２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法
【課題】Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて得られる生成物等、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、種々のハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物が含まれる混合物から、前記不純物を効率的に除去する。
【解決手段】Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、Ｒ−１２３４ｙｆを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩に接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する精製方法。
【解決手段】Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、Ｒ−１２３４ｙｆを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩に接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ｒ−１２３４ｙｆ）は、塩素を含まないため、冷媒等に使用されるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
Ｒ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、Ｒ−１２１４ｙａ）を水素と反応させて還元することでＲ−１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元した生成物には、Ｒ−１２３４ｙｆに加えて、３，３−ジフルオロプロペン等のハイドロハロアルケン不純物、および１，１，１，２−テトラフルオロプロパン等のハイドロハロアルカン不純物が含まれている。生成物からＲ−１２３４ｙｆを精製する方法としては、蒸留精製が広く使用されている。しかし、前記不純物のうち、Ｒ−１２３４ｙｆと構造が似ているものは沸点が近いため、蒸留精製による分離が困難である。
【０００４】
一方、ハイドロハロアルケン、ハイドロハロアルカン等を含む混合物から、目的の化合物を蒸留精製以外の方法で精製する方法として、分子篩を使用する方法が知られている。具体的には、特許文献２に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の飽和ハイドロフルオロカーボンと、Ｒ−１２３４ｙｆ等のハイドロハロアルケン不純物を含む生成物を、最大寸法が７Åより大きく１０Åまでの気孔を有する分子篩に接触させ、前記ハイドロハロアルケン不純物を除去する精製方法が示されている。しかし、特許文献２に示されている方法は、Ｒ−１２３４ｙｆの精製方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６０６１４号
【特許文献２】特許第４１２１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて得られる生成物等、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、種々のハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物が含まれる混合物から、前記不純物を効率的に除去できるＲ−１２３４ｙｆの精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とし、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、
有効細孔径が５〜１０Åの分子篩に接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［２］前記ハイドロハロアルケン不純物がハイドロハロプロペンを含む前記［１］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［３］前記ハイドロハロアルカン不純物がハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を含む前記［１］または［２］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［４］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［５］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［６］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［７］前記混合物から、前記ハイドロハロアルカン不純物として、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパンおよび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［８］前記分子篩に接触させる混合物がガス状である前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法によれば、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、種々のハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物が含まれる混合物から、前記不純物を効率的に除去できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、Ｒ−１２３４ｙｆを除くハイドロハロアルケン不純物（以下、単に「ハイドロハロアルケン不純物」という。）、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩（以下、「分子篩Ａ」という。）に接触させて、前記不純物の少なくとも一部を除去する方法である。
【００１０】
本発明の精製方法は、分子篩Ａに接触させる際の前記混合物の状態の違いにより、下記方法（α）または方法（β）が挙げられる。
（α）分子篩Ａに、ガス状の前記混合物を接触させる方法。
（β）分子篩Ａに、液状の前記混合物を接触させる方法。
【００１１】
（方法（α））
方法（α）としては、例えば、分子篩Ａを充填した吸着層を形成し、該吸着層に混合物ガスを接触させる方法が挙げられる。
方法（α）における精製は、回分式でもよく、連続式でもよい。
分子篩Ａの有効細孔径は、５〜１０Åである。分子篩Ａの有効細孔径が前記範囲内であれば、混合物から不純物を効率的に除去でき、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られる。分子篩Ａの有効細孔径は、不純物の除去効率が高い点から、７〜１０Åが好ましい。分子篩Ａの有効細孔径が前記範囲内において大きいほど不純物の除去効率が高くなる。
分子篩Ａの有効細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定される細孔径である。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２等が挙げられる。
【００１２】
分子篩Ａとしては、活性炭、セライト、シリカゲル、ゼオライト等の分子篩等が挙げられる。なかでも、不純物の除去効率の点から、ゼオライトが好ましい。
ゼオライトが有するカチオン種は、ナトリウムイオン、カルシウムイオンが好ましい。
ゼオライトとしては、例えば、ゼオライトＭＳ−１３Ｘ（有効細孔径（公称気孔直径）：１０Å、ＮａＸ型）、ゼオライトＭＳ−５Ａ（有効細孔径（公称気孔直径）：５Å、ＣａＡ型）、ゼオライトＦ−９（有効細孔径（公称気孔直径）：９Å、ＣａＸ型）等が挙げられる。
【００１３】
分子篩Ａは、精製に使用する前に、１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、減圧下での加熱処理することが好ましい。これにより、分子篩Ａが活性化され、不純物の除去効率が向上する。
【００１４】
吸着層における分子篩Ａの充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。分子篩Ａの充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの分子篩Ａの充填量が多くなり、混合物ガスの処理量を多くできるため処理効率が向上する。
吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
【００１５】
精製時の吸着層の温度は、−１０〜７０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。吸着層の温度が上限値以下であれば、分子篩Ａの吸着効率が向上し、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られやすい。
【００１６】
精製時の圧力（絶対圧、以下同様）は、１０〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、不純物の吸着効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【００１７】
吸着層に流通させる混合物ガスの流量は、５〜１００ｍＬ／分が好ましく、２０〜５０ｍＬ／分がより好ましい。混合物ガスの流量が下限値以上であれば、精製により得られるＲ−１２３４ｙｆの量がより多くなる。混合物ガスの流量が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。
【００１８】
また、不純物の除去効率の点から、吸着層に流通させる混合物ガス中に含まれる不純物の総量は、吸着層中の分子篩Ａの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、方法（α）においては、吸着層への混合物ガスの総流通量を、前記不純物の分子篩Ａに対する割合が前記上限値以下となるように調節して精製することが好ましい。
【００１９】
方法（α）に使用する反応器としては、分子篩Ａを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００２０】
（方法（β））
方法（β）では、分子篩Ａに、前記混合物を液体の状態で接触させる。
方法（β）における分子篩Ａは、方法（α）で挙げたものと同じものが使用できる。
方法（β）における精製は、回分式でもよく、連続式でもよい。
【００２１】
精製時の温度は、−３０〜７０℃が好ましく、−３０〜４０℃がより好ましい。精製時の温度が下限値以上であれば、不純物の除去速度が向上する。精製時の温度が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。
精製時の圧力は、１００〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。精製時の圧力が下限値以上であれば、不純物の除去速度が向上する。精製時の圧力が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。
精製時の分子篩Ａと混合物との接触時間は、回分式でも連続式でも２時間以上が好ましい。
【００２２】
また、不純物の除去効率が向上する点から、分子篩Ａに接触させる混合物中の不純物の総量は、分子篩Ａの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、方法（β）においては、分子篩Ａに接触させる混合物の液量を、前記不純物の分子篩Ａに対する割合が前記上限値以下となるように調節して精製することが好ましい。
【００２３】
精製に使用する反応器としては、所望の温度、圧力で、分子篩Ａに混合物を液体状態で接触させられるものであればよく、オートクレーブ等が挙げられる。
【００２４】
本発明の精製方法では、不純物の除去効率がより高い点から、方法（β）よりも方法（α）の方が好ましい。また、設備が簡便になる点では、精製対象となる混合物がガス状で得られる場合は方法（α）、混合物が液状で得られる場合は方法（β）を採用することが有利である。
【００２５】
本発明の精製方法の精製の対象となる混合物は、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分として含む。混合物がＲ−１２３４ｙｆを主成分とするとは、混合物中のＲ−１２３４ｙｆの含有量が９０体積％以上であることを意味する。
前記混合物中のＲ−１２３４ｙｆの含有量は、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られやすい点から、９５体積％以上が好ましく、９８体積％以上がより好ましい。
【００２６】
また、前記混合物は、ハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物を含む。ハイドロハロアルケンとは、水素原子とハロゲン原子の両方を有する、Ｒ−１２３４ｙｆ以外のアルケンである。また、ハイドロハロアルカンとは、水素原子とハロゲン原子の両方を有するアルカンである。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００２７】
混合物中のハイドロハロアルケン不純物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆ（沸点：−２９℃）と沸点が近い不純物であっても効率的に除去できるため、ハイドロハロアルケン不純物として、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近いハイドロハロプロペンを除去対象とすることが有効である。なかでも、前記ハイドロハロプロペンとして、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ−１２４３ｚｆ：沸点−２２℃）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、Ｒ−１２２５ｙｅ：沸点−１９℃）および３，３−ジフルオロプロペン（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ−１２５２ｚｆ：沸点−２７℃）からなる群から選ばれる１種以上を除去対象とすることが有効である。特に、本発明の精製方法は、Ｒ−１２２５ｙｅの除去効率が高いので、ハイドロハロアルケン不純物として、Ｒ−１２２５ｙｅを除去対象とすることが有効である。また、本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が非常に近く蒸留精製で分離不可能なＲ−１２４３ｚｆを除去対象とすることが有効である。
【００２８】
混合物中のハイドロハロアルカン不純物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
また、本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近い不純物であっても効率的に除去できるため、ハイドロハロアルカン不純物として、ハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を除去対象とすることが有効である。ハイドロハロプロパンとしては、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３、Ｒ−２５４ｅｂ：沸点−６℃）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ−２６３ｆｂ：沸点−１３℃）等が挙げられる。ハイドロハロエタンとしては、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＣｌＦ、Ｒ−１２４：沸点−１２℃）等が挙げられる。本発明の精製方法は、ハイドロハロアルカン不純物として、Ｒ−２５４ｅｂ、Ｒ−２６３ｆｂおよびＲ−１２４からなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去対象とすることが好ましい。
【００２９】
Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、前記ハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物としては、例えば、公知の方法により、触媒の存在下、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元することにより得られる生成物等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ−１２１４ｙａを水素還元した生成物等、目的とするＲ−１２３４ｙｆにハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物が含まれている場合、前述のように、蒸留精製では沸点の近い不純物の除去が困難である。これに対し、本発明者等は、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩Ａが、Ｒ−１２３４ｙｆは吸着せず、他のハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物を吸着することを見出した。本発明の精製方法によれば、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とする混合物を分子篩Ａに接触させることで、該混合物に含まれるＲ−１２３４ｙｆと沸点の近い不純物も吸着除去でき、Ｒ−１２３４ｙｆを精製できる。
【００３１】
また、本発明の精製方法に使用する分子篩Ａは、水分も吸着除去できる。そのため、本発明の精製方法は、ハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物に加えて、不純物として水分が含まれている混合物を精製の対象とすることも有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。
［ガス組成］
本実施例で使用した混合物ガス、および精製後のガスの組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００３３】
［例１］
内径４ｍｍ、長さ１ｍのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）製のチューブに、分子篩ＡとしてゼオライトＭＳ−１３Ｘ（有効細孔径（公称気孔直径）：１０Å）の粒状ペレット３．６ｇを充填した。その後、前記チューブ内の吸着層に、表１に示す組成のＲ−１２３４ｙｆを主成分とする混合物ガスの３ｇを流量３０ｍＬ／分で流通させてＲ−１２３４ｙｆを精製した。精製時の吸着層の温度は２０℃、圧力は１０１ｋＰａとした。精製後のガスの組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１における略号は、それぞれ以下の化合物を意味する。以下の表についても同様である。
Ｒ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
Ｒ−１２４３ｚｆ：３，３，３−トリフルオロプロペン
Ｒ−１２２５ｙｅ：１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン
Ｒ−１２５２ｚｆ：３，３−ジフルオロプロペン
Ｒ−２５４ｅｂ：１，１，１，２−テトラフルオロプロパン
Ｒ−２６３ｆｂ：１，１，１−トリフルオロプロパン
Ｒ−１２４：１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
【００３６】
［例２］
内径４ｍｍ、長さ１ｍのＰＦＡ製のチューブに、分子篩ＡとしてゼオライトＭＳ−５Ａ（有効細孔径（公称気孔直径）：５Å）の粒状ペレット３．８ｇを充填した。その後、前記チューブ内の吸着層に、表２に示す組成のＲ−１２３４ｙｆを主成分とするガスの３ｇを流量３０ｍＬ／分で流通させてＲ−１２３４ｙｆを精製した。精製時の吸着層の温度は２０℃、圧力は１０１ｋＰａとした。精製後のガスの組成を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
［例３］
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、分子篩ＡとしてゼオライトＭＳ−１３Ｘ（有効細孔径（公称気孔直径）：１０Å）の粒状ペレット３．８ｇを充填し、該オートクレーブ内に、表３に示す組成のＲ−１２３４ｙｆを主成分とする液の１５．８ｇを加え、２時間、前記分子篩に接触させてＲ−１２３４ｙｆを精製した。精製時の温度は２０℃、圧力は６００ｋＰａとした。精製後のガスの組成を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
［例４］
内径５ｍｍ、長さ１ｍのＰＦＡ製のチューブに、分子篩としてゼオライトＭＳ−３Ａ（有効細孔径（公称気孔直径）：３Å）の粒状ペレット８．６８ｇを充填し、該チューブ内に、表４に示す組成のＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とするガスの３ｇを流量３０ｍＬ／分で流通させた。また、その時の吸着層の温度は２０℃、圧力は１０１ｋＰａとした。前記流通後のガスの組成を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表１および表２に示すように、分子篩Ａに混合物ガスを接触させた例１および例２では、Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２２５ｙｅ、Ｒ−１２５２ｚｆ、Ｒ−２５４ｅｂ、Ｒ−２６３ｆｂおよびＲ−１２４の少なくとも一部が除去されており、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られた。特にＲ−１２２５ｙｅの除去効率が高かった。また、有効細孔径が１０Åのゼオライトを使用した例１の方が、有効細孔径が５Åのゼオライトを使用した例２に比べて不純物の除去効率が高かった。
また、表３に示すように、分子篩Ａに混合物を液体状態で接触させた例３でも、不純物が効率的に除去され、高純度なＲ−１２２３ｙｆが得られた。
一方、有効細孔径３Åのゼオライトを使用した例４では、不純物がほとんど除去されず、Ｒ−１２３４ｙｆの純度が変化しなかった。
以上のように、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩Ａに混合物を接触させることで、不純物を効率的に除去してＲ−１２３４ｙｆを精製できた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近い不純物も除去できるため、Ｒ−１２１４ｙａを水素還元した生成物の精製等に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ｒ−１２３４ｙｆ）は、塩素を含まないため、冷媒等に使用されるクロロフルオロカーボン類等のフロン類の代替化合物として有用である。
Ｒ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、Ｒ−１２１４ｙａ）を水素と反応させて還元することでＲ−１２３４ｙｆを得る方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元した生成物には、Ｒ−１２３４ｙｆに加えて、３，３−ジフルオロプロペン等のハイドロハロアルケン不純物、および１，１，１，２−テトラフルオロプロパン等のハイドロハロアルカン不純物が含まれている。生成物からＲ−１２３４ｙｆを精製する方法としては、蒸留精製が広く使用されている。しかし、前記不純物のうち、Ｒ−１２３４ｙｆと構造が似ているものは沸点が近いため、蒸留精製による分離が困難である。
【０００４】
一方、ハイドロハロアルケン、ハイドロハロアルカン等を含む混合物から、目的の化合物を蒸留精製以外の方法で精製する方法として、分子篩を使用する方法が知られている。具体的には、特許文献２に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の飽和ハイドロフルオロカーボンと、Ｒ−１２３４ｙｆ等のハイドロハロアルケン不純物を含む生成物を、最大寸法が７Åより大きく１０Åまでの気孔を有する分子篩に接触させ、前記ハイドロハロアルケン不純物を除去する精製方法が示されている。しかし、特許文献２に示されている方法は、Ｒ−１２３４ｙｆの精製方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６０６１４号
【特許文献２】特許第４１２１７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて得られる生成物等、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、種々のハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物が含まれる混合物から、前記不純物を効率的に除去できるＲ−１２３４ｙｆの精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とし、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、
有効細孔径が５〜１０Åの分子篩に接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［２］前記ハイドロハロアルケン不純物がハイドロハロプロペンを含む前記［１］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［３］前記ハイドロハロアルカン不純物がハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を含む前記［１］または［２］に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［４］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［５］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［６］前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［７］前記混合物から、前記ハイドロハロアルカン不純物として、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパンおよび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
［８］前記分子篩に接触させる混合物がガス状である前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＲ−１２３４ｙｆの精製方法によれば、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、種々のハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物が含まれる混合物から、前記不純物を効率的に除去できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、Ｒ−１２３４ｙｆを除くハイドロハロアルケン不純物（以下、単に「ハイドロハロアルケン不純物」という。）、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩（以下、「分子篩Ａ」という。）に接触させて、前記不純物の少なくとも一部を除去する方法である。
【００１０】
本発明の精製方法は、分子篩Ａに接触させる際の前記混合物の状態の違いにより、下記方法（α）または方法（β）が挙げられる。
（α）分子篩Ａに、ガス状の前記混合物を接触させる方法。
（β）分子篩Ａに、液状の前記混合物を接触させる方法。
【００１１】
（方法（α））
方法（α）としては、例えば、分子篩Ａを充填した吸着層を形成し、該吸着層に混合物ガスを接触させる方法が挙げられる。
方法（α）における精製は、回分式でもよく、連続式でもよい。
分子篩Ａの有効細孔径は、５〜１０Åである。分子篩Ａの有効細孔径が前記範囲内であれば、混合物から不純物を効率的に除去でき、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られる。分子篩Ａの有効細孔径は、不純物の除去効率が高い点から、７〜１０Åが好ましい。分子篩Ａの有効細孔径が前記範囲内において大きいほど不純物の除去効率が高くなる。
分子篩Ａの有効細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定される細孔径である。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２等が挙げられる。
【００１２】
分子篩Ａとしては、活性炭、セライト、シリカゲル、ゼオライト等の分子篩等が挙げられる。なかでも、不純物の除去効率の点から、ゼオライトが好ましい。
ゼオライトが有するカチオン種は、ナトリウムイオン、カルシウムイオンが好ましい。
ゼオライトとしては、例えば、ゼオライトＭＳ−１３Ｘ（有効細孔径（公称気孔直径）：１０Å、ＮａＸ型）、ゼオライトＭＳ−５Ａ（有効細孔径（公称気孔直径）：５Å、ＣａＡ型）、ゼオライトＦ−９（有効細孔径（公称気孔直径）：９Å、ＣａＸ型）等が挙げられる。
【００１３】
分子篩Ａは、精製に使用する前に、１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、減圧下での加熱処理することが好ましい。これにより、分子篩Ａが活性化され、不純物の除去効率が向上する。
【００１４】
吸着層における分子篩Ａの充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。分子篩Ａの充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの分子篩Ａの充填量が多くなり、混合物ガスの処理量を多くできるため処理効率が向上する。
吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
【００１５】
精製時の吸着層の温度は、−１０〜７０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。吸着層の温度が上限値以下であれば、分子篩Ａの吸着効率が向上し、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られやすい。
【００１６】
精製時の圧力（絶対圧、以下同様）は、１０〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、不純物の吸着効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【００１７】
吸着層に流通させる混合物ガスの流量は、５〜１００ｍＬ／分が好ましく、２０〜５０ｍＬ／分がより好ましい。混合物ガスの流量が下限値以上であれば、精製により得られるＲ−１２３４ｙｆの量がより多くなる。混合物ガスの流量が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。
【００１８】
また、不純物の除去効率の点から、吸着層に流通させる混合物ガス中に含まれる不純物の総量は、吸着層中の分子篩Ａの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、方法（α）においては、吸着層への混合物ガスの総流通量を、前記不純物の分子篩Ａに対する割合が前記上限値以下となるように調節して精製することが好ましい。
【００１９】
方法（α）に使用する反応器としては、分子篩Ａを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００２０】
（方法（β））
方法（β）では、分子篩Ａに、前記混合物を液体の状態で接触させる。
方法（β）における分子篩Ａは、方法（α）で挙げたものと同じものが使用できる。
方法（β）における精製は、回分式でもよく、連続式でもよい。
【００２１】
精製時の温度は、−３０〜７０℃が好ましく、−３０〜４０℃がより好ましい。精製時の温度が下限値以上であれば、不純物の除去速度が向上する。精製時の温度が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。
精製時の圧力は、１００〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。精製時の圧力が下限値以上であれば、不純物の除去速度が向上する。精製時の圧力が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。
精製時の分子篩Ａと混合物との接触時間は、回分式でも連続式でも２時間以上が好ましい。
【００２２】
また、不純物の除去効率が向上する点から、分子篩Ａに接触させる混合物中の不純物の総量は、分子篩Ａの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、方法（β）においては、分子篩Ａに接触させる混合物の液量を、前記不純物の分子篩Ａに対する割合が前記上限値以下となるように調節して精製することが好ましい。
【００２３】
精製に使用する反応器としては、所望の温度、圧力で、分子篩Ａに混合物を液体状態で接触させられるものであればよく、オートクレーブ等が挙げられる。
【００２４】
本発明の精製方法では、不純物の除去効率がより高い点から、方法（β）よりも方法（α）の方が好ましい。また、設備が簡便になる点では、精製対象となる混合物がガス状で得られる場合は方法（α）、混合物が液状で得られる場合は方法（β）を採用することが有利である。
【００２５】
本発明の精製方法の精製の対象となる混合物は、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分として含む。混合物がＲ−１２３４ｙｆを主成分とするとは、混合物中のＲ−１２３４ｙｆの含有量が９０体積％以上であることを意味する。
前記混合物中のＲ−１２３４ｙｆの含有量は、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られやすい点から、９５体積％以上が好ましく、９８体積％以上がより好ましい。
【００２６】
また、前記混合物は、ハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物を含む。ハイドロハロアルケンとは、水素原子とハロゲン原子の両方を有する、Ｒ−１２３４ｙｆ以外のアルケンである。また、ハイドロハロアルカンとは、水素原子とハロゲン原子の両方を有するアルカンである。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００２７】
混合物中のハイドロハロアルケン不純物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆ（沸点：−２９℃）と沸点が近い不純物であっても効率的に除去できるため、ハイドロハロアルケン不純物として、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近いハイドロハロプロペンを除去対象とすることが有効である。なかでも、前記ハイドロハロプロペンとして、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ−１２４３ｚｆ：沸点−２２℃）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、Ｒ−１２２５ｙｅ：沸点−１９℃）および３，３−ジフルオロプロペン（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ−１２５２ｚｆ：沸点−２７℃）からなる群から選ばれる１種以上を除去対象とすることが有効である。特に、本発明の精製方法は、Ｒ−１２２５ｙｅの除去効率が高いので、ハイドロハロアルケン不純物として、Ｒ−１２２５ｙｅを除去対象とすることが有効である。また、本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が非常に近く蒸留精製で分離不可能なＲ−１２４３ｚｆを除去対象とすることが有効である。
【００２８】
混合物中のハイドロハロアルカン不純物は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
また、本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近い不純物であっても効率的に除去できるため、ハイドロハロアルカン不純物として、ハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を除去対象とすることが有効である。ハイドロハロプロパンとしては、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３、Ｒ−２５４ｅｂ：沸点−６℃）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ−２６３ｆｂ：沸点−１３℃）等が挙げられる。ハイドロハロエタンとしては、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＣｌＦ、Ｒ−１２４：沸点−１２℃）等が挙げられる。本発明の精製方法は、ハイドロハロアルカン不純物として、Ｒ−２５４ｅｂ、Ｒ−２６３ｆｂおよびＲ−１２４からなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去対象とすることが好ましい。
【００２９】
Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とし、前記ハイドロハロアルケン不純物およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物としては、例えば、公知の方法により、触媒の存在下、Ｒ−１２１４ｙａを水素と反応させて還元することにより得られる生成物等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ−１２１４ｙａを水素還元した生成物等、目的とするＲ−１２３４ｙｆにハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物が含まれている場合、前述のように、蒸留精製では沸点の近い不純物の除去が困難である。これに対し、本発明者等は、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩Ａが、Ｒ−１２３４ｙｆは吸着せず、他のハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物を吸着することを見出した。本発明の精製方法によれば、Ｒ−１２３４ｙｆを主成分とする混合物を分子篩Ａに接触させることで、該混合物に含まれるＲ−１２３４ｙｆと沸点の近い不純物も吸着除去でき、Ｒ−１２３４ｙｆを精製できる。
【００３１】
また、本発明の精製方法に使用する分子篩Ａは、水分も吸着除去できる。そのため、本発明の精製方法は、ハイドロハロアルケン不純物とハイドロハロアルカン不純物に加えて、不純物として水分が含まれている混合物を精製の対象とすることも有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。
［ガス組成］
本実施例で使用した混合物ガス、および精製後のガスの組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００３３】
［例１］
内径４ｍｍ、長さ１ｍのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）製のチューブに、分子篩ＡとしてゼオライトＭＳ−１３Ｘ（有効細孔径（公称気孔直径）：１０Å）の粒状ペレット３．６ｇを充填した。その後、前記チューブ内の吸着層に、表１に示す組成のＲ−１２３４ｙｆを主成分とする混合物ガスの３ｇを流量３０ｍＬ／分で流通させてＲ−１２３４ｙｆを精製した。精製時の吸着層の温度は２０℃、圧力は１０１ｋＰａとした。精製後のガスの組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１における略号は、それぞれ以下の化合物を意味する。以下の表についても同様である。
Ｒ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
Ｒ−１２４３ｚｆ：３，３，３−トリフルオロプロペン
Ｒ−１２２５ｙｅ：１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン
Ｒ−１２５２ｚｆ：３，３−ジフルオロプロペン
Ｒ−２５４ｅｂ：１，１，１，２−テトラフルオロプロパン
Ｒ−２６３ｆｂ：１，１，１−トリフルオロプロパン
Ｒ−１２４：１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
【００３６】
［例２］
内径４ｍｍ、長さ１ｍのＰＦＡ製のチューブに、分子篩ＡとしてゼオライトＭＳ−５Ａ（有効細孔径（公称気孔直径）：５Å）の粒状ペレット３．８ｇを充填した。その後、前記チューブ内の吸着層に、表２に示す組成のＲ−１２３４ｙｆを主成分とするガスの３ｇを流量３０ｍＬ／分で流通させてＲ−１２３４ｙｆを精製した。精製時の吸着層の温度は２０℃、圧力は１０１ｋＰａとした。精製後のガスの組成を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
［例３］
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、分子篩ＡとしてゼオライトＭＳ−１３Ｘ（有効細孔径（公称気孔直径）：１０Å）の粒状ペレット３．８ｇを充填し、該オートクレーブ内に、表３に示す組成のＲ−１２３４ｙｆを主成分とする液の１５．８ｇを加え、２時間、前記分子篩に接触させてＲ−１２３４ｙｆを精製した。精製時の温度は２０℃、圧力は６００ｋＰａとした。精製後のガスの組成を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
［例４］
内径５ｍｍ、長さ１ｍのＰＦＡ製のチューブに、分子篩としてゼオライトＭＳ−３Ａ（有効細孔径（公称気孔直径）：３Å）の粒状ペレット８．６８ｇを充填し、該チューブ内に、表４に示す組成のＨＦＯ−１２３４ｙｆを主成分とするガスの３ｇを流量３０ｍＬ／分で流通させた。また、その時の吸着層の温度は２０℃、圧力は１０１ｋＰａとした。前記流通後のガスの組成を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
表１および表２に示すように、分子篩Ａに混合物ガスを接触させた例１および例２では、Ｒ−１２４３ｚｆ、Ｒ−１２２５ｙｅ、Ｒ−１２５２ｚｆ、Ｒ−２５４ｅｂ、Ｒ−２６３ｆｂおよびＲ−１２４の少なくとも一部が除去されており、高純度なＲ−１２３４ｙｆが得られた。特にＲ−１２２５ｙｅの除去効率が高かった。また、有効細孔径が１０Åのゼオライトを使用した例１の方が、有効細孔径が５Åのゼオライトを使用した例２に比べて不純物の除去効率が高かった。
また、表３に示すように、分子篩Ａに混合物を液体状態で接触させた例３でも、不純物が効率的に除去され、高純度なＲ−１２２３ｙｆが得られた。
一方、有効細孔径３Åのゼオライトを使用した例４では、不純物がほとんど除去されず、Ｒ−１２３４ｙｆの純度が変化しなかった。
以上のように、有効細孔径が５〜１０Åの分子篩Ａに混合物を接触させることで、不純物を効率的に除去してＲ−１２３４ｙｆを精製できた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の精製方法は、Ｒ−１２３４ｙｆと沸点が近い不純物も除去できるため、Ｒ−１２１４ｙａを水素還元した生成物の精製等に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とし、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、
有効細孔径が５〜１０Åの分子篩に接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項２】
前記ハイドロハロアルケン不純物がハイドロハロプロペンを含む請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項３】
前記ハイドロハロアルカン不純物がハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項４】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項５】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項６】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項７】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルカン不純物として、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパンおよび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項８】
前記分子篩に接触させる混合物がガス状である請求項１〜７のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とし、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを除くハイドロハロアルケン不純物、およびハイドロハロアルカン不純物を含む混合物を、
有効細孔径が５〜１０Åの分子篩に接触させて前記不純物の少なくとも一部を除去する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項２】
前記ハイドロハロアルケン不純物がハイドロハロプロペンを含む請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項３】
前記ハイドロハロアルカン不純物がハイドロハロプロパンおよびハイドロハロエタンの少なくとも一方を含む請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項４】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項５】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項６】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルケン不純物として、３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を除去する請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項７】
前記混合物から、前記ハイドロハロアルカン不純物として、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパンおよび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる１種以上の少なくとも一部を除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項８】
前記分子篩に接触させる混合物がガス状である請求項１〜７のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【公開番号】特開２０１２−１４９５（Ｐ２０１２−１４９５Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８３５０（Ｐ２０１０−１３８３５０）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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