３Ａ型ゼオライト成形体およびその製造方法
【構成】■ Ｋイオン交換率１６％以上３５％未満、かつ、結晶含有率９０％以上の３Ａ型ゼオライト成形体、および■ ４Ａ型ゼオライトと結晶化によりゼオライトとし得るバインダーとの混合物を成形した後、該成形体中のバインダーを結晶化し、該結晶化によって得られた成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜０．５モルのＫイオンでイオン交換することによる、上記３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法
【効果】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、水分吸着性能が優れ、且つ機械的特性が著しく優れていて割れや崩壊を生じにくい。本発明の方法によれば、ゼオライト純分がほぼ１００％であって水分吸着量が非常に高く、かつ、極めて優れた機械的特性を有するバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体を製造することができる。
【効果】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、水分吸着性能が優れ、且つ機械的特性が著しく優れていて割れや崩壊を生じにくい。本発明の方法によれば、ゼオライト純分がほぼ１００％であって水分吸着量が非常に高く、かつ、極めて優れた機械的特性を有するバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バインダレスの３Ａ型ゼオライトすなわち約３オングストロームの細孔径を有する成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３５％以上Ｋイオン交換された３Ａ型ゼオライトが水以外の分子をほとんど吸着しないことを利用して水分吸着剤、ガス乾燥剤等として工業的な用途で使用されている。
【０００３】従来の３Ａ型ゼオライトは、ゼオライト粉またはゼオライト粉にバインダーを混ぜた成形体として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のＫイオン交換された３Ａ型ゼオライトは４Ａ型ゼオライトに比べ、著しく水分吸着性能が劣ることが知られている。
【０００５】また、従来の３Ａ型ゼオライト成形体は、バインダーとゼオライトとを混練成形したものであり、ゼオライト１００重量部あたりバインダーを１０重量部以上含むので、３Ａ型ゼオライト結晶自体の吸着性能と比べ著しく水分吸着性能が劣る。また、成形体中に含まれるバインダーはゼオライト細孔をふさぎ、性能の低下を引起こすことすらある。
【０００６】一方、水分吸着操作では、吸着−再生サイクルが繰り返され、それによってゼオライトやその成形体にかなりの熱衝撃や熱応力が与えられる。通常、吸着操作は室温で行い、再生操作は２００〜３００℃に加熱して行う。これらの操作を繰り返すことによってゼオライト成形体は崩壊し、それによって生じたゼオライト粉が飛散して装置を閉塞するなどのトラブルを起こす。
【０００７】同様に、３Ａ型ゼオライト粉を吸着剤として用いれば、バインダーによる吸着性能の低下は起きないが、小さな粉であるため飛び散るなどして取り扱いにくい。
【０００８】本発明は、従来の技術で製造した３Ａ型ゼオライト成形体よりも高い水分吸着性能を有し、且つ高強度、更には、分子選択特性に優れたバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、■ Ｋイオン交換率１６％以上３５％未満、かつ、結晶含有率９０％以上の３Ａ型ゼオライト成形体、および■ ４Ａ型ゼオライトと結晶化によりゼオライトとし得るバインダーとの混合物を成形した後、該成形体中のバインダーを結晶化し、該結晶化によって得られた成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜０．５モルのＫイオンでイオン交換することによる、上記３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法を要旨とするものである。。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体のＫイオン交換率は、１６％以上３５％未満の範囲であり、特にＫイオン交換率が２０％以上３５％未満の範囲であることが好ましい。Ｋイオン交換率が１６％未満のものは、水分子以外の分子、すなわち水分子よりも大きな分子を吸着し、分子ふるい性能の低下を起こすために好ましくない。一方、Ｋイオン交換率が３５％以上のゼオライトは、水分吸着性能が低下し、かつ熱衝撃や熱応力により崩壊を引き起こすため好ましくない。しかし、Ｋイオン交換率が２０％未満の３Ａ型ゼオライトは水分子よりも大きな分子（アセチレン、エタン等）を少量であるが吸着し、水分吸着性能を低下させる可能性がある。Ｋイオン交換率１６％以上３５％未満の、本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体の水分吸着量は、成形体１グラム当り０．２６〜０．２８グラムである。
【００１２】また、結晶含有率は、９０％以上である。バイダーを含有する３Ａゼオライトでは結晶含有率を９０％以上とすることは困難であるが、バインダーレスとすることによってそれを９０％以上とすることが可能となり、それによって吸着容量を高くすることができる。
【００１３】以下、本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法について説明する。
【００１４】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体の製造に用いる４Ａ型ゼオライトは、公知の方法、例えばアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとから合成されたＮａＡ型ゼオライトであればよい。
【００１５】まず、このＮａＡ型ゼオライトとバインダーと必要に応じた少量の成形助剤を混練し所望の大きさおよび形状の、たとえば柱状、球状等のペレットに成形する。
【００１６】バインダーは、下記の結晶化処理によりゼオライトとなるものでなければならない。バインダーは、ＳｉとＡｌの組成比がＮａＡ型ゼオライトのＳｉとＡｌのモル比１に近いものが好ましい。例えば、カオリン系粘土はＳｉとＡｌのモル比が１であり、バインダーとして好ましい。また、バインダー量はＮａＡ型ゼオライト１００重量部に対して１０重量部以上加える。成形体の成形性をよりよくするためには２０重量部以上バインダーを加えるのが好ましい。また、バインダーが多すぎると結晶含有率の高い成形体を得るのが困難になるので、バインダー量は３０重量部以下が好ましい。
【００１７】また、結晶化を促進するために水酸化ナトリウムを加えて混練し、成形するのは効果的である。あらかじめ混練された水酸化ナトリウムは、結晶化処理の初期の段階でバインダー成分と反応して４Ａ型ゼオライトに転化し、結晶化を促進する。水酸化ナトリウムは、バインダーに対し７ｗｔ％以下が好ましい。たとえば、バインダー２５重量部では添加する水酸化ナトリウム量は１．７５重量部以下とするのがよい。水酸化ナトリウムの添加量が多すぎると、ソーダライトのなどの不純物を生成し、結晶化すなわちゼオライト化が妨げられることがある。
【００１８】得られたペレットは、つぎの焼成の前に、常法により、すなわち１００℃から１２０℃で成形体中の水分が約２０重量％かそれ以下となるまで乾燥するのがよい。
【００１９】乾燥されたペレットは焼成してよく焼き固める。たとえば、カオリン系粘土をバインダーとして用いた場合、焼成はカオリン系粘土のよく焼き固まる５５０℃以上、ゼオライト結晶に影響を与えない７００℃以下で行うのが好ましい。焼結時間は、２時間以上とれば十分である。このような条件で焼成することによって、カオリン系粘土中の有機物や成形助剤は全て燃焼して無くなり、この段階でゼオライトに転化し得ない不純物は実質的に無視し得るほどになる。
【００２０】つぎに、焼成されたペレットを少なくとも水分が２０重量％以上になるように加湿し、その細孔から吸着されたガス等を脱着させるのがよい。この操作は、つぎに水酸化ナトリウム水溶液中で結晶化処理する際にペレットにヒビ割れ、亀裂等が生じるのを防ぐのに役立つ。
【００２１】ペレットを加湿操作した後、１．６〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中でエージングする。エージングの温度は、常法の室温から４０℃の範囲で行うのがよく、この温度範囲であれば細かい温度制御を必要としない。また、エージング時間は１時間以上とれば十分である。
【００２２】続いて、エージングされたペレットを含む水酸化ナトリウム水溶液を常法の８０℃以上、沸点以下に昇温してペレット中のバインダーを４Ａ型ゼオライトに転化させる。もっとも、エネルギーコストを考慮すると、低い温度ほど、すなわち８０℃が有利である。このような処理によって、８０℃でも２時間でバインダーはほぼ１００％４Ａ型ゼオライトに転化し、ほぼ１００％４Ａ型ゼオライト純分のバインダレス４Ａ型ゼオライトが得られる。
【００２３】上記の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．６ｍｏｌ／ｌより低くすると、ゼオライトへの転化に長時間を要したり、転化が進行しなくなる。いっぽう、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３．０ｍｏｌ／ｌより高くするとソーダライト等の不純物を生成し、ペレット中のゼオライト純分を低下させるので好ましくない。
【００２４】以上のようにして実質的に１００％ゼオライト純分に転化せしめたバインダレス４Ａ型ゼオライトペレットを水酸化ナトリウム水溶液から取り出し、水で充分洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去する。
【００２５】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、上記のバインダレス４Ａ型ゼオライト成形体をＫＣｌ，ＫＯＨ，Ｋ２ＣＯ３などＫイオンを含む溶液でイオン交換して作られる。イオン交換はバインダレス４Ａ型ゼオライト成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜０．５モルのＫイオンを含む溶液で行うのがよい。４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１モル未満のＫイオンを含む溶液でイオン交換した場合は完全な３Ａ型ゼオライトとならず、０．５モルを越えるＫイオンを含む溶液でイオン交換したものは本発明のＫイオン交換範囲を越え、Ｋイオン交換率の増加とともに水分吸着性能が低下するため好ましくない。
【００２６】また、Ｋイオン交換時の溶液のｐＨは７以上が好ましい。ｐＨ７未満すなわち酸性雰囲気ではゼオライト結晶が不安定となり結晶構造に欠陥が生じたり結晶構造自体が崩壊したりして水分吸着容量が著しく低下するからである。
【００２７】イオン交換されバインダレス３Ａ型ゼオライトとなった成形体は水洗して付着しているＫイオンを含む水溶液を取除く。このようにして、得られた３Ａ型ゼオライトを活性化するには乾燥後、たとえば４００℃で焼成すればよい。
【００２８】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体はバインダーを結晶化することによってゼオライトとバインダーの間の結合よりも強固なゼオライトとゼオライト間の結晶性結合により構成されるようになる。そのため、本発明の成形体はバインダーを混ぜて作った成形体には見られない優れた機械的特性を有する。
【００２９】
【作用】Ｘ線解析の結果以下の作用があきらかとなった。
【００３０】水分の吸着・再生サイクルにおいて３Ａ型ゼオライトは室温から３００℃の熱履歴を繰り返し経ることになる。この温度の間の格子定数をＫイオン交換率３５％未満の３Ａ型ゼオライトと３５％以上のそれとについて測定すると、前者のその間における格子定数の変動は後者のそれよりも小さい。したがって、吸着−再生間の温度の変動による膨張・収縮がＫイオン交換率３５％未満の３Ａ型ゼオライトは３５％以上のそれにくらべて小さいことが明らかである。本発明のバイダレス３Ａ型ゼオライト成形体が優れた耐熱衝撃・耐熱応力強度を有する一因は、この膨張率の小さいことにあるものと認められる。
【００３１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、従来の技術で製造した３Ａ型ゼオライト成形体よりも著しく水分吸着性能が優れ、且つ機械的特性が著しく優れていて割れや崩壊を生じにくいものである。また、高いゼオライト純分の３Ａ型バインダレス成形体であるため高純度を要求されるガスや液体の乾燥、吸湿に役立つ。例えばフロンガス等の冷媒の脱水に用いられる。このバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体はほぼ１００％ゼオライト純分により構成されており、高い吸着容量、分子選択特性および高強度を有する。
【００３２】本発明の方法によって製造されたバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、ゼオライト純分がほぼ１００％であって水分吸着量は成形体１グラムあたり０．２６〜０．２８グラムと非常に高く、かつ、極めて優れた機械的特性を有する。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】実施例、比較例における「部」は、重量による。
【００３５】また、各測定方法は以下の通りである。
＜窒素吸着容量測定方法＞窒素吸着容量の測定は容量法で行った。ゼオライト成形体を０．０１ｍｍＨｇ以下の圧力下で３５０℃で１２０分間活性化し、冷却後、窒素ガスを導入し、吸着温度−１０℃、吸着圧７００ｍｍＨｇに保ち、吸着が十分平衡に達した後に吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を測定した。窒素ガスは最短直径が３．２オングストロームである。すなわち、窒素ガスを吸着しないことは３Ａ型ゼオライト成形体であることを意味する。
＜成形体強度測定方法＞成形体の強度の測定は、木屋式硬度計を用いて行った。１００個の成形体の測定値の平均を成形体強度とした。
＜水分凍結−乾燥強度測定方法＞７メッシュのふるいによってふるい分けした成形体約５０グラムを２００℃で２時間乾燥した後、２５℃の水中に浸し５分間放置する。次いで、この成形体を液体窒素中に５分間浸し水分を凍結させた後、再び２００℃で２時間乾燥処理を行う。この操作を２０サイクル行った後、それらを再度上記のふるいによってふるい分けしふるい上に残った成形体の重量（Ｘｇ）を測定した。成形体の水分凍結−乾燥強度は次式で算出した。
水分凍結乾燥強度（％）＝（Ｘ／全重量）×１００＜水分吸着容量測定方法＞ゼオライト成形体を３５０℃で６０分間活性化し、冷却後、温度２５℃、相対湿度８０％のデシケータ中で１６時間以上放置し、成形体に吸着した平衡水分吸着容量を測定した。
【００３６】実施例１４Ａ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製ゼオラムＡ−４粉末品、以下同じ）１００部にカオリン型粘土２５部、水酸化ナトリウム１．７５部および押出し潤滑剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）粉末３部とを混合し、造粒器（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒ、以下同じ）中で水分の調整を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形した。
【００３７】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００３８】冷却後、この焼成ペレット１０００ｇを水和し脱ガスし、１．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０リットルに入れ、４０℃で１時間エージングを行い、更に８０℃に３時間保ってバインダーの結晶化を行った。このものを洗浄し、余分な水酸化ナトリウム水溶液を洗い流し、乾燥させ、そして３５０℃で１時間、焼成活性化を行った。
【００３９】Ｘ線回折測定では、４Ａ型ゼオライト以外の相は全く観測されず、結晶含有率９８％、水分吸着容量２８．０％と高いことからほぼ完全なバインダレス４Ａ型ゼオライト成形体であることがわかった。
【００４０】この成形体１００ｇを水和し脱ガスした後、Ｋイオン０．１２モル含む塩化カリウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行った。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたところ１６．３％であり、残りのイオンはナトリウムイオンであった。
【００４１】この成形体の物性を評価したところ、窒素吸着容量は０．０Ｎｃｃ／ｇ（すなわち３Ａ型ゼオライト）、成形体強度は５．４ｋｇｆ、水分凍結強度は９８．５％、水分吸着容量は２６．５ｗｔ％であった。
【００４２】また、−１０℃から３００℃の温度範囲の格子定数を調べた結果、カリウムイオンを交換しないもの、すなわち４Ａ型ゼオライト成形体によるものと同様に１００℃前後で２４．５オングストローム前後までいったん収縮するものの、脱水後はもとの格子定数、すなわち２４．６オングストロームとなり、全温度範囲でほとんど変化しなかった。これは熱膨張、熱収縮による熱応力が少なく、スポーリング強度が強いことを意味する。
【００４３】比較例１４Ａ型合成ゼオライト粉末１００部にカオリン型粘土２５部および押出し潤滑剤としてＣＭＣ粉末３部とを混合し、造粒器中で水分の調製を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形した。
【００４４】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００４５】この成形体１２５ｇを水和し脱ガスした後、Ｋイオン０．１２モル含む塩化カリウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行った。このとき、成形体１２５ｇ中の正味の４Ａ型ゼオライトの量は１００ｇである。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたところ１６．５％であり、残りのイオンはナトリウムイオンであった。
【００４６】この成形体の物性を評価したところ、窒素吸着容量は０．０Ｎｃｃ／ｇ（すなわち３Ａ型ゼオライト）、耐圧強度は３．４ｋｇｆ、水分凍結強度は９７．６％、水分吸着容量は２３．９ｗｔ％であった。
【００４７】実施例２〜４ 比較例２〜４実施例１で合成したバインダレス４Ａ型ゼオライト１００ｇを用い、同じ操作によって、表１に示すＫイオン量を用いて、各々のＫイオン交換率のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体をそれぞれ調製した。それらの物性を実施例１と同じ方法で窒素吸着容量，成形体強度，水分凍結乾燥強度および水分吸着容量を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
表１ Ｋイオン Ｋイオン 窒素吸着 水分吸着 成形体 水分凍結 量 交換率 容量 容量 強度 乾燥強度 モル ％ Ｎｃｃ／ｇ ｗｔ％ ｋｇｆ ％実施例 ２ ０．１８ ２０．３ ０．０ ２７．５ ６．０ ９９．１ ３ ０．２２ ２４．８ ０．０ ２７．３ ５．７ ９７．６ ４ ０．４３ ３３．８ ０．０ ２６．７ ５．８ ９８．２比較例 ２ ０．０４ ６．９ １８．３ ２７．５ ５．９ ９８．７ ３ ０．７１ ４４．８ ０．０ ２５．５ ４．７ ２３．５ ４ ３．５２ ７０．２ ０．０ １６．０ ４．５ ７．８
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バインダレスの３Ａ型ゼオライトすなわち約３オングストロームの細孔径を有する成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３５％以上Ｋイオン交換された３Ａ型ゼオライトが水以外の分子をほとんど吸着しないことを利用して水分吸着剤、ガス乾燥剤等として工業的な用途で使用されている。
【０００３】従来の３Ａ型ゼオライトは、ゼオライト粉またはゼオライト粉にバインダーを混ぜた成形体として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のＫイオン交換された３Ａ型ゼオライトは４Ａ型ゼオライトに比べ、著しく水分吸着性能が劣ることが知られている。
【０００５】また、従来の３Ａ型ゼオライト成形体は、バインダーとゼオライトとを混練成形したものであり、ゼオライト１００重量部あたりバインダーを１０重量部以上含むので、３Ａ型ゼオライト結晶自体の吸着性能と比べ著しく水分吸着性能が劣る。また、成形体中に含まれるバインダーはゼオライト細孔をふさぎ、性能の低下を引起こすことすらある。
【０００６】一方、水分吸着操作では、吸着−再生サイクルが繰り返され、それによってゼオライトやその成形体にかなりの熱衝撃や熱応力が与えられる。通常、吸着操作は室温で行い、再生操作は２００〜３００℃に加熱して行う。これらの操作を繰り返すことによってゼオライト成形体は崩壊し、それによって生じたゼオライト粉が飛散して装置を閉塞するなどのトラブルを起こす。
【０００７】同様に、３Ａ型ゼオライト粉を吸着剤として用いれば、バインダーによる吸着性能の低下は起きないが、小さな粉であるため飛び散るなどして取り扱いにくい。
【０００８】本発明は、従来の技術で製造した３Ａ型ゼオライト成形体よりも高い水分吸着性能を有し、且つ高強度、更には、分子選択特性に優れたバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体のＫイオン交換率は、１６％以上３５％未満の範囲であり、特にＫイオン交換率が２０％以上３５％未満の範囲であることが好ましい。Ｋイオン交換率が１６％未満のものは、水分子以外の分子、すなわち水分子よりも大きな分子を吸着し、分子ふるい性能の低下を起こすために好ましくない。一方、Ｋイオン交換率が３５％以上のゼオライトは、水分吸着性能が低下し、かつ熱衝撃や熱応力により崩壊を引き起こすため好ましくない。しかし、Ｋイオン交換率が２０％未満の３Ａ型ゼオライトは水分子よりも大きな分子（アセチレン、エタン等）を少量であるが吸着し、水分吸着性能を低下させる可能性がある。Ｋイオン交換率１６％以上３５％未満の、本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体の水分吸着量は、成形体１グラム当り０．２６〜０．２８グラムである。
【００１２】また、結晶含有率は、９０％以上である。バイダーを含有する３Ａゼオライトでは結晶含有率を９０％以上とすることは困難であるが、バインダーレスとすることによってそれを９０％以上とすることが可能となり、それによって吸着容量を高くすることができる。
【００１３】以下、本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法について説明する。
【００１４】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体の製造に用いる４Ａ型ゼオライトは、公知の方法、例えばアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとから合成されたＮａＡ型ゼオライトであればよい。
【００１５】まず、このＮａＡ型ゼオライトとバインダーと必要に応じた少量の成形助剤を混練し所望の大きさおよび形状の、たとえば柱状、球状等のペレットに成形する。
【００１６】バインダーは、下記の結晶化処理によりゼオライトとなるものでなければならない。バインダーは、ＳｉとＡｌの組成比がＮａＡ型ゼオライトのＳｉとＡｌのモル比１に近いものが好ましい。例えば、カオリン系粘土はＳｉとＡｌのモル比が１であり、バインダーとして好ましい。また、バインダー量はＮａＡ型ゼオライト１００重量部に対して１０重量部以上加える。成形体の成形性をよりよくするためには２０重量部以上バインダーを加えるのが好ましい。また、バインダーが多すぎると結晶含有率の高い成形体を得るのが困難になるので、バインダー量は３０重量部以下が好ましい。
【００１７】また、結晶化を促進するために水酸化ナトリウムを加えて混練し、成形するのは効果的である。あらかじめ混練された水酸化ナトリウムは、結晶化処理の初期の段階でバインダー成分と反応して４Ａ型ゼオライトに転化し、結晶化を促進する。水酸化ナトリウムは、バインダーに対し７ｗｔ％以下が好ましい。たとえば、バインダー２５重量部では添加する水酸化ナトリウム量は１．７５重量部以下とするのがよい。水酸化ナトリウムの添加量が多すぎると、ソーダライトのなどの不純物を生成し、結晶化すなわちゼオライト化が妨げられることがある。
【００１８】得られたペレットは、つぎの焼成の前に、常法により、すなわち１００℃から１２０℃で成形体中の水分が約２０重量％かそれ以下となるまで乾燥するのがよい。
【００１９】乾燥されたペレットは焼成してよく焼き固める。たとえば、カオリン系粘土をバインダーとして用いた場合、焼成はカオリン系粘土のよく焼き固まる５５０℃以上、ゼオライト結晶に影響を与えない７００℃以下で行うのが好ましい。焼結時間は、２時間以上とれば十分である。このような条件で焼成することによって、カオリン系粘土中の有機物や成形助剤は全て燃焼して無くなり、この段階でゼオライトに転化し得ない不純物は実質的に無視し得るほどになる。
【００２０】つぎに、焼成されたペレットを少なくとも水分が２０重量％以上になるように加湿し、その細孔から吸着されたガス等を脱着させるのがよい。この操作は、つぎに水酸化ナトリウム水溶液中で結晶化処理する際にペレットにヒビ割れ、亀裂等が生じるのを防ぐのに役立つ。
【００２１】ペレットを加湿操作した後、１．６〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中でエージングする。エージングの温度は、常法の室温から４０℃の範囲で行うのがよく、この温度範囲であれば細かい温度制御を必要としない。また、エージング時間は１時間以上とれば十分である。
【００２２】続いて、エージングされたペレットを含む水酸化ナトリウム水溶液を常法の８０℃以上、沸点以下に昇温してペレット中のバインダーを４Ａ型ゼオライトに転化させる。もっとも、エネルギーコストを考慮すると、低い温度ほど、すなわち８０℃が有利である。このような処理によって、８０℃でも２時間でバインダーはほぼ１００％４Ａ型ゼオライトに転化し、ほぼ１００％４Ａ型ゼオライト純分のバインダレス４Ａ型ゼオライトが得られる。
【００２３】上記の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．６ｍｏｌ／ｌより低くすると、ゼオライトへの転化に長時間を要したり、転化が進行しなくなる。いっぽう、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３．０ｍｏｌ／ｌより高くするとソーダライト等の不純物を生成し、ペレット中のゼオライト純分を低下させるので好ましくない。
【００２４】以上のようにして実質的に１００％ゼオライト純分に転化せしめたバインダレス４Ａ型ゼオライトペレットを水酸化ナトリウム水溶液から取り出し、水で充分洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去する。
【００２５】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、上記のバインダレス４Ａ型ゼオライト成形体をＫＣｌ，ＫＯＨ，Ｋ２ＣＯ３などＫイオンを含む溶液でイオン交換して作られる。イオン交換はバインダレス４Ａ型ゼオライト成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜０．５モルのＫイオンを含む溶液で行うのがよい。４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１モル未満のＫイオンを含む溶液でイオン交換した場合は完全な３Ａ型ゼオライトとならず、０．５モルを越えるＫイオンを含む溶液でイオン交換したものは本発明のＫイオン交換範囲を越え、Ｋイオン交換率の増加とともに水分吸着性能が低下するため好ましくない。
【００２６】また、Ｋイオン交換時の溶液のｐＨは７以上が好ましい。ｐＨ７未満すなわち酸性雰囲気ではゼオライト結晶が不安定となり結晶構造に欠陥が生じたり結晶構造自体が崩壊したりして水分吸着容量が著しく低下するからである。
【００２７】イオン交換されバインダレス３Ａ型ゼオライトとなった成形体は水洗して付着しているＫイオンを含む水溶液を取除く。このようにして、得られた３Ａ型ゼオライトを活性化するには乾燥後、たとえば４００℃で焼成すればよい。
【００２８】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体はバインダーを結晶化することによってゼオライトとバインダーの間の結合よりも強固なゼオライトとゼオライト間の結晶性結合により構成されるようになる。そのため、本発明の成形体はバインダーを混ぜて作った成形体には見られない優れた機械的特性を有する。
【００２９】
【作用】Ｘ線解析の結果以下の作用があきらかとなった。
【００３０】水分の吸着・再生サイクルにおいて３Ａ型ゼオライトは室温から３００℃の熱履歴を繰り返し経ることになる。この温度の間の格子定数をＫイオン交換率３５％未満の３Ａ型ゼオライトと３５％以上のそれとについて測定すると、前者のその間における格子定数の変動は後者のそれよりも小さい。したがって、吸着−再生間の温度の変動による膨張・収縮がＫイオン交換率３５％未満の３Ａ型ゼオライトは３５％以上のそれにくらべて小さいことが明らかである。本発明のバイダレス３Ａ型ゼオライト成形体が優れた耐熱衝撃・耐熱応力強度を有する一因は、この膨張率の小さいことにあるものと認められる。
【００３１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、従来の技術で製造した３Ａ型ゼオライト成形体よりも著しく水分吸着性能が優れ、且つ機械的特性が著しく優れていて割れや崩壊を生じにくいものである。また、高いゼオライト純分の３Ａ型バインダレス成形体であるため高純度を要求されるガスや液体の乾燥、吸湿に役立つ。例えばフロンガス等の冷媒の脱水に用いられる。このバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体はほぼ１００％ゼオライト純分により構成されており、高い吸着容量、分子選択特性および高強度を有する。
【００３２】本発明の方法によって製造されたバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、ゼオライト純分がほぼ１００％であって水分吸着量は成形体１グラムあたり０．２６〜０．２８グラムと非常に高く、かつ、極めて優れた機械的特性を有する。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】実施例、比較例における「部」は、重量による。
【００３５】また、各測定方法は以下の通りである。
＜窒素吸着容量測定方法＞窒素吸着容量の測定は容量法で行った。ゼオライト成形体を０．０１ｍｍＨｇ以下の圧力下で３５０℃で１２０分間活性化し、冷却後、窒素ガスを導入し、吸着温度−１０℃、吸着圧７００ｍｍＨｇに保ち、吸着が十分平衡に達した後に吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を測定した。窒素ガスは最短直径が３．２オングストロームである。すなわち、窒素ガスを吸着しないことは３Ａ型ゼオライト成形体であることを意味する。
＜成形体強度測定方法＞成形体の強度の測定は、木屋式硬度計を用いて行った。１００個の成形体の測定値の平均を成形体強度とした。
＜水分凍結−乾燥強度測定方法＞７メッシュのふるいによってふるい分けした成形体約５０グラムを２００℃で２時間乾燥した後、２５℃の水中に浸し５分間放置する。次いで、この成形体を液体窒素中に５分間浸し水分を凍結させた後、再び２００℃で２時間乾燥処理を行う。この操作を２０サイクル行った後、それらを再度上記のふるいによってふるい分けしふるい上に残った成形体の重量（Ｘｇ）を測定した。成形体の水分凍結−乾燥強度は次式で算出した。
水分凍結乾燥強度（％）＝（Ｘ／全重量）×１００＜水分吸着容量測定方法＞ゼオライト成形体を３５０℃で６０分間活性化し、冷却後、温度２５℃、相対湿度８０％のデシケータ中で１６時間以上放置し、成形体に吸着した平衡水分吸着容量を測定した。
【００３６】実施例１４Ａ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製ゼオラムＡ−４粉末品、以下同じ）１００部にカオリン型粘土２５部、水酸化ナトリウム１．７５部および押出し潤滑剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）粉末３部とを混合し、造粒器（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒ、以下同じ）中で水分の調整を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形した。
【００３７】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００３８】冷却後、この焼成ペレット１０００ｇを水和し脱ガスし、１．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０リットルに入れ、４０℃で１時間エージングを行い、更に８０℃に３時間保ってバインダーの結晶化を行った。このものを洗浄し、余分な水酸化ナトリウム水溶液を洗い流し、乾燥させ、そして３５０℃で１時間、焼成活性化を行った。
【００３９】Ｘ線回折測定では、４Ａ型ゼオライト以外の相は全く観測されず、結晶含有率９８％、水分吸着容量２８．０％と高いことからほぼ完全なバインダレス４Ａ型ゼオライト成形体であることがわかった。
【００４０】この成形体１００ｇを水和し脱ガスした後、Ｋイオン０．１２モル含む塩化カリウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行った。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたところ１６．３％であり、残りのイオンはナトリウムイオンであった。
【００４１】この成形体の物性を評価したところ、窒素吸着容量は０．０Ｎｃｃ／ｇ（すなわち３Ａ型ゼオライト）、成形体強度は５．４ｋｇｆ、水分凍結強度は９８．５％、水分吸着容量は２６．５ｗｔ％であった。
【００４２】また、−１０℃から３００℃の温度範囲の格子定数を調べた結果、カリウムイオンを交換しないもの、すなわち４Ａ型ゼオライト成形体によるものと同様に１００℃前後で２４．５オングストローム前後までいったん収縮するものの、脱水後はもとの格子定数、すなわち２４．６オングストロームとなり、全温度範囲でほとんど変化しなかった。これは熱膨張、熱収縮による熱応力が少なく、スポーリング強度が強いことを意味する。
【００４３】比較例１４Ａ型合成ゼオライト粉末１００部にカオリン型粘土２５部および押出し潤滑剤としてＣＭＣ粉末３部とを混合し、造粒器中で水分の調製を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形した。
【００４４】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００４５】この成形体１２５ｇを水和し脱ガスした後、Ｋイオン０．１２モル含む塩化カリウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行った。このとき、成形体１２５ｇ中の正味の４Ａ型ゼオライトの量は１００ｇである。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたところ１６．５％であり、残りのイオンはナトリウムイオンであった。
【００４６】この成形体の物性を評価したところ、窒素吸着容量は０．０Ｎｃｃ／ｇ（すなわち３Ａ型ゼオライト）、耐圧強度は３．４ｋｇｆ、水分凍結強度は９７．６％、水分吸着容量は２３．９ｗｔ％であった。
【００４７】実施例２〜４ 比較例２〜４実施例１で合成したバインダレス４Ａ型ゼオライト１００ｇを用い、同じ操作によって、表１に示すＫイオン量を用いて、各々のＫイオン交換率のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体をそれぞれ調製した。それらの物性を実施例１と同じ方法で窒素吸着容量，成形体強度，水分凍結乾燥強度および水分吸着容量を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
表１ Ｋイオン Ｋイオン 窒素吸着 水分吸着 成形体 水分凍結 量 交換率 容量 容量 強度 乾燥強度 モル ％ Ｎｃｃ／ｇ ｗｔ％ ｋｇｆ ％実施例 ２ ０．１８ ２０．３ ０．０ ２７．５ ６．０ ９９．１ ３ ０．２２ ２４．８ ０．０ ２７．３ ５．７ ９７．６ ４ ０．４３ ３３．８ ０．０ ２６．７ ５．８ ９８．２比較例 ２ ０．０４ ６．９ １８．３ ２７．５ ５．９ ９８．７ ３ ０．７１ ４４．８ ０．０ ２５．５ ４．７ ２３．５ ４ ３．５２ ７０．２ ０．０ １６．０ ４．５ ７．８
【特許請求の範囲】
【請求項１】Ｋイオン交換率が１６％以上３５％未満であり、かつ、結晶含有率が９０％以上であることを特徴とする、３Ａ型ゼオライト成形体。
【請求項２】請求項１に記載の３Ａ型ゼオライト成形体からなる水分吸着剤。
【請求項３】４Ａ型ゼオライトと結晶化によりゼオライトとし得るバインダーとの混合物を成形した後、該成形体中のバインダーを結晶化し、該結晶化によって得られた成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜０．５モルのＫイオンでイオン交換することを特徴とする、請求項１に記載に３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法。
【請求項１】Ｋイオン交換率が１６％以上３５％未満であり、かつ、結晶含有率が９０％以上であることを特徴とする、３Ａ型ゼオライト成形体。
【請求項２】請求項１に記載の３Ａ型ゼオライト成形体からなる水分吸着剤。
【請求項３】４Ａ型ゼオライトと結晶化によりゼオライトとし得るバインダーとの混合物を成形した後、該成形体中のバインダーを結晶化し、該結晶化によって得られた成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜０．５モルのＫイオンでイオン交換することを特徴とする、請求項１に記載に３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法。
【公開番号】特開平６−４８７２８
【公開日】平成６年（１９９４）２月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２１７３６６
【出願日】平成４年（１９９２）７月２４日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成６年（１９９４）２月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月２４日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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