ＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜およびその製造方法
【課題】基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、単純な合成プロセスで軽量な多孔性自立膜を形成することができ、コストの削減を図ることが可能となる多孔性自立膜を提供する。
【解決手段】本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長したものである。
【解決手段】本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜およびその製造方法に関する技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質結晶であるゼオライトは、分子ふるい、ガス吸着、イオン交換、固体酸触媒等の産業と密接した機能・特性を有している。分子ふるい特性に関しては、分離膜への応用が１９９０年代に本格的になされるようになってきた（非特許文献１）。例えば、水とアルコールの分離等が挙げられるが、これは、有機高分子膜では不得意とする条件下での分離への適用が期待されたことによる。
【０００３】
このような背景のもと、多孔質基板にゼオライトを膜形成する種々の研究がなされてきた（特許文献１）。なお、ここで言うゼオライト膜は単結晶膜ではなく微結晶の凝集や連晶による多結晶膜を意味する。
基板に支持されたゼオライト膜（以下、ゼオライト支持膜と呼ぶ。）は、強度や取り扱いの点において優れるものの、多孔質基板を用いた場合にはゼオライト結晶が無配向で膜化しやすいなどの問題点もある。特に、一次元細孔を有するゼオライトでは、例えば、細孔が膜に対して平行に配置していれば、膜のガス透過・分離特性が劣化することにもつながる。そのために、一次元細孔が膜に対して垂直に配向していることが望まれ、配向ゼオライト支持膜の合成研究も盛んになされてきた（非特許文献２、３、４及び５）。
【０００４】
ゼオライト支持膜は、ゼオライト膜の厚さに比べて基板厚が遙かに大きく重量がかさむ等の問題点がある。また、不透明な基板を用いた場合には、ゼオライト膜自身の光学的特性を評価するのが難しくなると言った問題点もあった。このため、強度が低いという問題点があるものの、軽量かつ光学的に透明な「ゼオライト自立膜」の合成が、１９９０年代後半からなされるようになってきた。
【０００５】
その方法として、最も簡便なのが、固体の基板上にゼオライト膜を合成し、それをはく離することである。ただし、この方法では、はく離する際、ゼオライト膜が割れる等の欠点もある。この欠点を克服するため、特許文献３では、固体の基板ではなく、ゼオライト合成用原料水溶液と反応・混合・溶解しない水銀などの液体金属を用いている。具体的には、ゼオライト合成用原料水溶液と液体金属の界面にゼオライト自立膜を合成させる方法である。液体金属がゼオライト自立膜の支持体として働いているが、液体金属であるが故に、ゼオライト自立膜のみを容易に取り出すことができる。この方法を用いることにより、ＭＦＩ型ゼオライト自立膜が合成されている。
【０００６】
その他、特許文献２では、アルミニウム基板上にＡＮＡとＰＨＩ型ゼオライト支持膜を合成させ、水熱合成反応過程にてこのゼオライト支持膜が自然はく離する特性を利用してゼオライト自立膜を形成している。
【０００７】
上述のように、基板に支持されたゼオライト配向膜の合成は、粉末形態を有するゼオライトの一般的な合成方法（単に合成用水溶液を調製し、それを水熱反応により結晶化する方法）と比べ、基板表面の処理や既にマイクロサイズの一次元細孔が配向した特殊な基板の利用、多段の水熱合成等の複数の行程を必要とするプロセスであることや、基板の種類によっては高価であるという問題点がある。
【０００８】
このような状況下、単純プロセスによる合成が望まれ、加えてゼオライト自立膜合成に関しては、水熱合成反応時に膜を形成させるために必要となる種々の材質からなる板状固体や液体金属などの支持体を使用しない新たな合成方法が提案できれば、コスト削減を図ることが可能となる。
【０００９】
また、自立膜で、かつそれが配向性を有していれば、分離膜としての利用のみならず、非特許文献２で示されている細孔の配向と光の電場（偏光）の相対的角度依存性から由来する新規な光学材料等の開発にも結びつき、その工業的利用も十分期待される。
【００１０】
ここで、特許文献３により得られたＭＦＩ型と呼ばれる一次元細孔を有するゼオライトの自立膜は、液体金属との界面にて結晶が一軸整列し、一次元細孔の一軸性配向が生じることが報告されている（非特許文献６）。但し、ＭＦＩ型以外では、ゼオライト配向自立膜の合成例は調査範囲では存在しない。故に、一例として、分離膜としての利用においても、ゼオライトの結晶構造に分離特性は大きく依存するため、ＭＦＩ型以外のゼオライト配向自立膜及びその合成法を確立することは極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−０８９１３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１１１号公報
【特許文献３】特開平０８−０２６７２０号公報
【非特許文献１】「ゼオライトの化学と工学」（小野嘉夫・八嶋建明編，講談社サイエンティフィク(2000)）
【非特許文献２】I.Girnus, M.M.Pohl, J.Richter-Mendau, M.Schneider, M.Noack, D.Venzke, and J.Caro, Adv.Mater.7(1995)711.
【非特許文献３】T.G.Tsai, K.J.Chao, X.J.Guo, S.L.Sung, C.N.Wu, Y.L.Wang, and H.C.Shih, Adv.Mater.15(1997)1154.
【非特許文献４】G.N.Karanikolos, J.W.Wydra, J.A.Stoeger, H.Garcia, A.Corma, and M.Tsapatsis, Chem.Mater.19(2007)793.
【非特許文献５】E.Hu, Y.L.W.Huang, Q.Yan, D.Liu, and Z.Lai, Microporous Mesoporous Mater.126(2009)81.
【非特許文献６】Y.Kiyozumi, F.Mizukami, K.Maeda, T.Kodzasa, M.Toba, and S.Niwa, Stud.Surf.Sci.Catal.105(1997)2225.
【非特許文献７】A.S.T.Chiang, C.-K.Lee, and Z.-H.Chang, Zeolites 11(1991)380.
【非特許文献８】“Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites”, by M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, Elsevier(2001).
【非特許文献９】“ATRAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES”, by Ch.Baerlocher, W.H.Meier, D.H.Olson.Elsevier(2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、ＲｏＨＳ指令（２００６年７月からＥＵ圏で施行された電気・電子機器に対する特定有害物質使用制限指令）等を考慮した環境低負荷、かつ単純なプロセスによるゼオライト自立膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来、平滑基板（水銀等の液体金属を含む）や一次元多孔性基板、金属メッシュ基板等が必要となる一軸性配向ゼオライト膜を、これらの基板を使用することなく、自己組織的に合成し、低コスト、低エネルギー、低環境負荷に優れる多結晶配向性ゼオライト自立膜を見出した。
【００１４】
ゼオライト自立膜合成の一般的な手法として、平らな自立膜形成のためには、反応溶液に対して何らかの界面が必要であり、ステンレス等の固体を基板として用いれば、固―液界面が、水銀などの液体を用いれば、液―液界面が形成され、これらの界面が自立膜形成の場となる。
【００１５】
本発明においては、これらの界面とは異なり、反応溶液とそれが接する大気、即ち気―液界面を自立膜生成（結晶核生成）場所とすることにより、反応溶液を入れる容器内に異種物質（基板・液体金属）を導入する必要性がなくなった。
【００１６】
上記の手法による自立膜合成において、その結晶構造で定義される細孔の配向制御（つまり穴の向きを揃えること）は、結晶核または微結晶の結晶方位が、それらの多数の結晶に渡って揃うことが重要であり、その方法として、微結晶時にその外形が特異的であるゼオライト種を選択する必要がある。
【００１７】
アルミノリン酸塩に若干のシリカが含まれるＡＦＩ型ゼオライトは、マイクロ波加熱を利用した結晶成長の初期段階、すなわち微結晶時には六角形の平板形状をしており（非特許文献５参照）、細孔は平板に対して垂直に存在している。故に、気−液界面では板状結晶は界面に対して平行に配向しやすい。これらの特徴を利用することにより、ゼオライト自立膜、さらにはゼオライト配向自立膜の合成が可能になると、本発明者らは考えた。
【００１８】
本発明において見出された新規な多孔性自立膜、すなわち、ＡＦＩ型アルミノリン酸塩の配向自立膜は、ガス分離・吸着等の化学的な利用法に留まるものではない。一次元細孔を利用した一次元ナノ物質を、高密度かつ安定的に配列できる容器として利用し、かつマクロに配向することにより、この自立膜を基板と考え、垂直配向磁化材料の基板として利用することが可能となる。これにより、エレクトロニクス分野や、その半透明性からオプトナノテクノロジーにおける基板としての利用が大いに期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長しているため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することが可能となる。
【００２０】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、膜厚が概ね１００〜２０００μｍであるため、強度に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００２１】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、結晶ｃ軸が緻密結晶層に対して垂直方向に配向しているため、膜のガス透過、分離特性を向上させることができる。
【００２２】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、前記柱状の結晶が、六角柱状の結晶であり、緻密結晶層に対して垂直方向に成長するため、膜のガス透過性、分離特性をさらに向上させることが可能となる。
【００２３】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、投影面積が、少なくとも５０ｃｍ２以上であるため、膜のガス透過性、分離特性を確実に高めることができる。
【００２４】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５〜２．０：１．０〜６．０：１５０〜７００（モル比）で合成原料を混合して、反応溶液を作製し、前記反応溶液のｐＨを２．４〜３．４に調製するため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することが可能となる。
【００２５】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記合成原料を（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０〜６．０（モル比）に調製し、配向性を制御するため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することがより確実となる。
【００２６】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記反応溶液を温度１６０〜２１０℃において、６時間以上加熱するため、膜厚制御が可能であり、膜のガス透過性、分離特性をさらに向上させることが可能となる。
【００２７】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記反応溶液を温度０〜５０℃において、静置時間を０〜１００時間の間で変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御するため、一次元細孔が膜に対して垂直に配向した機械的強度に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００２８】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記合成原料のＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御するため、機械的強度に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００２９】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記合成原料が、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を含有し、前記合成原料に支持基板としての固体や液体を有しないため、軽量かつ分離性能に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００３０】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記反応溶液の表面と空気の界面にて生成した結晶核及び微結晶が結晶成長して自立膜を生成するため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、基板や水銀等の液体金属の異種物質を導入することなく、単純且つ安全性の高い合成プロセスで軽量な多孔性自立膜を形成することができ、コストの削減を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】関連する技術に係るＡｌＰＯ４−５の結晶構造を示す図である。
【図２】ＡｌＰＯ４−５単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【図４】本発明に係る多孔性自立膜の合成に用いる水熱反応容器の模式図である。
【図５】（ａ）未焼成のＡｌＰＯ４−５粉末結晶のＸＲＤパターンを示す図である。（ｂ）焼成後のＡｌＰＯ４−５粉末結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】（ａ）未焼成のＡｌＰＯ４−５自立膜のＸＲＤパターンを示す図である。（ｂ）焼成後のＡｌＰＯ４−５自立膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】ゼオライト自立膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】７７ＫにおけるＮ２ガスの吸着脱離等温線である。
【図９】Ａｌ源として擬ベーマイトを用いて合成した本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【図１０】ＡｌＰＯ４−５の（ａ）総収率、粉末収率、自立膜収率を示す図である。（ｂ）ＡｌＰＯ４−５の面積の加熱時間依存性を示す図である。
【図１１】ＡｌＰＯ４−５の自立膜としての収率、総収率、及び自立膜の加熱温度依存性を示す図である。
【図１２】ＡｌＰＯ４−５自立膜の総面積、個別面積における反応溶液のｐＨ依存性を示す図である。
【図１３】水熱合成前の熟成時間（ＴＡｇｉｎｇ）を（ａ）０時間、（ｂ）３時間、（ｃ）２４時間とした場合に得られる本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【図１４】水熱合成前の熟成時間（ＴＡｇｉｎｇ）を（ａ）０時間、（ｂ）３時間、（ｃ）２４時間とした場合に得られる本発明に係る多孔性自立膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】ＡｌＰＯ４−５自立膜総面積、個別面積における反応溶液のトリエチルアミン量依存性を示す図である。
【図１６】ＡｌＰＯ４−５自立膜の個別面積に対する反応溶液の水の量依存性を示す図である。
【図１７】ＡｌＰＯ４−５自立膜としての総面積に対する反応溶液のリン酸（Ｐ２Ｏ５）の量依存性を示す図である。
【図１８】本発明に係る多孔性自立膜形成起源探索のための水熱合成場の模式図である。
【図１９】図１８による水熱反応で合成された本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本実施の形態に係る多孔性自立膜において、アルファベット大文字３文字からなるのは、ＩＵＰＡＣに準拠するゼオライトの骨格構造のトポロジー（例えば、ＡＦＩ）を表す（非特許文献９）。一方、例えば、ＡｌＰＯ４−５、ＳＡＰＯ−５、ＦＡＰＯ−５は、どれもＡＦＩの結晶構造を有するが、骨格の構成元素が若干異なり、それぞれＡｌ―Ｐ―Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ―Ｐ−Ｏ、Ｆｅ―Ａｌ−Ｐ―Ｏの各元素からなる。
【００３４】
本実施の形態に係る自立膜は、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく形成可能な多孔性自立膜をいう。換言すれば、緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長したＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜である。ここで、緻密結晶層とは、図７右図に示す柱状結晶の成長起点となっている層であり、具体的には、ＡｌＰＯ４−５の結晶構造を有するものの、結晶核または微結晶同士がその成長過程において互いに融合したために自立膜形成に必要な機械的強度を有し、かつ単独のＡｌＰＯ４−５結晶に典型的な六角柱状の結晶外形を確認することが容易ではなく、またこの層が一定の厚さを持った状態である。
【００３５】
上記の緻密結晶層の片面もしくは両面に柱状の結晶が成長している（図７参照）。柱状の結晶は、緻密結晶層に対して、垂直方向に成長していることが好ましい。結晶の形状としては、柱状、好ましくは、六角柱状であるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
本実施の形態に係る自立膜の膜厚は、５０〜２０００μｍである。膜厚が５０μｍ未満の自立膜を合成しようとすると、緻密結晶層を構成する結晶の融合が十分に行われず、自立膜の機械的強度の低下が生じ自立膜そのものを反応容器から回収するのが困難になるばかりでなく、実施例にて詳述する自立膜の個別面積が非常に小さくなる。一方、２０００μｍを超える膜厚の自立膜を合成しようとすると、膜と呼べる２次元平面状の外形よりも、むしろ単なる凝集体と呼べるような不定形な外形を有するようになる。
【００３７】
本実施の形態に係る多孔性自立膜は、結晶ｃ軸が緻密結晶層に対して垂直方向に配向している。ここで、結晶ｃ軸とは、一次元細孔と平行な結晶方位のことを指す。両者の関係は図１に示されている。
【００３８】
本実施の形態に係る多孔性自立膜の投影面積は、５０ｃｍ２以上である。ここで、投影面積が５０ｃｍ２未満であると、大型・迅速な分離膜装置の製造や、シリコンウエハーの例のように、同一のパターン形成を一枚の自立膜に行う際に作製できるパターンの数が減ってしまう。ここで、投影面積とは、細孔や結晶粒子間空隙などのサブｎｍからｎｍオーダーの内部表面積（比表面積）、柱状結晶やその集合体のμｍ〜ｍｍオーダーの結晶外表面での凹凸を無視し、ｃｍオーダーの平滑な表面を仮定した場合の自立膜がマクロに占める面積のことをいう。
【００３９】
本実施の形態に係る多孔性自立膜の合成原料は、モル比で、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５〜２．０：１．０〜６．０：１５０〜７００である。この範囲を外れると全く自立膜が形成されない。上記の合成原料から反応溶液を形成するが、反応溶液のｐＨは、２．４〜３．４が望ましい。この範囲外では、自立膜は全く形成されず、図２で示すような柱状の結晶、もしくは凝集体としてＡｌＰＯ４−５が得られる。
【００４０】
また、合成原料のモル比を、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０〜６．０、好ましくは、２．０〜４．０において、配向性を制御する。合成原料のモル比が、この範囲を外れると自立膜が複数の破片として得られる、もしくは自立膜自身の面積が小さくなる。ここで、配向性を制御するとは、具体的には、緻密結晶層から少なくともその片面において柱状のＡｌＰＯ４−５が緻密結晶層に対して垂直方向に成長している状態の完全配向から、柱状結晶が無秩序もしくは傾いたり、完全に横に寝た状態の間で変化させることをいう。
【００４１】
反応溶液を温度１６０〜２１０℃、好ましくは、１８０〜２００℃において、６時間以上、好ましくは４８時間以上加熱する。反応溶液の温度が１６０℃未満であると、合成反応時間が非常に長くなる、もしくは合成反応が進まない。２１０℃を超えると、合成容器内のテフロン内筒の変性や合成容器内の圧力が高まり、合成時の安全性の点で好ましくない。また、加熱時間が６時間未満であると自立膜が形成されていない、もしくは実用に耐えられない程度の機械的強度しか持たないことになる。
【００４２】
反応溶液を０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃において、静置時間を０〜１００時間の間で変化させ、膜厚及び／又は配向性を制御する。ここで、反応溶液の温度が０℃未満であると、静置の効果が反映されにくくなり、５０℃を超えると、静置時間のわずかな違いで膜厚や配向が変わってしまい、その制御が困難になり、また、合成反応が開始されてしまう恐れもある。
【００４３】
合成原料のモル比Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３を変化させることにより、膜厚及び／又は配向性を制御する。
合成原料が、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を含有し、合成原料に支持基板としての固体や液体を有しない。換言すれば、水熱合成用容器内にアルミナ、リン酸、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、水、ｐＨ調製剤の酸を自立膜の主原料として含み、原料溶液と固体もしくは液体との界面は、反応容器内壁のみからなる。
【００４４】
反応溶液の表面と空気の界面に、自立膜の結晶核及び／又は微結晶を生成する。換言すれば、水熱合成容器内の反応溶液の表面と空気の界面、すなわち、気−液界面を自立膜形成に必要な結晶核・微結晶の生成場所とする。ここで、反応溶液とは、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を混合した水性ゲルのことである。
【００４５】
図１に、ＡｌＰＯ４―５の結晶構造を示す。骨格の化学組成はＡｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である。格子点位置の球はＡｌ及びＰ原子を示し、両者は交互に配列している。なお、Ａｌ原子とＰ原子をつなぐ酸素原子はこの図では省略されている。平行六面体で囲まれた領域は結晶の単位胞であり、格子定数がａ＝ｂ＝１．３７ｎｍ、ｃ＝０．８５ｎｍの六方晶系である。ｃ軸と平行方向に一次元細孔を有しており、その有効内径は０．７３ｎｍである。
【００４６】
図２に、典型的なＡｌＰＯ４―５単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ｃ軸は柱状方向と平行である。模式的に一次元細孔をＳＥＭ写真に重ねているが、細孔サイズは強調して示している。
以下、本発明の具体的な実施条件について説明する。
【００４７】
（反応溶液の調製手順）
反応溶液の調製は以下のようにして行った。
Ａｌ源、Ｐ源、有機アミン、ｐＨ調整剤として、下記の試薬を用いた。
Ａｌ源：アルミナゾル［１０ｗｔ％水溶液］（川研ファインケミカル社製）
Ｐ源：オルトリン酸溶液［８５ｗｔ％水溶液］（和光純薬またはアルドリッチ）
有機アミン：トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）［９９ｗｔ％＋］（東京化成または和光純薬）
ｐＨ調整剤：硫酸（東京化成）
【００４８】
出発原料のモル混合比が、以下の場合の具体的な反応溶液の調製方法として下記の操作を行った。
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１．０：１．０：３．０:５５０
【００４９】
まず、水９９．１ｇに、オルトリン酸１６．３ｇを分散させる。これを氷冷かつ撹拌下にて（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを２１．１ｇ加える。これを溶液Ａとする。
次に、水１４１ｇに、撹拌下でアルミナゾル７０．０ｇを分散させたものを溶液Ｂとする。
溶液Ａを撹拌状態にある溶液Ｂに滴下し、溶液の均一化のために３０分間撹拌を保持する。更に、撹拌を続けながら、硫酸を滴下することにより、ｐＨを調整する。１時間の撹拌の後、溶液を所定の時間（その時間依存性に関しては以下の実施例中にて適宜示す。）静置する。
【００５０】
（ＡｌＰＯ４−５結晶合成と焼成）
各原料を混合することにより得た反応溶液は、オートクレーブに密封後、加熱用オーブンに投入する。オーブン内のオートクレーブは静置しておく。所定の加熱（温度［Ｔｅｍｐ］、及びその保持時間［ＴＨｅａｔｉｎｇ］は、以下の実施例中にて適宜示す。）を終えたら、オートクレーブをオーブンから速やかに取り出し、流水により急冷する。
【００５１】
オートクレーブを開封後、テフロン内筒底部に沈降している自立膜及び粉末結晶を取り出し、超純水にて洗浄後、４０℃にて乾燥させた。
このようにして得た自立膜、及び粉末結晶には合成時に使用した(Ｃ２Ｈ５)３Ｎが一次元細孔内に存在するため、空気５（ｌ）／ｍｉｎ.の流量下で６００℃にて６０時間の焼成を行い、(Ｃ２Ｈ５)３Ｎを酸化反応により除去した。焼成後は、粉末粉砕試料（詳細は以下に示す。）が白色、自立膜は薄い肌色を呈した。
【００５２】
（合成したＡｌＰＯ４−５の分析）
粉末ＸＲＤパターンは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ光学系を有するＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社 ＭＸＰ−３ＴＺを用い、Ｃｕ−Ｋα１，２線を使った試料照射幅一定の条件下にて室温測定した。
【００５３】
なお、同一ロットで得られる粉末結晶を比較対象とするが、粉末結晶の選択配向を低減させるため、乳鉢にて粉砕し、５０μｍメッシュの篩を通過した粒度のものを使用した。
走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）は、日立Ｓ−８００を用い、加速電圧１０ｋＶにて２次電子像を観察した。
光学顕微鏡像は、オリンパス社ＢＸ−７０型顕微鏡を用い、無偏光透過像を明・暗視野観察した。
【００５４】
比表面積・細孔容量分析は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １−ＭＰを用い、窒素ガス（Ｎ２）吸着を７７Ｋにおける飽和蒸気圧条件下で定容法測定を行った。比表面積は、多点ＢＥＴ法、細孔容積は、Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ（ＳＦ）法および非局所密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ）を用いて見積もった。
【００５５】
（実施例１）
＜自立膜の作製＞
出発原料のモル比、反応溶液のｐＨ、熟成時間、加熱温度、及びその時間を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記の方法により、図３に示すように、半透明かつ直径８．０ｃｍ以上の自立膜を合成した。図３のスケールの目盛り単位はｍｍである。
本実施例では、自立膜のみならず、膜形成に関与しないＡｌＰＯ４−５粉末結晶も併せて得られた。
【００５８】
更に、図４に示す模式図のように、反応溶液の調製・混合に用いたテフロン被覆スタラーチップをテフロン容器内に残した状態での水熱合成後、このチップの上に自立膜が存在していた。すなわち、テフロン容器の底面を基板の役割としてこの膜が形成されたのではないことがわかる。なお、スタラーチップが存在しなくとも、自立膜は当然のことながら合成でき、スタラーチップが自立膜形成に直接作用していないことを確認した。
【００５９】
また、自立膜の上には粉末結晶は存在せず、合成容器の底に沈降した自立膜の更に下に粉末結晶が存在することを特徴とする。このようなＡｌＰＯ４−５自立膜とＡｌＰＯ４−５粉末結晶の共存と、合成容器内での相対的位置関係は、以下の実施例においても同様である。
本実施例では、テフロン内筒の内径が８．７ｃｍ（面積にして６０ｃｍ２相当)である。より大きな内径を有するテフロン内筒を用いれば、更に大きな面積を有する自立膜を得ることができる。
【００６０】
（実施例２）
＜自立膜のキャラクタリゼーション[粉末ＸＲＤ、ＳＥＭ、ガス吸着特性]＞
自立膜の合成条件を表１に示す。
実施例１と同様にして、自立膜を合成した。
【００６１】
まず、自立膜と併せて得られた粉末結晶のＸＲＤパターンについて説明する。
図５（ａ）に未焼成粉末結晶のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）に焼成した粉末結晶のＸＲＤパターンを示す。
【００６２】
図５のＸＲＤパターン直下に示された複数の縦棒の印は、Ｃｕ−Ｋα１，２線により出現可能な回折線の位置を表し、実際の強度の強い回折線に対しては指数付けを行った。
未焼成粉末結晶の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３６５３ｎｍ、ｃ＝０．８５３０ｎｍの六方格子と見積もられた。
【００６３】
一方、焼成後の粉末結晶の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３７１２ｎｍ、ｃ＝０．８４２３ｎｍの六方格子である。この粉末パターンは、格子定数及び回折ピークの相対強度も含めて、非特許文献８に記載の粉末ＸＲＤパターンに回折線の回折角、相対強度も含めて良い一致を見る。
【００６４】
故に、本実施例における合成条件は、図１に示す結晶構造を有する、ＩＵＰＡＣ表記でＡＦＩと骨格構造が命名されるＡｌＰＯ４−５が得られることを確認した。ＡｌＰＯ４−５結晶構造は、空間群Ｐ６ｃｃを取り、この空間群では００１回折線に対する出現可能条件は１＝２ｎ（ｎは自然数）となる。
【００６５】
図６（ａ）に未焼成自立膜のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）に焼成した自立膜のＸＲＤパターンを示す。
図６のＸＲＤパターン直下に示された複数の縦棒の印は、図５と同様に、出現可能な回折線の位置を表し、実際の強度の強い回折線に対しては指数付けを行った。
未焼成自立膜の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３６５３ｎｍ、ｃ＝０．８５３０ｎｍの六方格子と見積もられた。
【００６６】
一方、焼成後の粉末結晶の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３７２９ｎｍ、ｃ＝０．８４２２ｎｍの六方格子であった。焼成・未焼成を問わず、得られた自立膜は、粉末結晶と同一の反応溶液から得られたこと、及び単位胞の大きさからＡｌＰＯ４−５結晶から形成されることがわかる。
【００６７】
ただし、図５の粉末結晶のＸＲＤパターンとは、回折線の相対強度が全く異なる。００２、００４などの００１（１＝２ｎ)となる回折線がそれぞれの周囲の回折線と比べて非常に強い強度を有し、試料面の垂直方向に結晶のｃ軸が著しい選択配向をしていることがわかる。
【００６８】
図７に、自立膜のＳＥＭ像を示す。
図７の左図は、自立膜の断面を観察したものである。自立膜面内方向は右上から左下方向である。
自立膜の膜厚は１７０μｍ程度である。図７より、自立膜面内方向から垂直方向に柱状の結晶が伸びていることがわかる。
【００６９】
更に、図７の右図は、断面中央付近を拡大したものである。断面の中央付近はおよそ８０μｍの厚みを有する緻密結晶層から形成されている。
【００７０】
図８は、合成時に用いたＴＥＡを焼成除去した自立膜の７７Ｋ(液体窒素温度)での窒素ガスの吸脱着等温線である。図中、黒丸は吸着過程、白丸は脱離過程を表す。
【００７１】
吸着等温線カーブの形状は、Ｐ／Ｐ０＜０．０５の領域で急激に吸着量が増し、０．１＜Ｐ／Ｐ０では緩やかに吸着量が増す。ＩＵＰＡＣによる分類に従えば、このような等温線形状はマイクロポア（＜２ｎｍ）の存在を意味し、タイプＩに分類される。なお、吸着と脱着曲線の間でわずかにヒステリシスがあることから、結晶粒界等にわずかにメソポア（２〜５０ｎｍ）が存在する。ＮＬＤＦＴ法による細孔分布の解析からは、このメソポアは、２．５ｎｍと３．８ｎｍにピークを持つことが示された。
【００７２】
細孔容量は０．０７４ｃｃ／ｇ、比表面積は２１０．８ｍ２／ｇと見積もられた。この結果から、多孔性結晶であることが確認され、細孔の閉塞の影響は少なく、種々の吸着材料として応用が可能であることがわかった。
【００７３】
（実施例３）
＜出発原料依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
出発原料のＡｌ源として、擬ベーマイト（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ， Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社製)を用いて合成を行った。その結果、図９に示すように、複数枚に分裂した自立膜が作製された。これは、擬ベーマイトの解膠（アルミナゾル形成）が十分に行われていないうちに水熱反応を行ったためと考えられる。図中のスケールの目盛り単位はｍｍである。
【００７４】
これにより、自立膜が形成され、かつそれがＡｌＰＯ４−５の結晶構造であることをＸＲＤにより確認した。Ａｌ源として、固形物としては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３などが挙げられるが、擬ベーマイトと同様に、酸性水溶液下にて解膠性（ゾル形成能）があれば、その種類は特に限定されない。
【００７５】
一般に市販されているＡｌ（ＯＨ）３は、アルカリ条件下にて合成されるため、酸性環境での解膠性に乏しいものが多い。実施例１、２ではアルミナゾルをＡｌ源として用いているが、これは、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３を元に酸性溶液下にてゾル化させた商品であり、ゾルのサイズ、安定性等が保たれるため、自立膜の合成に好適である。故にアルミニウムアルコキシドをＡｌ源とする合成例は省略する。
【００７６】
一方、Ｐ源に関しては、溶液として市販されるオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、８５ｗｔ％）が取り扱いの容易さ等の観点から好適であるが、これ以外にも固体の五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）やメタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ）等を用いてもよい。いずれも、水溶液に分散させることにより、直ちにオルトリン酸を用いた場合と同様の形態に溶解することが知られている。ここでは、その実施例は省略する。
【００７７】
構造指向剤として用いる有機アミンは、トリエチルアミン以外の３級アミンではトリプロピルアミンが挙げられ、粉末形態ＡｌＰＯ４−５の合成例も報告されている（非特許文献７）。トリエチルアミンをトリプロピルアミンに変更する以外の合成原料のモル比をはじめとする諸条件を上記に記したものに統一した場合の実施例を検討したが、ＡｌＰＯ４−５自立膜はもちろん、ＡｌＰＯ４−５結晶さえも全く合成できず、トリジマイト（ｔｒｉｄｉｍｉｔｅ）様の結晶構造を有する粉末が得られたのみであった。
【００７８】
＜加熱時間依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１０に、生成物（ＡｌＰＯ４−５）の（ａ）総収率、粉末収率、自立膜収率を示し、（ｂ）ＡｌＰＯ４−５の面積の加熱時間依存性を示す。ここで、図１０（ｂ）中の縦棒は誤差を意味する。
【００７９】
図１０より、加熱時間６時間の段階で既に自立膜の形成が確認された。ただし、膜厚が薄いために非常にもろく、取り扱いには細心の注意を払った。回収を含めた自立膜の取り扱いに必要な機械的強度は、加熱時間の増大と共に増した。
図中の破線は、総収率の時間依存性に対する近似曲線を表したもので、下記式（１）の関数を表す。
【００８０】
式（１）
【００８１】
ここで、式中、Ｗはｔ時間加熱後の生成物の総収率、Ａは到達総収率、ｔは加熱時間、tは時定数である。ここでは、Ｗ＝５５．５、ｔ＝１１．２ｈで実験結果と良い一致を見た。
【００８２】
なお、後述する実施例において、収率の定義として、反応溶液中に含まれるアルミニウムに対する得られた自立膜または粉末結晶試料中のアルミニウム量の比率を表す。総収率は粉末結晶収率と自立膜収率の和となる。
【００８３】
この近似曲線も併せて鑑みると、加熱時間を増すに伴い、生成試料である自立膜と粉末結晶の収率及びそれらの総和である総収率どれも増加するが、おおよそ４８時間で合成が完了する。４８時間以上の加熱を行っても、生成試料の量はほとんど増加しない。
【００８４】
故に、自立膜合成には少なくとも６時間あれば十分であり、４８時間の加熱により、自立膜成長反応がほぼ終了する。
自立膜合成はその使用目的により、以下に示す種々の合成条件から最適なものを選択することになるが、合成反応を十分に進める場合には、４８時間以上の加熱を行うのが好ましい。
【００８５】
＜加熱温度依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１１に、水熱合成温度（Ｔｅｍｐ）を１６０〜２００℃の間で変化させた場合のＡｌＰＯ４−５総収率、自立膜収率、及び自立膜個別面積の結果を示す。なお、自立膜個別面積の定義については後述する。
【００８６】
図１１は、生成物（ＡｌＰＯ４−５）の自立膜としての収率、総収率、及び自立膜の加熱温度依存性を示す。各加熱温度における加熱時間は、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃に対し、それぞれ１２０、 ９６、４８、４８、４８時間とした。これは、各温度で、ＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応が十分に進行するように考慮した値である。図中の縦棒は、収率に関しては系統誤差、自立膜個別面積に関しては測定誤差を表す。
【００８７】
図１１の総収率は温度の上昇と共に単調的に増す。一方、自立膜に関しては１６０℃では全く自立膜が得られなかったものの、１７０℃以上では収率が１０〜１５％の一定に近い値を示した。また、自立膜の個別面積も１７０℃以上で最大サイズの６０ｃｍ２を有する。
【００８８】
故に、１６０℃よりも高い温度であれば、自立膜が得られることがわかる。本実施例では、１６０〜２００℃の温度範囲で合成を行ったが、ＡｌＰＯ４−５が合成可能な、２００℃以上の高温での自立膜合成をなんら排除するものではない。
【００８９】
＜反応溶液のｐＨ依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１２に、硫酸の滴下量を調整することにより、反応溶液のｐＨを２．４５〜３．４０の間で変化させて、ＡｌＰＯ４−５自立膜合成を行った際の自立膜の個別面積及び総面積を示す。加熱温度は１９０℃、加熱時間は４８時間である。自立膜総面積については、測定誤差、個別面積に関し、統計的分布を誤差棒として表した。以下の図面においても、総面積と個別面積における誤差棒の定義は同様である。
【００９０】
図中、点線は自立膜の総面積、実線は自立膜の個別面積を示す。ここで、総面積と個別面積とは、水熱合成で得られた自立膜が複数の破片として得られた場合に、それらの面積の総和及び破片１個の面積をそれぞれ意味する。故に、一枚の連続した自立膜として得られる場合は、総面積と個別の面積は一致する。
【００９１】
自立膜の収率に関しては、反応溶液のｐＨが低いほど収率が高く、逆にｐＨ ＝３．４では、もはや自立膜は形成されない。
【００９２】
ただし、ｐＨが単に低ければ自立膜形成に好適というわけではない。自立膜の個別面積は、ｐＨ＝２．４５では１ｃｍ２前後の破片状の多数の自立膜が形成されるのに対し、ｐＨ＝３．０近傍では一枚の大きな自立膜が形成される。一方、自立膜の総面積は、ｐＨ＝３．０近傍で反応容器内の断面積に相当する６０ｃｍ２となる。
【００９３】
故に、反応溶液のｐＨは２．４〜３．４の広い範囲に渡り自立膜が形成されるものの、自立膜１枚の面積に着目した場合、ｐＨ＝２．８〜３．２が好適である。
【００９４】
＜反応溶液の熟成時間依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１３（ａ）〜（ｃ）は、反応溶液を加熱前に室温にて静置（熟成）する時間（Ｔａｇｉｎｇ）を０〜２４時間と変化させた場合において生成される自立膜の写真を示す。Ｔａｇｉｎｇは、それぞれ０、３、２４ｈである。図中のスケールの目盛り単位はｍｍである。
【００９５】
図１３から明らかなように、Ｔａｇｉｎｇが増すにつれて、自立膜の透過率は減少する。これは膜厚が増加することに由来する。断面の光学顕微鏡観察から、膜厚はＴａｇｉｎｇ＝０ｈで１５０±１５μｍから、Ｔａｇｉｎｇ＝３ｈで２２５±２０μｍ、Ｔａｇｉｎｇ＝２４ｈで２５０±２５μｍに増大する。
【００９６】
一方、図１４に、図１３の未焼成自立膜のＸＲＤパターンを示す。熟成時間が無い（図１４（ａ））、もしくは短い（図１４（ｂ））では、００２回折線が他の回折線よりも遙かに強く、図６（ａ）とほぼ同様の結果を示し、結晶ｃ軸が自立膜と垂直方向に選択配向している。
【００９７】
一方、熟成時間が２４時間の場合（図１４（ｃ））、００２回折線の強度は、（ａ）、（ｂ）のパターンと比較して相対的に減少していることから、ｃ軸の配向度が下がっていることを示している。故に、配向性を優先するか、または膜厚を優先するかによって熟成時間の長さを適宜選択すればよい。
【００９８】
＜ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１５に、構造指向剤として用いるトリエチルアミン（ＴＥＡ：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）の量（ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３）を１〜６で変化させた場合の自立膜への寄与を、自立膜の総面積と個別面積とに分けてプロットした。反応溶液のｐＨ＝２．９５（ただし、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ＝１、１．５の場合は除く。）である。加熱温度は１９０℃、加熱時間は４８〜６８時間とした。ここで総面積と個別面積とは、図１２の場合と同じ定義である。なお、反応溶液が（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ＝１及び１．５の場合では、硫酸滴下によるｐＨ調整を行う前の段階で既にそれぞれｐＨ＝２．０６、２．５６であったため、そのまま水熱合成を行った。
【００９９】
ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝１では、ＡｌＰＯ４―５以外の結晶相の混入が、ＸＲＤパターンにより確認できた。１．５≦ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３ではＡｌＰＯ４−５の単相であった。
図１５から明らかなように、ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝１．５〜６．０の広い範囲で自立膜が形成されるものの、合成容器の断面積である６０ｃｍ２に相当する一枚の自立膜が形成されるのは、モル比がＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜４の範囲であり、この条件範囲が自立膜形成の点で最も望ましい。
【０１００】
＜Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
水溶液中の水の量（Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）を１５０〜７００で変化させ、自立膜の収率及び個別面積への寄与を、図１６にプロットした。
【０１０１】
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、７００では自立膜は全く形成されず、これらの中間領域にて自立膜が形成された。よって、自立膜が形成されるのは１５０＜Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３≦５００となる。しかし、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５００では、自立膜が非常に薄くもろい。
【０１０２】
そのため反応容器から取り出すことも容易でなく、実用上の困難が伴う。これらのことを勘案すると、反応容器内の断面積に相当する大きな自立膜を形成する場合には、２００≦Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＜５００の範囲で反応溶液を調製するのが望ましい。
【０１０３】
＜Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１７に、アルミナに対する酸化リンの量（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）を変化させた場合の自立膜の収率及び総面積の変化をそれぞれプロットした。
【０１０４】
自立膜の総面積は、０．８≦Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３≦１．２では形成されうる最大値（６０ｃｍ２）であり、かつ一枚の自立膜として形成されていた。なお、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８では自立膜が非常にもろく、反応容器底部に一枚の自立膜として形成されるものの、取り出す際に簡単に割れてしまう性状を有していた。
【０１０５】
逆に、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．２では自立膜の強度は相対的に高かった。なお、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８〜１．２のどの自立膜でも、そのＸＲＤパターンには明瞭は選択配向性が確認でき、この点においては酸化リンの量には影響されない。
【０１０６】
一方、１．５≦Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３では自立膜は形成されるものの、その総面積は最大値の６０ｃｍ２に達せず、また複数に分断された形態を自立膜は有していた。この領域ではＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値が増すに伴い、総面積は減少し、かつ分断された個々の自立膜の面積も減少する。
【０１０７】
故に、合成後の自立膜の取り扱いの観点も含めると、０．８<Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３<１．５の範囲内で酸化リンの量を調整するのが望ましい。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８、１．０、１．２、１．５、２．０での膜厚は順に９０〜１３０、１８０〜２５０、約３００、約１３００、約１８００μｍとなり、比の増大に伴い膜厚が増す。故に自立膜の個別面積の大きさが重要でなく、機械的強度が要求される場合には、酸化リンの量（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）を増すのが良い。ただし、膜厚増大に伴い、結晶配向性は次第に損なわれる。
【０１０８】
（実施例４）
＜自立膜形成起点＞
実施例１で示したように、本実施例における自立膜は合成容器であるテフロン内筒の底面にて形成されたものではない。すなわち、反応溶液の加熱途中に水溶液中のどこかで自立膜が形成され、重力による沈降を経て、合成容器の底に到達したものである。
【０１０９】
そこで、自立膜合成起点を明らかにする目的で、合成容器内に厚さ０．５ｍｍテフロンシートを加工して作成した中空状の円錐台を設置の上、合成を行い、形成される自立膜の形状・サイズを評価した。
【０１１０】
図１８は、自立膜形成起源探索のための水熱合成場の模式図である。円錐台テフロンシ
ートの内側は中空となっている。具体的には、円錐台状のシート内に形成される自立膜が円形であれば、その直径を測り、対応する円錐台断面の直径と比較することにより、水溶液中で形成される自立膜の位置（高さ）を知ることができる。
【０１１１】
本実施例の合成条件を表１に示す。
図１９は、図１８による水熱反応で合成された本発明に係る多孔性自立膜の写真である。すなわち、図１８を用いた水熱反応により合成された自立膜を示す。図中の中央の円形自立膜は、円錐台状テフロンシート内側の反応容器底部から回収したものである。その他の破片ディスクは、円錐台状テフロンシートの外側とテフロン内筒の間に形成された自立膜であり、その膜厚は１００〜１２０μｍであった。なお、図中のスケールの目盛り単位はｍｍである。
【０１１２】
その結果、ほぼ円形の自立膜が円錐台状シート内の底に形成された。その直径は溶液の液面における円錐台状テフロンシートの内径にほぼ一致した。このことは、反応溶液の気−液界面にて生成された多数の結晶核が元となり、それが気−液界面にて、もしくは沈降する過程において結晶成長し、互いに融合しあった結果、水熱合成反応処理後に合成容器を開けた際に自立膜がその底部に存在したと結論づけられる。即ち、溶液上面における気−液界面が自立膜合成の起点となっていることが証明された。
【０１１３】
以上述べたように、本発明に係る多孔性自立膜は、以下の点で有用である。
ＲｏＨＳ指令(2006年7月からEU圏で施行された電気・電子機器に対する特定有害物質使用制限指令)に基づく環境低負荷な、かつシンプルな手法によるゼオライト自立膜合成法を提供する。具体的には、従来、平滑基板（水銀等の液体金属を含む）や一次元多孔性基板、金属メッシュ基板などが必要となる一軸性配向膜をこれらの基板を使用することなく、自己組織的に合成できることから、低コスト、低エネルギー、低環境負荷によるゼオライト自立膜の提供が可能となった。
【０１１４】
ＡｌＰＯ４−５配向自立膜は、今後、ガス分離・吸着などの化学的な利用法に留まらない。その一次元細孔を利用した一次元ナノ物質を高密度かつ安定的に配列されられる容器として利用し、かつそれがマクロに配向していることから、この自立膜を基板と考えるならば、垂直配向磁化材料の基板として利用するなどのエレクトロニクス分野や、その半透明性からオプトナノテクノロジーにおける基板としての利用も期待できる。
【０１１５】
従来、基板上に形成したゼオライト膜合成では、剛直な基板の上に膜を形成させるため、重量が大きい欠点があった。しかし、本発明においては、軽量化に優れる自立膜を形成できるというメリットが生じる。
【０１１６】
また、他の自立膜合成法では、アルミニウム基板や液体金属などの特異な界面を反応溶液に人工的に設け、その界面上に膜を形成させている。一方、本発明においては、どのような水溶液にも有する気−液界面を、自立膜形成の起点として用いているため、非常にシンプルな膜形成法である。
【０１１７】
さらに、基板上のゼオライト膜では細孔の一軸性配向の例があるが、配向特性を付与するために、基板への有機官能基の結合・種結晶の塗布・一次元細孔を有する多孔アルミナの利用が行われている。これらの手法は合成プロセスが多段であるため、複雑かつコストがかかる。しかし、本発明では、自立膜そのものが既に細孔の一軸性配向を有するため、合成プロセスが単純であり、コストを大きく低減できるメリットがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜およびその製造方法に関する技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質結晶であるゼオライトは、分子ふるい、ガス吸着、イオン交換、固体酸触媒等の産業と密接した機能・特性を有している。分子ふるい特性に関しては、分離膜への応用が１９９０年代に本格的になされるようになってきた（非特許文献１）。例えば、水とアルコールの分離等が挙げられるが、これは、有機高分子膜では不得意とする条件下での分離への適用が期待されたことによる。
【０００３】
このような背景のもと、多孔質基板にゼオライトを膜形成する種々の研究がなされてきた（特許文献１）。なお、ここで言うゼオライト膜は単結晶膜ではなく微結晶の凝集や連晶による多結晶膜を意味する。
基板に支持されたゼオライト膜（以下、ゼオライト支持膜と呼ぶ。）は、強度や取り扱いの点において優れるものの、多孔質基板を用いた場合にはゼオライト結晶が無配向で膜化しやすいなどの問題点もある。特に、一次元細孔を有するゼオライトでは、例えば、細孔が膜に対して平行に配置していれば、膜のガス透過・分離特性が劣化することにもつながる。そのために、一次元細孔が膜に対して垂直に配向していることが望まれ、配向ゼオライト支持膜の合成研究も盛んになされてきた（非特許文献２、３、４及び５）。
【０００４】
ゼオライト支持膜は、ゼオライト膜の厚さに比べて基板厚が遙かに大きく重量がかさむ等の問題点がある。また、不透明な基板を用いた場合には、ゼオライト膜自身の光学的特性を評価するのが難しくなると言った問題点もあった。このため、強度が低いという問題点があるものの、軽量かつ光学的に透明な「ゼオライト自立膜」の合成が、１９９０年代後半からなされるようになってきた。
【０００５】
その方法として、最も簡便なのが、固体の基板上にゼオライト膜を合成し、それをはく離することである。ただし、この方法では、はく離する際、ゼオライト膜が割れる等の欠点もある。この欠点を克服するため、特許文献３では、固体の基板ではなく、ゼオライト合成用原料水溶液と反応・混合・溶解しない水銀などの液体金属を用いている。具体的には、ゼオライト合成用原料水溶液と液体金属の界面にゼオライト自立膜を合成させる方法である。液体金属がゼオライト自立膜の支持体として働いているが、液体金属であるが故に、ゼオライト自立膜のみを容易に取り出すことができる。この方法を用いることにより、ＭＦＩ型ゼオライト自立膜が合成されている。
【０００６】
その他、特許文献２では、アルミニウム基板上にＡＮＡとＰＨＩ型ゼオライト支持膜を合成させ、水熱合成反応過程にてこのゼオライト支持膜が自然はく離する特性を利用してゼオライト自立膜を形成している。
【０００７】
上述のように、基板に支持されたゼオライト配向膜の合成は、粉末形態を有するゼオライトの一般的な合成方法（単に合成用水溶液を調製し、それを水熱反応により結晶化する方法）と比べ、基板表面の処理や既にマイクロサイズの一次元細孔が配向した特殊な基板の利用、多段の水熱合成等の複数の行程を必要とするプロセスであることや、基板の種類によっては高価であるという問題点がある。
【０００８】
このような状況下、単純プロセスによる合成が望まれ、加えてゼオライト自立膜合成に関しては、水熱合成反応時に膜を形成させるために必要となる種々の材質からなる板状固体や液体金属などの支持体を使用しない新たな合成方法が提案できれば、コスト削減を図ることが可能となる。
【０００９】
また、自立膜で、かつそれが配向性を有していれば、分離膜としての利用のみならず、非特許文献２で示されている細孔の配向と光の電場（偏光）の相対的角度依存性から由来する新規な光学材料等の開発にも結びつき、その工業的利用も十分期待される。
【００１０】
ここで、特許文献３により得られたＭＦＩ型と呼ばれる一次元細孔を有するゼオライトの自立膜は、液体金属との界面にて結晶が一軸整列し、一次元細孔の一軸性配向が生じることが報告されている（非特許文献６）。但し、ＭＦＩ型以外では、ゼオライト配向自立膜の合成例は調査範囲では存在しない。故に、一例として、分離膜としての利用においても、ゼオライトの結晶構造に分離特性は大きく依存するため、ＭＦＩ型以外のゼオライト配向自立膜及びその合成法を確立することは極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−０８９１３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７１１１号公報
【特許文献３】特開平０８−０２６７２０号公報
【非特許文献１】「ゼオライトの化学と工学」（小野嘉夫・八嶋建明編，講談社サイエンティフィク(2000)）
【非特許文献２】I.Girnus, M.M.Pohl, J.Richter-Mendau, M.Schneider, M.Noack, D.Venzke, and J.Caro, Adv.Mater.7(1995)711.
【非特許文献３】T.G.Tsai, K.J.Chao, X.J.Guo, S.L.Sung, C.N.Wu, Y.L.Wang, and H.C.Shih, Adv.Mater.15(1997)1154.
【非特許文献４】G.N.Karanikolos, J.W.Wydra, J.A.Stoeger, H.Garcia, A.Corma, and M.Tsapatsis, Chem.Mater.19(2007)793.
【非特許文献５】E.Hu, Y.L.W.Huang, Q.Yan, D.Liu, and Z.Lai, Microporous Mesoporous Mater.126(2009)81.
【非特許文献６】Y.Kiyozumi, F.Mizukami, K.Maeda, T.Kodzasa, M.Toba, and S.Niwa, Stud.Surf.Sci.Catal.105(1997)2225.
【非特許文献７】A.S.T.Chiang, C.-K.Lee, and Z.-H.Chang, Zeolites 11(1991)380.
【非特許文献８】“Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites”, by M.M.J.Treacy and J.B.Higgins, Elsevier(2001).
【非特許文献９】“ATRAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES”, by Ch.Baerlocher, W.H.Meier, D.H.Olson.Elsevier(2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、ＲｏＨＳ指令（２００６年７月からＥＵ圏で施行された電気・電子機器に対する特定有害物質使用制限指令）等を考慮した環境低負荷、かつ単純なプロセスによるゼオライト自立膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来、平滑基板（水銀等の液体金属を含む）や一次元多孔性基板、金属メッシュ基板等が必要となる一軸性配向ゼオライト膜を、これらの基板を使用することなく、自己組織的に合成し、低コスト、低エネルギー、低環境負荷に優れる多結晶配向性ゼオライト自立膜を見出した。
【００１４】
ゼオライト自立膜合成の一般的な手法として、平らな自立膜形成のためには、反応溶液に対して何らかの界面が必要であり、ステンレス等の固体を基板として用いれば、固―液界面が、水銀などの液体を用いれば、液―液界面が形成され、これらの界面が自立膜形成の場となる。
【００１５】
本発明においては、これらの界面とは異なり、反応溶液とそれが接する大気、即ち気―液界面を自立膜生成（結晶核生成）場所とすることにより、反応溶液を入れる容器内に異種物質（基板・液体金属）を導入する必要性がなくなった。
【００１６】
上記の手法による自立膜合成において、その結晶構造で定義される細孔の配向制御（つまり穴の向きを揃えること）は、結晶核または微結晶の結晶方位が、それらの多数の結晶に渡って揃うことが重要であり、その方法として、微結晶時にその外形が特異的であるゼオライト種を選択する必要がある。
【００１７】
アルミノリン酸塩に若干のシリカが含まれるＡＦＩ型ゼオライトは、マイクロ波加熱を利用した結晶成長の初期段階、すなわち微結晶時には六角形の平板形状をしており（非特許文献５参照）、細孔は平板に対して垂直に存在している。故に、気−液界面では板状結晶は界面に対して平行に配向しやすい。これらの特徴を利用することにより、ゼオライト自立膜、さらにはゼオライト配向自立膜の合成が可能になると、本発明者らは考えた。
【００１８】
本発明において見出された新規な多孔性自立膜、すなわち、ＡＦＩ型アルミノリン酸塩の配向自立膜は、ガス分離・吸着等の化学的な利用法に留まるものではない。一次元細孔を利用した一次元ナノ物質を、高密度かつ安定的に配列できる容器として利用し、かつマクロに配向することにより、この自立膜を基板と考え、垂直配向磁化材料の基板として利用することが可能となる。これにより、エレクトロニクス分野や、その半透明性からオプトナノテクノロジーにおける基板としての利用が大いに期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長しているため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することが可能となる。
【００２０】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、膜厚が概ね１００〜２０００μｍであるため、強度に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００２１】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、結晶ｃ軸が緻密結晶層に対して垂直方向に配向しているため、膜のガス透過、分離特性を向上させることができる。
【００２２】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、前記柱状の結晶が、六角柱状の結晶であり、緻密結晶層に対して垂直方向に成長するため、膜のガス透過性、分離特性をさらに向上させることが可能となる。
【００２３】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜は、投影面積が、少なくとも５０ｃｍ２以上であるため、膜のガス透過性、分離特性を確実に高めることができる。
【００２４】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５〜２．０：１．０〜６．０：１５０〜７００（モル比）で合成原料を混合して、反応溶液を作製し、前記反応溶液のｐＨを２．４〜３．４に調製するため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することが可能となる。
【００２５】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記合成原料を（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０〜６．０（モル比）に調製し、配向性を制御するため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することがより確実となる。
【００２６】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記反応溶液を温度１６０〜２１０℃において、６時間以上加熱するため、膜厚制御が可能であり、膜のガス透過性、分離特性をさらに向上させることが可能となる。
【００２７】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記反応溶液を温度０〜５０℃において、静置時間を０〜１００時間の間で変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御するため、一次元細孔が膜に対して垂直に配向した機械的強度に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００２８】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記合成原料のＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御するため、機械的強度に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００２９】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記合成原料が、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を含有し、前記合成原料に支持基板としての固体や液体を有しないため、軽量かつ分離性能に優れた多孔性自立膜を形成することができる。
【００３０】
本発明に係るＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法は、前記反応溶液の表面と空気の界面にて生成した結晶核及び微結晶が結晶成長して自立膜を生成するため、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく、多孔性自立膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、基板や水銀等の液体金属の異種物質を導入することなく、単純且つ安全性の高い合成プロセスで軽量な多孔性自立膜を形成することができ、コストの削減を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】関連する技術に係るＡｌＰＯ４−５の結晶構造を示す図である。
【図２】ＡｌＰＯ４−５単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【図４】本発明に係る多孔性自立膜の合成に用いる水熱反応容器の模式図である。
【図５】（ａ）未焼成のＡｌＰＯ４−５粉末結晶のＸＲＤパターンを示す図である。（ｂ）焼成後のＡｌＰＯ４−５粉末結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】（ａ）未焼成のＡｌＰＯ４−５自立膜のＸＲＤパターンを示す図である。（ｂ）焼成後のＡｌＰＯ４−５自立膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】ゼオライト自立膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】７７ＫにおけるＮ２ガスの吸着脱離等温線である。
【図９】Ａｌ源として擬ベーマイトを用いて合成した本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【図１０】ＡｌＰＯ４−５の（ａ）総収率、粉末収率、自立膜収率を示す図である。（ｂ）ＡｌＰＯ４−５の面積の加熱時間依存性を示す図である。
【図１１】ＡｌＰＯ４−５の自立膜としての収率、総収率、及び自立膜の加熱温度依存性を示す図である。
【図１２】ＡｌＰＯ４−５自立膜の総面積、個別面積における反応溶液のｐＨ依存性を示す図である。
【図１３】水熱合成前の熟成時間（ＴＡｇｉｎｇ）を（ａ）０時間、（ｂ）３時間、（ｃ）２４時間とした場合に得られる本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【図１４】水熱合成前の熟成時間（ＴＡｇｉｎｇ）を（ａ）０時間、（ｂ）３時間、（ｃ）２４時間とした場合に得られる本発明に係る多孔性自立膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１５】ＡｌＰＯ４−５自立膜総面積、個別面積における反応溶液のトリエチルアミン量依存性を示す図である。
【図１６】ＡｌＰＯ４−５自立膜の個別面積に対する反応溶液の水の量依存性を示す図である。
【図１７】ＡｌＰＯ４−５自立膜としての総面積に対する反応溶液のリン酸（Ｐ２Ｏ５）の量依存性を示す図である。
【図１８】本発明に係る多孔性自立膜形成起源探索のための水熱合成場の模式図である。
【図１９】図１８による水熱反応で合成された本発明に係る多孔性自立膜の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本実施の形態に係る多孔性自立膜において、アルファベット大文字３文字からなるのは、ＩＵＰＡＣに準拠するゼオライトの骨格構造のトポロジー（例えば、ＡＦＩ）を表す（非特許文献９）。一方、例えば、ＡｌＰＯ４−５、ＳＡＰＯ−５、ＦＡＰＯ−５は、どれもＡＦＩの結晶構造を有するが、骨格の構成元素が若干異なり、それぞれＡｌ―Ｐ―Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ―Ｐ−Ｏ、Ｆｅ―Ａｌ−Ｐ―Ｏの各元素からなる。
【００３４】
本実施の形態に係る自立膜は、基板や液体金属等の異種物質を導入することなく形成可能な多孔性自立膜をいう。換言すれば、緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長したＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜である。ここで、緻密結晶層とは、図７右図に示す柱状結晶の成長起点となっている層であり、具体的には、ＡｌＰＯ４−５の結晶構造を有するものの、結晶核または微結晶同士がその成長過程において互いに融合したために自立膜形成に必要な機械的強度を有し、かつ単独のＡｌＰＯ４−５結晶に典型的な六角柱状の結晶外形を確認することが容易ではなく、またこの層が一定の厚さを持った状態である。
【００３５】
上記の緻密結晶層の片面もしくは両面に柱状の結晶が成長している（図７参照）。柱状の結晶は、緻密結晶層に対して、垂直方向に成長していることが好ましい。結晶の形状としては、柱状、好ましくは、六角柱状であるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
本実施の形態に係る自立膜の膜厚は、５０〜２０００μｍである。膜厚が５０μｍ未満の自立膜を合成しようとすると、緻密結晶層を構成する結晶の融合が十分に行われず、自立膜の機械的強度の低下が生じ自立膜そのものを反応容器から回収するのが困難になるばかりでなく、実施例にて詳述する自立膜の個別面積が非常に小さくなる。一方、２０００μｍを超える膜厚の自立膜を合成しようとすると、膜と呼べる２次元平面状の外形よりも、むしろ単なる凝集体と呼べるような不定形な外形を有するようになる。
【００３７】
本実施の形態に係る多孔性自立膜は、結晶ｃ軸が緻密結晶層に対して垂直方向に配向している。ここで、結晶ｃ軸とは、一次元細孔と平行な結晶方位のことを指す。両者の関係は図１に示されている。
【００３８】
本実施の形態に係る多孔性自立膜の投影面積は、５０ｃｍ２以上である。ここで、投影面積が５０ｃｍ２未満であると、大型・迅速な分離膜装置の製造や、シリコンウエハーの例のように、同一のパターン形成を一枚の自立膜に行う際に作製できるパターンの数が減ってしまう。ここで、投影面積とは、細孔や結晶粒子間空隙などのサブｎｍからｎｍオーダーの内部表面積（比表面積）、柱状結晶やその集合体のμｍ〜ｍｍオーダーの結晶外表面での凹凸を無視し、ｃｍオーダーの平滑な表面を仮定した場合の自立膜がマクロに占める面積のことをいう。
【００３９】
本実施の形態に係る多孔性自立膜の合成原料は、モル比で、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５〜２．０：１．０〜６．０：１５０〜７００である。この範囲を外れると全く自立膜が形成されない。上記の合成原料から反応溶液を形成するが、反応溶液のｐＨは、２．４〜３．４が望ましい。この範囲外では、自立膜は全く形成されず、図２で示すような柱状の結晶、もしくは凝集体としてＡｌＰＯ４−５が得られる。
【００４０】
また、合成原料のモル比を、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０〜６．０、好ましくは、２．０〜４．０において、配向性を制御する。合成原料のモル比が、この範囲を外れると自立膜が複数の破片として得られる、もしくは自立膜自身の面積が小さくなる。ここで、配向性を制御するとは、具体的には、緻密結晶層から少なくともその片面において柱状のＡｌＰＯ４−５が緻密結晶層に対して垂直方向に成長している状態の完全配向から、柱状結晶が無秩序もしくは傾いたり、完全に横に寝た状態の間で変化させることをいう。
【００４１】
反応溶液を温度１６０〜２１０℃、好ましくは、１８０〜２００℃において、６時間以上、好ましくは４８時間以上加熱する。反応溶液の温度が１６０℃未満であると、合成反応時間が非常に長くなる、もしくは合成反応が進まない。２１０℃を超えると、合成容器内のテフロン内筒の変性や合成容器内の圧力が高まり、合成時の安全性の点で好ましくない。また、加熱時間が６時間未満であると自立膜が形成されていない、もしくは実用に耐えられない程度の機械的強度しか持たないことになる。
【００４２】
反応溶液を０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃において、静置時間を０〜１００時間の間で変化させ、膜厚及び／又は配向性を制御する。ここで、反応溶液の温度が０℃未満であると、静置の効果が反映されにくくなり、５０℃を超えると、静置時間のわずかな違いで膜厚や配向が変わってしまい、その制御が困難になり、また、合成反応が開始されてしまう恐れもある。
【００４３】
合成原料のモル比Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３を変化させることにより、膜厚及び／又は配向性を制御する。
合成原料が、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を含有し、合成原料に支持基板としての固体や液体を有しない。換言すれば、水熱合成用容器内にアルミナ、リン酸、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、水、ｐＨ調製剤の酸を自立膜の主原料として含み、原料溶液と固体もしくは液体との界面は、反応容器内壁のみからなる。
【００４４】
反応溶液の表面と空気の界面に、自立膜の結晶核及び／又は微結晶を生成する。換言すれば、水熱合成容器内の反応溶液の表面と空気の界面、すなわち、気−液界面を自立膜形成に必要な結晶核・微結晶の生成場所とする。ここで、反応溶液とは、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を混合した水性ゲルのことである。
【００４５】
図１に、ＡｌＰＯ４―５の結晶構造を示す。骨格の化学組成はＡｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である。格子点位置の球はＡｌ及びＰ原子を示し、両者は交互に配列している。なお、Ａｌ原子とＰ原子をつなぐ酸素原子はこの図では省略されている。平行六面体で囲まれた領域は結晶の単位胞であり、格子定数がａ＝ｂ＝１．３７ｎｍ、ｃ＝０．８５ｎｍの六方晶系である。ｃ軸と平行方向に一次元細孔を有しており、その有効内径は０．７３ｎｍである。
【００４６】
図２に、典型的なＡｌＰＯ４―５単結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ｃ軸は柱状方向と平行である。模式的に一次元細孔をＳＥＭ写真に重ねているが、細孔サイズは強調して示している。
以下、本発明の具体的な実施条件について説明する。
【００４７】
（反応溶液の調製手順）
反応溶液の調製は以下のようにして行った。
Ａｌ源、Ｐ源、有機アミン、ｐＨ調整剤として、下記の試薬を用いた。
Ａｌ源：アルミナゾル［１０ｗｔ％水溶液］（川研ファインケミカル社製）
Ｐ源：オルトリン酸溶液［８５ｗｔ％水溶液］（和光純薬またはアルドリッチ）
有機アミン：トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）［９９ｗｔ％＋］（東京化成または和光純薬）
ｐＨ調整剤：硫酸（東京化成）
【００４８】
出発原料のモル混合比が、以下の場合の具体的な反応溶液の調製方法として下記の操作を行った。
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１．０：１．０：３．０:５５０
【００４９】
まず、水９９．１ｇに、オルトリン酸１６．３ｇを分散させる。これを氷冷かつ撹拌下にて（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを２１．１ｇ加える。これを溶液Ａとする。
次に、水１４１ｇに、撹拌下でアルミナゾル７０．０ｇを分散させたものを溶液Ｂとする。
溶液Ａを撹拌状態にある溶液Ｂに滴下し、溶液の均一化のために３０分間撹拌を保持する。更に、撹拌を続けながら、硫酸を滴下することにより、ｐＨを調整する。１時間の撹拌の後、溶液を所定の時間（その時間依存性に関しては以下の実施例中にて適宜示す。）静置する。
【００５０】
（ＡｌＰＯ４−５結晶合成と焼成）
各原料を混合することにより得た反応溶液は、オートクレーブに密封後、加熱用オーブンに投入する。オーブン内のオートクレーブは静置しておく。所定の加熱（温度［Ｔｅｍｐ］、及びその保持時間［ＴＨｅａｔｉｎｇ］は、以下の実施例中にて適宜示す。）を終えたら、オートクレーブをオーブンから速やかに取り出し、流水により急冷する。
【００５１】
オートクレーブを開封後、テフロン内筒底部に沈降している自立膜及び粉末結晶を取り出し、超純水にて洗浄後、４０℃にて乾燥させた。
このようにして得た自立膜、及び粉末結晶には合成時に使用した(Ｃ２Ｈ５)３Ｎが一次元細孔内に存在するため、空気５（ｌ）／ｍｉｎ.の流量下で６００℃にて６０時間の焼成を行い、(Ｃ２Ｈ５)３Ｎを酸化反応により除去した。焼成後は、粉末粉砕試料（詳細は以下に示す。）が白色、自立膜は薄い肌色を呈した。
【００５２】
（合成したＡｌＰＯ４−５の分析）
粉末ＸＲＤパターンは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ光学系を有するＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社 ＭＸＰ−３ＴＺを用い、Ｃｕ−Ｋα１，２線を使った試料照射幅一定の条件下にて室温測定した。
【００５３】
なお、同一ロットで得られる粉末結晶を比較対象とするが、粉末結晶の選択配向を低減させるため、乳鉢にて粉砕し、５０μｍメッシュの篩を通過した粒度のものを使用した。
走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）は、日立Ｓ−８００を用い、加速電圧１０ｋＶにて２次電子像を観察した。
光学顕微鏡像は、オリンパス社ＢＸ−７０型顕微鏡を用い、無偏光透過像を明・暗視野観察した。
【００５４】
比表面積・細孔容量分析は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ １−ＭＰを用い、窒素ガス（Ｎ２）吸着を７７Ｋにおける飽和蒸気圧条件下で定容法測定を行った。比表面積は、多点ＢＥＴ法、細孔容積は、Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ（ＳＦ）法および非局所密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ）を用いて見積もった。
【００５５】
（実施例１）
＜自立膜の作製＞
出発原料のモル比、反応溶液のｐＨ、熟成時間、加熱温度、及びその時間を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記の方法により、図３に示すように、半透明かつ直径８．０ｃｍ以上の自立膜を合成した。図３のスケールの目盛り単位はｍｍである。
本実施例では、自立膜のみならず、膜形成に関与しないＡｌＰＯ４−５粉末結晶も併せて得られた。
【００５８】
更に、図４に示す模式図のように、反応溶液の調製・混合に用いたテフロン被覆スタラーチップをテフロン容器内に残した状態での水熱合成後、このチップの上に自立膜が存在していた。すなわち、テフロン容器の底面を基板の役割としてこの膜が形成されたのではないことがわかる。なお、スタラーチップが存在しなくとも、自立膜は当然のことながら合成でき、スタラーチップが自立膜形成に直接作用していないことを確認した。
【００５９】
また、自立膜の上には粉末結晶は存在せず、合成容器の底に沈降した自立膜の更に下に粉末結晶が存在することを特徴とする。このようなＡｌＰＯ４−５自立膜とＡｌＰＯ４−５粉末結晶の共存と、合成容器内での相対的位置関係は、以下の実施例においても同様である。
本実施例では、テフロン内筒の内径が８．７ｃｍ（面積にして６０ｃｍ２相当)である。より大きな内径を有するテフロン内筒を用いれば、更に大きな面積を有する自立膜を得ることができる。
【００６０】
（実施例２）
＜自立膜のキャラクタリゼーション[粉末ＸＲＤ、ＳＥＭ、ガス吸着特性]＞
自立膜の合成条件を表１に示す。
実施例１と同様にして、自立膜を合成した。
【００６１】
まず、自立膜と併せて得られた粉末結晶のＸＲＤパターンについて説明する。
図５（ａ）に未焼成粉末結晶のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）に焼成した粉末結晶のＸＲＤパターンを示す。
【００６２】
図５のＸＲＤパターン直下に示された複数の縦棒の印は、Ｃｕ−Ｋα１，２線により出現可能な回折線の位置を表し、実際の強度の強い回折線に対しては指数付けを行った。
未焼成粉末結晶の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３６５３ｎｍ、ｃ＝０．８５３０ｎｍの六方格子と見積もられた。
【００６３】
一方、焼成後の粉末結晶の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３７１２ｎｍ、ｃ＝０．８４２３ｎｍの六方格子である。この粉末パターンは、格子定数及び回折ピークの相対強度も含めて、非特許文献８に記載の粉末ＸＲＤパターンに回折線の回折角、相対強度も含めて良い一致を見る。
【００６４】
故に、本実施例における合成条件は、図１に示す結晶構造を有する、ＩＵＰＡＣ表記でＡＦＩと骨格構造が命名されるＡｌＰＯ４−５が得られることを確認した。ＡｌＰＯ４−５結晶構造は、空間群Ｐ６ｃｃを取り、この空間群では００１回折線に対する出現可能条件は１＝２ｎ（ｎは自然数）となる。
【００６５】
図６（ａ）に未焼成自立膜のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）に焼成した自立膜のＸＲＤパターンを示す。
図６のＸＲＤパターン直下に示された複数の縦棒の印は、図５と同様に、出現可能な回折線の位置を表し、実際の強度の強い回折線に対しては指数付けを行った。
未焼成自立膜の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３６５３ｎｍ、ｃ＝０．８５３０ｎｍの六方格子と見積もられた。
【００６６】
一方、焼成後の粉末結晶の格子定数は、ａ＝ｂ＝１．３７２９ｎｍ、ｃ＝０．８４２２ｎｍの六方格子であった。焼成・未焼成を問わず、得られた自立膜は、粉末結晶と同一の反応溶液から得られたこと、及び単位胞の大きさからＡｌＰＯ４−５結晶から形成されることがわかる。
【００６７】
ただし、図５の粉末結晶のＸＲＤパターンとは、回折線の相対強度が全く異なる。００２、００４などの００１（１＝２ｎ)となる回折線がそれぞれの周囲の回折線と比べて非常に強い強度を有し、試料面の垂直方向に結晶のｃ軸が著しい選択配向をしていることがわかる。
【００６８】
図７に、自立膜のＳＥＭ像を示す。
図７の左図は、自立膜の断面を観察したものである。自立膜面内方向は右上から左下方向である。
自立膜の膜厚は１７０μｍ程度である。図７より、自立膜面内方向から垂直方向に柱状の結晶が伸びていることがわかる。
【００６９】
更に、図７の右図は、断面中央付近を拡大したものである。断面の中央付近はおよそ８０μｍの厚みを有する緻密結晶層から形成されている。
【００７０】
図８は、合成時に用いたＴＥＡを焼成除去した自立膜の７７Ｋ(液体窒素温度)での窒素ガスの吸脱着等温線である。図中、黒丸は吸着過程、白丸は脱離過程を表す。
【００７１】
吸着等温線カーブの形状は、Ｐ／Ｐ０＜０．０５の領域で急激に吸着量が増し、０．１＜Ｐ／Ｐ０では緩やかに吸着量が増す。ＩＵＰＡＣによる分類に従えば、このような等温線形状はマイクロポア（＜２ｎｍ）の存在を意味し、タイプＩに分類される。なお、吸着と脱着曲線の間でわずかにヒステリシスがあることから、結晶粒界等にわずかにメソポア（２〜５０ｎｍ）が存在する。ＮＬＤＦＴ法による細孔分布の解析からは、このメソポアは、２．５ｎｍと３．８ｎｍにピークを持つことが示された。
【００７２】
細孔容量は０．０７４ｃｃ／ｇ、比表面積は２１０．８ｍ２／ｇと見積もられた。この結果から、多孔性結晶であることが確認され、細孔の閉塞の影響は少なく、種々の吸着材料として応用が可能であることがわかった。
【００７３】
（実施例３）
＜出発原料依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
出発原料のＡｌ源として、擬ベーマイト（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ， Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社製)を用いて合成を行った。その結果、図９に示すように、複数枚に分裂した自立膜が作製された。これは、擬ベーマイトの解膠（アルミナゾル形成）が十分に行われていないうちに水熱反応を行ったためと考えられる。図中のスケールの目盛り単位はｍｍである。
【００７４】
これにより、自立膜が形成され、かつそれがＡｌＰＯ４−５の結晶構造であることをＸＲＤにより確認した。Ａｌ源として、固形物としては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３などが挙げられるが、擬ベーマイトと同様に、酸性水溶液下にて解膠性（ゾル形成能）があれば、その種類は特に限定されない。
【００７５】
一般に市販されているＡｌ（ＯＨ）３は、アルカリ条件下にて合成されるため、酸性環境での解膠性に乏しいものが多い。実施例１、２ではアルミナゾルをＡｌ源として用いているが、これは、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３を元に酸性溶液下にてゾル化させた商品であり、ゾルのサイズ、安定性等が保たれるため、自立膜の合成に好適である。故にアルミニウムアルコキシドをＡｌ源とする合成例は省略する。
【００７６】
一方、Ｐ源に関しては、溶液として市販されるオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、８５ｗｔ％）が取り扱いの容易さ等の観点から好適であるが、これ以外にも固体の五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）やメタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ）等を用いてもよい。いずれも、水溶液に分散させることにより、直ちにオルトリン酸を用いた場合と同様の形態に溶解することが知られている。ここでは、その実施例は省略する。
【００７７】
構造指向剤として用いる有機アミンは、トリエチルアミン以外の３級アミンではトリプロピルアミンが挙げられ、粉末形態ＡｌＰＯ４−５の合成例も報告されている（非特許文献７）。トリエチルアミンをトリプロピルアミンに変更する以外の合成原料のモル比をはじめとする諸条件を上記に記したものに統一した場合の実施例を検討したが、ＡｌＰＯ４−５自立膜はもちろん、ＡｌＰＯ４−５結晶さえも全く合成できず、トリジマイト（ｔｒｉｄｉｍｉｔｅ）様の結晶構造を有する粉末が得られたのみであった。
【００７８】
＜加熱時間依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１０に、生成物（ＡｌＰＯ４−５）の（ａ）総収率、粉末収率、自立膜収率を示し、（ｂ）ＡｌＰＯ４−５の面積の加熱時間依存性を示す。ここで、図１０（ｂ）中の縦棒は誤差を意味する。
【００７９】
図１０より、加熱時間６時間の段階で既に自立膜の形成が確認された。ただし、膜厚が薄いために非常にもろく、取り扱いには細心の注意を払った。回収を含めた自立膜の取り扱いに必要な機械的強度は、加熱時間の増大と共に増した。
図中の破線は、総収率の時間依存性に対する近似曲線を表したもので、下記式（１）の関数を表す。
【００８０】
式（１）
【００８１】
ここで、式中、Ｗはｔ時間加熱後の生成物の総収率、Ａは到達総収率、ｔは加熱時間、tは時定数である。ここでは、Ｗ＝５５．５、ｔ＝１１．２ｈで実験結果と良い一致を見た。
【００８２】
なお、後述する実施例において、収率の定義として、反応溶液中に含まれるアルミニウムに対する得られた自立膜または粉末結晶試料中のアルミニウム量の比率を表す。総収率は粉末結晶収率と自立膜収率の和となる。
【００８３】
この近似曲線も併せて鑑みると、加熱時間を増すに伴い、生成試料である自立膜と粉末結晶の収率及びそれらの総和である総収率どれも増加するが、おおよそ４８時間で合成が完了する。４８時間以上の加熱を行っても、生成試料の量はほとんど増加しない。
【００８４】
故に、自立膜合成には少なくとも６時間あれば十分であり、４８時間の加熱により、自立膜成長反応がほぼ終了する。
自立膜合成はその使用目的により、以下に示す種々の合成条件から最適なものを選択することになるが、合成反応を十分に進める場合には、４８時間以上の加熱を行うのが好ましい。
【００８５】
＜加熱温度依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１１に、水熱合成温度（Ｔｅｍｐ）を１６０〜２００℃の間で変化させた場合のＡｌＰＯ４−５総収率、自立膜収率、及び自立膜個別面積の結果を示す。なお、自立膜個別面積の定義については後述する。
【００８６】
図１１は、生成物（ＡｌＰＯ４−５）の自立膜としての収率、総収率、及び自立膜の加熱温度依存性を示す。各加熱温度における加熱時間は、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃に対し、それぞれ１２０、 ９６、４８、４８、４８時間とした。これは、各温度で、ＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応が十分に進行するように考慮した値である。図中の縦棒は、収率に関しては系統誤差、自立膜個別面積に関しては測定誤差を表す。
【００８７】
図１１の総収率は温度の上昇と共に単調的に増す。一方、自立膜に関しては１６０℃では全く自立膜が得られなかったものの、１７０℃以上では収率が１０〜１５％の一定に近い値を示した。また、自立膜の個別面積も１７０℃以上で最大サイズの６０ｃｍ２を有する。
【００８８】
故に、１６０℃よりも高い温度であれば、自立膜が得られることがわかる。本実施例では、１６０〜２００℃の温度範囲で合成を行ったが、ＡｌＰＯ４−５が合成可能な、２００℃以上の高温での自立膜合成をなんら排除するものではない。
【００８９】
＜反応溶液のｐＨ依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１２に、硫酸の滴下量を調整することにより、反応溶液のｐＨを２．４５〜３．４０の間で変化させて、ＡｌＰＯ４−５自立膜合成を行った際の自立膜の個別面積及び総面積を示す。加熱温度は１９０℃、加熱時間は４８時間である。自立膜総面積については、測定誤差、個別面積に関し、統計的分布を誤差棒として表した。以下の図面においても、総面積と個別面積における誤差棒の定義は同様である。
【００９０】
図中、点線は自立膜の総面積、実線は自立膜の個別面積を示す。ここで、総面積と個別面積とは、水熱合成で得られた自立膜が複数の破片として得られた場合に、それらの面積の総和及び破片１個の面積をそれぞれ意味する。故に、一枚の連続した自立膜として得られる場合は、総面積と個別の面積は一致する。
【００９１】
自立膜の収率に関しては、反応溶液のｐＨが低いほど収率が高く、逆にｐＨ ＝３．４では、もはや自立膜は形成されない。
【００９２】
ただし、ｐＨが単に低ければ自立膜形成に好適というわけではない。自立膜の個別面積は、ｐＨ＝２．４５では１ｃｍ２前後の破片状の多数の自立膜が形成されるのに対し、ｐＨ＝３．０近傍では一枚の大きな自立膜が形成される。一方、自立膜の総面積は、ｐＨ＝３．０近傍で反応容器内の断面積に相当する６０ｃｍ２となる。
【００９３】
故に、反応溶液のｐＨは２．４〜３．４の広い範囲に渡り自立膜が形成されるものの、自立膜１枚の面積に着目した場合、ｐＨ＝２．８〜３．２が好適である。
【００９４】
＜反応溶液の熟成時間依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１３（ａ）〜（ｃ）は、反応溶液を加熱前に室温にて静置（熟成）する時間（Ｔａｇｉｎｇ）を０〜２４時間と変化させた場合において生成される自立膜の写真を示す。Ｔａｇｉｎｇは、それぞれ０、３、２４ｈである。図中のスケールの目盛り単位はｍｍである。
【００９５】
図１３から明らかなように、Ｔａｇｉｎｇが増すにつれて、自立膜の透過率は減少する。これは膜厚が増加することに由来する。断面の光学顕微鏡観察から、膜厚はＴａｇｉｎｇ＝０ｈで１５０±１５μｍから、Ｔａｇｉｎｇ＝３ｈで２２５±２０μｍ、Ｔａｇｉｎｇ＝２４ｈで２５０±２５μｍに増大する。
【００９６】
一方、図１４に、図１３の未焼成自立膜のＸＲＤパターンを示す。熟成時間が無い（図１４（ａ））、もしくは短い（図１４（ｂ））では、００２回折線が他の回折線よりも遙かに強く、図６（ａ）とほぼ同様の結果を示し、結晶ｃ軸が自立膜と垂直方向に選択配向している。
【００９７】
一方、熟成時間が２４時間の場合（図１４（ｃ））、００２回折線の強度は、（ａ）、（ｂ）のパターンと比較して相対的に減少していることから、ｃ軸の配向度が下がっていることを示している。故に、配向性を優先するか、または膜厚を優先するかによって熟成時間の長さを適宜選択すればよい。
【００９８】
＜ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１５に、構造指向剤として用いるトリエチルアミン（ＴＥＡ：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）の量（ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３）を１〜６で変化させた場合の自立膜への寄与を、自立膜の総面積と個別面積とに分けてプロットした。反応溶液のｐＨ＝２．９５（ただし、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ＝１、１．５の場合は除く。）である。加熱温度は１９０℃、加熱時間は４８〜６８時間とした。ここで総面積と個別面積とは、図１２の場合と同じ定義である。なお、反応溶液が（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ＝１及び１．５の場合では、硫酸滴下によるｐＨ調整を行う前の段階で既にそれぞれｐＨ＝２．０６、２．５６であったため、そのまま水熱合成を行った。
【００９９】
ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝１では、ＡｌＰＯ４―５以外の結晶相の混入が、ＸＲＤパターンにより確認できた。１．５≦ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３ではＡｌＰＯ４−５の単相であった。
図１５から明らかなように、ＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝１．５〜６．０の広い範囲で自立膜が形成されるものの、合成容器の断面積である６０ｃｍ２に相当する一枚の自立膜が形成されるのは、モル比がＴＥＡ／Ａｌ２Ｏ３＝２〜４の範囲であり、この条件範囲が自立膜形成の点で最も望ましい。
【０１００】
＜Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
水溶液中の水の量（Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）を１５０〜７００で変化させ、自立膜の収率及び個別面積への寄与を、図１６にプロットした。
【０１０１】
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５０、７００では自立膜は全く形成されず、これらの中間領域にて自立膜が形成された。よって、自立膜が形成されるのは１５０＜Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３≦５００となる。しかし、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５００では、自立膜が非常に薄くもろい。
【０１０２】
そのため反応容器から取り出すことも容易でなく、実用上の困難が伴う。これらのことを勘案すると、反応容器内の断面積に相当する大きな自立膜を形成する場合には、２００≦Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＜５００の範囲で反応溶液を調製するのが望ましい。
【０１０３】
＜Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３依存性＞
本実施例における合成条件を表１に示す。
図１７に、アルミナに対する酸化リンの量（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）を変化させた場合の自立膜の収率及び総面積の変化をそれぞれプロットした。
【０１０４】
自立膜の総面積は、０．８≦Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３≦１．２では形成されうる最大値（６０ｃｍ２）であり、かつ一枚の自立膜として形成されていた。なお、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８では自立膜が非常にもろく、反応容器底部に一枚の自立膜として形成されるものの、取り出す際に簡単に割れてしまう性状を有していた。
【０１０５】
逆に、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．２では自立膜の強度は相対的に高かった。なお、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８〜１．２のどの自立膜でも、そのＸＲＤパターンには明瞭は選択配向性が確認でき、この点においては酸化リンの量には影響されない。
【０１０６】
一方、１．５≦Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３では自立膜は形成されるものの、その総面積は最大値の６０ｃｍ２に達せず、また複数に分断された形態を自立膜は有していた。この領域ではＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の値が増すに伴い、総面積は減少し、かつ分断された個々の自立膜の面積も減少する。
【０１０７】
故に、合成後の自立膜の取り扱いの観点も含めると、０．８<Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３<１．５の範囲内で酸化リンの量を調整するのが望ましい。Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８、１．０、１．２、１．５、２．０での膜厚は順に９０〜１３０、１８０〜２５０、約３００、約１３００、約１８００μｍとなり、比の増大に伴い膜厚が増す。故に自立膜の個別面積の大きさが重要でなく、機械的強度が要求される場合には、酸化リンの量（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）を増すのが良い。ただし、膜厚増大に伴い、結晶配向性は次第に損なわれる。
【０１０８】
（実施例４）
＜自立膜形成起点＞
実施例１で示したように、本実施例における自立膜は合成容器であるテフロン内筒の底面にて形成されたものではない。すなわち、反応溶液の加熱途中に水溶液中のどこかで自立膜が形成され、重力による沈降を経て、合成容器の底に到達したものである。
【０１０９】
そこで、自立膜合成起点を明らかにする目的で、合成容器内に厚さ０．５ｍｍテフロンシートを加工して作成した中空状の円錐台を設置の上、合成を行い、形成される自立膜の形状・サイズを評価した。
【０１１０】
図１８は、自立膜形成起源探索のための水熱合成場の模式図である。円錐台テフロンシ
ートの内側は中空となっている。具体的には、円錐台状のシート内に形成される自立膜が円形であれば、その直径を測り、対応する円錐台断面の直径と比較することにより、水溶液中で形成される自立膜の位置（高さ）を知ることができる。
【０１１１】
本実施例の合成条件を表１に示す。
図１９は、図１８による水熱反応で合成された本発明に係る多孔性自立膜の写真である。すなわち、図１８を用いた水熱反応により合成された自立膜を示す。図中の中央の円形自立膜は、円錐台状テフロンシート内側の反応容器底部から回収したものである。その他の破片ディスクは、円錐台状テフロンシートの外側とテフロン内筒の間に形成された自立膜であり、その膜厚は１００〜１２０μｍであった。なお、図中のスケールの目盛り単位はｍｍである。
【０１１２】
その結果、ほぼ円形の自立膜が円錐台状シート内の底に形成された。その直径は溶液の液面における円錐台状テフロンシートの内径にほぼ一致した。このことは、反応溶液の気−液界面にて生成された多数の結晶核が元となり、それが気−液界面にて、もしくは沈降する過程において結晶成長し、互いに融合しあった結果、水熱合成反応処理後に合成容器を開けた際に自立膜がその底部に存在したと結論づけられる。即ち、溶液上面における気−液界面が自立膜合成の起点となっていることが証明された。
【０１１３】
以上述べたように、本発明に係る多孔性自立膜は、以下の点で有用である。
ＲｏＨＳ指令(2006年7月からEU圏で施行された電気・電子機器に対する特定有害物質使用制限指令)に基づく環境低負荷な、かつシンプルな手法によるゼオライト自立膜合成法を提供する。具体的には、従来、平滑基板（水銀等の液体金属を含む）や一次元多孔性基板、金属メッシュ基板などが必要となる一軸性配向膜をこれらの基板を使用することなく、自己組織的に合成できることから、低コスト、低エネルギー、低環境負荷によるゼオライト自立膜の提供が可能となった。
【０１１４】
ＡｌＰＯ４−５配向自立膜は、今後、ガス分離・吸着などの化学的な利用法に留まらない。その一次元細孔を利用した一次元ナノ物質を高密度かつ安定的に配列されられる容器として利用し、かつそれがマクロに配向していることから、この自立膜を基板と考えるならば、垂直配向磁化材料の基板として利用するなどのエレクトロニクス分野や、その半透明性からオプトナノテクノロジーにおける基板としての利用も期待できる。
【０１１５】
従来、基板上に形成したゼオライト膜合成では、剛直な基板の上に膜を形成させるため、重量が大きい欠点があった。しかし、本発明においては、軽量化に優れる自立膜を形成できるというメリットが生じる。
【０１１６】
また、他の自立膜合成法では、アルミニウム基板や液体金属などの特異な界面を反応溶液に人工的に設け、その界面上に膜を形成させている。一方、本発明においては、どのような水溶液にも有する気−液界面を、自立膜形成の起点として用いているため、非常にシンプルな膜形成法である。
【０１１７】
さらに、基板上のゼオライト膜では細孔の一軸性配向の例があるが、配向特性を付与するために、基板への有機官能基の結合・種結晶の塗布・一次元細孔を有する多孔アルミナの利用が行われている。これらの手法は合成プロセスが多段であるため、複雑かつコストがかかる。しかし、本発明では、自立膜そのものが既に細孔の一軸性配向を有するため、合成プロセスが単純であり、コストを大きく低減できるメリットがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長したＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多
孔性結晶自立膜。
【請求項２】
膜厚が５０〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項３】
結晶ｃ軸が緻密結晶層に対して垂直方向に配向することを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項４】
前記柱状の結晶が、六角柱状の結晶であり、緻密結晶層に対して垂直方向に成長することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項５】
投影面積が、少なくとも５０ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５〜２．０：１．０〜６．０：１５０〜７００（モル比）を含有する合成原料から反応溶液を形成し、前記反応溶液のｐＨを２．４以上３．４未満に調製するＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項７】
前記合成原料を（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０〜６．０（モル比）に調製し、配向性を制御することを特徴とする請求項６に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項８】
前記反応溶液を温度１６０〜２１０℃において、６時間以上加熱することを特徴とする請求項６又は７に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶液を温度０〜５０℃において、静置時間を０〜１００時間の間で変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項１０】
前記合成原料のＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項１１】
前記合成原料が、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を含有し、前記合成原料に支持基板としての固体や液体を有しないことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項１２】
反応溶液の表面と空気の界面に、自立膜の結晶核及び／又は微結晶を生成することを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項１】
緻密結晶層の少なくとも片面に柱状の結晶が成長したＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多
孔性結晶自立膜。
【請求項２】
膜厚が５０〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項３】
結晶ｃ軸が緻密結晶層に対して垂直方向に配向することを特徴とする請求項１又は２に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項４】
前記柱状の結晶が、六角柱状の結晶であり、緻密結晶層に対して垂直方向に成長することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項５】
投影面積が、少なくとも５０ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：０．５〜２．０：１．０〜６．０：１５０〜７００（モル比）を含有する合成原料から反応溶液を形成し、前記反応溶液のｐＨを２．４以上３．４未満に調製するＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項７】
前記合成原料を（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０〜６．０（モル比）に調製し、配向性を制御することを特徴とする請求項６に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項８】
前記反応溶液を温度１６０〜２１０℃において、６時間以上加熱することを特徴とする請求項６又は７に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応溶液を温度０〜５０℃において、静置時間を０〜１００時間の間で変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項１０】
前記合成原料のＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を変化させることにより、前記膜厚及び／又は配向性を制御することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項１１】
前記合成原料が、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、Ｈ２Ｏ及びｐＨ調整剤の酸を含有し、前記合成原料に支持基板としての固体や液体を有しないことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【請求項１２】
反応溶液の表面と空気の界面に、自立膜の結晶核及び／又は微結晶を生成することを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のＡＦＩ型アルミノリン酸塩の多孔性結晶自立膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１２−６２２２８（Ｐ２０１２−６２２２８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８６７２（Ｐ２０１０−２０８６７２）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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