２成分現像剤および画像形成方法
【課題】 転写効率が良好で、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる２成分現像剤および画像形成方法を提供する。
【解決手段】 ２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の平均一次粒子径が０．１μｍ以上である。樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下のフェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子とシリコーン樹脂とを含む樹脂被覆層であって、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む樹脂被覆層とを有する。
【解決手段】 ２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の平均一次粒子径が０．１μｍ以上である。樹脂被覆キャリアは、体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下のフェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子とシリコーン樹脂とを含む樹脂被覆層であって、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む樹脂被覆層とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達にともなって、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって転写材上に転写される。その後、定着工程で、定着装置で加熱されることによって、トナー像が転写材上に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、感光体表面の静電潜像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤とが用いられる。２成分現像剤は、キャリアによるトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与され、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がなく、トナーとキャリアとで機能が分離されるので、トナーのみを単独で含む１成分現像剤よりも制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーを製造する方法について盛んに研究が行われている。
【０００５】
キャリアは、トナーを所望とする帯電量に安定して帯電させる機能とトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。また、キャリアは現像槽内で撹拌され、マグネットローラー上に搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。したがって、キャリアには、継続して使用されるなかで、安定した基本機能、特に安定的にトナーを帯電させる機能が求められる。
【０００６】
このようなキャリアの機能を維持するために、たとえば、キャリア芯材表面を、表面張力が高いスチレンアクリル共重合体樹脂やポリウレタン樹脂、表面張力の低いフッ素樹脂で被覆し、キャリア芯材表面にこれらの樹脂からなる樹脂被覆層を形成する方法が提案されている。しかしながら、表面張力の高い樹脂で樹脂被覆層を形成すると、キャリア芯材との密着性はよいが、トナーがスペントしやすい問題がある。また、表面張力の低いフッ素樹脂で樹脂被覆層を形成すると、トナースペントに対しては有効であるが、キャリア芯材との密着性が劣るので、樹脂被覆キャリアを現像槽内で撹拌すると、樹脂被覆層が剥れてしまい帯電の安定化が図れない問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、特許文献１には、キャリア芯材をシリコーン樹脂で被覆し、さらに所望する帯電性を得るために、樹脂被覆層にアミノ基を有するシリコーンカップリング剤を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。
【０００８】
ところで、近年では、電子写真のフルカラー化が進み、それに伴いトナーの改良も盛んに行われている。トナー表面に外添させる外添剤の改良もその一環である。トナーの外添剤は、トナーに流動性を付与するとともに帯電量のコントロール助剤としての機能を有する。フルカラー化においてはトナーの転写効率を高める目的でその粒子径を大きくする傾向にあるので、トナー表面に外添させる外添剤の粒子径が大きくなればなるほど、トナーとキャリアとの接触機会が阻害され、トナーを安定的に帯電させることが困難となる。さらに、カラートナーはモノクロトナーに比べて、その材料に起因して絶縁性が高く帯電を安定化させることは困難である。
【０００９】
特許文献１に開示の樹脂被覆キャリアは、トナーの転写効率を向上させるために外添剤の粒子径を大きくすると、トナーを充分に帯電させることができない。
【００１０】
トナーを安定して帯電させる樹脂被覆キャリアとして、特許文献２には、樹脂被覆層に非磁性微粒子を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献２に開示の樹脂被覆キャリアによれば、樹脂被覆層がトナーとの撹拌によって摩耗しても、非磁性微粒子がスペーサーの役割を果たし、トナーとキャリア芯材との距離が一定に保たれるので、トナーとキャリア芯材とのファンデルワールス力の増大を抑制することができ、トナーの樹脂被覆キャリアへの付着を抑制してトナーへの帯電付与能力を維持することができる。
【００１１】
また、特許文献３には、樹脂被覆層に金、白金、パラジウムなどの貴金属を含有させ、その貴金属によって平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を形成させる樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献３に開示の樹脂被覆キャリアによれば、樹脂被覆層に連鎖状構造体を形成し、導電経路を設けることによって、トナーへの帯電付与能力を向上させることができる。
【００１２】
また、特許文献４には、樹脂被覆層に、１〜２０μｍの炭素微粒子または炭素微粒子にメッキなどの導電性処理を行った微粒子を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献４に開示の樹脂被覆キャリアによれば、トナーの樹脂被覆キャリアへの付着を抑制することができ、帯電の立ち上がりを速くすることができる。
【００１３】
さらに、特許文献５には、樹脂被覆層に、金属酸化物微粒子を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献５に開示の樹脂被覆キャリアによれば、感光体に物理的に付着したトナーを剥離することができ、良好な画像を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１−２８４８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１２１９１１号公報
【特許文献３】特開２００９−９３１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−３３３３６３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献２〜４に開示の樹脂被覆キャリアでは、長期間にわたって充分にトナーへの帯電付与能力を維持することができず、トナーを安定して帯電させることができない。
【００１６】
また、特許文献５では、外添剤が外添されたトナーについての記載がなく、樹脂被覆キャリアと組合せるトナーによっては、転写効率が不充分である。
【００１７】
本発明の目的は、転写効率が良好で、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる２成分現像剤および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であるトナーと、
体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下のフェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子とシリコーン樹脂とを含む樹脂被覆層であって、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアと、を含み、
前記樹脂被覆キャリアの総表面積に対する前記トナーの総投影面積の比率で表される、前記樹脂被覆キャリアと前記トナーとの混合比が３０％以上７０％以下であることを特徴とする２成分現像剤である。
【００１９】
また本発明は、前記樹脂被覆層は、さらに有機物からなる有機微粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記有機微粒子は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂およびトリアジン環を有する樹脂から選ばれる樹脂により構成されることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、像担持体に潜像を形成する工程と、
前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成された潜像を現像してトナー像を形成する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上である。樹脂被覆キャリアは、フェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、シリコーン樹脂と磁性微粒子とを含む樹脂被覆層と、で構成される。
【００２３】
２成分現像剤において、トナーに、平均一次粒子径の異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であることによって、転写効率を向上させることができる。また、このような複数の外添剤が外添されたトナーと組合せる樹脂被覆キャリアにおいて、樹脂被覆層に磁性微粒子が含まれることによって、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。このような２成分現像剤を用いて画像を形成することによって、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００２４】
また、キャリア芯材は、体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下である。キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下であることによって、感光体に形成された静電潜像へトナーを安定して搬送することができるとともに、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。
【００２５】
また、磁性微粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下である。磁性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることによって、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成する際、磁性微粒子が樹脂被覆層中および、樹脂被覆キャリア間で偏在化することを安定して防ぐことができるとともに、磁性微粒子によって樹脂被覆層表面に凹凸が形成されることがないので、均一な樹脂被覆層を形成することができる。したがって、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力を一層向上させることができ、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。
【００２６】
また、樹脂被覆層は、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む。シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含むことによって、磁性微粒子を樹脂被覆層に含有させる効果が充分に発揮されるとともに、均一な樹脂被覆層を形成することができる。
【００２７】
また、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの投影面積の比率で表される、樹脂被覆キャリアとトナーとの混合比が３０％以上７０％以下であるので、現像時にトナーの帯電性が充分に良好な状態で維持され、高速画像形成装置においても、高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【００２８】
また本発明によれば、樹脂被覆層は、さらに有機物からなる有機微粒子を含む。樹脂被覆層に有機微粒子を含有させることによって、帯電性をより安定して制御することができる。
【００２９】
また本発明によれば、前記有機微粒子は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂およびトリアジン環を有する樹脂から選ばれる樹脂により構成されるので、トナーの帯電性をより一層安定して制御することができる。
【００３０】
また本発明によれば、画像形成方法は、像担持体に潜像を形成する工程と、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成された潜像を現像してトナー像を形成する工程とを含むので、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１、２成分現像剤
本発明の実施の一形態である２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。
【００３２】
(トナー)
トナーは、トナー母粒子を含む。トナー母粒子原料としては、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、それ以外に、荷電制御剤、ワックスなどを使用できる。また、トナー母粒子には、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添される。
【００３３】
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物にワックスを混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３５】
またポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂の酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼす。ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の吸湿性が高くなり、トナーの帯電性が不安定になる。
【００３７】
着色剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００３８】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００３９】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４０】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４１】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００４２】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００４３】
着色剤はマスターバッチの形態で使用される。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤と混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものかまたはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は特に制限されないけれども、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００４４】
着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００４５】
荷電制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の荷電制御剤を使用できる。正電荷制御用の荷電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００４６】
負電荷制御用の荷電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。荷電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。荷電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００４８】
ワックスとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００４９】
トナー作製の際、これらのトナー母粒子原料は、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合される。得られた混合物は２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練され、得られた溶融混練物は冷却固化される。
【００５０】
冷却固化後の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕されて粗粉砕物となり、その後、粗粉砕物は微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向から粗粉砕物を含む気流を衝突させることによって粗粉砕物同士を衝突させて粗粉砕物の粉砕を行うものである。このような粉砕機は、たとえば、ホソカワミクロン株式会社などから市販されている。これによって、トナー母粒子が得られる。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。
【００５１】
本実施形態では、トナー母粒子には、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上である。平均一次粒子径が異なる複数種の外添剤が外添され、それらの外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であることによって、転写効率を向上させることができる。また、これらの複数種の外添剤の平均一次粒子径は、０．２μｍ以下が好ましい。
【００５２】
平均一次粒子径の異なる複数種の外添剤として、たとえば平均一次粒子径の異なる２種類の外添剤を用いた場合、平均一次粒子径の小さい方の外添剤の平均一次粒子径は、０．００７μｍ以上０．０５μｍ以下が好ましく、平均一次粒子径の大きい方の外添剤の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。また、平均一次粒子径の小さい方の外添剤の平均一次粒子径と、平均一次粒子径の大きい方の外添剤の平均一次粒子径との比率は、１：５〜１：２０が好ましい。
【００５３】
外添剤を構成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。複数の外添剤を構成する材料は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、外添剤は、疎水化処理されて用いられてもよい。
【００５４】
外添剤の外添量は特に制限されないけれども、好ましくは、トナー母粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００５５】
（樹脂被覆キャリア）
樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とを含む。
【００５６】
キャリア芯材としては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材が前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適な樹脂被覆キャリアが得られる。
【００５７】
キャリア芯材の体積平均粒子径は、２５μｍ以上９０μｍ以下である。キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下であることによって、感光体に形成された静電潜像へトナーを安定して搬送することができるとともに、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ未満であると、樹脂被覆キャリアの感光体に対するキャリア付着を抑制することが困難である。キャリア芯材の体積平均粒子径が９０μｍを超えると、高精細な画像を形成することができない。
【００５８】
キャリア芯材表面を被覆する樹脂被覆層は、シリコーン樹脂からなる。樹脂被覆層がシリコーン樹脂からなることによって、トナースペントを抑制するとともに、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性を良好にすることができる。
【００５９】
シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるけれども、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基とＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００６０】
【化１】
【００６１】
〔式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。ＯＸ基はアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕
【００６２】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００６３】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００６４】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、樹脂被覆キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【００６５】
本実施形態では市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６６】
樹脂被覆層には、磁性微粒子が含まれる。磁性微粒子としては、キャリア芯材と材質などが同様の微粒子が用いられる。樹脂被覆層に磁性微粒子が含まれることによって、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。このような樹脂被覆キャリアを用いて画像を形成することによって、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００６７】
なお、磁性微粒子の代わりに導電剤を樹脂被覆層に含ませた樹脂被覆キャリアを用いて絶縁性が高いカラートナーを帯電させた場合、初期では、導電剤がトナーと樹脂被覆キャリアとの間に電荷を流れやすくし、トナーを充分に帯電させることができる。しかしながら、印刷枚数が増加する、すなわち樹脂被覆キャリア表面のトナーが入れ替わると、電荷が枯渇し、トナーを充分に帯電させることができない。この現象は、転写効率を向上させるために、トナーに外添させる外添剤の粒子径を大きくすると、トナーと樹脂被覆キャリアとの接触が阻害されて、より顕著に表れる。
【００６８】
導通性が高く、樹脂被覆層表面をリフレッシュできる磁性微粒子を樹脂被覆層に含有させることによって、樹脂被覆層内部から磁性微粒子を介して電荷がトナーに供給されるものと考えられるので、トナーに外添された外添剤の粒子径が大きくても、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。なお、樹脂被覆層表面をリフレッシュするとは、樹脂被覆キャリア表面の樹脂被覆層が少しずつ削られることで、樹脂被覆キャリア表面にトナー成分などが付着しにくくなり、トナーの帯電を安定化させることを意味する。
【００６９】
また、樹脂被覆層に磁性微粒子を含有させることによって、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成する際、磁性微粒子が樹脂被覆層中および、樹脂被覆キャリア間で偏在化することを防ぎ、均一な樹脂被覆層を形成することができる。この理由は定かではないが、小さな磁性微粒子が互いの磁力によって均一に保持されるためではないかと推察される。
【００７０】
なお、磁性微粒子の代わりにたとえば金属微粒子を用いると、キャリア芯材に樹脂被覆層を形成する際、後述するコート樹脂液中で金属微粒子が沈みやすく、金属微粒子が樹脂被覆層および樹脂被覆キャリア間で偏在化して、均一な樹脂被覆層を形成することが困難となる。均一な樹脂被覆層が形成されたかどうかは、得られた樹脂被覆キャリアを電子顕微鏡観察で観察することで確認できる。金属微粒子が偏在化していれば、樹脂被覆層の膜厚が不均一で、ところどころにキャリア芯材の露出面が確認できる。樹脂被覆層の膜厚や樹脂被覆層の構成成分の分布が不均一であると、抵抗値が異なる樹脂被覆キャリアが存在することとなり、現像電界に影響して電界を歪めるなどの悪影響が現れる。
【００７１】
磁性微粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下である。磁性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることによって、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成する際、磁性微粒子が樹脂被覆層中および、樹脂被覆キャリア間で偏在化することを安定して防ぐことができるとともに、磁性微粒子によって樹脂被覆層表面に凹凸が形成されることがないので、均一な樹脂被覆層を形成することができる。したがって、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力を一層向上させることができ、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。また、樹脂被覆層の機械的強度、およびキャリア芯材に対する樹脂被覆層の密着性を向上させることができる。
【００７２】
磁性微粒子の含有量は、シリコーン樹脂固形分１００重量部に対して４０重量部以上１００重量部以下である。磁性微粒子の含有量が４０重量部未満であると、樹脂被覆層に磁性微粒子を含有させることによって発揮される上記効果が充分に得られない。磁性微粒子の含有量が１００重量部を超えると、均一な樹脂被覆層を形成できないおそれがあるとともに、磁性微粒子によって感光体を傷つけるおそれがある。
【００７３】
樹脂被覆層には、導電性微粒子を含有させてもよい。導電性微粒子としては、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で、導電性を発現させるにはカーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆層からのカーボンブラックの脱離が懸念される。このような場合には、アンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
【００７４】
樹脂被覆層に導電性微粒子を含有させることによって、より安定して樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させることができる。
【００７５】
帯電性をより安定して制御するため、樹脂被覆層に有機微粒子を含ませることが好ましい。有機微粒子としては、後述するコート樹脂液の溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、リグロイン等の有機溶剤に対して溶解しないものを選択する。その理由としては、有機微粒子が溶解し、樹脂被覆層中に微分散すると、有機微粒子の帯電を制御する機能が失われるおそれがあるからである。このような有機微粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子およびトリアジン環を含む有機微粒子などが挙げられ、これらの中でも、トリアジン環を含む有機微粒子が好ましい。有機微粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍが好ましい。
【００７６】
さらに、トナー帯電量の調整の目的で、樹脂被覆層には、シランカップリング剤を含有させても良い。さらに詳細に説明すると電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体例はアミノ基含有シランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤としては下記一般式（１）に示す公知のものを使用できる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）
〔式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。〕
【００７７】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００７８】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００７９】
アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下、さらに好ましくは
０．０１〜１０重量部である。
【００８０】
樹脂被覆層は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられ、たとえばシリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含むことができる。
【００８１】
樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材表面に、上記樹脂被覆層の構成材料を溶媒中に溶解または分散させたコート樹脂液を塗布した後、前記溶媒を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって得られる。
【００８２】
溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないけれども、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。コート樹脂液を用いることで、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を容易に形成できる。
【００８３】
コート樹脂液のキャリア芯材表面への塗布方法としては、たとえば、キャリア芯材をコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材にコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材にコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂被覆層の形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。
【００８４】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００８５】
塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行われるけれども、たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないけれども、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００８６】
なお、コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【００８７】
このようにして得られる樹脂被覆キャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００８８】
本発明の２成分現像剤は、前記トナーと前記樹脂被覆キャリアとを混合することにより製造できる。トナーと樹脂被覆キャリアとの混合比は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、（樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）が５以上の状態で、樹脂被覆キャリアの総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の比（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリアの総表面積×１００）が３０％以上７０％以下になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤として使用できる。
【００８９】
たとえば、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が９０μｍ、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の混合比を３０％以上７０％以下にすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤における樹脂被覆キャリアの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。さらに、少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【００９０】
なお、トナーの投影面積は、以下のように算出した。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに算出した。混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリアの総表面積は、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた樹脂被覆キャリアの粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から算出した。このときの樹脂被覆キャリアの比重は４．７とした。上記で得られた、（トナー総投影面積／樹脂被覆キャリアの総表面積）×１００で混合比を算出した。
【００９１】
２、画像形成方法
本発明の実施の一形態である多色画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いる。
【００９２】
多色画像形成方法は、たとえば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、像担持体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像剤搬送担持体を含み、現像剤を静電荷像に供給し、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像担持体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段とを含む電子写真方式の画像形成装置を用いて行われる。
【００９３】
静電荷像を現像する際には、帯電手段および露光手段によって、像担持体に静電潜像が形成され、現像剤搬送担持体に担持される本発明の２成分現像剤が、現像剤搬送担持体と像担持体との近接領域に形成される現像領域に搬送され、現像剤搬送担持体に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に像担持体上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程が繰返し実行され、像担持体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。
【００９４】
本発明の多色画像形成方法によれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例および比較例を記載する。
（キャリア芯材、磁性微粒子、非磁性微粒子、有機微粒子の体積平均粒子径）
エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。
【００９６】
（外添剤の平均一次粒子径）
外添剤を樹脂中に分散して固定化する固定化処理を行い、ＴＥＭで観察し、任意の３０個を抽出し、それらの外添剤の粒子径を平均して外添剤の平均一次粒子径を求めた。
【００９７】
（トナー母粒子の体積平均粒子径）
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー社製）によって、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料の体積粒度分布から試料の体積平均粒径（μｍ）を求めた。
【００９８】
（ワックスの融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を融点（℃）とした。
【００９９】
［樹脂被覆キャリア１〜８，１０〜１２の製造］
下記表１に示す使用量（重量部）のシリコーン樹脂（カッコ内は、シリコーン樹脂の固形分を示す）、磁性微粒子、導電性粒子、有機微粒子、カップリング剤およびトルエンを含む混合物をスリーワンモータにて５分間撹拌し、コート樹脂液を調製した。なお、導電性微粒子はあらかじめ分散剤を用いて、トルエン溶媒中に分散させたものを用いた。このコート樹脂液に、下記表１に示す体積平均粒子径（μｍ）のフェライト芯材（キャリア芯材）を、下記表１に示す含有量で添加して混合し、撹拌機に投入してさらに混合した。得られた混合物から、減圧および加熱することでトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけて樹脂被覆キャリア１〜８，１０〜１２を製造した。
【０１００】
シリコーン樹脂、導電性粒子および金属磁性微粒子としては、具体的に次のものを用いた。
シリコーン樹脂（イ） 商品名：ＫＲ３５０、信越化学株式会社製、シリコーン樹脂２０％溶液
導電性粒子（ロ） 商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット株式会社製、導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％液
有機微粒子（ハ） 商品名：エポスター、株式会社日本触媒社製、トリアジン環を有する樹脂からなる有機架橋微粒子、体積平均粒子径：０．４μｍ
磁性微粒子（ニ） 商品名：ＢＬ−４００、チタン工業株式会社製、バリウムフェライト微粒子、体積平均粒子径：０．２μｍ
磁性微粒子（ホ） 商品名：ＢＬ−１０、チタン工業株式会社製、マグネタイト微粒子、体積平均粒子径：１．３μｍ
磁性微粒子（へ） 商品名：ＲＢ−ＢＬ、チタン工業株式会社製、マグネタイト微粒子、体積平均粒子径：２．０μｍ
磁性微粒子（ト） 商品名：ＲＢ−ＳＰ、チタン工業株式会社製、マグネタイト微粒子、体積平均粒子径：３．０μｍ
カップリング剤（リ） 商品名：ＳＨ６０２０、東レダウコーニング株式会社製、１００％溶液
【０１０１】
［樹脂被覆キャリア９の製造］
磁性微粒子の代わりに非磁性微粒子（商品名：バイカロックス０．３ＣＲ、バイコウスキー社製、アルミナ微粒子、粒子径：０．３μｍ）を１６重量部用い、この非磁性微粒子の他に、下記表１に示すコート樹脂溶液原料を用いて、樹脂被覆キャリア１〜８，１０〜１２を製造した方法と同様の方法で樹脂被覆キャリア９を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
［トナー１の製造］
・ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡとＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フマル酸と無水メリット酸 ８７．５重量％
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１（着色剤） ５重量％
・無極性パラフィンワックス （融点：７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）８.３２×１０２） ６重量％
・荷電制御剤（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製） １．５重量％
【０１０４】
以上の各構成材料をヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッテングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級して、体積平均粒子径が６．５μｍのトナー母粒子を作製した。次に分級したトナー母粒子９７．８重量％に、ｉ―ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した平均一次粒子径１００ｎｍのシリカ１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加えてヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行い、トナー１（シアントナー）を得た。
【０１０５】
［トナー２の製造］
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１をカーボンブラックに変更したこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２を得た。
【０１０６】
［トナー３の製造］
商品名がＥ−８１の荷電制御剤を、商品名がＬＲ−１４７（日本カーリット社製）の荷電制御剤に変更したこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー３を得た。
【０１０７】
［トナー４の製造］
平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理したシリカを用いなかったこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー４を得た。
【０１０８】
（実施例１〜１３、比較例１〜９）
下記表２に示すように、トナーと、樹脂被覆キャリアとを組合せることによって、実施例１〜１３および比較例１〜９の２成分現像剤を得た。
この２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１０９】
［帯電性］
ｉ．初期の帯電性
上記２成分現像剤を市販の２成分現像装置を有する複写機（シャープ株式会社製、ＭＸ−６０００Ｎ）にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ）で帯電量を測定した。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上であれば良好（○）、帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満であれば利用可（△）、帯電量が−２０μＣ／ｇ未満であれば不良（×）と判断した。
【０１１０】
ｉｉ．帯電立ち上がり特性
上記樹脂被覆キャリア０．９５ｇとトナー０．０５ｇとが入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置で帯電量を測定した。また前記樹脂被覆キャリアと前記トナーとを撹拌時間を３分間に変更して同様に撹拌した後、同様に帯電量を測定した。１分後と３分後の帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下であれば良好（○）、５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下であれば利用可（△）、７μＣ／ｇを超えれば不良（×）と判断した。
【０１１１】
ｉｉｉ．帯電のライフ特性
上記２成分現像剤を市販の２成分現像装置を有する複写機（シャープ株式会社製、ＭＸ−６０００Ｎ）にセットし、常温常湿下においてベタ画像を５００００枚実写した後、画像部の画像濃度および非画像部の白色度、２成分現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、画像濃度が１．４以上であれば良好（○）、画像濃度が１．４未満であれば不良（×）と判断した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｚの値が０．５以下であれば良好（○）、Ｚの値が０．５を超えて０．７以下であれば利用可（△）、Ｚの値が０．７を超えれば不良（×）と判断した。２成分現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定し、前記初期の帯電性における初期の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇ以下であれば良好（○）、５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下であれば利用可（△）、７μＣ／ｇを超えれば不良（×）と判断した。
【０１１２】
ｉｖ．転写効率
転写効率Ｔ（％）は下記式（２）から算出した。転写効率Ｔが９０％以上であれば良好（○）、９０％未満であれば不良（×）と判断した。
Ｔ（％）＝［Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）］×１００ …（２）
【０１１３】
式中のＭｐは所定チャートを複写した紙面上のトナー重量を示し、Ｍｐは所定チャートの複写の際に像担持体（電子写真感光体）表面に残留するトナー重量を示す。ここで、所定のチャートとは４ｃｍ×４ｃｍのパッチをＡ４紙上の４隅（紙の端から１．５ｃｍずつ内側に配置）および中央部に配置したものである。
【０１１４】
ｖ．樹脂被覆層の被覆状態
まず、表１に示す製造直後の樹脂被覆キャリアを電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆層の状態を確認した。その結果、樹脂被覆キャリア８，１０はいずれもキャリア芯材の露出部分が観察されたので、被覆状態を不良（×）と判断した。
【０１１５】
その後、前記帯電のライフ特性の試験後の２成分現像剤より樹脂被覆キャリアを取り出して、電子顕微鏡で観察を行った。樹脂被覆キャリア製造時に比べて、樹脂被覆層の変化が少ない場合を良好（○）、樹脂被覆層が明らかに摩耗しており、キャリア芯材の露出部分が多くなっている場合を不良（×）と判断した。
【０１１６】
［総合評価］
上記評価結果を用いて総合評価を行った。上記評価結果がすべて○の場合は◎とし、上記評価に×がなく１つでも△がある場合は○とし、上記評価結果に１つでも×がある場合は×とした。
【０１１７】
総合評価基準は以下のとおりである。
組合せるトナーおよび樹脂被覆キャリアの種類、ならびに評価結果および総合評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２から、実施例１〜１３によれば、カラートナー、黒トナーいずれであっても、帯電性、転写効率および樹脂被覆層の被覆状態が良好であることが分かる。
【０１２０】
比較例１，７は、樹脂被覆層に磁性微粒子が含まれないので、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【０１２１】
比較例２，３は、キャリア芯材の粒子径が小さすぎる、または大きすぎるので、良好な結果が得られなかった。
【０１２２】
比較例４は、シリコーン樹脂に対する磁性微粒子の含有量が多すぎるので、被覆状態が不良となり、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【０１２３】
比較例５は、トナーに１００ｎｍ以上の外添剤が外添されていないので、転写効率が低下した。
【０１２４】
比較例６は、磁性微粒子の粒子径が大きすぎるので、被覆状態が不良となり、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【０１２５】
比較例８，９は、樹脂被覆キャリアとトナーとの混合比が小さすぎる、または大きすぎるので、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達にともなって、電子写真方式を利用して画像形成を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって転写材上に転写される。その後、定着工程で、定着装置で加熱されることによって、トナー像が転写材上に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、感光体表面の静電潜像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤とが用いられる。２成分現像剤は、キャリアによるトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与され、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がなく、トナーとキャリアとで機能が分離されるので、トナーのみを単独で含む１成分現像剤よりも制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーを製造する方法について盛んに研究が行われている。
【０００５】
キャリアは、トナーを所望とする帯電量に安定して帯電させる機能とトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。また、キャリアは現像槽内で撹拌され、マグネットローラー上に搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。したがって、キャリアには、継続して使用されるなかで、安定した基本機能、特に安定的にトナーを帯電させる機能が求められる。
【０００６】
このようなキャリアの機能を維持するために、たとえば、キャリア芯材表面を、表面張力が高いスチレンアクリル共重合体樹脂やポリウレタン樹脂、表面張力の低いフッ素樹脂で被覆し、キャリア芯材表面にこれらの樹脂からなる樹脂被覆層を形成する方法が提案されている。しかしながら、表面張力の高い樹脂で樹脂被覆層を形成すると、キャリア芯材との密着性はよいが、トナーがスペントしやすい問題がある。また、表面張力の低いフッ素樹脂で樹脂被覆層を形成すると、トナースペントに対しては有効であるが、キャリア芯材との密着性が劣るので、樹脂被覆キャリアを現像槽内で撹拌すると、樹脂被覆層が剥れてしまい帯電の安定化が図れない問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、特許文献１には、キャリア芯材をシリコーン樹脂で被覆し、さらに所望する帯電性を得るために、樹脂被覆層にアミノ基を有するシリコーンカップリング剤を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。
【０００８】
ところで、近年では、電子写真のフルカラー化が進み、それに伴いトナーの改良も盛んに行われている。トナー表面に外添させる外添剤の改良もその一環である。トナーの外添剤は、トナーに流動性を付与するとともに帯電量のコントロール助剤としての機能を有する。フルカラー化においてはトナーの転写効率を高める目的でその粒子径を大きくする傾向にあるので、トナー表面に外添させる外添剤の粒子径が大きくなればなるほど、トナーとキャリアとの接触機会が阻害され、トナーを安定的に帯電させることが困難となる。さらに、カラートナーはモノクロトナーに比べて、その材料に起因して絶縁性が高く帯電を安定化させることは困難である。
【０００９】
特許文献１に開示の樹脂被覆キャリアは、トナーの転写効率を向上させるために外添剤の粒子径を大きくすると、トナーを充分に帯電させることができない。
【００１０】
トナーを安定して帯電させる樹脂被覆キャリアとして、特許文献２には、樹脂被覆層に非磁性微粒子を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献２に開示の樹脂被覆キャリアによれば、樹脂被覆層がトナーとの撹拌によって摩耗しても、非磁性微粒子がスペーサーの役割を果たし、トナーとキャリア芯材との距離が一定に保たれるので、トナーとキャリア芯材とのファンデルワールス力の増大を抑制することができ、トナーの樹脂被覆キャリアへの付着を抑制してトナーへの帯電付与能力を維持することができる。
【００１１】
また、特許文献３には、樹脂被覆層に金、白金、パラジウムなどの貴金属を含有させ、その貴金属によって平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を形成させる樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献３に開示の樹脂被覆キャリアによれば、樹脂被覆層に連鎖状構造体を形成し、導電経路を設けることによって、トナーへの帯電付与能力を向上させることができる。
【００１２】
また、特許文献４には、樹脂被覆層に、１〜２０μｍの炭素微粒子または炭素微粒子にメッキなどの導電性処理を行った微粒子を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献４に開示の樹脂被覆キャリアによれば、トナーの樹脂被覆キャリアへの付着を抑制することができ、帯電の立ち上がりを速くすることができる。
【００１３】
さらに、特許文献５には、樹脂被覆層に、金属酸化物微粒子を含有させた樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献５に開示の樹脂被覆キャリアによれば、感光体に物理的に付着したトナーを剥離することができ、良好な画像を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１−２８４８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１２１９１１号公報
【特許文献３】特開２００９−９３１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−３３３３６３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献２〜４に開示の樹脂被覆キャリアでは、長期間にわたって充分にトナーへの帯電付与能力を維持することができず、トナーを安定して帯電させることができない。
【００１６】
また、特許文献５では、外添剤が外添されたトナーについての記載がなく、樹脂被覆キャリアと組合せるトナーによっては、転写効率が不充分である。
【００１７】
本発明の目的は、転写効率が良好で、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる２成分現像剤および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であるトナーと、
体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下のフェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子とシリコーン樹脂とを含む樹脂被覆層であって、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアと、を含み、
前記樹脂被覆キャリアの総表面積に対する前記トナーの総投影面積の比率で表される、前記樹脂被覆キャリアと前記トナーとの混合比が３０％以上７０％以下であることを特徴とする２成分現像剤である。
【００１９】
また本発明は、前記樹脂被覆層は、さらに有機物からなる有機微粒子を含むことを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記有機微粒子は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂およびトリアジン環を有する樹脂から選ばれる樹脂により構成されることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、像担持体に潜像を形成する工程と、
前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成された潜像を現像してトナー像を形成する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上である。樹脂被覆キャリアは、フェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、シリコーン樹脂と磁性微粒子とを含む樹脂被覆層と、で構成される。
【００２３】
２成分現像剤において、トナーに、平均一次粒子径の異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であることによって、転写効率を向上させることができる。また、このような複数の外添剤が外添されたトナーと組合せる樹脂被覆キャリアにおいて、樹脂被覆層に磁性微粒子が含まれることによって、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。このような２成分現像剤を用いて画像を形成することによって、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００２４】
また、キャリア芯材は、体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下である。キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下であることによって、感光体に形成された静電潜像へトナーを安定して搬送することができるとともに、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。
【００２５】
また、磁性微粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下である。磁性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることによって、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成する際、磁性微粒子が樹脂被覆層中および、樹脂被覆キャリア間で偏在化することを安定して防ぐことができるとともに、磁性微粒子によって樹脂被覆層表面に凹凸が形成されることがないので、均一な樹脂被覆層を形成することができる。したがって、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力を一層向上させることができ、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。
【００２６】
また、樹脂被覆層は、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む。シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含むことによって、磁性微粒子を樹脂被覆層に含有させる効果が充分に発揮されるとともに、均一な樹脂被覆層を形成することができる。
【００２７】
また、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの投影面積の比率で表される、樹脂被覆キャリアとトナーとの混合比が３０％以上７０％以下であるので、現像時にトナーの帯電性が充分に良好な状態で維持され、高速画像形成装置においても、高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【００２８】
また本発明によれば、樹脂被覆層は、さらに有機物からなる有機微粒子を含む。樹脂被覆層に有機微粒子を含有させることによって、帯電性をより安定して制御することができる。
【００２９】
また本発明によれば、前記有機微粒子は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂およびトリアジン環を有する樹脂から選ばれる樹脂により構成されるので、トナーの帯電性をより一層安定して制御することができる。
【００３０】
また本発明によれば、画像形成方法は、像担持体に潜像を形成する工程と、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成された潜像を現像してトナー像を形成する工程とを含むので、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１、２成分現像剤
本発明の実施の一形態である２成分現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含む。
【００３２】
(トナー)
トナーは、トナー母粒子を含む。トナー母粒子原料としては、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、それ以外に、荷電制御剤、ワックスなどを使用できる。また、トナー母粒子には、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添される。
【００３３】
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物にワックスを混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３５】
またポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂の酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼす。ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の吸湿性が高くなり、トナーの帯電性が不安定になる。
【００３７】
着色剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００３８】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００３９】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４０】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４１】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００４２】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００４３】
着色剤はマスターバッチの形態で使用される。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤と混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものかまたはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は特に制限されないけれども、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００４４】
着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００４５】
荷電制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の荷電制御剤を使用できる。正電荷制御用の荷電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００４６】
負電荷制御用の荷電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。荷電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。荷電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００４８】
ワックスとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。
【００４９】
トナー作製の際、これらのトナー母粒子原料は、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合される。得られた混合物は２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練され、得られた溶融混練物は冷却固化される。
【００５０】
冷却固化後の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕されて粗粉砕物となり、その後、粗粉砕物は微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向から粗粉砕物を含む気流を衝突させることによって粗粉砕物同士を衝突させて粗粉砕物の粉砕を行うものである。このような粉砕機は、たとえば、ホソカワミクロン株式会社などから市販されている。これによって、トナー母粒子が得られる。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。
【００５１】
本実施形態では、トナー母粒子には、平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添され、これらの複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上である。平均一次粒子径が異なる複数種の外添剤が外添され、それらの外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であることによって、転写効率を向上させることができる。また、これらの複数種の外添剤の平均一次粒子径は、０．２μｍ以下が好ましい。
【００５２】
平均一次粒子径の異なる複数種の外添剤として、たとえば平均一次粒子径の異なる２種類の外添剤を用いた場合、平均一次粒子径の小さい方の外添剤の平均一次粒子径は、０．００７μｍ以上０．０５μｍ以下が好ましく、平均一次粒子径の大きい方の外添剤の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。また、平均一次粒子径の小さい方の外添剤の平均一次粒子径と、平均一次粒子径の大きい方の外添剤の平均一次粒子径との比率は、１：５〜１：２０が好ましい。
【００５３】
外添剤を構成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。複数の外添剤を構成する材料は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。また、外添剤は、疎水化処理されて用いられてもよい。
【００５４】
外添剤の外添量は特に制限されないけれども、好ましくは、トナー母粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。
【００５５】
（樹脂被覆キャリア）
樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材とキャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とを含む。
【００５６】
キャリア芯材としては、この分野で常用されるものをいずれも使用でき、たとえば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。キャリア芯材が前記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適な樹脂被覆キャリアが得られる。
【００５７】
キャリア芯材の体積平均粒子径は、２５μｍ以上９０μｍ以下である。キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下であることによって、感光体に形成された静電潜像へトナーを安定して搬送することができるとともに、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。キャリア芯材の体積平均粒子径が２５μｍ未満であると、樹脂被覆キャリアの感光体に対するキャリア付着を抑制することが困難である。キャリア芯材の体積平均粒子径が９０μｍを超えると、高精細な画像を形成することができない。
【００５８】
キャリア芯材表面を被覆する樹脂被覆層は、シリコーン樹脂からなる。樹脂被覆層がシリコーン樹脂からなることによって、トナースペントを抑制するとともに、キャリア芯材と樹脂被覆層との密着性を良好にすることができる。
【００５９】
シリコーン樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるけれども、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基とＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００６０】
【化１】
【００６１】
〔式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。ＯＸ基はアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。〕
【００６２】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。
【００６３】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いてキャリア芯材の樹脂被覆層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００６４】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂被覆層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下するおそれがある。Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、樹脂被覆キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、樹脂被覆層が脆化するおそれがある。
【００６５】
本実施形態では市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６６】
樹脂被覆層には、磁性微粒子が含まれる。磁性微粒子としては、キャリア芯材と材質などが同様の微粒子が用いられる。樹脂被覆層に磁性微粒子が含まれることによって、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。このような樹脂被覆キャリアを用いて画像を形成することによって、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００６７】
なお、磁性微粒子の代わりに導電剤を樹脂被覆層に含ませた樹脂被覆キャリアを用いて絶縁性が高いカラートナーを帯電させた場合、初期では、導電剤がトナーと樹脂被覆キャリアとの間に電荷を流れやすくし、トナーを充分に帯電させることができる。しかしながら、印刷枚数が増加する、すなわち樹脂被覆キャリア表面のトナーが入れ替わると、電荷が枯渇し、トナーを充分に帯電させることができない。この現象は、転写効率を向上させるために、トナーに外添させる外添剤の粒子径を大きくすると、トナーと樹脂被覆キャリアとの接触が阻害されて、より顕著に表れる。
【００６８】
導通性が高く、樹脂被覆層表面をリフレッシュできる磁性微粒子を樹脂被覆層に含有させることによって、樹脂被覆層内部から磁性微粒子を介して電荷がトナーに供給されるものと考えられるので、トナーに外添された外添剤の粒子径が大きくても、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。なお、樹脂被覆層表面をリフレッシュするとは、樹脂被覆キャリア表面の樹脂被覆層が少しずつ削られることで、樹脂被覆キャリア表面にトナー成分などが付着しにくくなり、トナーの帯電を安定化させることを意味する。
【００６９】
また、樹脂被覆層に磁性微粒子を含有させることによって、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成する際、磁性微粒子が樹脂被覆層中および、樹脂被覆キャリア間で偏在化することを防ぎ、均一な樹脂被覆層を形成することができる。この理由は定かではないが、小さな磁性微粒子が互いの磁力によって均一に保持されるためではないかと推察される。
【００７０】
なお、磁性微粒子の代わりにたとえば金属微粒子を用いると、キャリア芯材に樹脂被覆層を形成する際、後述するコート樹脂液中で金属微粒子が沈みやすく、金属微粒子が樹脂被覆層および樹脂被覆キャリア間で偏在化して、均一な樹脂被覆層を形成することが困難となる。均一な樹脂被覆層が形成されたかどうかは、得られた樹脂被覆キャリアを電子顕微鏡観察で観察することで確認できる。金属微粒子が偏在化していれば、樹脂被覆層の膜厚が不均一で、ところどころにキャリア芯材の露出面が確認できる。樹脂被覆層の膜厚や樹脂被覆層の構成成分の分布が不均一であると、抵抗値が異なる樹脂被覆キャリアが存在することとなり、現像電界に影響して電界を歪めるなどの悪影響が現れる。
【００７１】
磁性微粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下である。磁性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることによって、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成する際、磁性微粒子が樹脂被覆層中および、樹脂被覆キャリア間で偏在化することを安定して防ぐことができるとともに、磁性微粒子によって樹脂被覆層表面に凹凸が形成されることがないので、均一な樹脂被覆層を形成することができる。したがって、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力を一層向上させることができ、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。また、樹脂被覆層の機械的強度、およびキャリア芯材に対する樹脂被覆層の密着性を向上させることができる。
【００７２】
磁性微粒子の含有量は、シリコーン樹脂固形分１００重量部に対して４０重量部以上１００重量部以下である。磁性微粒子の含有量が４０重量部未満であると、樹脂被覆層に磁性微粒子を含有させることによって発揮される上記効果が充分に得られない。磁性微粒子の含有量が１００重量部を超えると、均一な樹脂被覆層を形成できないおそれがあるとともに、磁性微粒子によって感光体を傷つけるおそれがある。
【００７３】
樹脂被覆層には、導電性微粒子を含有させてもよい。導電性微粒子としては、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で、導電性を発現させるにはカーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆層からのカーボンブラックの脱離が懸念される。このような場合には、アンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
【００７４】
樹脂被覆層に導電性微粒子を含有させることによって、より安定して樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させることができる。
【００７５】
帯電性をより安定して制御するため、樹脂被覆層に有機微粒子を含ませることが好ましい。有機微粒子としては、後述するコート樹脂液の溶媒、たとえば、トルエン、キシレン、リグロイン等の有機溶剤に対して溶解しないものを選択する。その理由としては、有機微粒子が溶解し、樹脂被覆層中に微分散すると、有機微粒子の帯電を制御する機能が失われるおそれがあるからである。このような有機微粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子およびトリアジン環を含む有機微粒子などが挙げられ、これらの中でも、トリアジン環を含む有機微粒子が好ましい。有機微粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍが好ましい。
【００７６】
さらに、トナー帯電量の調整の目的で、樹脂被覆層には、シランカップリング剤を含有させても良い。さらに詳細に説明すると電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体例はアミノ基含有シランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤としては下記一般式（１）に示す公知のものを使用できる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）
〔式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。〕
【００７７】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００７８】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００７９】
アミノ基含有シランカップリング剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層の機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択されるけれども、好ましくはシリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部以下、さらに好ましくは
０．０１〜１０重量部である。
【００８０】
樹脂被覆層は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられ、たとえばシリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含むことができる。
【００８１】
樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材表面に、上記樹脂被覆層の構成材料を溶媒中に溶解または分散させたコート樹脂液を塗布した後、前記溶媒を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって得られる。
【００８２】
溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないけれども、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。コート樹脂液を用いることで、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を容易に形成できる。
【００８３】
コート樹脂液のキャリア芯材表面への塗布方法としては、たとえば、キャリア芯材をコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材にコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材にコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂被覆層の形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。
【００８４】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００８５】
塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行われるけれども、たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないけれども、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００８６】
なお、コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【００８７】
このようにして得られる樹脂被覆キャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいけれども、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００８８】
本発明の２成分現像剤は、前記トナーと前記樹脂被覆キャリアとを混合することにより製造できる。トナーと樹脂被覆キャリアとの混合比は、特に制限はないけれども、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、（樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径）が５以上の状態で、樹脂被覆キャリアの総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の比（トナーの総投影面積／樹脂被覆キャリアの総表面積×１００）が３０％以上７０％以下になるように混合すればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤として使用できる。
【００８９】
たとえば、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、樹脂被覆キャリアの体積平均粒子径が９０μｍ、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の混合比を３０％以上７０％以下にすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤における樹脂被覆キャリアの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。さらに、少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【００９０】
なお、トナーの投影面積は、以下のように算出した。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンター（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに算出した。混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリアの総表面積は、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた樹脂被覆キャリアの粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から算出した。このときの樹脂被覆キャリアの比重は４．７とした。上記で得られた、（トナー総投影面積／樹脂被覆キャリアの総表面積）×１００で混合比を算出した。
【００９１】
２、画像形成方法
本発明の実施の一形態である多色画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いる。
【００９２】
多色画像形成方法は、たとえば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、像担持体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像剤搬送担持体を含み、現像剤を静電荷像に供給し、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像担持体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段とを含む電子写真方式の画像形成装置を用いて行われる。
【００９３】
静電荷像を現像する際には、帯電手段および露光手段によって、像担持体に静電潜像が形成され、現像剤搬送担持体に担持される本発明の２成分現像剤が、現像剤搬送担持体と像担持体との近接領域に形成される現像領域に搬送され、現像剤搬送担持体に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に像担持体上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程が繰返し実行され、像担持体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。
【００９４】
本発明の多色画像形成方法によれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例および比較例を記載する。
（キャリア芯材、磁性微粒子、非磁性微粒子、有機微粒子の体積平均粒子径）
エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行った。
【００９６】
（外添剤の平均一次粒子径）
外添剤を樹脂中に分散して固定化する固定化処理を行い、ＴＥＭで観察し、任意の３０個を抽出し、それらの外添剤の粒子径を平均して外添剤の平均一次粒子径を求めた。
【００９７】
（トナー母粒子の体積平均粒子径）
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー社製）によって、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料の体積粒度分布から試料の体積平均粒径（μｍ）を求めた。
【００９８】
（ワックスの融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用い、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を融点（℃）とした。
【００９９】
［樹脂被覆キャリア１〜８，１０〜１２の製造］
下記表１に示す使用量（重量部）のシリコーン樹脂（カッコ内は、シリコーン樹脂の固形分を示す）、磁性微粒子、導電性粒子、有機微粒子、カップリング剤およびトルエンを含む混合物をスリーワンモータにて５分間撹拌し、コート樹脂液を調製した。なお、導電性微粒子はあらかじめ分散剤を用いて、トルエン溶媒中に分散させたものを用いた。このコート樹脂液に、下記表１に示す体積平均粒子径（μｍ）のフェライト芯材（キャリア芯材）を、下記表１に示す含有量で添加して混合し、撹拌機に投入してさらに混合した。得られた混合物から、減圧および加熱することでトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけて樹脂被覆キャリア１〜８，１０〜１２を製造した。
【０１００】
シリコーン樹脂、導電性粒子および金属磁性微粒子としては、具体的に次のものを用いた。
シリコーン樹脂（イ） 商品名：ＫＲ３５０、信越化学株式会社製、シリコーン樹脂２０％溶液
導電性粒子（ロ） 商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット株式会社製、導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％液
有機微粒子（ハ） 商品名：エポスター、株式会社日本触媒社製、トリアジン環を有する樹脂からなる有機架橋微粒子、体積平均粒子径：０．４μｍ
磁性微粒子（ニ） 商品名：ＢＬ−４００、チタン工業株式会社製、バリウムフェライト微粒子、体積平均粒子径：０．２μｍ
磁性微粒子（ホ） 商品名：ＢＬ−１０、チタン工業株式会社製、マグネタイト微粒子、体積平均粒子径：１．３μｍ
磁性微粒子（へ） 商品名：ＲＢ−ＢＬ、チタン工業株式会社製、マグネタイト微粒子、体積平均粒子径：２．０μｍ
磁性微粒子（ト） 商品名：ＲＢ−ＳＰ、チタン工業株式会社製、マグネタイト微粒子、体積平均粒子径：３．０μｍ
カップリング剤（リ） 商品名：ＳＨ６０２０、東レダウコーニング株式会社製、１００％溶液
【０１０１】
［樹脂被覆キャリア９の製造］
磁性微粒子の代わりに非磁性微粒子（商品名：バイカロックス０．３ＣＲ、バイコウスキー社製、アルミナ微粒子、粒子径：０．３μｍ）を１６重量部用い、この非磁性微粒子の他に、下記表１に示すコート樹脂溶液原料を用いて、樹脂被覆キャリア１〜８，１０〜１２を製造した方法と同様の方法で樹脂被覆キャリア９を得た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
［トナー１の製造］
・ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡとＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フマル酸と無水メリット酸 ８７．５重量％
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１（着色剤） ５重量％
・無極性パラフィンワックス （融点：７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）８.３２×１０２） ６重量％
・荷電制御剤（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製） １．５重量％
【０１０４】
以上の各構成材料をヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッテングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級して、体積平均粒子径が６．５μｍのトナー母粒子を作製した。次に分級したトナー母粒子９７．８重量％に、ｉ―ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した平均一次粒子径１００ｎｍのシリカ１．２重量％と、ＨＭＤＳで疎水化処理した平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子１．０重量％とを加えてヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行い、トナー１（シアントナー）を得た。
【０１０５】
［トナー２の製造］
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１をカーボンブラックに変更したこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー２を得た。
【０１０６】
［トナー３の製造］
商品名がＥ−８１の荷電制御剤を、商品名がＬＲ−１４７（日本カーリット社製）の荷電制御剤に変更したこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー３を得た。
【０１０７】
［トナー４の製造］
平均一次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理したシリカを用いなかったこと以外はトナー１の製造と同様にしてトナー４を得た。
【０１０８】
（実施例１〜１３、比較例１〜９）
下記表２に示すように、トナーと、樹脂被覆キャリアとを組合せることによって、実施例１〜１３および比較例１〜９の２成分現像剤を得た。
この２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１０９】
［帯電性］
ｉ．初期の帯電性
上記２成分現像剤を市販の２成分現像装置を有する複写機（シャープ株式会社製、ＭＸ−６０００Ｎ）にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ）で帯電量を測定した。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上であれば良好（○）、帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満であれば利用可（△）、帯電量が−２０μＣ／ｇ未満であれば不良（×）と判断した。
【０１１０】
ｉｉ．帯電立ち上がり特性
上記樹脂被覆キャリア０．９５ｇとトナー０．０５ｇとが入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置で帯電量を測定した。また前記樹脂被覆キャリアと前記トナーとを撹拌時間を３分間に変更して同様に撹拌した後、同様に帯電量を測定した。１分後と３分後の帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下であれば良好（○）、５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下であれば利用可（△）、７μＣ／ｇを超えれば不良（×）と判断した。
【０１１１】
ｉｉｉ．帯電のライフ特性
上記２成分現像剤を市販の２成分現像装置を有する複写機（シャープ株式会社製、ＭＸ−６０００Ｎ）にセットし、常温常湿下においてベタ画像を５００００枚実写した後、画像部の画像濃度および非画像部の白色度、２成分現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、画像濃度が１．４以上であれば良好（○）、画像濃度が１．４未満であれば不良（×）と判断した。白色度は、日本電色工業株式会社製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｚの値が０．５以下であれば良好（○）、Ｚの値が０．５を超えて０．７以下であれば利用可（△）、Ｚの値が０．７を超えれば不良（×）と判断した。２成分現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定し、前記初期の帯電性における初期の帯電量との差が絶対値で５μＣ／ｇ以下であれば良好（○）、５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下であれば利用可（△）、７μＣ／ｇを超えれば不良（×）と判断した。
【０１１２】
ｉｖ．転写効率
転写効率Ｔ（％）は下記式（２）から算出した。転写効率Ｔが９０％以上であれば良好（○）、９０％未満であれば不良（×）と判断した。
Ｔ（％）＝［Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）］×１００ …（２）
【０１１３】
式中のＭｐは所定チャートを複写した紙面上のトナー重量を示し、Ｍｐは所定チャートの複写の際に像担持体（電子写真感光体）表面に残留するトナー重量を示す。ここで、所定のチャートとは４ｃｍ×４ｃｍのパッチをＡ４紙上の４隅（紙の端から１．５ｃｍずつ内側に配置）および中央部に配置したものである。
【０１１４】
ｖ．樹脂被覆層の被覆状態
まず、表１に示す製造直後の樹脂被覆キャリアを電子顕微鏡で観察し、樹脂被覆層の状態を確認した。その結果、樹脂被覆キャリア８，１０はいずれもキャリア芯材の露出部分が観察されたので、被覆状態を不良（×）と判断した。
【０１１５】
その後、前記帯電のライフ特性の試験後の２成分現像剤より樹脂被覆キャリアを取り出して、電子顕微鏡で観察を行った。樹脂被覆キャリア製造時に比べて、樹脂被覆層の変化が少ない場合を良好（○）、樹脂被覆層が明らかに摩耗しており、キャリア芯材の露出部分が多くなっている場合を不良（×）と判断した。
【０１１６】
［総合評価］
上記評価結果を用いて総合評価を行った。上記評価結果がすべて○の場合は◎とし、上記評価に×がなく１つでも△がある場合は○とし、上記評価結果に１つでも×がある場合は×とした。
【０１１７】
総合評価基準は以下のとおりである。
組合せるトナーおよび樹脂被覆キャリアの種類、ならびに評価結果および総合評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
表２から、実施例１〜１３によれば、カラートナー、黒トナーいずれであっても、帯電性、転写効率および樹脂被覆層の被覆状態が良好であることが分かる。
【０１２０】
比較例１，７は、樹脂被覆層に磁性微粒子が含まれないので、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【０１２１】
比較例２，３は、キャリア芯材の粒子径が小さすぎる、または大きすぎるので、良好な結果が得られなかった。
【０１２２】
比較例４は、シリコーン樹脂に対する磁性微粒子の含有量が多すぎるので、被覆状態が不良となり、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【０１２３】
比較例５は、トナーに１００ｎｍ以上の外添剤が外添されていないので、転写効率が低下した。
【０１２４】
比較例６は、磁性微粒子の粒子径が大きすぎるので、被覆状態が不良となり、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【０１２５】
比較例８，９は、樹脂被覆キャリアとトナーとの混合比が小さすぎる、または大きすぎるので、帯電のライフ特性が著しく低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であるトナーと、
体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下のフェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子とシリコーン樹脂とを含む樹脂被覆層であって、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアと、を含み、
前記樹脂被覆キャリアの総表面積に対する前記トナーの総投影面積の比率で表される、前記樹脂被覆キャリアと前記トナーとの混合比が３０％以上７０％以下であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記樹脂被覆層は、さらに有機物からなる有機微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記有機微粒子は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂およびトリアジン環を有する樹脂から選ばれる樹脂により構成されることを特徴とする請求項２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
像担持体に潜像を形成する工程と、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成された潜像を現像してトナー像を形成する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
平均一次粒子径がそれぞれ異なる複数種の外添剤が外添されたトナーであって、前記複数種の外添剤のうち、少なくとも１種の外添剤の平均一次粒子径が０．１μｍ以上であるトナーと、
体積平均粒子径が２５μｍ以上９０μｍ以下のフェライトからなるキャリア芯材と、キャリア芯材の表面に形成され、体積平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下の磁性微粒子とシリコーン樹脂とを含む樹脂被覆層であって、シリコーン樹脂１００重量部に対して磁性微粒子を４０重量部以上１００重量部以下含む樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアと、を含み、
前記樹脂被覆キャリアの総表面積に対する前記トナーの総投影面積の比率で表される、前記樹脂被覆キャリアと前記トナーとの混合比が３０％以上７０％以下であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記樹脂被覆層は、さらに有機物からなる有機微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記有機微粒子は、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂およびトリアジン環を有する樹脂から選ばれる樹脂により構成されることを特徴とする請求項２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
像担持体に潜像を形成する工程と、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成された潜像を現像してトナー像を形成する工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−７８５２４（Ｐ２０１２−７８５２４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２９２７（Ｐ２０１０−２２２９２７）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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