２塩基酸エステル化合物および該化合物を含む潤滑油基油組成物
【課題】種々の潤滑油の基油として従来の化合物とは異なった特性を有するとともに、諸々の要望に応え得る添加剤効果に優れた新規化合物または組成物を提供する。
【解決手段】式（１）及び／又は式（２）で表される化合物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数を示す。
【解決手段】式（１）及び／又は式（２）で表される化合物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規２塩基酸エステル化合物および該化合物と新規ポリエステルとを含む潤滑油基油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の合成基油としては、モノエステル、ジエステルやポリオールエステル等のエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリ−α−オレフィン類、シリコーン油、アルキルジフェニルエーテル類などが知られている。そのなかでもジエステル系の化合物は、低温特性や潤滑性、耐熱性、粘度その他の特性において、性能のバランスが良いことが知られている。そのため種々の潤滑油、例えば軸受油、グリース、ギア油、エンジン油、自動変速機油、冷凍機用潤滑油等の基油として用いられている（例えば非特許文献１）。ジエステル化合物としては、直鎖の２塩基酸のアルコールエステルが一般的で、例えばジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）などが用いられている。なかでもＤＯＳは潤滑油基油として最も主要なものの１つである。また直鎖の２塩基酸の炭素鎖の一部をイオウ原子で置換したジエステル系の化合物が軸受用潤滑剤として有用であることも知られている（例えば特許文献１）。しかし、直鎖の２塩基酸の炭素鎖の一部を酸素原子で置換したジエステル系化合物の潤滑剤への適用は知られていない。
【０００３】
近年の産業分野の多様化及び高度化に伴う、自動車並びに、映像・音響機器、パソコン等の小型・軽量化、大容量化及び情報処理の高速化の進歩には目覚しいものがある。これらの電子機器には、各種の回転装置、例えば、ＦＤ、ＭＯ、ｚｉｐ、ミニディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＤＶＤ、ハードディスク等の磁気ディスクや光ディスクを駆動する回転装置が使用されており、これら電子機器の小型・軽量化、大容量化及び高速化には回転装置に不可欠な軸受の改良が大きく寄与している。そして、潤滑流体を介して対向するスリーブと回転軸とからなる流体軸受は、ボールベアリングを持たないため、小型・軽量化に好適であり、しかも静寂性、経済性等に優れており、情報・通信、オーディオ・ビジュアル機器やカーナビゲーション等にその用途を広げてきている。上記諸機器の適用状況に関しても、機器の大衆化により過酷な環境での使用が拡大している。特に車に搭載して用いられるカーナビゲーション等の機器は、自動車の使用環境を考慮すると、寒冷地から炎天下までの使用に耐えるものでなければならない。従って、車載機器に用いられる流体軸受油に使用される潤滑流体は、−５０〜１５０℃といった広い温度範囲で問題なく使用できるものであることが要求される。また、近年ではモバイル機器への利用を考慮して、特に低温領域での粘度が低く、しかも高温下での蒸発減量が少ない新規潤滑流体の開発が強く望まれている。
【０００４】
従来、この用途の基油として各種ジエステルの物理的混合物が適用されており、分枝ＤＯＳが一定の評価を得ている。しかし、省エネ・環境対応の観点から更なる低粘度化の強い要求(４０℃動粘度が一桁)が出されている。
【０００５】
潤滑油を上記した種々の用途に適用する場合、その用途や使用環境によって求められる性能、特性はそれぞれ異なっている。従って、潤滑油を設計する場合は、その求められる特性に応じて基油の選定や種々の添加剤、たとえば油性向上剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、さび止め剤等との組合せを勘案して設計するのが通常である。そのため潤滑油基油として従来使用されている化合物と異なる特性を持つ化合物があれば選択の幅が広がり、それぞれの用途、使用環境に最適な潤滑油の設計を行うことができる。また種々の添加剤と組合せたときに、性能の向上効果（以下添加剤効果という）が著しいことも潤滑油基油として重要な特性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８９７８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「高機能潤滑剤の開発と応用」、（株）シーエムシー、（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、種々の潤滑油の基油として従来の化合物とは異なった特性を有するとともに、前記の諸々要望に応え得る添加剤効果に優れた新規化合物または組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の化合物および組成物を提供する。
１．式（１）で表される化合物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
２．式（２）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
３．式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する組成物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
４．式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する軸受用潤滑流体
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
５．流体軸受を上記に記載の軸受用潤滑流体を用いて潤滑することを特徴とする流体軸受の潤滑方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、炭素鎖中に酸素原子を有することから、分子鎖の柔軟性が増加することで、特に低温および常温での低粘度が期待できる。軸受油等の使用環境から上記の低温特性に優れることが、重要である。
【００１１】
本発明の化合物および組成物は、低温および常温で比較的低い粘度を有する。これは、分子内に酸素原子を含むためと考えられる。また潤滑性においても従来のジエステル系化合物と同等であり、酸化防止剤による蒸発量低減効果（添加剤効果）も期待できる。本発明は、従来の化合物にない特性と添加剤効果を有する化合物及び組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は式（１）で表される化合物を提供する。
また本発明は式（２）で表される化合物を提供する。
更に、本発明は式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する組成物を提供する。
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基であり、ｎは、１以上の整数を表す。
炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばヘキシル、イソヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソデシル等を挙げることができる。なかでも２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチル基が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
直鎖の基Ａとしては、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
が例示できる。直鎖の基としては、低温における粘度の点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
また、分岐の基Ａとしては、
酸素側 ―ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２− カルボニル側
酸素側 ―ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２− カルボニル側
酸素側 ―ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− カルボニル側
が例示できる。
【００１４】
本発明の化合物および組成物は、例えば以下のようにして製造することができる。
即ち、式（３）で表されるラクトン化合物と、Ｒ１−ＯＨおよび／またはＲ２−ＯＨで示されるアルコールとを開環カップリング反応させることにより、式（１）と式（２）を含む混合物を得る。さらに、前記混合物から、式（２）の化合物をエステル交換・留去することにより、式（１）の化合物を得る。
【００１５】
【化１】
ここで、ｍは、３〜５の整数を表わし、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等を挙げることができる。なかでもＲ３、Ｒ４は水素原子、メチルまたはエチル基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４が同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
式（３）で表される、ラクトン化合物としては、以下を例示することができる。
γ−ブチロラクトン（テトラヒドロフラン−２−オン）、γ−バレロラクトン（５−メチルテトラヒドロフラン−２−オン）、γ−カプロラクトン（５−エチルテトラヒドロフラン−２−オン）、δ−バレロラクトン（テトラヒドロピラン−２−オン）、δ−カプロラクトン（６−メチルテトラヒドロピラン−２−オン）、ε−カプロラクトン（オキセパン−２−オン）などが好適に用いられる。アルキル置換基を有しないラクトンを用いると上記式（１）および（２）においてＡとして、直鎖のアルキレン基を導入でき、アルキル置換基を有するラクトンを用いるとＡとして分岐のアルキレン基を導入できる。
【００１７】
アルコールとしては、炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキルアルコールを用いることができる。例えば、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、１−メチルへプタノール、２−メチルへプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、イソデカノールなどを例示することができる。
【００１８】
上記アルコールを単独で用いれば、Ｒ１およびＲ２が同一のアルキル基を導入でき、異なるアルコールの混合物を用いると、Ｒ１とＲ２が異なるアルキル基を導入できる。本製造方法においては触媒を用いることができる。触媒としては、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸が例示できパラトルエンスルホン酸が好ましい。本製造方法は無溶媒で実施されるが、トルエン、キシレン等の溶媒を用いることも可能である。
【００１９】
反応は通常１００〜１４０℃の範囲で、通常１０〜２００時間行うのが好ましい。反応後、触媒を中和し、低沸点物を留去して式（１）と(２)の混合物を得ることができる。得られた混合物にオクタノール等のアルコールを式(２)の化合物に対し過剰等量加え、触媒を添加して加熱し、式（２）の化合物をエステル交換ならびに脱水縮合することにより、式（１）で表される化合物と式(２)のｎ＝１の化合物等が得られる。これから式（１）の化合物以外の低沸物を留去することにより、式（１）の化合物が得られる。
式（１）の化合物のみを得る場合、通常の反応後、触媒を中和せず低沸点物を留去し、これに式(２)の化合物に対し過剰等量のアルコールを加え加熱し、式（１）以外の低沸物を留去すれば良い。
【００２０】
以下に、本発明の製造方法についてより詳しく説明する。
式（３）のラクトン化合物と先に例示したアルコールに触媒を加え、通常１００〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３５℃で約１０〜２００時間、好ましくは５０〜１７０時間の共沸脱水で水を分離する。引続いて減圧濃縮により未反応原料を回収し、冷却後、アルカリを添加し触媒を中和し、続いて炭酸で過剰のアルカリを中和した後、析出した結晶を濾別して濾過物を得る。
この濾過物を濃縮後、蒸留塔を用いて分留し、更に精留し、場合により得られた留分を活性炭と活性白土で吸着精製し高純度の式(１)の化合物及び式(２)の化合物の混合物を得る。
【００２１】
この混合物にアルコールと触媒を加え、通常１００〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３５℃で約２〜１５０時間、好ましくは１０〜１００時間加熱する。冷却後、アルカリを添加して触媒を中和し、続いて炭酸で過剰のアルカリを中和した後、析出した結晶を濾別して濾過物を得る。
この濾過物を濃縮後、蒸留塔を用いて分留し、更に精留し、場合により得られた留分を活性炭と活性白土で吸着精製し高純度の式(１)の化合物を得る。
ラクトン化合物がγ−ブチロラクトン、アルコールが２−エチルへキサノールの場合の反応スキームを以下に示す。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記化２で、式（１）と式（２）を含む混合物が得られる。さらに、化３で、該混合物にプロトン酸触媒と過剰等量の２−エチルヘキサノールを添加して加熱し、式（２）の化合物をエステル交換ならびに脱水縮合することにより、式（１）で表される化合物と式(２)のｎ＝１の化合物およびγ−ブチロラクトンが生成する。これから式（１）以外の低沸物を留去することにより、式（１）の化合物を得ることができる。
【００２５】
式（２）の化合物において、ｎは１以上の整数を表わし、好ましくは１〜５、更に好ましくは２〜３の整数を表わす。式(２)の化合物の分子量はｎの値により一義的に定まり、そのｎは１Ｈ−ＮＭＲの４.１ｐｐｍと２.４ｐｐｍのピーク積分値の比に１を加えて得ることができる。好ましい分子量は２７２〜８７０、更に好ましくは３５８〜６４０である。
式（１）の化合物と式（２）の化合物は構成元素組成および分子量ならびに官能基組成と個数も同じの構造異性体である。然るに、沸点や親和性ならびに粘性等の物理的性質も酷似しており、蒸留法や吸着法で２つの物質を分離する事は非常に困難である。この為、両化合物の混合による諸特性の差は小さく、前記エステル交換を生じるような条件下で使用される場合を除き、その混合割合は任意の比率で用いる事ができる。
逆に前記エステル交換を生じるような条件下で使用される場合は式（２）の化合物の割合が少ないほど良く、式（１）の化合物単独使用が好ましい。
【００２６】
本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、たとえば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、自動変速機油、その他の機械油、作動油などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。
【００２７】
式（１）及び／又は式（２）で示される化合物は、潤滑流体全量基準で５０重量％以上含有されることが好ましく、８０重量％以上含有されることがより好ましく、９５重量％以上含有されることが最も好ましい。上限は１００重量％以下、好ましくは９９.９重量％以下である。
【００２８】
本発明の潤滑流体には、式（１）及び／又は式（２）で示される化合物に加えて、鉱油、オレフィン重合体、アルキルベンゼン等の炭化水素系油や、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル、式（１）または式（２）で示される化合物以外のエステルやエーテル等の酸素含有合成油を用いてもよい。
【００２９】
本発明の潤滑流体には、基油としての式（１）及び／又は式（２）で示される化合物に加えて、実用性能を向上させるために、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、耐加水分解性向上剤としてエポキシ化合物、また金属不活性化剤としてベンゾトリアゾール誘導体等の添加剤から１種又は２種以上をそれぞれ０.０１〜５重量%配合することも効果的である。
【００３０】
本発明の流体軸受は、この流体軸受用潤滑流体を用いることを特徴とする。本発明の流体軸受は、ボールベアリング等の機構を有さず、スリーブと軸とからなり、それらの間に収容された潤滑流体によって互いに直接接触することがないように間隔が保持される流体軸受であれば、機械的に特に限定されるものではない。本発明の流体軸受は、回転軸及びスリーブの何れかに又はそれらの両方に動圧発生溝が設けられ、回転軸が動圧によって支持される流体軸受、また回転軸に垂直方向に動圧を生じるようにスラストプレートが設けられている流体軸受等も含む。
【００３１】
流体軸受は、非回転時には動圧が生じないためにスリーブと回転軸あるいはスリーブとスラストプレートが部分的あるいは全面接触しており、回転により動圧が生じて非接触状態となる。こうしたことから接触、非接触を繰り返し、スリーブと回転軸あるいはスリーブとスラストプレートの金属摩耗が起こったり、回転中の一時的な接触により焼き付きを起こすことがある。しかしながら、優れた省エネルギー性、耐熱性及び低温特性を有する本発明の流体軸受用動圧軸受装置を用いることによって、長期に亘り高速回転安定性及び耐久性が保持され、特に高速において優れた省エネルギー性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の発明品２のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図２】実施例１の発明品２の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１の発明品１のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図４】実施例１の発明品１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２の発明品１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３の発明品３のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図７】実施例３の発明品３の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例４の発明品４のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図９】実施例４の発明品４の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例５の発明品５の主留分の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例５の発明品５の主留分のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図１２】実施例５の発明品５の後留分の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例５の発明品５の後留分のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図１４】本発明に関わる動圧流体軸受が記録ディスク駆動用のスピンドルモーターと一体化された一例の概略断面図である。
【実施例】
【００３３】
以下実施例で本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００３４】
実施例１
発明品１及び発明品２の製造
発明品１：式（１ａ）の化合物（２−エチルへキシルオキシカルボニルプロピルエーテル）
発明品２：式（１ａ）の化合物及び式（２ａ）の化合物［４−（２−エチルへキシルオキシ）ブタン酸−３−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）プロピルエステル］の混合物
１０リットルのガラス製反応器にガンマーブチロラクトン４６７０ｇ、２−エチルへキサノール４５３０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物４０ｇを仕込み、減圧調整をしつつ１２５〜１３５℃で約５０時間の共沸脱水で約７５０ｇの水を分離した。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮により未反応原料５８７０ｇを回収した。３０℃以下に冷却後、２５％ＫＯＨ水溶液５６ｇを添加し１時間の攪拌でパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した後、析出した結晶を濾過助剤を用いて濾別して濾過物２７００ｇを得た。
この濾過物を０.１〜０.３ｔｏｒｒで蒸留塔を用いて分留し、目的物５８５ｇを得た。この物を精留して１８０〜１９０℃／約０.１ｔｏｒｒの留分４８０ｇを得た。更にこの留分を活性炭と活性白土で吸着精製し、ガスクロマトグラフィーによる純度９９.６％の発明品２を４５５ｇ得た（収率１３.７％）。図−１にそのガスクロマトグラフィーチャートを示す。
ガスクロマトグラフィーでは図１の如く単一ピークであるが、プロトンＮＭＲでは図２の如く式（１）の化合物と式（２）の化合物に由来するスペクトルが観られ、両者の混合物である事が判る。このスペクトルのピーク積分値より算出した式（１）と式（２）の化合物の存在比は凡そ３：２であった。
この混合物（発明品２）のキャノンフェンスケ粘度計による測定値は、４０℃動粘度が９.７８６ｍｍ２／ｓｅｃで、１００℃動粘度は２.７５５ｍｍ２／ｓｅｃであり、粘度指数は１３２であった。
更に、この発明品２を用いて以下の処理を行い、発明品１を得た。
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに本発明品２を３１５ｇ秤取し、これに２−エチルへキサノール８０ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物１.１５ｇを添加して、１２８〜１３４℃で９１時間加熱した。３０℃以下に冷却後、２０％ＫＯＨ水溶液２.０ｇを添加し１時間攪拌してパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した後、析出結晶を濾別して濾過物３９３ｇを得た。この物を蒸留塔を用いて分留し、１６１〜１８９℃／約０.１ｔｏｒｒの目的留分１７７ｇを得た。
これを精留して１６８〜１９０℃／約０.１ｔｏｒｒの留分１６５ｇを得、この留分を活性炭と活性白土で吸着精製し、ガスクロマトグラフィーによる純度９９.２％の発明品１を１５８ｇ得た（回収率８５.５％）。図３にそのガスクロマトグラフィーチャートを示す。
この物のプロトンＮＭＲは図４の如く、式（２）の化合物に由来する３.３ｐｐｍ及び４.１ｐｐｍのスペクトルが微小となっており、このスペクトルの３.２から４.５ｐｐｍのピーク積分比より、式（２）の化合物の残存率は１％未満と算定した。
【００３５】
実施例２
発明品１の製造
実施例１と同様に、ガンマーブチロラクトン４２７５ｇ、２−エチルへキサノール４２２６ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物４０ｇを用いて、１２５〜１３５℃で約９０時間の共沸脱水を行った。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮で未反応原料３６８５ｇを回収し、濃縮物４３００ｇを得た。
この濃縮物のプロトンＮＭＲ積分値から求めた式（２）の化合物の含有量が２.３モルであったことから、３倍当量の２−エチルへキサノール９００ｇを添加して１２０〜１３０℃？で約６５時間の式（２）の化合物の除去反応を行った。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮により残存原料１３３０ｇを回収した。３０℃以下に冷却後、１５％ＫＯＨ水溶液９５ｇを添加し１時間の攪拌でパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した後、水層を分液除去し、水洗・芒硝脱水・濾過の後、濾過物２９３０ｇを得た。この濾過物を０.１〜０.３ｔｏｒｒで蒸留塔を用いて分留し、目的物６６２ｇを得た。この物を精留して１８３〜１９２℃／約０.１ｔｏｒｒの留分５１１ｇを得た。更にこの留分を活性炭と活性白土で吸着精製し、ガスクロマトグラフィーによる純度９９.５％の発明品１を４６４ｇ得た。（収率１０.５％）
この物は図５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの３.２から４.５ｐｐｍのピーク積分比より、式（２）の化合物の残存率は約３％と算定した。
【００３６】
実施例３
発明品３（２エチルへキシル＋ｎオクチル）の製造
２リットルのガラス製反応器に、ガンマーブチロラクトン６６０ｇ、２−エチルへキサノール２５０ｇ、ｎ−オクタノール２５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物２.８ｇを用い、下記フローの如く１２５〜１３２℃で約１００時間の共沸脱水反応を行った。
【００３７】
【化４】
【００３８】
３０℃以下に冷却後、２５％ＫＯＨ水溶液４.５ｇを添加し１時間の攪拌でパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮で未反応原料６６０ｇを回収し、析出した結晶を濾過助剤を用いて濾別して濾過物３５５ｇを得た。
この濾過物を蒸留塔を用いて分留し、収率約１９％で１６７〜１７４℃／０.０５ｔｏｒｒの目的留分６６ｇを得た。図６の如く、この物のガスクロマトグラフィーによる純度は約９４％で、低沸点物０.９％と高沸点物４.５％を含んでいた。又、この主成分はｎが２の下記６成分の混合物と考えられるが、前記の発明品２の場合と同様に、１と６、２と５、３と４が夫々重なって３本のピークと成っているものと思われる。
この物は、図７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの３.２から４.２ｐｐｍのピーク積分比より、式（１）と式（２）の化合物の比率が４８：５２の混合物と算定した。
この物の４０℃動粘度は１０.３０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【００３９】
【化５】
【００４０】
実施例４
発明品４：式（１ｂ）の化合物及び式（２ｂ）の化合物の混合物の製造
式（１ｂ）の化合物：２−エチルへキシルオキシカルボニルペンチルエーテル
式（２ｂ）の化合物：６−（２−エチルへキシルオキシ）ヘキサン酸−５−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ペンチルエステル
１リットルのガラス製反応器で、ε−カプロラクトン２７０ｇと２−エチルへキサノール３３０ｇ及びパラトルエンスルホン酸１水和物０.９ｇを用い、１２５〜１３２℃で約３.５時間の下記フローの第一工程の反応を行った後、２００℃で１５時間の第二工程の反応を行った。
その後、実施例３と同様に処理と濃縮ならびに蒸留を行い、２００〜２１０℃／１２０〜１３５Ｐａの目的留分７５ｇを得た。図８の如く、この物のＧＣ純度は約９０％ｗで、低沸物と高沸物をそれぞれ約３％ずつ含んでいた。
この物は、図９のプロトンＮＭＲスペクトルの３.２から４.２ｐｐｍのピーク積分比より、式（１）と式（２）の化合物の比率が凡そ４：１の混合物であった。
この混合物の４０℃動粘度は１３.０３ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【００４１】
【化６】
【００４２】
実施例５
発明品５：式（２ｃ）の化合物の製造
式（２ｃ）の化合物：４−（２−エチルへキシルオキシ）ブタン酸−５−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ペンチルエステル
１リットルのガラス製反応器を用い、ε−カプロラクトン２３３ｇと実施例１及び２で副生する４−（２−エチルへキシルオキシ）ブタン酸２−エチルへキシルエステル６２７ｇ及びパラトルエンスルホン酸１水和物１.９ｇを用い、１９０〜２１０℃で２４時間の上記フローの反応を行った。続いて重曹水洗浄と脱水の後、減圧蒸留により１８５〜２０５℃／７０〜８０Ｐａの主留分１６０ｇ（収率１８.７％）と２０６〜２２０℃／９０〜１００Ｐａの後留分１０６ｇ（収率１２.３％）を得た。
主留分は図１０、図１１のプロトンＮＭＲとＧＣ分析から、上記フローの目的物（ｎ＝１）を主成分（含有率７５％）とする物であり、その４０℃動粘度は１３.７７ｍｍ２／ｓｅｃであった。
後留分は図１２、図１３のプロトンＮＭＲとＧＣ分析から、上記フローのｎ＝２を主成分としｎ＝３を約１５％含む物である事が判った。また、この物の４０℃動粘度は２３.５１ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【００４３】
【化７】
【００４４】
試験例１
発明品１、発明品２、発明品３ およびセバシン酸ジ２−エチルヘキシル（以下ＤＯＳと略す）を比較例１として用い、以下の試験項目を測定して物性と潤滑油としての特性を評価した。物性測定及び性能評価試験は、次の方法で行った。
１） ４０℃動粘度：ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じ、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて動粘度を測定した。
２） １００℃動粘度：ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じ、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて動粘度を測定した。
３） −４０℃絶対粘度：ＡＳＴＭ Ｄ ５１３３に準じ、回転式粘度計を用い絶対粘度を測定した。
４） 蒸発性試験：９ｍｌガラス瓶に、試料２ｇを量りとり、１２０℃、Ａｉｒ雰囲気下で７２時間後及び２６０時間後の蒸発量（％）を観察した。
５） 酸化防止剤としてジオクチルジフェニルアミンを使用した。
物性測定、熱安定性の評価結果を表１、表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
試験例２
次に、本発明の潤滑油組成物を用いる一実施形態である動圧流体軸受について説明する。図１４は本発明に関わる動圧流体軸受が記録ディスク駆動用のスピンドルモーターと一体化された一例の概略断面図である。
動圧流体軸受は静止体のスリーブと回転体のシャフトに一体化されたスラスト軸受の上下でしっかりと支える構造となっている。動圧流体軸受は回転体と静止体のとの隙間に充填された本発明の潤滑流体が回転体と共に回転方向に流れると、隙間に設けられた溝が動圧上昇部分を作り、回転体が浮上する。溝はシャフトとスラスト軸受上下に設けられており、Ｖ字形で、それぞれ回転方向に対して等間隔に並んでいる。
当該動圧流体軸受は軸を浮上させて軸方向を支えるスラスト軸受と、軸の振れを抑えて径方向を支えるジャーナル軸受で構成されている。
本構造のスピンドルモーターは、効果的なメカニカルシールの作用で２万ｒｐｍ超の高速回転に対しても潤滑流体の飛散が無く、安定した回転を実現する事ができる。
軸受性能の指標となるＮＲＲＯ（Ｎｏｎ−ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ Ｒｕｎｏｕｔ：繰り返し位置決め精度）試験には分解能１ｎｍの静電容量型非接触変位計を用い、２.５インチハードディスク周辺部の変位測定を行った結果、軸方向の変位は１００ｎｍ未満の良好なものであった。
【００４８】
本発明の実施例の潤滑油剤は常温領域で低粘度かつ−４０℃において良好な流動性を有し、また顕著な添加剤効果を有しており、潤滑剤として有効に使用できるものであり、動圧流体軸受用潤滑流体としても有効な物であることが分かる。
更に、体積抵抗率がＤＯＳの１／１０００の１０９オーダーである事から、油剤自身で帯電防止能を有しており、静電気問題に敏感なハードディスクドライブ等の精密電気・電子機器用の潤滑剤として有用なものである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、たとえば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、自動変速機油、その他の機械油、作動油などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規２塩基酸エステル化合物および該化合物と新規ポリエステルとを含む潤滑油基油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の合成基油としては、モノエステル、ジエステルやポリオールエステル等のエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリ−α−オレフィン類、シリコーン油、アルキルジフェニルエーテル類などが知られている。そのなかでもジエステル系の化合物は、低温特性や潤滑性、耐熱性、粘度その他の特性において、性能のバランスが良いことが知られている。そのため種々の潤滑油、例えば軸受油、グリース、ギア油、エンジン油、自動変速機油、冷凍機用潤滑油等の基油として用いられている（例えば非特許文献１）。ジエステル化合物としては、直鎖の２塩基酸のアルコールエステルが一般的で、例えばジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）などが用いられている。なかでもＤＯＳは潤滑油基油として最も主要なものの１つである。また直鎖の２塩基酸の炭素鎖の一部をイオウ原子で置換したジエステル系の化合物が軸受用潤滑剤として有用であることも知られている（例えば特許文献１）。しかし、直鎖の２塩基酸の炭素鎖の一部を酸素原子で置換したジエステル系化合物の潤滑剤への適用は知られていない。
【０００３】
近年の産業分野の多様化及び高度化に伴う、自動車並びに、映像・音響機器、パソコン等の小型・軽量化、大容量化及び情報処理の高速化の進歩には目覚しいものがある。これらの電子機器には、各種の回転装置、例えば、ＦＤ、ＭＯ、ｚｉｐ、ミニディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＤＶＤ、ハードディスク等の磁気ディスクや光ディスクを駆動する回転装置が使用されており、これら電子機器の小型・軽量化、大容量化及び高速化には回転装置に不可欠な軸受の改良が大きく寄与している。そして、潤滑流体を介して対向するスリーブと回転軸とからなる流体軸受は、ボールベアリングを持たないため、小型・軽量化に好適であり、しかも静寂性、経済性等に優れており、情報・通信、オーディオ・ビジュアル機器やカーナビゲーション等にその用途を広げてきている。上記諸機器の適用状況に関しても、機器の大衆化により過酷な環境での使用が拡大している。特に車に搭載して用いられるカーナビゲーション等の機器は、自動車の使用環境を考慮すると、寒冷地から炎天下までの使用に耐えるものでなければならない。従って、車載機器に用いられる流体軸受油に使用される潤滑流体は、−５０〜１５０℃といった広い温度範囲で問題なく使用できるものであることが要求される。また、近年ではモバイル機器への利用を考慮して、特に低温領域での粘度が低く、しかも高温下での蒸発減量が少ない新規潤滑流体の開発が強く望まれている。
【０００４】
従来、この用途の基油として各種ジエステルの物理的混合物が適用されており、分枝ＤＯＳが一定の評価を得ている。しかし、省エネ・環境対応の観点から更なる低粘度化の強い要求(４０℃動粘度が一桁)が出されている。
【０００５】
潤滑油を上記した種々の用途に適用する場合、その用途や使用環境によって求められる性能、特性はそれぞれ異なっている。従って、潤滑油を設計する場合は、その求められる特性に応じて基油の選定や種々の添加剤、たとえば油性向上剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、さび止め剤等との組合せを勘案して設計するのが通常である。そのため潤滑油基油として従来使用されている化合物と異なる特性を持つ化合物があれば選択の幅が広がり、それぞれの用途、使用環境に最適な潤滑油の設計を行うことができる。また種々の添加剤と組合せたときに、性能の向上効果（以下添加剤効果という）が著しいことも潤滑油基油として重要な特性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８９７８６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「高機能潤滑剤の開発と応用」、（株）シーエムシー、（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、種々の潤滑油の基油として従来の化合物とは異なった特性を有するとともに、前記の諸々要望に応え得る添加剤効果に優れた新規化合物または組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の化合物および組成物を提供する。
１．式（１）で表される化合物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
２．式（２）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
３．式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する組成物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
４．式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する軸受用潤滑流体
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
５．流体軸受を上記に記載の軸受用潤滑流体を用いて潤滑することを特徴とする流体軸受の潤滑方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、炭素鎖中に酸素原子を有することから、分子鎖の柔軟性が増加することで、特に低温および常温での低粘度が期待できる。軸受油等の使用環境から上記の低温特性に優れることが、重要である。
【００１１】
本発明の化合物および組成物は、低温および常温で比較的低い粘度を有する。これは、分子内に酸素原子を含むためと考えられる。また潤滑性においても従来のジエステル系化合物と同等であり、酸化防止剤による蒸発量低減効果（添加剤効果）も期待できる。本発明は、従来の化合物にない特性と添加剤効果を有する化合物及び組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は式（１）で表される化合物を提供する。
また本発明は式（２）で表される化合物を提供する。
更に、本発明は式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する組成物を提供する。
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基であり、ｎは、１以上の整数を表す。
炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばヘキシル、イソヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソデシル等を挙げることができる。なかでも２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチル基が好ましく、Ｒ１、Ｒ２が同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
直鎖の基Ａとしては、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
が例示できる。直鎖の基としては、低温における粘度の点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
また、分岐の基Ａとしては、
酸素側 ―ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２− カルボニル側
酸素側 ―ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２− カルボニル側
酸素側 ―ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− カルボニル側
が例示できる。
【００１４】
本発明の化合物および組成物は、例えば以下のようにして製造することができる。
即ち、式（３）で表されるラクトン化合物と、Ｒ１−ＯＨおよび／またはＲ２−ＯＨで示されるアルコールとを開環カップリング反応させることにより、式（１）と式（２）を含む混合物を得る。さらに、前記混合物から、式（２）の化合物をエステル交換・留去することにより、式（１）の化合物を得る。
【００１５】
【化１】
ここで、ｍは、３〜５の整数を表わし、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等を挙げることができる。なかでもＲ３、Ｒ４は水素原子、メチルまたはエチル基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４が同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
式（３）で表される、ラクトン化合物としては、以下を例示することができる。
γ−ブチロラクトン（テトラヒドロフラン−２−オン）、γ−バレロラクトン（５−メチルテトラヒドロフラン−２−オン）、γ−カプロラクトン（５−エチルテトラヒドロフラン−２−オン）、δ−バレロラクトン（テトラヒドロピラン−２−オン）、δ−カプロラクトン（６−メチルテトラヒドロピラン−２−オン）、ε−カプロラクトン（オキセパン−２−オン）などが好適に用いられる。アルキル置換基を有しないラクトンを用いると上記式（１）および（２）においてＡとして、直鎖のアルキレン基を導入でき、アルキル置換基を有するラクトンを用いるとＡとして分岐のアルキレン基を導入できる。
【００１７】
アルコールとしては、炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキルアルコールを用いることができる。例えば、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、１−メチルへプタノール、２−メチルへプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、イソデカノールなどを例示することができる。
【００１８】
上記アルコールを単独で用いれば、Ｒ１およびＲ２が同一のアルキル基を導入でき、異なるアルコールの混合物を用いると、Ｒ１とＲ２が異なるアルキル基を導入できる。本製造方法においては触媒を用いることができる。触媒としては、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸が例示できパラトルエンスルホン酸が好ましい。本製造方法は無溶媒で実施されるが、トルエン、キシレン等の溶媒を用いることも可能である。
【００１９】
反応は通常１００〜１４０℃の範囲で、通常１０〜２００時間行うのが好ましい。反応後、触媒を中和し、低沸点物を留去して式（１）と(２)の混合物を得ることができる。得られた混合物にオクタノール等のアルコールを式(２)の化合物に対し過剰等量加え、触媒を添加して加熱し、式（２）の化合物をエステル交換ならびに脱水縮合することにより、式（１）で表される化合物と式(２)のｎ＝１の化合物等が得られる。これから式（１）の化合物以外の低沸物を留去することにより、式（１）の化合物が得られる。
式（１）の化合物のみを得る場合、通常の反応後、触媒を中和せず低沸点物を留去し、これに式(２)の化合物に対し過剰等量のアルコールを加え加熱し、式（１）以外の低沸物を留去すれば良い。
【００２０】
以下に、本発明の製造方法についてより詳しく説明する。
式（３）のラクトン化合物と先に例示したアルコールに触媒を加え、通常１００〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３５℃で約１０〜２００時間、好ましくは５０〜１７０時間の共沸脱水で水を分離する。引続いて減圧濃縮により未反応原料を回収し、冷却後、アルカリを添加し触媒を中和し、続いて炭酸で過剰のアルカリを中和した後、析出した結晶を濾別して濾過物を得る。
この濾過物を濃縮後、蒸留塔を用いて分留し、更に精留し、場合により得られた留分を活性炭と活性白土で吸着精製し高純度の式(１)の化合物及び式(２)の化合物の混合物を得る。
【００２１】
この混合物にアルコールと触媒を加え、通常１００〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３５℃で約２〜１５０時間、好ましくは１０〜１００時間加熱する。冷却後、アルカリを添加して触媒を中和し、続いて炭酸で過剰のアルカリを中和した後、析出した結晶を濾別して濾過物を得る。
この濾過物を濃縮後、蒸留塔を用いて分留し、更に精留し、場合により得られた留分を活性炭と活性白土で吸着精製し高純度の式(１)の化合物を得る。
ラクトン化合物がγ−ブチロラクトン、アルコールが２−エチルへキサノールの場合の反応スキームを以下に示す。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
上記化２で、式（１）と式（２）を含む混合物が得られる。さらに、化３で、該混合物にプロトン酸触媒と過剰等量の２−エチルヘキサノールを添加して加熱し、式（２）の化合物をエステル交換ならびに脱水縮合することにより、式（１）で表される化合物と式(２)のｎ＝１の化合物およびγ−ブチロラクトンが生成する。これから式（１）以外の低沸物を留去することにより、式（１）の化合物を得ることができる。
【００２５】
式（２）の化合物において、ｎは１以上の整数を表わし、好ましくは１〜５、更に好ましくは２〜３の整数を表わす。式(２)の化合物の分子量はｎの値により一義的に定まり、そのｎは１Ｈ−ＮＭＲの４.１ｐｐｍと２.４ｐｐｍのピーク積分値の比に１を加えて得ることができる。好ましい分子量は２７２〜８７０、更に好ましくは３５８〜６４０である。
式（１）の化合物と式（２）の化合物は構成元素組成および分子量ならびに官能基組成と個数も同じの構造異性体である。然るに、沸点や親和性ならびに粘性等の物理的性質も酷似しており、蒸留法や吸着法で２つの物質を分離する事は非常に困難である。この為、両化合物の混合による諸特性の差は小さく、前記エステル交換を生じるような条件下で使用される場合を除き、その混合割合は任意の比率で用いる事ができる。
逆に前記エステル交換を生じるような条件下で使用される場合は式（２）の化合物の割合が少ないほど良く、式（１）の化合物単独使用が好ましい。
【００２６】
本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、たとえば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、自動変速機油、その他の機械油、作動油などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。
【００２７】
式（１）及び／又は式（２）で示される化合物は、潤滑流体全量基準で５０重量％以上含有されることが好ましく、８０重量％以上含有されることがより好ましく、９５重量％以上含有されることが最も好ましい。上限は１００重量％以下、好ましくは９９.９重量％以下である。
【００２８】
本発明の潤滑流体には、式（１）及び／又は式（２）で示される化合物に加えて、鉱油、オレフィン重合体、アルキルベンゼン等の炭化水素系油や、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル、式（１）または式（２）で示される化合物以外のエステルやエーテル等の酸素含有合成油を用いてもよい。
【００２９】
本発明の潤滑流体には、基油としての式（１）及び／又は式（２）で示される化合物に加えて、実用性能を向上させるために、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、耐加水分解性向上剤としてエポキシ化合物、また金属不活性化剤としてベンゾトリアゾール誘導体等の添加剤から１種又は２種以上をそれぞれ０.０１〜５重量%配合することも効果的である。
【００３０】
本発明の流体軸受は、この流体軸受用潤滑流体を用いることを特徴とする。本発明の流体軸受は、ボールベアリング等の機構を有さず、スリーブと軸とからなり、それらの間に収容された潤滑流体によって互いに直接接触することがないように間隔が保持される流体軸受であれば、機械的に特に限定されるものではない。本発明の流体軸受は、回転軸及びスリーブの何れかに又はそれらの両方に動圧発生溝が設けられ、回転軸が動圧によって支持される流体軸受、また回転軸に垂直方向に動圧を生じるようにスラストプレートが設けられている流体軸受等も含む。
【００３１】
流体軸受は、非回転時には動圧が生じないためにスリーブと回転軸あるいはスリーブとスラストプレートが部分的あるいは全面接触しており、回転により動圧が生じて非接触状態となる。こうしたことから接触、非接触を繰り返し、スリーブと回転軸あるいはスリーブとスラストプレートの金属摩耗が起こったり、回転中の一時的な接触により焼き付きを起こすことがある。しかしながら、優れた省エネルギー性、耐熱性及び低温特性を有する本発明の流体軸受用動圧軸受装置を用いることによって、長期に亘り高速回転安定性及び耐久性が保持され、特に高速において優れた省エネルギー性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の発明品２のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図２】実施例１の発明品２の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１の発明品１のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図４】実施例１の発明品１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２の発明品１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３の発明品３のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図７】実施例３の発明品３の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例４の発明品４のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図９】実施例４の発明品４の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例５の発明品５の主留分の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１１】実施例５の発明品５の主留分のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図１２】実施例５の発明品５の後留分の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１３】実施例５の発明品５の後留分のガスクロマトグラフィーチャートである。
【図１４】本発明に関わる動圧流体軸受が記録ディスク駆動用のスピンドルモーターと一体化された一例の概略断面図である。
【実施例】
【００３３】
以下実施例で本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００３４】
実施例１
発明品１及び発明品２の製造
発明品１：式（１ａ）の化合物（２−エチルへキシルオキシカルボニルプロピルエーテル）
発明品２：式（１ａ）の化合物及び式（２ａ）の化合物［４−（２−エチルへキシルオキシ）ブタン酸−３−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）プロピルエステル］の混合物
１０リットルのガラス製反応器にガンマーブチロラクトン４６７０ｇ、２−エチルへキサノール４５３０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物４０ｇを仕込み、減圧調整をしつつ１２５〜１３５℃で約５０時間の共沸脱水で約７５０ｇの水を分離した。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮により未反応原料５８７０ｇを回収した。３０℃以下に冷却後、２５％ＫＯＨ水溶液５６ｇを添加し１時間の攪拌でパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した後、析出した結晶を濾過助剤を用いて濾別して濾過物２７００ｇを得た。
この濾過物を０.１〜０.３ｔｏｒｒで蒸留塔を用いて分留し、目的物５８５ｇを得た。この物を精留して１８０〜１９０℃／約０.１ｔｏｒｒの留分４８０ｇを得た。更にこの留分を活性炭と活性白土で吸着精製し、ガスクロマトグラフィーによる純度９９.６％の発明品２を４５５ｇ得た（収率１３.７％）。図−１にそのガスクロマトグラフィーチャートを示す。
ガスクロマトグラフィーでは図１の如く単一ピークであるが、プロトンＮＭＲでは図２の如く式（１）の化合物と式（２）の化合物に由来するスペクトルが観られ、両者の混合物である事が判る。このスペクトルのピーク積分値より算出した式（１）と式（２）の化合物の存在比は凡そ３：２であった。
この混合物（発明品２）のキャノンフェンスケ粘度計による測定値は、４０℃動粘度が９.７８６ｍｍ２／ｓｅｃで、１００℃動粘度は２.７５５ｍｍ２／ｓｅｃであり、粘度指数は１３２であった。
更に、この発明品２を用いて以下の処理を行い、発明品１を得た。
５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに本発明品２を３１５ｇ秤取し、これに２−エチルへキサノール８０ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物１.１５ｇを添加して、１２８〜１３４℃で９１時間加熱した。３０℃以下に冷却後、２０％ＫＯＨ水溶液２.０ｇを添加し１時間攪拌してパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した後、析出結晶を濾別して濾過物３９３ｇを得た。この物を蒸留塔を用いて分留し、１６１〜１８９℃／約０.１ｔｏｒｒの目的留分１７７ｇを得た。
これを精留して１６８〜１９０℃／約０.１ｔｏｒｒの留分１６５ｇを得、この留分を活性炭と活性白土で吸着精製し、ガスクロマトグラフィーによる純度９９.２％の発明品１を１５８ｇ得た（回収率８５.５％）。図３にそのガスクロマトグラフィーチャートを示す。
この物のプロトンＮＭＲは図４の如く、式（２）の化合物に由来する３.３ｐｐｍ及び４.１ｐｐｍのスペクトルが微小となっており、このスペクトルの３.２から４.５ｐｐｍのピーク積分比より、式（２）の化合物の残存率は１％未満と算定した。
【００３５】
実施例２
発明品１の製造
実施例１と同様に、ガンマーブチロラクトン４２７５ｇ、２−エチルへキサノール４２２６ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物４０ｇを用いて、１２５〜１３５℃で約９０時間の共沸脱水を行った。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮で未反応原料３６８５ｇを回収し、濃縮物４３００ｇを得た。
この濃縮物のプロトンＮＭＲ積分値から求めた式（２）の化合物の含有量が２.３モルであったことから、３倍当量の２−エチルへキサノール９００ｇを添加して１２０〜１３０℃？で約６５時間の式（２）の化合物の除去反応を行った。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮により残存原料１３３０ｇを回収した。３０℃以下に冷却後、１５％ＫＯＨ水溶液９５ｇを添加し１時間の攪拌でパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した後、水層を分液除去し、水洗・芒硝脱水・濾過の後、濾過物２９３０ｇを得た。この濾過物を０.１〜０.３ｔｏｒｒで蒸留塔を用いて分留し、目的物６６２ｇを得た。この物を精留して１８３〜１９２℃／約０.１ｔｏｒｒの留分５１１ｇを得た。更にこの留分を活性炭と活性白土で吸着精製し、ガスクロマトグラフィーによる純度９９.５％の発明品１を４６４ｇ得た。（収率１０.５％）
この物は図５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの３.２から４.５ｐｐｍのピーク積分比より、式（２）の化合物の残存率は約３％と算定した。
【００３６】
実施例３
発明品３（２エチルへキシル＋ｎオクチル）の製造
２リットルのガラス製反応器に、ガンマーブチロラクトン６６０ｇ、２−エチルへキサノール２５０ｇ、ｎ−オクタノール２５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物２.８ｇを用い、下記フローの如く１２５〜１３２℃で約１００時間の共沸脱水反応を行った。
【００３７】
【化４】
【００３８】
３０℃以下に冷却後、２５％ＫＯＨ水溶液４.５ｇを添加し１時間の攪拌でパラトルエンスルホン酸を中和し、続いて炭酸ガスで過剰のＫＯＨを中和した。引続いてダイヤフラムポンプを用いた減圧濃縮で未反応原料６６０ｇを回収し、析出した結晶を濾過助剤を用いて濾別して濾過物３５５ｇを得た。
この濾過物を蒸留塔を用いて分留し、収率約１９％で１６７〜１７４℃／０.０５ｔｏｒｒの目的留分６６ｇを得た。図６の如く、この物のガスクロマトグラフィーによる純度は約９４％で、低沸点物０.９％と高沸点物４.５％を含んでいた。又、この主成分はｎが２の下記６成分の混合物と考えられるが、前記の発明品２の場合と同様に、１と６、２と５、３と４が夫々重なって３本のピークと成っているものと思われる。
この物は、図７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの３.２から４.２ｐｐｍのピーク積分比より、式（１）と式（２）の化合物の比率が４８：５２の混合物と算定した。
この物の４０℃動粘度は１０.３０ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【００３９】
【化５】
【００４０】
実施例４
発明品４：式（１ｂ）の化合物及び式（２ｂ）の化合物の混合物の製造
式（１ｂ）の化合物：２−エチルへキシルオキシカルボニルペンチルエーテル
式（２ｂ）の化合物：６−（２−エチルへキシルオキシ）ヘキサン酸−５−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ペンチルエステル
１リットルのガラス製反応器で、ε−カプロラクトン２７０ｇと２−エチルへキサノール３３０ｇ及びパラトルエンスルホン酸１水和物０.９ｇを用い、１２５〜１３２℃で約３.５時間の下記フローの第一工程の反応を行った後、２００℃で１５時間の第二工程の反応を行った。
その後、実施例３と同様に処理と濃縮ならびに蒸留を行い、２００〜２１０℃／１２０〜１３５Ｐａの目的留分７５ｇを得た。図８の如く、この物のＧＣ純度は約９０％ｗで、低沸物と高沸物をそれぞれ約３％ずつ含んでいた。
この物は、図９のプロトンＮＭＲスペクトルの３.２から４.２ｐｐｍのピーク積分比より、式（１）と式（２）の化合物の比率が凡そ４：１の混合物であった。
この混合物の４０℃動粘度は１３.０３ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【００４１】
【化６】
【００４２】
実施例５
発明品５：式（２ｃ）の化合物の製造
式（２ｃ）の化合物：４−（２−エチルへキシルオキシ）ブタン酸−５−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）ペンチルエステル
１リットルのガラス製反応器を用い、ε−カプロラクトン２３３ｇと実施例１及び２で副生する４−（２−エチルへキシルオキシ）ブタン酸２−エチルへキシルエステル６２７ｇ及びパラトルエンスルホン酸１水和物１.９ｇを用い、１９０〜２１０℃で２４時間の上記フローの反応を行った。続いて重曹水洗浄と脱水の後、減圧蒸留により１８５〜２０５℃／７０〜８０Ｐａの主留分１６０ｇ（収率１８.７％）と２０６〜２２０℃／９０〜１００Ｐａの後留分１０６ｇ（収率１２.３％）を得た。
主留分は図１０、図１１のプロトンＮＭＲとＧＣ分析から、上記フローの目的物（ｎ＝１）を主成分（含有率７５％）とする物であり、その４０℃動粘度は１３.７７ｍｍ２／ｓｅｃであった。
後留分は図１２、図１３のプロトンＮＭＲとＧＣ分析から、上記フローのｎ＝２を主成分としｎ＝３を約１５％含む物である事が判った。また、この物の４０℃動粘度は２３.５１ｍｍ２／ｓｅｃであった。
【００４３】
【化７】
【００４４】
試験例１
発明品１、発明品２、発明品３ およびセバシン酸ジ２−エチルヘキシル（以下ＤＯＳと略す）を比較例１として用い、以下の試験項目を測定して物性と潤滑油としての特性を評価した。物性測定及び性能評価試験は、次の方法で行った。
１） ４０℃動粘度：ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じ、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて動粘度を測定した。
２） １００℃動粘度：ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じ、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて動粘度を測定した。
３） −４０℃絶対粘度：ＡＳＴＭ Ｄ ５１３３に準じ、回転式粘度計を用い絶対粘度を測定した。
４） 蒸発性試験：９ｍｌガラス瓶に、試料２ｇを量りとり、１２０℃、Ａｉｒ雰囲気下で７２時間後及び２６０時間後の蒸発量（％）を観察した。
５） 酸化防止剤としてジオクチルジフェニルアミンを使用した。
物性測定、熱安定性の評価結果を表１、表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
試験例２
次に、本発明の潤滑油組成物を用いる一実施形態である動圧流体軸受について説明する。図１４は本発明に関わる動圧流体軸受が記録ディスク駆動用のスピンドルモーターと一体化された一例の概略断面図である。
動圧流体軸受は静止体のスリーブと回転体のシャフトに一体化されたスラスト軸受の上下でしっかりと支える構造となっている。動圧流体軸受は回転体と静止体のとの隙間に充填された本発明の潤滑流体が回転体と共に回転方向に流れると、隙間に設けられた溝が動圧上昇部分を作り、回転体が浮上する。溝はシャフトとスラスト軸受上下に設けられており、Ｖ字形で、それぞれ回転方向に対して等間隔に並んでいる。
当該動圧流体軸受は軸を浮上させて軸方向を支えるスラスト軸受と、軸の振れを抑えて径方向を支えるジャーナル軸受で構成されている。
本構造のスピンドルモーターは、効果的なメカニカルシールの作用で２万ｒｐｍ超の高速回転に対しても潤滑流体の飛散が無く、安定した回転を実現する事ができる。
軸受性能の指標となるＮＲＲＯ（Ｎｏｎ−ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ Ｒｕｎｏｕｔ：繰り返し位置決め精度）試験には分解能１ｎｍの静電容量型非接触変位計を用い、２.５インチハードディスク周辺部の変位測定を行った結果、軸方向の変位は１００ｎｍ未満の良好なものであった。
【００４８】
本発明の実施例の潤滑油剤は常温領域で低粘度かつ−４０℃において良好な流動性を有し、また顕著な添加剤効果を有しており、潤滑剤として有効に使用できるものであり、動圧流体軸受用潤滑流体としても有効な物であることが分かる。
更に、体積抵抗率がＤＯＳの１／１０００の１０９オーダーである事から、油剤自身で帯電防止能を有しており、静電気問題に敏感なハードディスクドライブ等の精密電気・電子機器用の潤滑剤として有用なものである。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、たとえば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、自動変速機油、その他の機械油、作動油などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項２】
式（２）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項３】
式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する組成物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項４】
式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する軸受用潤滑流体
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項５】
流体軸受を請求項４に記載の軸受用潤滑流体を用いて潤滑することを特徴とする流体軸受の潤滑方法。
【請求項１】
式（１）で表される化合物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項２】
式（２）で表される化合物
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項３】
式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する組成物
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項４】
式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有する軸受用潤滑流体
Ｒ１ＯＣＯ−Ａ−Ｏ−Ａ−ＣＯＯＲ２ （１）
Ｒ１−Ｏ−（Ａ−ＣＯＯ−）ｎ−Ｒ２ （２）
ここで、ｎは、１以上の整数をあらわし、Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数６〜１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ａは同一又は異なって、炭素数３〜５の直鎖または分岐のアルキレン基である。
【請求項５】
流体軸受を請求項４に記載の軸受用潤滑流体を用いて潤滑することを特徴とする流体軸受の潤滑方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−５６８７３（Ｐ２０１２−５６８７３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００９４９（Ｐ２０１０−２００９４９）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００１４６１８０）株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００１４６１８０）株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ (20)
【Ｆターム（参考）】
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