２液混合型シーリング材
【課題】シーリング材において、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有することによって、容易に良好な外観を得られること。
【解決手段】２液混合型シーリング材においては、３０℃における放置時間が１０分に達した時点で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）以上に達しており、３０分後には１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）近くに達している。その後、昇温時に一旦１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）に到達した後、１４０℃で加熱されることによってやや粘度が低下しているが、引き続き１４０℃に加熱されても５万Ｐａ・ｓ（５０万ポアズ）〜７万Ｐａ・ｓ（７０万ポアズ）の高い粘度を保持しているため、膨れ性試験においても、１４０℃の乾燥機に投入されて、試験体の凹み内の空気が熱膨張しようとしても、大きな粘度（強度）によって熱膨張を抑えて膨れが生じなかったものと考えられる。
【解決手段】２液混合型シーリング材においては、３０℃における放置時間が１０分に達した時点で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）以上に達しており、３０分後には１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）近くに達している。その後、昇温時に一旦１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）に到達した後、１４０℃で加熱されることによってやや粘度が低下しているが、引き続き１４０℃に加熱されても５万Ｐａ・ｓ（５０万ポアズ）〜７万Ｐａ・ｓ（７０万ポアズ）の高い粘度を保持しているため、膨れ性試験においても、１４０℃の乾燥機に投入されて、試験体の凹み内の空気が熱膨張しようとしても、大きな粘度（強度）によって熱膨張を抑えて膨れが生じなかったものと考えられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空間があっても加熱硬化時の空気熱膨張による膨れ等の不良が発生し難い、自動車のドア等の蓋物パネル等に用いられる２液混合型シーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の蓋物パネル等の接合部には、水密・気密等を目的に、加熱硬化タイプのシーリング材が施工されており、コスト面や取扱いの容易性の面等から塩化ビニルプラスチゾル系の加熱硬化タイプのシーリング材が多く用いられている。これらのシーリング材は、室温ではペースト状で、その後の塗装硬化時に併せて硬化（ゲル化）して、エラストマー状となる。
【０００３】
一方、ドアやフード等の蓋物パネルは、合わせ部に防錆接着剤を塗布した後、アウターパネルの端部を折り曲げて固定するヘミング工法によって施工されているが、この方法では内部に微小な空間が発生し易く、この上に塗布されたシーリング材が加熱硬化時の空間熱膨張によって膨れ現象を起こし、外観上見栄えが悪くなるばかりでなく大きなものになると破泡して、水密性が確保できなくなって錆が生ずることもあった。
【０００４】
そこで、空間を少なくするために防錆接着剤の塗布位置やヘミング圧等で調整を行っているが、このような調整では空間を完全に無くすことはできず、膨れの補修に多大な工数が掛かっている。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１に記載された発明においては、車体パネルのヘム部接着シール工法として、ヘミング工程に用いられる接着剤中に１００μｍ〜３００μｍのガラスビーズを０．３重量％〜２重量％添加することによって、従来よりも低圧でプレスすることができ、当該板合わせ部に用いられるシーリング材は熱硬化性材料を３％以上添加して、１５０℃加熱時の強度が５０ｋＰａ以上になるものを施工すれば、膨れ等を有効に防止または低減できるとしている。
【０００６】
また、特許文献２に記載された発明においては、成形シール材およびその製造方法として、プラスチゾルを塗布機によってシールする箇所に合わせた形状を有する予備加熱用鋼板に塗布して、鋼板ごと予備加熱して仮硬化した成形タイプのシール材を作製する。このように作製したシール材を施工することによって、シール材のための焼付け等を低減することができ、容易な作業で垂れや切れ等がない良好な外観が得られるとしている。
【特許文献１】特開２００４−２６０７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５４０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された発明においては、内部の微小な空間による膨れは熱による連続した体積膨張に伴う現象であり、現在用いられている１液加熱硬化タイプでは概ね４０℃以上の昇温過程時に発生し始めることが分かっている。従って、１５０℃加熱時の強度を５０ｋＰａ以上としても、その前に既に膨れは生じているものと思われ、昇温前のシーリング材の強度や粘度についての制御はされていない。
【０００８】
また、特許文献２に記載された発明においては、シール材の一定膜厚塗布に対しては有効であると考えられるが、このような成形シール材においては粘着テープのように施工時に気泡を巻き込み易いという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、内部に空間があっても膨れが発生し難い室温でプレ硬化するシーリング材であって、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行しており、前記加熱処理時においても前記粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内を保持しているものである。
【００１１】
請求項２の発明にかかる２液混合型シーリング材は、請求項１の構成において、前記混合直後から１０分〜２０分の範囲内で前記２０℃〜４０℃の範囲内の室温で粘度が前記１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行するものである。
【００１２】
請求項３の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、前記主剤はポリオール化合物を３０重量部〜５０重量部、可塑剤を２０重量部〜４０重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部、重合触媒を０．１重量部〜０．５重量部含有し、前記硬化剤はジイソシアネート系プレポリマーを２５重量部〜４５重量部、可塑剤を２５重量部〜４５重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部含有するものである。
【００１３】
ここで、「ポリオール化合物」としては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール（ＰＯＰ）、ポリエステルポリオール（ＰＥＰ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ポリブタジエンポリオール（ＰＢＰ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（３ＭＰＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）、ポリエーテルポリオール、等があり、「可塑剤」としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、等がある。
【００１４】
また、「熱可塑性樹脂」としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、等があり、「充填剤」としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、珪藻土等の一般に充填剤として使用されるものがあり、「重合触媒」としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド等の有機錫化合物や、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛等や、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、等がある。
【００１５】
また、「イソシアネート系プレポリマー」としては例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマーを始めとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、等をベースとしたプレポリマー類がある。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行しており、加熱処理時においても粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内を保持している。
【００１７】
このような２液混合型シーリング材においては、主剤と硬化剤とを混合した直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、例えば その後の塗装加熱硬化時等の加熱処理時においては、既に粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化が進行している。
【００１８】
従って、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温（１４０℃前後）によって熱膨張しようとしても、シーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化しているため空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。そして、引き続き加熱硬化時の高温（１４０℃前後）に曝されてもシーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）より軟化することはないので、膨れが発生したり垂れが生じたりすることもなく、良好な外観を保つことができる。
【００１９】
このようにして、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材となる。
【００２０】
請求項２の発明にかかる２液混合型シーリング材は、混合直後から１０分〜２０分の範囲内で２０℃〜４０℃の範囲内の室温で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行するものである。
【００２１】
このような２液混合型シーリング材においては、混合直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、混合直後から１０分〜２０分の範囲内で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行する。
【００２２】
従って、２液混合型シーリング材の塗布後に直ちに塗装加熱硬化時等の加熱処理が行われても、シーリング材塗布部分の温度が上昇するときには既にシーリング材の粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内に達しているので、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温によって熱膨張しようとしても、空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。
【００２３】
このようにして、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材となる。
【００２４】
請求項３の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、主剤はポリオール化合物を３０重量部〜５０重量部、可塑剤を２０重量部〜４０重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部、重合触媒を０．１重量部〜０．５重量部含有し、硬化剤はジイソシアネート系プレポリマーを２５重量部〜４５重量部、可塑剤を２５重量部〜４５重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部含有する。
【００２５】
ここで、「ポリオール化合物」としては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール（ＰＯＰ）、ポリエステルポリオール（ＰＥＰ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ポリブタジエンポリオール（ＰＢＰ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（３ＭＰＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）、ポリエーテルポリオール、等があり、「可塑剤」としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、等がある。
【００２６】
また、「熱可塑性樹脂」としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、等があり、「充填剤」としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、珪藻土等の一般に充填剤として使用されるものがあり、「重合触媒」としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド等の有機錫化合物や、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛等や、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、等がある。
【００２７】
また、「イソシアネート系プレポリマー」としては例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマーを始めとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、等をベースとしたプレポリマー類がある。
【００２８】
かかる配合からなる主剤と硬化剤とを混合すると、混合した直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、例えばその後の塗装加熱硬化時等の加熱処理時においては、既に粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化が進行している。
【００２９】
従って、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温（１４０℃前後）によって熱膨張しようとしても、シーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化しているため空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。そして、引き続き加熱硬化時の高温（１４０℃前後）に曝されてもシーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）より軟化することはないので、膨れが発生したり垂れが生じたりすることもなく、良好な外観を保つことができる。
【００３０】
このようにして、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態にかかる２液混合型シーリング材について、図１乃至図４を参照して説明する。
【００３２】
図１は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材及び比較例１，比較例２にかかるシーリング材の膨れ性試験に用いる試験体の作製方法を示す説明図である。図２は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。図３は比較例１にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。図４は比較例２にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【００３３】
まず、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材、並びに比較例１及び比較例２にかかるシーリング材の配合について説明する。本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液反応タイプシーリング材である。
【００３４】
主剤は、ポリオール化合物としてのポリエステルポリオール・Ｆ１４８（Ｋｉｎｇ社製）を４０重量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を５５重量部、可塑剤としてのトリクレジルフォスフェート（Ｊプラス社製）を３０重量部、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂・Ｆ−３２０（日本ゼオン（株）製）（アクリル樹脂Ａ）を３０重量部、重合触媒としてのジブチル錫ラウリレート・Ｓｃａｔ−１を０．２重量部、混合してなる。
【００３５】
一方、硬化剤は、ジイソシアネート系プレポリマーとしてのＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマー・Ｄ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）を３５重量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を５５重量部、可塑剤としてのトリクレジルフォスフェート（Ｊプラス社製）を３５重量部、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂・Ｆ−３２０（日本ゼオン（株）製）を３０重量部、混合してなる。
【００３６】
なお、「重質炭酸カルシウム」とは、炭酸カルシウムを約１μｍ〜２μｍの微粒子に微粉砕したものである。これらをそれぞれ計量、混合、脱泡攪拌して、主剤と硬化剤とを作製した。
【００３７】
比較例１にかかるシーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液ゾルゲルタイプシーリング材である。主剤は、アクリル樹脂・ＬＰ−３１０４（三菱レイヨン（株）製）（アクリル樹脂Ｂ）を６０重量部、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）（Ｊプラス社製）を５０重量部、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を４０重量部、ブロックウレタンプレポリマー・ＱＲ−９４２８（旭電化工業（株）製）を５重量部、混合してなる。
【００３８】
硬化剤は、ＤＩＮＰ（Ｊプラス社製）を１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学（株）製）を２５重量部、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を５０重量部、変性ポリアミドアミン・ＥＨ−３７３１Ｓ（旭電化工業（株）製）（変性ポリアミドアミンＢ）を３重量部、混合してなる。これらをそれぞれ計量、混合、脱泡攪拌して、主剤と硬化剤とを作製した。
【００３９】
比較例２にかかるシーリング材は、１液ゾルゲルタイプのシーリング材である。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂・Ｐ−３８Ｊ（新第一塩ビ（株）製）を５０重量部、ＤＩＮＰ（Ｊプラス社製）を４０重量部、合成炭酸カルシウム・カルファイン２００（丸尾カルシウム（株）製）を２０重量部、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を３０重量部、変性ポリアミドアミン・ヌーリーボンド２７２（エアープロダクツジャパン（株）製）（変性ポリアミドアミンＡ）を３重量部、混合してなる。
【００４０】
以上の本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材、並びに比較例１及び比較例２にかかるシーリング材の配合について、表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
次に、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材、並びに比較例１及び比較例２にかかるシーリング材の膨れ性試験について、図１を参照して説明する。試験片としては、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＥＤ鋼板を用いて、図１（ａ）に示されるように、このＥＤ鋼板Ｅ１にポンチを用いて深さ１．５ｍｍの凹み１を付ける。
【００４３】
続いて、図１（ｂ）に示されるように、同じ大きさのＥＤ鋼板Ｅ２の、ＥＤ鋼板Ｅ１の凹み１に対応する位置に、ドリルで内径３．５ｍｍの貫通穴２を開けて、ＥＤ鋼板Ｅ１とＥＤ鋼板Ｅ２の間に隙間ができないようにして、エポキシ系接着剤で両者を貼り合わせる。そして、３０℃雰囲気において、各シーリング材３を貫通穴２を覆うようにして、内部にシーリング材３を押し込まないように注意しながら、所定の厚さ（１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍ）になるように塗布する。
【００４４】
なお、２液型シーリング材（実施例及び比較例１）の場合には、アドバンテック製２液カートリッジとスタティックミキサーを用いて、混合塗布した。このようにして、図１（ｃ）に示されるように、試験体ＴＰを作製した。この試験体ＴＰを所定時間（１０分，３０分，６０分，９０分）３０℃雰囲気に放置した後、１４０℃に調整された乾燥機に１０分間投入した。
【００４５】
そして、試験体ＴＰを乾燥機から取り出した後、室温まで放冷してから、試験体ＴＰのシーリング材３の塗布面（特に貫通穴２の上）に生じた、凹み１内の空気の熱膨張による膨れの大きさを測定した。その結果、膨れが全くないか膨れの高さが０．５ｍｍ未満の場合を○、膨れの高さが０．５ｍｍ以上の場合を×と評価した。試験結果を、表２にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示されるように、実施例にかかる２液混合型シーリング材においては、３０℃雰囲気での放置時間が１０分間で塗布厚さが１ｍｍの場合のみに膨れが発生したが、他の全ての条件においては○の評価となった。これに対して、比較例１，比較例２においては、全ての条件において膨れが発生し、×の評価となった。なお、比較例２のシーリング材については、１液ゾルゲルタイプであり、塗布後の時間経過によって強度（粘度）が変化するものではないため、３０℃雰囲気での放置時間が１０分間の場合のみについて試験を行った。
【００４８】
次に、表２に示される膨れ性試験の結果と各シーリング材の粘度変化との関係を調べるため、粘度測定試験を行った。粘度測定装置としては、レオメトリックス社製粘弾性測定機を用いて、パラレルプレート振動式（プレート径２５ｍｍ、間隔１ｍｍ）によって時間ごとに粘度を測定した。測定条件としては、３０℃に１０分，３０分，６０分，９０分放置後に、１４０℃まで１０分間で昇温して、１０分間加熱硬化させた。
【００４９】
測定結果を、図２，図３，図４に示す。図２に示されるように、実施例にかかる２液混合型シーリング材については、３０℃における放置時間が３０分，６０分の場合について測定を行った。その結果、主剤と硬化剤を混合した時点から１０分以内に、粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）を超えており、３０分後には１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）近くに達している。
【００５０】
その後、昇温時に一旦１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）に到達した後、１４０℃で加熱されることによってやや粘度が低下しているが、依然として５万Ｐａ・ｓ（５０万ポアズ）〜７万Ｐａ・ｓ（７０万ポアズ）の高い粘度を保持している。
【００５１】
このように、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材においては、３０℃における放置時間が１０分に達した時点で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）以上に達しており、その後１４０℃に加熱されても１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）以上の粘度を保持しているため、上述した膨れ性試験において１４０℃の乾燥機に投入されて、試験体ＴＰの凹み１内の空気が熱膨張しようとしても、大きな粘度（強度）によって熱膨張を抑えて膨れが生じなかったものと考えられる。
【００５２】
これに対して、図４に示されるように、比較例２のシーリング材においては、３０℃における放置では粘度が殆ど上昇せず（１００Ｐａ・ｓ（１０００ポアズ）程度）、加熱昇温に伴って粘度が上昇して約１１０℃で１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）に到達している。しかし、この時点では既に試験体ＴＰの凹み１内の空気が熱膨張しているため、膨れが生じてしまうものと考えられる。
【００５３】
さらに、図３に示されるように、比較例１のシーリング材においては、３０℃における放置時間が３０分，６０分，９０分の場合について測定を行った。その結果、主剤と硬化剤を混合した時点から約２０分後に、粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）に到達している。しかし、３０℃における放置時間が３０分，６０分，９０分のいずれの場合にも、加熱昇温に伴って、粘度が一時的に１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）未満に低下している。
【００５４】
従って、この粘度が低下した時点において、試験体ＴＰの凹み１内の空気の熱膨張を抑えることができず、膨れが発生するものと考えられる。
【００５５】
このようにして、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材においては、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる。
【００５６】
本実施の形態においては、「ポリオール化合物」としてポリエステルポリオール、「可塑剤」としてトリクレジルフォスフェート、「熱可塑性樹脂」としてアクリル樹脂、「充填剤」として重質炭酸カルシウム、「重合触媒」としてジブチル錫ラウリレート、「イソシアネート系プレポリマー」としてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマーを用いた場合について説明したが、同様な特性を有するポリオール化合物、可塑剤、熱可塑性樹脂、充填剤、重合触媒、イソシアネート系プレポリマーであれば、他の化合物を用いることもできる。
【００５７】
本発明を実施するに際しては、２液混合型シーリング材の配合、成分、数量、材質、塗布厚さ、塗布面積、加熱曲線等についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材及び比較例１，比較例２にかかるシーリング材の膨れ性試験に用いる試験体の作製方法を示す説明図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【図３】図３は比較例１にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【図４】図４は比較例２にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に空間があっても加熱硬化時の空気熱膨張による膨れ等の不良が発生し難い、自動車のドア等の蓋物パネル等に用いられる２液混合型シーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の蓋物パネル等の接合部には、水密・気密等を目的に、加熱硬化タイプのシーリング材が施工されており、コスト面や取扱いの容易性の面等から塩化ビニルプラスチゾル系の加熱硬化タイプのシーリング材が多く用いられている。これらのシーリング材は、室温ではペースト状で、その後の塗装硬化時に併せて硬化（ゲル化）して、エラストマー状となる。
【０００３】
一方、ドアやフード等の蓋物パネルは、合わせ部に防錆接着剤を塗布した後、アウターパネルの端部を折り曲げて固定するヘミング工法によって施工されているが、この方法では内部に微小な空間が発生し易く、この上に塗布されたシーリング材が加熱硬化時の空間熱膨張によって膨れ現象を起こし、外観上見栄えが悪くなるばかりでなく大きなものになると破泡して、水密性が確保できなくなって錆が生ずることもあった。
【０００４】
そこで、空間を少なくするために防錆接着剤の塗布位置やヘミング圧等で調整を行っているが、このような調整では空間を完全に無くすことはできず、膨れの補修に多大な工数が掛かっている。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１に記載された発明においては、車体パネルのヘム部接着シール工法として、ヘミング工程に用いられる接着剤中に１００μｍ〜３００μｍのガラスビーズを０．３重量％〜２重量％添加することによって、従来よりも低圧でプレスすることができ、当該板合わせ部に用いられるシーリング材は熱硬化性材料を３％以上添加して、１５０℃加熱時の強度が５０ｋＰａ以上になるものを施工すれば、膨れ等を有効に防止または低減できるとしている。
【０００６】
また、特許文献２に記載された発明においては、成形シール材およびその製造方法として、プラスチゾルを塗布機によってシールする箇所に合わせた形状を有する予備加熱用鋼板に塗布して、鋼板ごと予備加熱して仮硬化した成形タイプのシール材を作製する。このように作製したシール材を施工することによって、シール材のための焼付け等を低減することができ、容易な作業で垂れや切れ等がない良好な外観が得られるとしている。
【特許文献１】特開２００４−２６０７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５４０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された発明においては、内部の微小な空間による膨れは熱による連続した体積膨張に伴う現象であり、現在用いられている１液加熱硬化タイプでは概ね４０℃以上の昇温過程時に発生し始めることが分かっている。従って、１５０℃加熱時の強度を５０ｋＰａ以上としても、その前に既に膨れは生じているものと思われ、昇温前のシーリング材の強度や粘度についての制御はされていない。
【０００８】
また、特許文献２に記載された発明においては、シール材の一定膜厚塗布に対しては有効であると考えられるが、このような成形シール材においては粘着テープのように施工時に気泡を巻き込み易いという問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、内部に空間があっても膨れが発生し難い室温でプレ硬化するシーリング材であって、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行しており、前記加熱処理時においても前記粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内を保持しているものである。
【００１１】
請求項２の発明にかかる２液混合型シーリング材は、請求項１の構成において、前記混合直後から１０分〜２０分の範囲内で前記２０℃〜４０℃の範囲内の室温で粘度が前記１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行するものである。
【００１２】
請求項３の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、前記主剤はポリオール化合物を３０重量部〜５０重量部、可塑剤を２０重量部〜４０重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部、重合触媒を０．１重量部〜０．５重量部含有し、前記硬化剤はジイソシアネート系プレポリマーを２５重量部〜４５重量部、可塑剤を２５重量部〜４５重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部含有するものである。
【００１３】
ここで、「ポリオール化合物」としては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール（ＰＯＰ）、ポリエステルポリオール（ＰＥＰ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ポリブタジエンポリオール（ＰＢＰ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（３ＭＰＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）、ポリエーテルポリオール、等があり、「可塑剤」としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、等がある。
【００１４】
また、「熱可塑性樹脂」としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、等があり、「充填剤」としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、珪藻土等の一般に充填剤として使用されるものがあり、「重合触媒」としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド等の有機錫化合物や、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛等や、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、等がある。
【００１５】
また、「イソシアネート系プレポリマー」としては例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマーを始めとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、等をベースとしたプレポリマー類がある。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行しており、加熱処理時においても粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内を保持している。
【００１７】
このような２液混合型シーリング材においては、主剤と硬化剤とを混合した直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、例えば その後の塗装加熱硬化時等の加熱処理時においては、既に粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化が進行している。
【００１８】
従って、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温（１４０℃前後）によって熱膨張しようとしても、シーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化しているため空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。そして、引き続き加熱硬化時の高温（１４０℃前後）に曝されてもシーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）より軟化することはないので、膨れが発生したり垂れが生じたりすることもなく、良好な外観を保つことができる。
【００１９】
このようにして、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材となる。
【００２０】
請求項２の発明にかかる２液混合型シーリング材は、混合直後から１０分〜２０分の範囲内で２０℃〜４０℃の範囲内の室温で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行するものである。
【００２１】
このような２液混合型シーリング材においては、混合直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、混合直後から１０分〜２０分の範囲内で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行する。
【００２２】
従って、２液混合型シーリング材の塗布後に直ちに塗装加熱硬化時等の加熱処理が行われても、シーリング材塗布部分の温度が上昇するときには既にシーリング材の粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内に達しているので、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温によって熱膨張しようとしても、空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。
【００２３】
このようにして、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材となる。
【００２４】
請求項３の発明にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、主剤はポリオール化合物を３０重量部〜５０重量部、可塑剤を２０重量部〜４０重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部、重合触媒を０．１重量部〜０．５重量部含有し、硬化剤はジイソシアネート系プレポリマーを２５重量部〜４５重量部、可塑剤を２５重量部〜４５重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部含有する。
【００２５】
ここで、「ポリオール化合物」としては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール（ＰＯＰ）、ポリエステルポリオール（ＰＥＰ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、ポリブタジエンポリオール（ＰＢＰ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（３ＭＰＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）、ポリエーテルポリオール、等があり、「可塑剤」としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、等がある。
【００２６】
また、「熱可塑性樹脂」としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、等があり、「充填剤」としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、珪藻土等の一般に充填剤として使用されるものがあり、「重合触媒」としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド等の有機錫化合物や、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛等や、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、等がある。
【００２７】
また、「イソシアネート系プレポリマー」としては例えばＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマーを始めとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、等をベースとしたプレポリマー類がある。
【００２８】
かかる配合からなる主剤と硬化剤とを混合すると、混合した直後には塗布可能な流動性を有しているので、所定の部分に所定の厚さで塗布することができ、塗布後には２０℃〜４０℃の範囲内の室温でも架橋反応が進行して硬化し、例えばその後の塗装加熱硬化時等の加熱処理時においては、既に粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化が進行している。
【００２９】
従って、シーリング材塗布部分の内部に空間が存在して、その部分の空気が加熱硬化時の高温（１４０℃前後）によって熱膨張しようとしても、シーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）〜１億Ｐ（ポアズ）の範囲内まで硬化しているため空気の熱膨張が抑えられて、膨れが殆ど発生しない。そして、引き続き加熱硬化時の高温（１４０℃前後）に曝されてもシーリング材の粘度が１０万Ｐ（ポアズ）より軟化することはないので、膨れが発生したり垂れが生じたりすることもなく、良好な外観を保つことができる。
【００３０】
このようにして、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる２液混合型シーリング材となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態にかかる２液混合型シーリング材について、図１乃至図４を参照して説明する。
【００３２】
図１は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材及び比較例１，比較例２にかかるシーリング材の膨れ性試験に用いる試験体の作製方法を示す説明図である。図２は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。図３は比較例１にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。図４は比較例２にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【００３３】
まず、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材、並びに比較例１及び比較例２にかかるシーリング材の配合について説明する。本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液反応タイプシーリング材である。
【００３４】
主剤は、ポリオール化合物としてのポリエステルポリオール・Ｆ１４８（Ｋｉｎｇ社製）を４０重量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を５５重量部、可塑剤としてのトリクレジルフォスフェート（Ｊプラス社製）を３０重量部、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂・Ｆ−３２０（日本ゼオン（株）製）（アクリル樹脂Ａ）を３０重量部、重合触媒としてのジブチル錫ラウリレート・Ｓｃａｔ−１を０．２重量部、混合してなる。
【００３５】
一方、硬化剤は、ジイソシアネート系プレポリマーとしてのＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマー・Ｄ−１７７Ｎ（三井武田ケミカル（株）製）を３５重量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を５５重量部、可塑剤としてのトリクレジルフォスフェート（Ｊプラス社製）を３５重量部、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂・Ｆ−３２０（日本ゼオン（株）製）を３０重量部、混合してなる。
【００３６】
なお、「重質炭酸カルシウム」とは、炭酸カルシウムを約１μｍ〜２μｍの微粒子に微粉砕したものである。これらをそれぞれ計量、混合、脱泡攪拌して、主剤と硬化剤とを作製した。
【００３７】
比較例１にかかるシーリング材は、主剤と硬化剤とからなる２液ゾルゲルタイプシーリング材である。主剤は、アクリル樹脂・ＬＰ−３１０４（三菱レイヨン（株）製）（アクリル樹脂Ｂ）を６０重量部、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）（Ｊプラス社製）を５０重量部、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を４０重量部、ブロックウレタンプレポリマー・ＱＲ−９４２８（旭電化工業（株）製）を５重量部、混合してなる。
【００３８】
硬化剤は、ＤＩＮＰ（Ｊプラス社製）を１５重量部、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学（株）製）を２５重量部、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を５０重量部、変性ポリアミドアミン・ＥＨ−３７３１Ｓ（旭電化工業（株）製）（変性ポリアミドアミンＢ）を３重量部、混合してなる。これらをそれぞれ計量、混合、脱泡攪拌して、主剤と硬化剤とを作製した。
【００３９】
比較例２にかかるシーリング材は、１液ゾルゲルタイプのシーリング材である。ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂・Ｐ−３８Ｊ（新第一塩ビ（株）製）を５０重量部、ＤＩＮＰ（Ｊプラス社製）を４０重量部、合成炭酸カルシウム・カルファイン２００（丸尾カルシウム（株）製）を２０重量部、重質炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）を３０重量部、変性ポリアミドアミン・ヌーリーボンド２７２（エアープロダクツジャパン（株）製）（変性ポリアミドアミンＡ）を３重量部、混合してなる。
【００４０】
以上の本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材、並びに比較例１及び比較例２にかかるシーリング材の配合について、表１にまとめて示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
次に、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材、並びに比較例１及び比較例２にかかるシーリング材の膨れ性試験について、図１を参照して説明する。試験片としては、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのＥＤ鋼板を用いて、図１（ａ）に示されるように、このＥＤ鋼板Ｅ１にポンチを用いて深さ１．５ｍｍの凹み１を付ける。
【００４３】
続いて、図１（ｂ）に示されるように、同じ大きさのＥＤ鋼板Ｅ２の、ＥＤ鋼板Ｅ１の凹み１に対応する位置に、ドリルで内径３．５ｍｍの貫通穴２を開けて、ＥＤ鋼板Ｅ１とＥＤ鋼板Ｅ２の間に隙間ができないようにして、エポキシ系接着剤で両者を貼り合わせる。そして、３０℃雰囲気において、各シーリング材３を貫通穴２を覆うようにして、内部にシーリング材３を押し込まないように注意しながら、所定の厚さ（１ｍｍ，２ｍｍ，３ｍｍ）になるように塗布する。
【００４４】
なお、２液型シーリング材（実施例及び比較例１）の場合には、アドバンテック製２液カートリッジとスタティックミキサーを用いて、混合塗布した。このようにして、図１（ｃ）に示されるように、試験体ＴＰを作製した。この試験体ＴＰを所定時間（１０分，３０分，６０分，９０分）３０℃雰囲気に放置した後、１４０℃に調整された乾燥機に１０分間投入した。
【００４５】
そして、試験体ＴＰを乾燥機から取り出した後、室温まで放冷してから、試験体ＴＰのシーリング材３の塗布面（特に貫通穴２の上）に生じた、凹み１内の空気の熱膨張による膨れの大きさを測定した。その結果、膨れが全くないか膨れの高さが０．５ｍｍ未満の場合を○、膨れの高さが０．５ｍｍ以上の場合を×と評価した。試験結果を、表２にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示されるように、実施例にかかる２液混合型シーリング材においては、３０℃雰囲気での放置時間が１０分間で塗布厚さが１ｍｍの場合のみに膨れが発生したが、他の全ての条件においては○の評価となった。これに対して、比較例１，比較例２においては、全ての条件において膨れが発生し、×の評価となった。なお、比較例２のシーリング材については、１液ゾルゲルタイプであり、塗布後の時間経過によって強度（粘度）が変化するものではないため、３０℃雰囲気での放置時間が１０分間の場合のみについて試験を行った。
【００４８】
次に、表２に示される膨れ性試験の結果と各シーリング材の粘度変化との関係を調べるため、粘度測定試験を行った。粘度測定装置としては、レオメトリックス社製粘弾性測定機を用いて、パラレルプレート振動式（プレート径２５ｍｍ、間隔１ｍｍ）によって時間ごとに粘度を測定した。測定条件としては、３０℃に１０分，３０分，６０分，９０分放置後に、１４０℃まで１０分間で昇温して、１０分間加熱硬化させた。
【００４９】
測定結果を、図２，図３，図４に示す。図２に示されるように、実施例にかかる２液混合型シーリング材については、３０℃における放置時間が３０分，６０分の場合について測定を行った。その結果、主剤と硬化剤を混合した時点から１０分以内に、粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）を超えており、３０分後には１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）近くに達している。
【００５０】
その後、昇温時に一旦１０万Ｐａ・ｓ（１００万ポアズ）に到達した後、１４０℃で加熱されることによってやや粘度が低下しているが、依然として５万Ｐａ・ｓ（５０万ポアズ）〜７万Ｐａ・ｓ（７０万ポアズ）の高い粘度を保持している。
【００５１】
このように、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材においては、３０℃における放置時間が１０分に達した時点で粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）以上に達しており、その後１４０℃に加熱されても１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）以上の粘度を保持しているため、上述した膨れ性試験において１４０℃の乾燥機に投入されて、試験体ＴＰの凹み１内の空気が熱膨張しようとしても、大きな粘度（強度）によって熱膨張を抑えて膨れが生じなかったものと考えられる。
【００５２】
これに対して、図４に示されるように、比較例２のシーリング材においては、３０℃における放置では粘度が殆ど上昇せず（１００Ｐａ・ｓ（１０００ポアズ）程度）、加熱昇温に伴って粘度が上昇して約１１０℃で１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）に到達している。しかし、この時点では既に試験体ＴＰの凹み１内の空気が熱膨張しているため、膨れが生じてしまうものと考えられる。
【００５３】
さらに、図３に示されるように、比較例１のシーリング材においては、３０℃における放置時間が３０分，６０分，９０分の場合について測定を行った。その結果、主剤と硬化剤を混合した時点から約２０分後に、粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）に到達している。しかし、３０℃における放置時間が３０分，６０分，９０分のいずれの場合にも、加熱昇温に伴って、粘度が一時的に１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）未満に低下している。
【００５４】
従って、この粘度が低下した時点において、試験体ＴＰの凹み１内の空気の熱膨張を抑えることができず、膨れが発生するものと考えられる。
【００５５】
このようにして、本実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材においては、内部に空間があっても膨れが発生し難く、高温においても膨れを抑制できる粘度を有するシーリング材とすることによって、容易に良好な外観を得ることができる。
【００５６】
本実施の形態においては、「ポリオール化合物」としてポリエステルポリオール、「可塑剤」としてトリクレジルフォスフェート、「熱可塑性樹脂」としてアクリル樹脂、「充填剤」として重質炭酸カルシウム、「重合触媒」としてジブチル錫ラウリレート、「イソシアネート系プレポリマー」としてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系プレポリマーを用いた場合について説明したが、同様な特性を有するポリオール化合物、可塑剤、熱可塑性樹脂、充填剤、重合触媒、イソシアネート系プレポリマーであれば、他の化合物を用いることもできる。
【００５７】
本発明を実施するに際しては、２液混合型シーリング材の配合、成分、数量、材質、塗布厚さ、塗布面積、加熱曲線等についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材及び比較例１，比較例２にかかるシーリング材の膨れ性試験に用いる試験体の作製方法を示す説明図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態の実施例にかかる２液混合型シーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【図３】図３は比較例１にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【図４】図４は比較例２にかかるシーリング材における温度変化に対する粘度変化を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、
混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行しており、
前記加熱処理時においても前記粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内を保持していることを特徴とする２液混合型シーリング材。
【請求項２】
前記混合直後から１０分〜２０分の範囲内で前記２０℃〜４０℃の範囲内の室温で粘度が前記１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行することを特徴とする請求項１に記載の２液混合型シーリング材。
【請求項３】
主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、
前記主剤はポリオール化合物を３０重量部〜５０重量部、可塑剤を２０重量部〜４０重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部、重合触媒を０．１重量部〜０．５重量部含有し、前記硬化剤はジイソシアネート系プレポリマーを２５重量部〜４５重量部、可塑剤を２５重量部〜４５重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部含有することを特徴とする２液混合型シーリング材。
【請求項１】
主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、
混合直後には塗布可能な流動性を有し、２０℃〜４０℃の範囲内の室温で架橋反応が進行して硬化し、その後の加熱処理時には粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行しており、
前記加熱処理時においても前記粘度が１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内を保持していることを特徴とする２液混合型シーリング材。
【請求項２】
前記混合直後から１０分〜２０分の範囲内で前記２０℃〜４０℃の範囲内の室温で粘度が前記１万Ｐａ・ｓ（１０万ポアズ）〜１０００万Ｐａ・ｓ（１億ポアズ）の範囲内まで硬化が進行することを特徴とする請求項１に記載の２液混合型シーリング材。
【請求項３】
主剤と硬化剤とからなる２液混合型シーリング材であって、
前記主剤はポリオール化合物を３０重量部〜５０重量部、可塑剤を２０重量部〜４０重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部、重合触媒を０．１重量部〜０．５重量部含有し、前記硬化剤はジイソシアネート系プレポリマーを２５重量部〜４５重量部、可塑剤を２５重量部〜４５重量部、熱可塑性樹脂を２０重量部〜４０重量部、充填剤を４５重量部〜６５重量部含有することを特徴とする２液混合型シーリング材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２６２１８４（Ｐ２００７−２６２１８４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８７２３９（Ｐ２００６−８７２３９）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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