２−置換環状スルホン化合物の製造方法
【課題】２−置換環状スルホン化合物を、効率よく工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）；
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させ、次いで酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物の製造方法。
【解決手段】一般式（１）；
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させ、次いで酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−置換環状スルホン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−置換環状スルホン化合物は、リチウムイオン電池の電解液として有用である。
【０００３】
一般に、スルホン化合物は、スルフィド化合物をメタクロロ過安息香酸や過酸化水素などの酸化剤と反応させて得ることができる。環状スルホン化合物についても、環状スルフィド化合物から同様の方法で得ることができる。
【０００４】
環状スルホン化合物の原料となる環状スルフィド化合物を製造する方法は、種々知られている。例えば、（１）環状炭酸化合物とチオシアン酸カリウムによる高温条件下での反応を用いる方法（非特許文献１参照）、（２）ジハロゲン化物と硫化ナトリウムを用いる方法（非特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、いずれの方法も、２−メチルチエタンなどの２−置換環状スルフィド化合物の製造においては、高収率は期待できない。
【非特許文献１】ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc.），第８０巻，１９５８年，ｐ．３１６８
【非特許文献２】ケミカル アンド ファーマシューティカル ブレタン（Chem. Pharm. Bull.），第３３巻，１９８５年，ｐ．５０４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、２−置換環状スルホン化合物を、２−置換環状スルフィド化合物を経由して効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、アシルチオ基とスルホニルオキシ基を１個ずつ有する化合物を加溶媒分解させることにより、２−置換環状スルフィド化合物を得ることができ、次いで、これを酸化剤と反応させることにより、２−置換環状スルホン化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの２−置換環状スルフィド化合物および２−置換環状スルホン化合物の製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させ、次いで酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物の製造方法。
項２． 一般式（１）；
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させることを特徴とする一般式（３）；
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルフィド化合物の製造方法。
項３． 一般式（１）；
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物が、一般式（４）；
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同様である。）で表されるスルホニルオキシ化合物と、一般式（５）；
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、Ｒ３は前記と同様である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする項１または２に記載の方法。
項４． 一般式（４）；
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるスルホニルオキシ化合物が、一般式（６）；
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表されるジオール化合物と、一般式（７）；
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｒ２は前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるスルホニルハライド化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする項３に記載の方法。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
なお、説明の便宜上、上記一般式（６）で表されるジオール化合物から上記一般式（４）で表されるスルホニルオキシ化合物を得る工程を「工程Ａ」とし、上記一般式（４）で表されるスルホニルオキシ化合物から上記一般式（１）で表されるアシルチオ化合物を得る工程を「工程Ｂ」とし、上記一般式（１）で表されるアシルチオ化合物から上記一般式（３）で表される２−置換環状スルフィド化合物を得る工程を「工程Ｃ」とし、この２−置換環状スルフィド化合物を酸化して上記一般式（２）で表される２−置換環状スルホン化合物を得る工程を「工程Ｄ」とする。
【００２９】
［工程Ａ］
工程Ａにおいては、一般式（６）；
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるジオール化合物と、一般式（７）；
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるスルホニルハライド化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより、一般式（４）；
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同様である。）で表される、スルホニルオキシ基を２個有するスルホニルオキシ化合物が得られる。
【００３４】
上記一般式（６）で表されるジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオールなどが好ましい。
【００３５】
上記一般式（７）で表されるスルホニルハライド化合物としては、メタンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライド、トルエンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルハライドなどが挙げられ、アルキルスルホニルハライド（特にメタンスルホニルクロリド）を使用するのが好ましい。スルホニルハライド化合物の使用量は、ジオール化合物１モルに対し、２．０〜３．０モルであるのが好ましく、２．１〜２．２モルであるのがより好ましい。
【００３６】
工程Ａにおいては、ジオール化合物とスルホニルハライド化合物との反応により、ハロゲン化水素が副生するので、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジンなどの含窒素芳香族化合物、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基などが挙げられ、第３級アミン（特にトリエチルアミン）を使用するのが好ましい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ジオール化合物１モルに対し、２．０〜４．０モルであるのが好ましく、２．０〜３．０モルであるのがより好ましい。
【００３７】
工程Ａで用いられる溶媒としては、反応に悪影響を与えないものなら特に制限はなく、例えば、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられ、エステル類（特に酢酸エチル）を使用するのが好ましい。
【００３８】
工程Ａの反応温度は、−２０〜５０℃程度であるのが好ましく、０〜３０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、０．５〜３時間程度であるのが好ましい。
【００３９】
［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、一般式（４）；
【００４０】
【化１２】
【００４１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるスルホニルオキシ化合物と、一般式（５）；
【００４２】
【化１３】
【００４３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより、一般式（１）；
【００４４】
【化１４】
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは前記と同様である。）で表される、アシルチオ基とスルホニルオキシ基を１個ずつ有するアシルチオ化合物が得られる。
【００４６】
工程Ｂで用いられるチオカルボン酸としては、チオ酢酸、チオ安息香酸などが挙げられ、アルカリ金属塩としては、これらの酸のアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、チオ酢酸カリウムが好ましい。チオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量は、上記スルホニルオキシ化合物１モルに対し、０．９〜１．４モルであるのが好ましい。
【００４７】
工程Ｂで用いられる溶媒としては、アセトンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられ、ケトン類（特にアセトン）を使用するのが好ましい。
【００４８】
工程Ｂの反応温度は、０〜５０℃程度であるのが好ましく、１０〜３０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、２〜２４時間程度であるのが好ましい。
【００４９】
［工程Ｃ］
工程Ｃにおいては、一般式（１）；
【００５０】
【化１５】
【００５１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させることにより、一般式（３）；
【００５２】
【化１６】
【００５３】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルフィド化合物が得られる。
【００５４】
加溶媒分解は、塩基の存在下で行うのが好ましい。加溶媒分解で用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシドなどのアルコラート類、水酸化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられ、アルコラート類（特にナトリウムメトキシド）を使用するのが好ましい。塩基の使用量は、上記アシルチオ化合物１モルに対し、１．０〜２．０モルであるのが好ましい。
【００５５】
工程Ｃで用いられる溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、アルコール類（特にメタノール）を使用するのが好ましい。
【００５６】
工程Ｃの反応温度は、０〜６０℃程度であるのが好ましく、２０〜４０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、１〜２４時間程度であるのが好ましい。
【００５７】
工程Ｃの反応終了後、生成した２−置換環状スルフィド化合物を濃縮などにより単離してもよいが、酸を加えて反応液のｐＨを中性付近に中和した後、酸化剤を加えることによりそのまま工程Ｄの酸化反応を行うこともできる。この中和に用いる酸としては、酢酸などの有機酸、希塩酸などの無機酸を用いることができる。
【００５８】
［工程Ｄ］
工程Ｄにおいては、上記工程Ｃで得られた一般式（３）；
【００５９】
【化１７】
【００６０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表される２−置換環状スルフィド化合物を、酸化剤と反応させることにより、一般式（２）；
【００６１】
【化１８】
【００６２】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物が得られる。
【００６３】
工程Ｄで用いられる酸化剤としては、スルフィド化合物をスルホン化合物に酸化する酸化剤なら特に制限はなく、例えば、過酸化水素などの無機過酸、メタクロロ過安息香酸などの有機過酸、硝酸などの窒素酸化物、オゾンなどが挙げられ、無機過酸（特に過酸化水素）を使用するのが好ましい。酸化剤の使用量は、上記２−置換環状スルフィド化合物１モルに対し、２．０〜４．０モルであるのが好ましい。
【００６４】
また、酸化剤と触媒を併用し、反応を促進させてもよい。触媒としては、タングステン（IV）酸ナトリウム二水和物などが挙げられる。触媒の使用量は微量でよい。
【００６５】
工程Ｄで用いられる溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６６】
工程Ｄの反応温度は、０〜１００℃程度であるのが好ましく、２０〜５０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、１〜２４時間程度であるのが好ましい。
【００６７】
なお、工程Ｃの説明でも述べたように、工程Ｃにおける加溶媒分解終了後、生成した２−置換環状スルフィド化合物を単離することなく、反応液に酸を加えて反応液のｐＨを中性付近に中和した後、酸化剤を加えることによりそのまま工程Ｄの酸化反応を行ってもよい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、２−置換環状スルフィド化合物を経由して、２−置換環状スルホン化合物を、効率よく工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００７０】
実施例１ （２−メチルチエタン１，１−ジオキシドの製造）
１，３−ブタンジオール４．５０ｇ（５０ミリモル）に酢酸エチル５０ｍｌおよびメタンスルホニルクロリド１２．６０ｇ（１１０ミリモル）を加えて撹拌し、トリエチルアミン１３．１５ｇ（１３０ミリモル）を１５℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、５〜１８℃で１時間反応させた。反応終了後、水２０ｍｌによる洗浄を２回行った後に、有機溶媒を減圧留去し、１，３−ジメチルスルホニルオキシブタン１２．０５ｇ（収率９７．８％：１，３−ブタンジオール基準）を得た。
【００７１】
得られた１，３−ジメチルスルホニルオキシブタン２．４１ｇ（１０ミリモル）にアセトン２０ｍｌを加えて撹拌し、さらにチオ酢酸カリウム１．１４ｇ（１０ミリモル）を添加した。添加後、２０〜３０℃で１４時間反応させた。反応終了後、副生した塩をろ過により取り除き、溶媒を減圧留去して、１−アセチルチオ−３−メチルスルホニルオキシブタン２．０９ｇ（収率９２．４％：１，３−ジメチルスルホニルオキシブタン基準）を得た。
【００７２】
得られた１−アセチルチオ−３−メチルスルホニルオキシブタン２．０９ｇ（９．２ミリモル）にメタノール１０ｍｌを加え、さらに２８％ナトリウムメトキシド１．９６ｇ（１０ミリモル）を加え、２０〜３０℃で１５時間反応させ、２−メチルチエタンを含む反応液を得た。この反応液をＧＣ−ＭＳで分析すると、溶媒を除いた２−メチルチエタンの面積百分率は８０．０％であり、質量は８８を示した。
【００７３】
この反応液に水２０ｍｌを加えた後に、酢酸を加えてｐＨを中性付近に調整した。次いで、タングステン（IV）酸ナトリウム二水和物６４ｍｇ（０．１９ミリモル）を加え、さらに３５％過酸化水素水３．２２ｇ（３３ミリモル）を１時間１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、亜硫酸ナトリウム１．２２ｇ（９．７ミリモル）を加えて余剰の過酸化水素を処理した後、有機溶媒を留去し、酢酸エチル２０ｍｌで抽出を２回行った。その後、酢酸エチルを減圧留去させ、２−メチルチエタン１，１−ジオキシド１．００ｇ（収率８３．２％：３−アセチルチオ−１−メチルスルホニルオキシブタン基準）を得た。１，３−ブタンジオール基準での収率は７５．２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．６２−１．７２（１Ｈ，ｍ），２．３１−２．４０（１Ｈ，ｍ），３．８９−４．０７（２Ｈ，ｍ），４．３５−４．４５（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１３．７，１５．３，６２．４，７３．０。
【００７４】
実施例２ （２−メチルスルホランの製造）
１，４−ペンタンジオール３００ｍｇ（２．８８ミリモル）に酢酸エチル３ｍｌおよびトリエチルアミン７２０ｍｇ（７．１２ミリモル）を加えて撹拌し、メタンスルホニルクロリド７３０ｍｇ（６．３７ミリモル）を１０℃以下に保ちながら２０分かけて滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で３０分反応させた。反応終了後、水１．５ｍｌによる洗浄を２回行った後に、有機溶媒を減圧留去し、１，４−ジメチルスルホニルオキシペンタン６５０ｍｇ（収率８６．７％：１，４−ペンタンジオール基準）を得た。
【００７５】
得られた１，４−ジメチルスルホニルオキシペンタン３０１ｍｇ（１．１６ミリモル）にアセトン１４ｍｌを加えて撹拌し、さらにチオ酢酸カリウム１６８ｍｇ（１．４７ミリモル）を添加した。添加後、２０〜３０℃で２２時間反応させた。反応終了後、副生した塩をろ過により取り除き、溶媒を減圧留去して、１−アセチルチオ−４−メチルスルホニルオキシペンタン２６１ｍｇ（収率８３．８％：１，４−ジメチルスルホニルオキシペンタン基準）を得た。
【００７６】
得られた１−アセチルチオ−４−メチルスルホニルオキシペンタン１００ｍｇ（０．４１６ミリモル）にメタノール１ｍｌを加え、さらに２８％ナトリウムメトキシド１２５ｍｇ（０．６４８ミリモル）を加え、２０〜３０℃で４時間反応させ、２−メチルチオランを含む反応液を得た。
【００７７】
この反応液に水０．３ｍｌを加えた後に、酢酸を加えてｐＨを中性付近に調整した。次いで、タングステン（IV）酸ナトリウム二水和物５．００ｍｇ（０．０１３３ミリモル）を加え、さらに３５％過酸化水素水１１３ｍｇ（１．１６ミリモル）を添加した。添加後に発熱し、反応液は４５℃まで上昇したが、そのまま室温下で１２時間反応させた。反応終了後、亜硫酸ナトリウム３５．７ｍｇ（０．２８３ミリモル）および水１ｍｌを加えた後に、酢酸エチル２ｍｌで抽出を２回行った。その後、酢酸エチルを留去させ、２−メチルスルホラン２１．３ｍｇ（収率３８．１％：１−アセチルチオ−４−メチルスルホニルオキシペンタン基準）を得た。１，４−ペンタンジオール基準での収率は２７．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．３６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．７５−１．８３（１Ｈ，ｍ），２．０４−２．１２（１Ｈ，ｍ），２．１２−２．２１（１Ｈ，ｍ），２．３４−２．３９（１Ｈ，ｍ），２．９６−３．０８（２Ｈ，ｍ），３．１１−３．１８（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１２．３，２０．０，３０．８，５０．５，５６．１。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−置換環状スルホン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−置換環状スルホン化合物は、リチウムイオン電池の電解液として有用である。
【０００３】
一般に、スルホン化合物は、スルフィド化合物をメタクロロ過安息香酸や過酸化水素などの酸化剤と反応させて得ることができる。環状スルホン化合物についても、環状スルフィド化合物から同様の方法で得ることができる。
【０００４】
環状スルホン化合物の原料となる環状スルフィド化合物を製造する方法は、種々知られている。例えば、（１）環状炭酸化合物とチオシアン酸カリウムによる高温条件下での反応を用いる方法（非特許文献１参照）、（２）ジハロゲン化物と硫化ナトリウムを用いる方法（非特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、いずれの方法も、２−メチルチエタンなどの２−置換環状スルフィド化合物の製造においては、高収率は期待できない。
【非特許文献１】ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc.），第８０巻，１９５８年，ｐ．３１６８
【非特許文献２】ケミカル アンド ファーマシューティカル ブレタン（Chem. Pharm. Bull.），第３３巻，１９８５年，ｐ．５０４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、２−置換環状スルホン化合物を、２−置換環状スルフィド化合物を経由して効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、アシルチオ基とスルホニルオキシ基を１個ずつ有する化合物を加溶媒分解させることにより、２−置換環状スルフィド化合物を得ることができ、次いで、これを酸化剤と反応させることにより、２−置換環状スルホン化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの２−置換環状スルフィド化合物および２−置換環状スルホン化合物の製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させ、次いで酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物の製造方法。
項２． 一般式（１）；
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させることを特徴とする一般式（３）；
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルフィド化合物の製造方法。
項３． 一般式（１）；
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物が、一般式（４）；
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同様である。）で表されるスルホニルオキシ化合物と、一般式（５）；
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、Ｒ３は前記と同様である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする項１または２に記載の方法。
項４． 一般式（４）；
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるスルホニルオキシ化合物が、一般式（６）；
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表されるジオール化合物と、一般式（７）；
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｒ２は前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるスルホニルハライド化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする項３に記載の方法。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
なお、説明の便宜上、上記一般式（６）で表されるジオール化合物から上記一般式（４）で表されるスルホニルオキシ化合物を得る工程を「工程Ａ」とし、上記一般式（４）で表されるスルホニルオキシ化合物から上記一般式（１）で表されるアシルチオ化合物を得る工程を「工程Ｂ」とし、上記一般式（１）で表されるアシルチオ化合物から上記一般式（３）で表される２−置換環状スルフィド化合物を得る工程を「工程Ｃ」とし、この２−置換環状スルフィド化合物を酸化して上記一般式（２）で表される２−置換環状スルホン化合物を得る工程を「工程Ｄ」とする。
【００２９】
［工程Ａ］
工程Ａにおいては、一般式（６）；
【００３０】
【化１０】
【００３１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるジオール化合物と、一般式（７）；
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるスルホニルハライド化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより、一般式（４）；
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同様である。）で表される、スルホニルオキシ基を２個有するスルホニルオキシ化合物が得られる。
【００３４】
上記一般式（６）で表されるジオール化合物としては、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオールなどが好ましい。
【００３５】
上記一般式（７）で表されるスルホニルハライド化合物としては、メタンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライド、トルエンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルハライドなどが挙げられ、アルキルスルホニルハライド（特にメタンスルホニルクロリド）を使用するのが好ましい。スルホニルハライド化合物の使用量は、ジオール化合物１モルに対し、２．０〜３．０モルであるのが好ましく、２．１〜２．２モルであるのがより好ましい。
【００３６】
工程Ａにおいては、ジオール化合物とスルホニルハライド化合物との反応により、ハロゲン化水素が副生するので、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジンなどの含窒素芳香族化合物、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基などが挙げられ、第３級アミン（特にトリエチルアミン）を使用するのが好ましい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ジオール化合物１モルに対し、２．０〜４．０モルであるのが好ましく、２．０〜３．０モルであるのがより好ましい。
【００３７】
工程Ａで用いられる溶媒としては、反応に悪影響を与えないものなら特に制限はなく、例えば、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられ、エステル類（特に酢酸エチル）を使用するのが好ましい。
【００３８】
工程Ａの反応温度は、−２０〜５０℃程度であるのが好ましく、０〜３０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、０．５〜３時間程度であるのが好ましい。
【００３９】
［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、一般式（４）；
【００４０】
【化１２】
【００４１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるスルホニルオキシ化合物と、一般式（５）；
【００４２】
【化１３】
【００４３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより、一般式（１）；
【００４４】
【化１４】
【００４５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡは前記と同様である。）で表される、アシルチオ基とスルホニルオキシ基を１個ずつ有するアシルチオ化合物が得られる。
【００４６】
工程Ｂで用いられるチオカルボン酸としては、チオ酢酸、チオ安息香酸などが挙げられ、アルカリ金属塩としては、これらの酸のアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、チオ酢酸カリウムが好ましい。チオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量は、上記スルホニルオキシ化合物１モルに対し、０．９〜１．４モルであるのが好ましい。
【００４７】
工程Ｂで用いられる溶媒としては、アセトンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられ、ケトン類（特にアセトン）を使用するのが好ましい。
【００４８】
工程Ｂの反応温度は、０〜５０℃程度であるのが好ましく、１０〜３０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、２〜２４時間程度であるのが好ましい。
【００４９】
［工程Ｃ］
工程Ｃにおいては、一般式（１）；
【００５０】
【化１５】
【００５１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させることにより、一般式（３）；
【００５２】
【化１６】
【００５３】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルフィド化合物が得られる。
【００５４】
加溶媒分解は、塩基の存在下で行うのが好ましい。加溶媒分解で用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシドなどのアルコラート類、水酸化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられ、アルコラート類（特にナトリウムメトキシド）を使用するのが好ましい。塩基の使用量は、上記アシルチオ化合物１モルに対し、１．０〜２．０モルであるのが好ましい。
【００５５】
工程Ｃで用いられる溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、アルコール類（特にメタノール）を使用するのが好ましい。
【００５６】
工程Ｃの反応温度は、０〜６０℃程度であるのが好ましく、２０〜４０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、１〜２４時間程度であるのが好ましい。
【００５７】
工程Ｃの反応終了後、生成した２−置換環状スルフィド化合物を濃縮などにより単離してもよいが、酸を加えて反応液のｐＨを中性付近に中和した後、酸化剤を加えることによりそのまま工程Ｄの酸化反応を行うこともできる。この中和に用いる酸としては、酢酸などの有機酸、希塩酸などの無機酸を用いることができる。
【００５８】
［工程Ｄ］
工程Ｄにおいては、上記工程Ｃで得られた一般式（３）；
【００５９】
【化１７】
【００６０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表される２−置換環状スルフィド化合物を、酸化剤と反応させることにより、一般式（２）；
【００６１】
【化１８】
【００６２】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物が得られる。
【００６３】
工程Ｄで用いられる酸化剤としては、スルフィド化合物をスルホン化合物に酸化する酸化剤なら特に制限はなく、例えば、過酸化水素などの無機過酸、メタクロロ過安息香酸などの有機過酸、硝酸などの窒素酸化物、オゾンなどが挙げられ、無機過酸（特に過酸化水素）を使用するのが好ましい。酸化剤の使用量は、上記２−置換環状スルフィド化合物１モルに対し、２．０〜４．０モルであるのが好ましい。
【００６４】
また、酸化剤と触媒を併用し、反応を促進させてもよい。触媒としては、タングステン（IV）酸ナトリウム二水和物などが挙げられる。触媒の使用量は微量でよい。
【００６５】
工程Ｄで用いられる溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６６】
工程Ｄの反応温度は、０〜１００℃程度であるのが好ましく、２０〜５０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、１〜２４時間程度であるのが好ましい。
【００６７】
なお、工程Ｃの説明でも述べたように、工程Ｃにおける加溶媒分解終了後、生成した２−置換環状スルフィド化合物を単離することなく、反応液に酸を加えて反応液のｐＨを中性付近に中和した後、酸化剤を加えることによりそのまま工程Ｄの酸化反応を行ってもよい。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、２−置換環状スルフィド化合物を経由して、２−置換環状スルホン化合物を、効率よく工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００７０】
実施例１ （２−メチルチエタン１，１−ジオキシドの製造）
１，３−ブタンジオール４．５０ｇ（５０ミリモル）に酢酸エチル５０ｍｌおよびメタンスルホニルクロリド１２．６０ｇ（１１０ミリモル）を加えて撹拌し、トリエチルアミン１３．１５ｇ（１３０ミリモル）を１５℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、５〜１８℃で１時間反応させた。反応終了後、水２０ｍｌによる洗浄を２回行った後に、有機溶媒を減圧留去し、１，３−ジメチルスルホニルオキシブタン１２．０５ｇ（収率９７．８％：１，３−ブタンジオール基準）を得た。
【００７１】
得られた１，３−ジメチルスルホニルオキシブタン２．４１ｇ（１０ミリモル）にアセトン２０ｍｌを加えて撹拌し、さらにチオ酢酸カリウム１．１４ｇ（１０ミリモル）を添加した。添加後、２０〜３０℃で１４時間反応させた。反応終了後、副生した塩をろ過により取り除き、溶媒を減圧留去して、１−アセチルチオ−３−メチルスルホニルオキシブタン２．０９ｇ（収率９２．４％：１，３−ジメチルスルホニルオキシブタン基準）を得た。
【００７２】
得られた１−アセチルチオ−３−メチルスルホニルオキシブタン２．０９ｇ（９．２ミリモル）にメタノール１０ｍｌを加え、さらに２８％ナトリウムメトキシド１．９６ｇ（１０ミリモル）を加え、２０〜３０℃で１５時間反応させ、２−メチルチエタンを含む反応液を得た。この反応液をＧＣ−ＭＳで分析すると、溶媒を除いた２−メチルチエタンの面積百分率は８０．０％であり、質量は８８を示した。
【００７３】
この反応液に水２０ｍｌを加えた後に、酢酸を加えてｐＨを中性付近に調整した。次いで、タングステン（IV）酸ナトリウム二水和物６４ｍｇ（０．１９ミリモル）を加え、さらに３５％過酸化水素水３．２２ｇ（３３ミリモル）を１時間１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、亜硫酸ナトリウム１．２２ｇ（９．７ミリモル）を加えて余剰の過酸化水素を処理した後、有機溶媒を留去し、酢酸エチル２０ｍｌで抽出を２回行った。その後、酢酸エチルを減圧留去させ、２−メチルチエタン１，１−ジオキシド１．００ｇ（収率８３．２％：３−アセチルチオ−１−メチルスルホニルオキシブタン基準）を得た。１，３−ブタンジオール基準での収率は７５．２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．４３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．６２−１．７２（１Ｈ，ｍ），２．３１−２．４０（１Ｈ，ｍ），３．８９−４．０７（２Ｈ，ｍ），４．３５−４．４５（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１３．７，１５．３，６２．４，７３．０。
【００７４】
実施例２ （２−メチルスルホランの製造）
１，４−ペンタンジオール３００ｍｇ（２．８８ミリモル）に酢酸エチル３ｍｌおよびトリエチルアミン７２０ｍｇ（７．１２ミリモル）を加えて撹拌し、メタンスルホニルクロリド７３０ｍｇ（６．３７ミリモル）を１０℃以下に保ちながら２０分かけて滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で３０分反応させた。反応終了後、水１．５ｍｌによる洗浄を２回行った後に、有機溶媒を減圧留去し、１，４−ジメチルスルホニルオキシペンタン６５０ｍｇ（収率８６．７％：１，４−ペンタンジオール基準）を得た。
【００７５】
得られた１，４−ジメチルスルホニルオキシペンタン３０１ｍｇ（１．１６ミリモル）にアセトン１４ｍｌを加えて撹拌し、さらにチオ酢酸カリウム１６８ｍｇ（１．４７ミリモル）を添加した。添加後、２０〜３０℃で２２時間反応させた。反応終了後、副生した塩をろ過により取り除き、溶媒を減圧留去して、１−アセチルチオ−４−メチルスルホニルオキシペンタン２６１ｍｇ（収率８３．８％：１，４−ジメチルスルホニルオキシペンタン基準）を得た。
【００７６】
得られた１−アセチルチオ−４−メチルスルホニルオキシペンタン１００ｍｇ（０．４１６ミリモル）にメタノール１ｍｌを加え、さらに２８％ナトリウムメトキシド１２５ｍｇ（０．６４８ミリモル）を加え、２０〜３０℃で４時間反応させ、２−メチルチオランを含む反応液を得た。
【００７７】
この反応液に水０．３ｍｌを加えた後に、酢酸を加えてｐＨを中性付近に調整した。次いで、タングステン（IV）酸ナトリウム二水和物５．００ｍｇ（０．０１３３ミリモル）を加え、さらに３５％過酸化水素水１１３ｍｇ（１．１６ミリモル）を添加した。添加後に発熱し、反応液は４５℃まで上昇したが、そのまま室温下で１２時間反応させた。反応終了後、亜硫酸ナトリウム３５．７ｍｇ（０．２８３ミリモル）および水１ｍｌを加えた後に、酢酸エチル２ｍｌで抽出を２回行った。その後、酢酸エチルを留去させ、２−メチルスルホラン２１．３ｍｇ（収率３８．１％：１−アセチルチオ−４−メチルスルホニルオキシペンタン基準）を得た。１，４−ペンタンジオール基準での収率は２７．７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．３６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．７５−１．８３（１Ｈ，ｍ），２．０４−２．１２（１Ｈ，ｍ），２．１２−２．２１（１Ｈ，ｍ），２．３４−２．３９（１Ｈ，ｍ），２．９６−３．０８（２Ｈ，ｍ），３．１１−３．１８（１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１２．３，２０．０，３０．８，５０．５，５６．１。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させ、次いで酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）；
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させることを特徴とする一般式（３）；
【化４】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）；
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物が、一般式（４）；
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同様である。）で表されるスルホニルオキシ化合物と、一般式（５）；
【化７】
（式中、Ｒ３は前記と同様である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（４）；
【化８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるスルホニルオキシ化合物が、一般式（６）；
【化９】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表されるジオール化合物と、一般式（７）；
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｒ２は前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるスルホニルハライド化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させ、次いで酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルホン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）；
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物を加溶媒分解させることを特徴とする一般式（３）；
【化４】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表される２−置換環状スルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）；
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるアシルチオ化合物が、一般式（４）；
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同様である。）で表されるスルホニルオキシ化合物と、一般式（５）；
【化７】
（式中、Ｒ３は前記と同様である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（４）；
【化８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基または置換されていてもよいアリール基を示し、Ａは置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）で表されるスルホニルオキシ化合物が、一般式（６）；
【化９】
（式中、Ｒ１およびＡは前記と同様である。）で表されるジオール化合物と、一般式（７）；
Ｒ２ＳＯ２Ｘ （７）
（式中、Ｒ２は前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるスルホニルハライド化合物とを脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【公開番号】特開２００７−９９７４０（Ｐ２００７−９９７４０Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９５６２５（Ｐ２００５−２９５６２５）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００２２２５５４）東洋化成工業株式会社 (52)
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（０００２２２５５４）東洋化成工業株式会社 (52)
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