウキビやコーン等の植物由来のエタノールを使用することができる。植物由来のエタノールを使用した場合、製造された１，２−ジクロロエタンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【００４５】
本発明で使用する原料エタノールの純度は特に限定されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％である。
【００４６】
本発明で使用する原料エタノールをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【発明の効果】
【００４７】
エタノールからジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することで、経済的にかつ簡便に１，２−ジクロロエタンを製造できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００５０】
＜ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量＞
ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
【００５１】
＜エタノールからのジクロロエタン反応評価＞
エタノールからのジクロロエタン反応評価は、二段の固定床気相連続流通反応器を用いて行った。前段のエタノールの脱水反応はステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）に触媒を充填し、後段のオキシ塩素化反応はパイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に触媒を充填し、塩化水素と酸素は前段と後段の間から供給して行い、前段から後段の間は２００℃で加温した。反応ガスの分析は、２台のガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）で行い、それぞれにパックドカラムを使用し（充填剤：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名ＰｏｒａｐａｋＱ、３ｍ×２．３ｍｍ（内径）および充填剤：ＧＬサイエンス社製、商品名ＭＳ−５Ａ３ｍ×２．３ｍｍ（内径））、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用い定量した。反応液の分析は、２台のガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）で行い、それぞれにキャピラリーカラムを使用し（ＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍおよびＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
【００５２】
実施例１
＜エタノールの脱水反応触媒の調製＞
フェリエライト：ＨＳＺ７２０ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝８．９）５６．１ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５ｌに懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状の物質を分離した。この操作を４回繰り返した。次に純水１．５ｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を５回繰り返した。
【００５３】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた。乾燥後のゼオライトの一部を５００℃で２時間、空気中で熱処理した。熱処理後のフェリエライトのナトリウムおよびカリウムの含有量はいずれも０．００１ｗｔ％であった。
【００５４】
乾燥したゼオライト５１．１ｇに、粉砕したＳｉＯ２１９．４ｇ（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）を混合し、打錠機（畑鉄工所製、商品名ＨＵ−Ａ）を用い、直径５ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状のペレットに成粒した。１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で５時間熱処理した。これをエタノール脱水反応触媒とした。
【００５５】
＜オキシ塩素化反応触媒の調製＞
オキシ塩素化反応触媒は特公昭４６−４０２５１号公報に準拠して調製した。すなわち、塩化第二銅２水和物３３．７ｇ塩化カリウム７．３ｇを純水に溶解させ、市販の活性アルミナ成形体１００ｍｌ（球形６〜７ｍｍ、比表面積２８０ｍ２/ｇ）を添加し、室温で１時間浸漬し溶液をろ別した後、２００℃で４時間乾燥した。これをオキシ塩素化反応触媒とした。
【００５６】
＜１，２−ジクロロエタンの製造＞
エタノール脱水反応工程は、ステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）にエタノール脱水反応触媒を１２．１ｇ充填し、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）４２μｌ／ｍｉｎ（液体）および窒素５８ｍｌ／ｍｉｎを供給し、反応温度２３０℃として行った。
【００５７】
エタノール脱水反応工程後、得られた生成ガスを２００℃で加温して、塩化水素４１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素８．１ｍｌ／ｍｉｎと混合し、オキシ塩素化反応工程の反応器に供給した。
【００５８】
オキシ塩素化反応工程はパイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に反応器にはオキシ塩素化反応触媒７．０ｍｌおよび希釈剤（セラミックボール球形６〜７ｍｍ）８．５ｍｌを混合して充填し、反応温度は２６０℃として行った。
【００５９】
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．７％およびエチレン６２．１％の収率となった。
【００６０】
実施例２
実施例１のフェリエライトをモルデナイト：ＴＳＺ６００ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
調製したモルデナイトのナトリウムの含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００６２】
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．０％およびエチレン６１．０％の収率となった。
【００６３】
比較例
エタノール脱水反応工程後、分離工程を経た純度９９.５％のエチレンを用い、オキシ塩素化反応工程を行った。パイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に反応器にはオキシ塩素化反応触媒７．０ｍｌおよび希釈剤（セラミックボール球形６〜７ｍｍ）８．５ｍｌを混合して充填した。エチレン１６．２ｍｌ、窒素５８ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素４１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素８．１ｍｌ／ｍｉｎ、水３２．４ｍｌ／ｍｉｎを供給し、オキシ塩素化反応工程の反応温度を２６０℃として行った。
【００６４】
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．７％の収率となり、実施例１および２と同等の結果を得たが、分離工程を経ているため、経済的や簡便ではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジクロロエタンは、ビニルクロライドモノマーまたはエチレンジアミン類等の原料として広く利用されており、工業的に極めて有用な化合物である。
【０００３】
従来、１，２−ジクロロエタンの製造方法は、ナフサの熱分解から得られた生成ガスをエチレンと他の炭化水素とに分離精製し、得られたエチレンを用いてオキシ塩素化を行い、１，２−ジクロロエタンを製造してきた。この方法では、ナフサの分解炉および生成したガスをエチレンと他の成分とを分離精製する設備が必要となり、設備規模が莫大になり、非経済的となる課題がある。
【０００４】
また、ナフサは原油から製造されているため、１，２−ジクロロエタンを原料とした製品を燃焼させた場合、二酸化炭素が排出され、温室効果ガスが大気中に放出され、環境負荷が大きい。
【０００５】
従来のエタノールの脱水反応触媒は、アルミナまたはシリカアルミナ等の固体酸触媒が用いられており、高活性および高選択性を得るために、反応温度は３５０〜４５０℃と高い温度を必要とする（例えば、特許文献１，２）。
【０００６】
また、ゼオライト触媒を用いたエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、反応温度１５０〜２５０℃、触媒としてプロトン型のゼオライトを用いた方法が知られている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
これらのエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、生成した気体を分離工程を経ず、直接オキシ塩素化反応をして１，２−ジクロロエタンを製造する記載はない。
【０００８】
【特許文献１】特許２９１１２４４公報（第５頁）
【特許文献２】特公昭５９−１９９２７公報（第５頁）
【特許文献３】特開２００６−１１６４３９公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、経済的かつ簡便にエタノールから１，２−ジクロロエタンを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することで、経済的にかつ簡便に１，２−ジクロロエタンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、エタノールから１，２−ジクロロエタンの製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することを特徴とする。
【００１３】
本発明のエタノール脱水反応工程は、エタノールの脱水反応によりエチレンを含む気体を製造する工程であり、オキシ塩素化反応工程は、エチレンを含む気体のオキシ塩素化反応により１，２−ジクロロエタンを製造する工程である。
【００１４】
本発明のエタノール脱水反応工程で使用する触媒は、固体酸触媒であれば特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカイットリア、シリカランタニア、アルミナジルコニア、チタニアアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニア等が挙げられるが、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは結晶性アルミノシリケートが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートとは、ゼオライトおよびゼオライト類似物質の一種であり、その組成は一般に下記式（１）で表される。
【００１６】
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、ケイ素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、このケイ素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（ケイ素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
【００１７】
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。
【００１８】
また、結晶性アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、結晶性アルミノシリケートは固体酸触媒として使用されている。
【００１９】
ここに、結晶性アルミノシリケートは、例えば、ＡＢＷ型ゼオライト［国際ゼオライト学会が規定する構造コード、以下同じ：ＡＢＷ］、アフガナイト（Ａｆｇｈａｎｉｔｅ）［ＡＦＧ］、アナルサイム（Ａｎａｌｃｉｍｅ）［ＡＮＡ］、リューサイト（Ｌｅｕｃｉｔｅ）［ＡＮＡ］、ベータ（Ｂｅｔａ）［＊ＢＥＡ］、ビキタイト（Ｂｉｋｉｔａｉｔｅ）［ＢＩＫ］、ボグサイト（Ｂｏｇｇｓｉｔｅ）［ＢＯＧ］、ブリュスター沸石（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）［ＢＲＥ］、ＥＣＲ−５、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）［ＣＡＮ］、ＥＵ−２０ｂ［ＣＡＳ］、ＣＩＴ−５［ＣＦＩ］、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）［ＣＨＡ］、ダッキャルド沸石（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）［ＤＡＣ］、Ｓｉｇｍａ−１［ＤＤＲ］、ＺＳＭ−５８［ＤＤＲ］、ＴＭＡ−Ｅ［ＥＡＢ］、ベルバーガイト（Ｂｅｌｌｂｅｒｇｉｔｅ）［ＥＡＢ］、エディングトナイト（Ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）［ＥＤＩ］、ＥＭＣ−２［ＥＭＴ］、ＣＳＺ−１［ＥＭＴ］、ＺＳＭ−２０［ＥＭＴ］、剥沸石（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＥＰＩ］、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ）［ＥＲＩ］、ＥＲＳ−７［ＥＳＶ］、ＥＵ−１［ＥＵＯ］、ＺＳＭ−５０［ＥＵＯ］、Ｘ型［ＦＡＵ］、Ｙ型［ＦＡＵ］、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）［ＦＡＵ］、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−３５［ＦＥＲ］、フラジナイト（Ｆｒａｎｚｉｎｉｔｅ）（ＦＲＡ］、ギスモンダイト（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）［ＧＩＳ］、グメリナイト（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）［ＧＭＥ］、グースクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）［ＧＯＯ］、ヒューランダイト（Ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）［ＨＥＵ］、クリノプチロライト（Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）［ＨＥＵ］、ＳＳＺ−４２［ＩＦＲ］、ＳＳＺ−３６［ＩＴＥ］、ＪＢＷ型ゼオライト［ＪＢＷ］、ＺＫ−５［ＫＦＩ］、濁沸石（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）［ＬＡＵ］、レビ沸石（Ｌｅｖｙｎｅ）［ＬＥＶ］、リオタイト（Ｌｉｏｔｔｉｔｅ）［ＬＩＯ］、Ｌｏｓｏｄ［ＬＯＳ］、ビストライト（Ｂｙｓｔｒｉｔｅ）［ＬＯＳ］、Ａ型［ＬＴＡ］、Ｌ型［ＬＴＬ］、ペルリアライト（Ｐｅｒｌｉａｌｉｔｅ）［ＬＴＬ］、Ｎ型（ＬＴＮ）、マッツアイト（Ｍａｚｚｉｔｅ）［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−４［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−１８［ＭＥＩ］、ＺＳＭ−１１［ＭＥＬ］、メルリーノ沸石（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）［ＭＥＲ］、Ｗ型［ＭＥＲ］、ミューティナアイト（Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ）［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５７［ＭＦＳ］、マンテソマイト（Ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）［ＭＯＮ］、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）［ＭＯＲ］、ＭＣＭ−６１［ＭＳＯ］、ＭＣＭ−３５［ＭＴＦ］、ＺＳＭ−３５［ＭＴＮ］、ＺＳＭ−２３［ＭＴＴ］、ＺＳＭ−１２［ＭＴＷ］、ＭＣＭ−２２［ＭＷＷ］、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ゴンナルダイト（Ｇｏｎｎａｒｄｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ＮＵ−８７［ＮＥＳ］、ゴッタルディ鉱（Ｇｏｔｔａｒｄｉｉｔｅ）［ＮＥＳ］、ＺＳＭ−５１［ＮＯＮ］、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）［ＯＦＦ］、パーシアイト（Ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）［−ＰＡＲ］、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）［ＰＡＵ］、フィリプサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）［ＰＨＩ］、Ｒｈｏ型ゼオライト［ＲＨＯ］、ＳＳＺ−４８［ＳＦＥ］、ＳＳＺ−４４［ＳＦＦ］、ＳＳＺ−５８［ＳＦＧ］、ソーダライト（Ｓｏｄａｌｉｔｅ）［ＳＯＤ］、ＳＳＺ−６５［ＳＳＦ］、ＳＳＺ−３５［ＳＴＦ］、スティルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＳＴＩ］、バレライト（Ｂａｒｒｅｒｉｔｅ）［ＳＴＩ］、ＳＳＺ−２３［ＳＴＴ］、テルラノバアイト（Ｔｅｒｒａｎｏｖａｉｔｅ）［ＴＥＲ］、ムソナイト（Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ）［ＴＨＯ］、シータ−１［ＴＯＮ］、ＺＳＭ−２２［ＴＯＮ］、Ｔｓｃｈｏｒｔｎｅｒｉｔｅ［ＴＳＣ］、ＵＺＭ−５［ＵＦＩ］、ウェンカイト（Ｗｅｎｋｉｔｅ）［−ＷＥＮ］、ユガワラライト（Ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ）［ＹＵＧ］等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくはフェリエライトおよびモルデナイトであり、さらに好ましくはフェリエライトである。
【００２０】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのケイ素／アルミニウム比（原子比）は特に制限されないが、低温で高活性を得られることから、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。
【００２１】
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのナトリウムおよびカリウムの含有量は特に制限されないが、エタノールの脱水反応工程におけるアセトアルデヒド生成を抑制し、コークの析出や活性および選択性の低下を防止し、低温で高活性が得られることから、各々が好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％、特に好ましくは０．００５ｗｔ％以下である。
【００２２】
本発明で使用する固体酸触媒は、上記に該当するものであれば、通常の水熱合成法、沈殿法、共沈法等の合成法で製造したもの等を使用することができる。
【００２３】
ナトリウムとカリウムの両方またはどちらか一方の含有量が０．１ｗｔ％を越える結晶性アルミノシリケートを入手した際は、ナトリウムとカリウムの各々の含有量を０．１ｗｔ％以下にするために、ナトリウムおよびカリウムを除去することが好ましい。含有するナトリウムおよびカリウムを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムおよびカリウムを含有する結晶性アルミノシリケートをアンモニウム塩水溶液で処理した後、洗浄し、乾燥後に、熱処理する方法等が挙げられる。
【００２４】
アンモニウム塩水溶液の処理方法は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩水溶液中で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。アンモニウム塩の種類は、特に限定されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが使用できる。アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは０．５〜５Ｎ、さらに好ましくは１〜３Ｎの濃度である。アンモニウム塩水溶液の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２５】
洗浄処理の方法は、特に限定されないが、例えば、純水で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。純水の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。
【００２６】
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、恒温乾燥器、マッフル炉、環状炉等を用い、８０〜１２０℃で行うことができる。
【００２７】
熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、マッフル炉、環状炉等が使用できる。熱処理温度は、特に制限されないが、アンモニウムイオンの分解および結晶性アルミノシリケートの構造を維持することから、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６００℃である。また、必要に応じ、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは空気等のガスを流しても良く、これらのガスを単独または二種類以上混合しても良い。
【００２８】
本発明で使用する固体酸触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状、顆粒状である。
【００２９】
本発明で使用する固体酸触媒の成粒方法は、特に限定されないが、例えば、打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられ、触媒の物理的強度が得られることから、打錠成型または押出成型が好ましい。また、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成粒助剤を混在させても良い。
【００３０】
本発明で使用するエタノール脱水反応工程の反応形式は、特に限定されないが、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、懸濁床回分式等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは固定床気相流通式である。
【００３１】
本発明のエタノール脱水反応工程の反応温度は特に制限されないが、燃焼炉を建設することなく、経済的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００３２】
反応圧力は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。
【００３３】
また、固定床流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエタノールの供給量の合計重量を表すものである。
【００３４】
本発明では、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を、分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入するものであり、例えば、エタノール脱水反応工程で生成したガスに塩化水素および酸素を混入し、この混合ガスをオキシ塩素化反応工程に導入すること等が挙げられる。必要であれば、混合ガスの温度を調節してもよい。
【００３５】
本発明で行うオキシ塩素化反応工程は、エチレンを含む気体をオキシ塩素化反応させるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナに主に塩化第二銅を担持させた触媒に、エチレンを含む気体、塩化水素および分子状酸素を接触させ、反応温度２００〜３００℃、反応圧力０．１〜０．５ＭＰａで反応する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒は、エチレンのオキシ塩素化反応が起きれば、特に制限がないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、活性アルミナに主として塩化銅を担持させたいわゆるディーコン触媒が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状および顆粒状である。
【００３８】
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒の調製法は特に限定されないが、例えば、塩化第二銅およびその他の塩化物を純水に溶解させ、担体に含浸し、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明において塩化水素および酸素の供給は、効率的に１，２―ジクロロエタンを得られることから、エタノール脱水反応工程とオキシ塩素化反応工程の間で供給することが好ましい。
【００４０】
本発明で使用するオキシ塩素化反応工程の反応形式は、気相反応であれば特に限定されないが、例えば、固定床気相流通式、流動床気相流通式、固定床パルス反応式等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは固定床気相流通式である。
【００４１】
本発明のオキシ塩素化反応工程で使用する塩化水素の量は、特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、塩化水素／エタノール比（ｍｏｌ比）として、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．５〜５である。
【００４２】
本発明のオキシ塩素化反応工程で使用する分子状酸素の量は、特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、分子状酸素／エタノール比（ｍｏｌ比）として、好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、酸素は窒素などの不活性ガスで希釈しても良く、また、酸素源として空気を用いても良い。
【００４３】
本発明で使用するオキシ塩素化工程の体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは０．１〜１００００ｈｒ−１、さらに好ましくは１〜３０００ｈｒ−１である。ここで、体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対する気体の供給量の合計体積を表すものである。
【００４４】
本発明で使用する原料エタノールは、特に限定されないが、例えば、石油由来のエタノールやサトウキビやコーン等の植物由来のエタノールを使用することができる。植物由来のエタノールを使用した場合、製造された１，２−ジクロロエタンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。
【００４５】
本発明で使用する原料エタノールの純度は特に限定されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％である。
【００４６】
本発明で使用する原料エタノールをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【発明の効果】
【００４７】
エタノールからジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することで、経済的にかつ簡便に１，２−ジクロロエタンを製造できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
【００５０】
＜ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量＞
ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
【００５１】
＜エタノールからのジクロロエタン反応評価＞
エタノールからのジクロロエタン反応評価は、二段の固定床気相連続流通反応器を用いて行った。前段のエタノールの脱水反応はステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）に触媒を充填し、後段のオキシ塩素化反応はパイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に触媒を充填し、塩化水素と酸素は前段と後段の間から供給して行い、前段から後段の間は２００℃で加温した。反応ガスの分析は、２台のガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）で行い、それぞれにパックドカラムを使用し（充填剤：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名ＰｏｒａｐａｋＱ、３ｍ×２．３ｍｍ（内径）および充填剤：ＧＬサイエンス社製、商品名ＭＳ−５Ａ３ｍ×２．３ｍｍ（内径））、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用い定量した。反応液の分析は、２台のガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）で行い、それぞれにキャピラリーカラムを使用し（ＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍおよびＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
【００５２】
実施例１
＜エタノールの脱水反応触媒の調製＞
フェリエライト：ＨＳＺ７２０ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝８．９）５６．１ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５ｌに懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状の物質を分離した。この操作を４回繰り返した。次に純水１．５ｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を５回繰り返した。
【００５３】
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた。乾燥後のゼオライトの一部を５００℃で２時間、空気中で熱処理した。熱処理後のフェリエライトのナトリウムおよびカリウムの含有量はいずれも０．００１ｗｔ％であった。
【００５４】
乾燥したゼオライト５１．１ｇに、粉砕したＳｉＯ２１９．４ｇ（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）を混合し、打錠機（畑鉄工所製、商品名ＨＵ−Ａ）を用い、直径５ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状のペレットに成粒した。１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で５時間熱処理した。これをエタノール脱水反応触媒とした。
【００５５】
＜オキシ塩素化反応触媒の調製＞
オキシ塩素化反応触媒は特公昭４６−４０２５１号公報に準拠して調製した。すなわち、塩化第二銅２水和物３３．７ｇ塩化カリウム７．３ｇを純水に溶解させ、市販の活性アルミナ成形体１００ｍｌ（球形６〜７ｍｍ、比表面積２８０ｍ２/ｇ）を添加し、室温で１時間浸漬し溶液をろ別した後、２００℃で４時間乾燥した。これをオキシ塩素化反応触媒とした。
【００５６】
＜１，２−ジクロロエタンの製造＞
エタノール脱水反応工程は、ステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）にエタノール脱水反応触媒を１２．１ｇ充填し、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）４２μｌ／ｍｉｎ（液体）および窒素５８ｍｌ／ｍｉｎを供給し、反応温度２３０℃として行った。
【００５７】
エタノール脱水反応工程後、得られた生成ガスを２００℃で加温して、塩化水素４１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素８．１ｍｌ／ｍｉｎと混合し、オキシ塩素化反応工程の反応器に供給した。
【００５８】
オキシ塩素化反応工程はパイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に反応器にはオキシ塩素化反応触媒７．０ｍｌおよび希釈剤（セラミックボール球形６〜７ｍｍ）８．５ｍｌを混合して充填し、反応温度は２６０℃として行った。
【００５９】
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．７％およびエチレン６２．１％の収率となった。
【００６０】
実施例２
実施例１のフェリエライトをモルデナイト：ＴＳＺ６００ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
調製したモルデナイトのナトリウムの含有量は０．００１ｗｔ％であった。
【００６２】
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．０％およびエチレン６１．０％の収率となった。
【００６３】
比較例
エタノール脱水反応工程後、分離工程を経た純度９９.５％のエチレンを用い、オキシ塩素化反応工程を行った。パイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に反応器にはオキシ塩素化反応触媒７．０ｍｌおよび希釈剤（セラミックボール球形６〜７ｍｍ）８．５ｍｌを混合して充填した。エチレン１６．２ｍｌ、窒素５８ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素４１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素８．１ｍｌ／ｍｉｎ、水３２．４ｍｌ／ｍｉｎを供給し、オキシ塩素化反応工程の反応温度を２６０℃として行った。
【００６４】
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．７％の収率となり、実施例１および２と同等の結果を得たが、分離工程を経ているため、経済的や簡便ではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
エタノール脱水反応工程とオキシ塩素化反応工程の間で、塩化水素および酸素を導入することを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項３】
エタノール脱水反応工程において、エタノールを固体酸触媒に接触させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項５】
結晶性アルミノシリケートがフェリエライトおよび／またはモルデナイトであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項６】
結晶性アルミノシリケートがケイ素／アルミニウム比（原子比）が３〜２０およびナトリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下でカリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項１】
エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
エタノール脱水反応工程とオキシ塩素化反応工程の間で、塩化水素および酸素を導入することを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項３】
エタノール脱水反応工程において、エタノールを固体酸触媒に接触させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項４】
固体酸触媒が結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項５】
結晶性アルミノシリケートがフェリエライトおよび／またはモルデナイトであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項６】
結晶性アルミノシリケートがケイ素／アルミニウム比（原子比）が３〜２０およびナトリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下でカリウムの含有量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２７５０１４（Ｐ２００９−２７５０１４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９３６９（Ｐ２００８−１２９３６９）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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