２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法
【課題】
塩素をピリジンと、例えば、気相反応させて、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを製造する方法において、例えば、蒸留、精製工程において、タール状物質の副生を抑制しつつ、簡便で安価に、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを高収率で製造することを目的とする。
【解決手段】
塩素をピリジンと反応させた後、更に還元剤と反応させる２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
塩素をピリジンと、例えば、気相反応させて、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを製造する方法において、例えば、蒸留、精製工程において、タール状物質の副生を抑制しつつ、簡便で安価に、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを高収率で製造することを目的とする。
【解決手段】
塩素をピリジンと反応させた後、更に還元剤と反応させる２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素をピリジンと、気相反応させて２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジンを塩素化して２−クロロピリジンや２，６−ジクロロピリジンを得る方法としては、四塩化炭素ガスの存在下、約３００〜４２０℃で、塩素とピリジンを気相反応させて、２−クロロピリジンを得る方法（特許文献１）、特定のラジカル開始剤の存在下、２００〜３００℃で、塩素とピリジンを気相反応させて、塩素化ピリジンを得る方法（特許文献２）、およびピリジンと塩素を、水を希釈剤として紫外線照射下に、１８０〜３００℃で、気相で反応させて２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを得る方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３１５３０４４号明細書
【特許文献２】特開平２−５９５５８号公報
【特許文献３】特開平６−１９９７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の２−クロロピリジンや２，６−ジクロロピリジンの製造方法によると、例えば、蒸留、精製工程等において、比較的多量のタール状物質が副生し、収率が低下したり、タール状物質が蓄積すると製造装置等の配管を閉塞するなど、種々の不具合を引き起こす原因となる。
【０００５】
本発明は、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法において、タール状物質の副生を抑制し、簡便で安価に、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記タール状物質が生成される反応機構としては、例えば、下式のように、未反応塩素が、塩素化ピリジンと錯体を形成することで開環し、水が存在する場合は、ジアルデヒド化合物となり、これらが縮合するものと考えられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、水が存在しない場合でも、未反応塩素が、塩素化ピリジンと錯体を形成することで開環しやすく、タール状物質が生成しやすくなるともの考えられる。
【０００９】
本発明者らの実験によると、ピリジンや２−クロロピリジンに塩素を吹き込むと、熱処理温度約７０℃以上で、時間と共にタール化が進行して、ピリジンや２−クロロピリジンの１時間後の残存率が９０〜９７％に低下する現象が認められた。
【００１０】
本発明は、塩素をピリジンと反応させた後、更に還元剤と反応させる２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法に関する。
【００１１】
ピリジンと塩素とを反応させる方法としては、特に限定されず、例えば、液相または気相において、ピリジンを塩素によって、３５０〜４２０℃で熱塩素化させる方法、ラジカル開始剤を用いて塩素化させる方法、紫外線照射下で塩素化させる方法等が挙げられる。
【００１２】
ラジカル開始剤を用いて塩素化させる方法、および紫外線照射下で塩素化させる方法において、反応温度は、例えば、１６０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、塩素の使用割合は、例えば、ピリジン１モルに対して、０．１〜３モルであることが好ましく、０．３〜２モルであることがより好ましい。
【００１４】
本発明において、前記還元剤としては、例えば、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、並びに、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素塩等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、二酸化硫黄および亜硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１５】
前記還元剤の使用割合は、未反応塩素１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜２モルであることがより好ましい。還元剤の使用割合が０．１モル未満の場合は、タール状物生成の抑制が不十分になるおそれがあり、還元剤の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果が得られにくく経済的でない。
【００１６】
前記還元剤の使用割合を設定する方法としては、予め未反応塩素量を測定し、該未反応塩素量に対する割合として添加する方法等が挙げられる。
【００１７】
前記還元剤を添加する際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。
【００１８】
前記ピリジンと塩素とを反応させる方法の中でも、塩素化反応の効率を高める観点から、ピリジンと塩素とを、紫外線照射下に気相反応させる方法が好ましい。
【００１９】
紫外線の光源としては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯および紫外線ＬＥＤ等を挙げることができる。
【００２０】
また、ピリジンと塩素との気相反応において、反応温度の急激な上昇を抑制するため、希釈剤として、水を使用するとよい。
【００２１】
ピリジンと塩素との気相反応において、水を使用する場合、水の使用割合は、例えば、ピリジン１モルに対して、１〜３０モルであることが好ましい。
【００２２】
ピリジンと塩素との気相反応において、水を使用しない場合では、還元反応後の反応液は、未反応ピリジン、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの混合液となる。
【００２３】
しかしながら、水を使用した場合では、還元反応後の反応液は、主に未反応ピリジン、水および２−クロロピリジンからなる上層と、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンからなる下層との２層に分離する。
【００２４】
かくして得られた２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンは、当該反応液を蒸留等の処理により、それぞれ単離することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法によれば、タール状物質の副生を抑制しつつ、簡便で安価に、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
実施例１
上部中央に１００ワット高圧水銀灯と上端部に吹き込み管２本を備えた３Ｌ容量の気相反応部と、当該反応部の下部に連結させたコンデンサ、吹き込み管および枝管を備えた２Ｌ容量の３つ口フラスコとからなる反応器を用い、以下の手順で光塩素化反応を行った。
【００２７】
予め１１０℃以上に加熱して完全に気化させた４２重量％ピリジン水溶液を２０ｇ／分の割合で、塩素を３．７ｇ／分の割合で、上端部の吹き込み管より、それぞれ反応器に導入して、１９０℃で反応させた。反応物は、下部のコンデンサで凝縮させることにより、反応液として前記フラスコに受けた。
【００２８】
前記反応液が前記フラスコに流出し始めた時、下部の吹き込み管を用いて二酸化硫黄を０．８ｇ／分の割合で反応液に導入した。
【００２９】
即ち、ピリジン：塩素：水：二酸化硫黄＝１：０．４７：６．１：０．１２のモル比で反応を行った。なお、二酸化硫黄を吹き込む前の未反応塩素量は、ピリジン1モルに対して０．１１モルであった。
【００３０】
前記二酸化硫黄を導入してから８０分間経過後、反応液２７６０ｇを得た。
【００３１】
前記反応液を分液し、上層（２３３０ｇ）に２５％水酸化ナトリウム水溶液４７０ｇを添加してｐＨ１１以上に調整した後、常圧にて１０５〜１５０℃で２時間かけて精留を行い、ピリジン水溶液７４５．３ｇ（ピリジン濃度５５．０％、純分ピリジン回収量４０９．９ｇ）および２−クロロピリジン１０７．０ｇを得た。
【００３２】
また、前記反応液の下層（４３０ｇ）を２０．０〜６．７ｋＰａにて１００〜１５０℃で７時間かけて精留を行い、２−クロロピリジン２８８．１ｇ、２，６−ジクロロピリジン２５．１ｇおよびタール状物質１．７ｇを得た。
【００３３】
合計の収量および収率については、ピリジン４０９．９ｇ（回収率６１．０％）、２−クロロピリジン３３５．１ｇ（対ピリジン収率３４．７％）、２，６−ジクロロピリジン２５．１ｇ（対ピリジン収率２．０％）およびタール状物質１．７ｇであった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、二酸化硫黄を用いる代わりに、予め、フラスコに仕込んだ２０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液６３０ｇ（１．０モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光塩素化反応を行った。
【００３５】
前記ピリジン水溶液および塩素を反応器に８０分間導入することにより、前記フラスコに反応液３３２６ｇを得た。
【００３６】
実施例１と同様な方法で、分液および精留を行い、合計の収量および収率として、ピリジン４１０．１ｇ（回収率６１．０％）、２−クロロピリジン３３５．５ｇ（対ピリジン収率３４．７％）、２，６−ジクロロピリジン２５．１ｇ（対ピリジン収率２．０％）およびタール状物質１．５ｇを得た。
【００３７】
比較例１
実施例１において、還元剤としての二酸化硫黄を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、光塩素化反応を行った。
【００３８】
前記ピリジン水溶液および塩素を反応器に８０分間導入することにより、前記フラスコに反応液２６９６ｇを得た。
【００３９】
実施例１と同様な方法で、分液および精留を行い、合計の収量および収率として、ピリジン３９７．６ｇ（回収率５９．２％）、２−クロロピリジン３１１．６ｇ（対ピリジン収率３２．３％）、２，６−ジクロロピリジン２２．１ｇ（対ピリジン収率１．８％）およびタール状物質２０．４ｇを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素をピリジンと、気相反応させて２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジンを塩素化して２−クロロピリジンや２，６−ジクロロピリジンを得る方法としては、四塩化炭素ガスの存在下、約３００〜４２０℃で、塩素とピリジンを気相反応させて、２−クロロピリジンを得る方法（特許文献１）、特定のラジカル開始剤の存在下、２００〜３００℃で、塩素とピリジンを気相反応させて、塩素化ピリジンを得る方法（特許文献２）、およびピリジンと塩素を、水を希釈剤として紫外線照射下に、１８０〜３００℃で、気相で反応させて２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを得る方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３１５３０４４号明細書
【特許文献２】特開平２−５９５５８号公報
【特許文献３】特開平６−１９９７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の２−クロロピリジンや２，６−ジクロロピリジンの製造方法によると、例えば、蒸留、精製工程等において、比較的多量のタール状物質が副生し、収率が低下したり、タール状物質が蓄積すると製造装置等の配管を閉塞するなど、種々の不具合を引き起こす原因となる。
【０００５】
本発明は、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法において、タール状物質の副生を抑制し、簡便で安価に、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記タール状物質が生成される反応機構としては、例えば、下式のように、未反応塩素が、塩素化ピリジンと錯体を形成することで開環し、水が存在する場合は、ジアルデヒド化合物となり、これらが縮合するものと考えられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、水が存在しない場合でも、未反応塩素が、塩素化ピリジンと錯体を形成することで開環しやすく、タール状物質が生成しやすくなるともの考えられる。
【０００９】
本発明者らの実験によると、ピリジンや２−クロロピリジンに塩素を吹き込むと、熱処理温度約７０℃以上で、時間と共にタール化が進行して、ピリジンや２−クロロピリジンの１時間後の残存率が９０〜９７％に低下する現象が認められた。
【００１０】
本発明は、塩素をピリジンと反応させた後、更に還元剤と反応させる２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法に関する。
【００１１】
ピリジンと塩素とを反応させる方法としては、特に限定されず、例えば、液相または気相において、ピリジンを塩素によって、３５０〜４２０℃で熱塩素化させる方法、ラジカル開始剤を用いて塩素化させる方法、紫外線照射下で塩素化させる方法等が挙げられる。
【００１２】
ラジカル開始剤を用いて塩素化させる方法、および紫外線照射下で塩素化させる方法において、反応温度は、例えば、１６０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。
【００１３】
本発明において、塩素の使用割合は、例えば、ピリジン１モルに対して、０．１〜３モルであることが好ましく、０．３〜２モルであることがより好ましい。
【００１４】
本発明において、前記還元剤としては、例えば、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、並びに、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素塩等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、二酸化硫黄および亜硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１５】
前記還元剤の使用割合は、未反応塩素１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜２モルであることがより好ましい。還元剤の使用割合が０．１モル未満の場合は、タール状物生成の抑制が不十分になるおそれがあり、還元剤の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果が得られにくく経済的でない。
【００１６】
前記還元剤の使用割合を設定する方法としては、予め未反応塩素量を測定し、該未反応塩素量に対する割合として添加する方法等が挙げられる。
【００１７】
前記還元剤を添加する際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。
【００１８】
前記ピリジンと塩素とを反応させる方法の中でも、塩素化反応の効率を高める観点から、ピリジンと塩素とを、紫外線照射下に気相反応させる方法が好ましい。
【００１９】
紫外線の光源としては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯および紫外線ＬＥＤ等を挙げることができる。
【００２０】
また、ピリジンと塩素との気相反応において、反応温度の急激な上昇を抑制するため、希釈剤として、水を使用するとよい。
【００２１】
ピリジンと塩素との気相反応において、水を使用する場合、水の使用割合は、例えば、ピリジン１モルに対して、１〜３０モルであることが好ましい。
【００２２】
ピリジンと塩素との気相反応において、水を使用しない場合では、還元反応後の反応液は、未反応ピリジン、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの混合液となる。
【００２３】
しかしながら、水を使用した場合では、還元反応後の反応液は、主に未反応ピリジン、水および２−クロロピリジンからなる上層と、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンからなる下層との２層に分離する。
【００２４】
かくして得られた２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンは、当該反応液を蒸留等の処理により、それぞれ単離することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法によれば、タール状物質の副生を抑制しつつ、簡便で安価に、２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
実施例１
上部中央に１００ワット高圧水銀灯と上端部に吹き込み管２本を備えた３Ｌ容量の気相反応部と、当該反応部の下部に連結させたコンデンサ、吹き込み管および枝管を備えた２Ｌ容量の３つ口フラスコとからなる反応器を用い、以下の手順で光塩素化反応を行った。
【００２７】
予め１１０℃以上に加熱して完全に気化させた４２重量％ピリジン水溶液を２０ｇ／分の割合で、塩素を３．７ｇ／分の割合で、上端部の吹き込み管より、それぞれ反応器に導入して、１９０℃で反応させた。反応物は、下部のコンデンサで凝縮させることにより、反応液として前記フラスコに受けた。
【００２８】
前記反応液が前記フラスコに流出し始めた時、下部の吹き込み管を用いて二酸化硫黄を０．８ｇ／分の割合で反応液に導入した。
【００２９】
即ち、ピリジン：塩素：水：二酸化硫黄＝１：０．４７：６．１：０．１２のモル比で反応を行った。なお、二酸化硫黄を吹き込む前の未反応塩素量は、ピリジン1モルに対して０．１１モルであった。
【００３０】
前記二酸化硫黄を導入してから８０分間経過後、反応液２７６０ｇを得た。
【００３１】
前記反応液を分液し、上層（２３３０ｇ）に２５％水酸化ナトリウム水溶液４７０ｇを添加してｐＨ１１以上に調整した後、常圧にて１０５〜１５０℃で２時間かけて精留を行い、ピリジン水溶液７４５．３ｇ（ピリジン濃度５５．０％、純分ピリジン回収量４０９．９ｇ）および２−クロロピリジン１０７．０ｇを得た。
【００３２】
また、前記反応液の下層（４３０ｇ）を２０．０〜６．７ｋＰａにて１００〜１５０℃で７時間かけて精留を行い、２−クロロピリジン２８８．１ｇ、２，６−ジクロロピリジン２５．１ｇおよびタール状物質１．７ｇを得た。
【００３３】
合計の収量および収率については、ピリジン４０９．９ｇ（回収率６１．０％）、２−クロロピリジン３３５．１ｇ（対ピリジン収率３４．７％）、２，６−ジクロロピリジン２５．１ｇ（対ピリジン収率２．０％）およびタール状物質１．７ｇであった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、二酸化硫黄を用いる代わりに、予め、フラスコに仕込んだ２０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液６３０ｇ（１．０モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、光塩素化反応を行った。
【００３５】
前記ピリジン水溶液および塩素を反応器に８０分間導入することにより、前記フラスコに反応液３３２６ｇを得た。
【００３６】
実施例１と同様な方法で、分液および精留を行い、合計の収量および収率として、ピリジン４１０．１ｇ（回収率６１．０％）、２−クロロピリジン３３５．５ｇ（対ピリジン収率３４．７％）、２，６−ジクロロピリジン２５．１ｇ（対ピリジン収率２．０％）およびタール状物質１．５ｇを得た。
【００３７】
比較例１
実施例１において、還元剤としての二酸化硫黄を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、光塩素化反応を行った。
【００３８】
前記ピリジン水溶液および塩素を反応器に８０分間導入することにより、前記フラスコに反応液２６９６ｇを得た。
【００３９】
実施例１と同様な方法で、分液および精留を行い、合計の収量および収率として、ピリジン３９７．６ｇ（回収率５９．２％）、２−クロロピリジン３１１．６ｇ（対ピリジン収率３２．３％）、２，６−ジクロロピリジン２２．１ｇ（対ピリジン収率１．８％）およびタール状物質２０．４ｇを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素をピリジンと反応させた後、更に還元剤と反応させる２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【請求項２】
水存在下で、塩素をピリジンと反応させる請求項１に記載の２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【請求項３】
紫外線照射下に、塩素をピリジンと反応させる請求項１または２に記載の２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が、二酸化硫黄または亜硫酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【請求項１】
塩素をピリジンと反応させた後、更に還元剤と反応させる２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【請求項２】
水存在下で、塩素をピリジンと反応させる請求項１に記載の２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【請求項３】
紫外線照射下に、塩素をピリジンと反応させる請求項１または２に記載の２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が、二酸化硫黄または亜硫酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３５５１（Ｐ２０１１−６３５５１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６４６６（Ｐ２００９−２１６４６６）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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