Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法
【課題】希土類元素および重金属を含まないＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の、一酸化炭素の発生が抑制された製造方法の提供。
【解決手段】ホウ酸および／またはホウ酸誘導体と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物を混合し、熱分解工程に付して蛍光体前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記蛍光体前駆体を酸化雰囲気下で焼成する酸化焼成工程とを少なくとも含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法。
【解決手段】ホウ酸および／またはホウ酸誘導体と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物を混合し、熱分解工程に付して蛍光体前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記蛍光体前駆体を酸化雰囲気下で焼成する酸化焼成工程とを少なくとも含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明機器、表示機器、化粧品材料等に有用な、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機蛍光体はＬＥＤの色調変換剤として照明機器や各種表示機器に用いられている。また化粧品材料への応用も検討されている。かかる使用目的に適した発光色、発光スペクトル強度、耐久性、工業生産性（供給安定性、価格など）を実現するために、種々の無機蛍光体についての研究が行われている。
【０００３】
発光中心として、ＥｕやＣｅなどの高価で希少な希土類元素を含有する無機蛍光体が広く知られているが、かかる希土類元素の安定供給は工業生産上の課題となる。また、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｄなどの重金属を含む無機蛍光体も広く知られているが、かかる無機蛍光体は環境保護の観点から望ましくない。
【０００４】
一方、希土類元素および重金属を含まない無機蛍光体も近年報告されている。例えば、特許文献１および２には、１３族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体が開示されている。さらに、特許文献２には、ホウ酸、尿素、および有機系分散剤として作用するポリエチレングリコールからなる混合物を加熱して得られる熱分解物を解砕した後、酸素雰囲気下で焼成することにより、色純度の高いＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を得る方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１、２に開示された無機蛍光体は、希土類元素が含まれていないため、原料の安定的な供給が容易であり、また重金属も含まれていないため、環境保護の観点からも望ましい無機蛍光体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２６５００号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６７７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に示された無機蛍光体では、分散剤としてポリエチレングリコールなどの含酸素化合物を使用しており、このため、焼成の際に不完全燃焼による一酸化炭素が発生しやすく、一酸化炭素吸着剤や加圧燃焼炉を備えた製造設備が必要であり、工業的に実施するには不利である。さらに、一酸化炭素は副生するNH3と反応し、大気汚染物質である窒素酸化物（NOx）を生じることも懸念される。
【０００８】
以上を鑑みて、本発明の目的は、希土類元素および重金属を含まないＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の、一酸化炭素の発生が抑制された製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
[１] ホウ酸および／またはホウ酸誘導体と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物を混合し、熱分解工程に付して蛍光体前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記蛍光体前駆体を酸化雰囲気下で焼成する酸化焼成工程とを少なくとも含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法；および
[２] 前駆体調製工程において、尿素および／または尿素誘導体をさらに添加することを特徴とする上記[１]のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法；を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、一酸化炭素の発生が抑制されたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた蛍光体１の蛍光スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた蛍光体２の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例３で得られた蛍光体３の蛍光スペクトルである。
【図４】実施例４で得られた蛍光体４の蛍光スペクトルである。
【図５】実施例５で得られた蛍光体５の蛍光スペクトルである。
【図６】実施例６で得られた蛍光体６の蛍光スペクトルである。
【図７】実施例７で得られた蛍光体７の蛍光スペクトルである。
【図８】実施例８で得られた蛍光体８の蛍光スペクトルである。
【図９】比較例１で得られた蛍光体９の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において「ホウ酸」とは、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）など、一般式ｘ（Ｂ２Ｏ３）・ｙ（Ｈ２Ｏ）（式中、ｘ＝０．５〜２、ｙ＝０〜１）で示される化合物の総称である。また、本発明で使用できるホウ酸誘導体としては、ホウ酸分子の一部を他の原子や官能基で置換したものをいい、例えば、ホウ酸エステル（例、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル等）、ホウ酸塩（例、ホウ酸アンモニウム塩等）、ホウ酸アミド等が挙げられる。ホウ酸、およびホウ酸誘導体は単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。中でも、無水ホウ酸またはオルトホウ酸を用いるのが好ましい。
以下、便宜上、本発明において使用するホウ酸および／またはホウ酸誘導体を「ホウ酸化合物」とも称する。
【００１３】
本発明で使用する「２００℃以上の分解温度を有する含窒素高分子化合物」は分散剤として働く。かかる含窒素高分子化合物の分解温度は２００〜４９０℃の範囲であることが好ましく、２５０〜４８０℃の範囲であることがより好ましい。分解温度が低すぎる場合には、前駆体調製工程においてホウ酸化合物が縮合によって蛍光体前駆体を形成する以前に、含窒素高分子化合物が分解してしまい、またホウ酸化合物の気散等が起こり、蛍光体前駆体の生成量が少なくなる傾向となる。分解温度が高すぎる場合には、ホウ酸化合物に含まれるホウ素により不燃物が生成し、黒色の炭化物が生成する傾向となる。
【００１４】
ここで、上記含窒素高分子化合物の分解温度とは、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析）において、酸素非存在下に昇温し、５０％の重量減少を示す温度である。
【００１５】
また、上記含窒素高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、６００〜１５００００の範囲であり、好ましくは１０００〜１００００の範囲である。Ｍｗが６００未満の場合、末端官能基とホウ酸化合物との反応による不燃物の生成が顕著になり、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体に不純物として混入する傾向となる。また、当該Ｍｗが１５００００より大きくなると、ホウ酸化合物の分散性が低下し、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の色調にムラが発生する傾向となる。
【００１６】
また、上記含窒素高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５０〜２０００の範囲であり、好ましくは１００〜１０００の範囲である。Ｍｎが５０未満の場合、末端官能基とホウ酸化合物との反応による不燃物の生成が顕著になり、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体に不純物として混入する傾向となる。また、当該Ｍｎが２０００より大きくなると、ホウ酸化合物の分散性が低下し、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の色調にムラが発生する傾向となる。なお、本明細書において、上記含窒素高分子化合物のＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
【００１７】
さらに、蛍光体前駆体調製工程における熱分解工程（後述）の一酸化炭素の発生を抑制するためには、上記含窒素高分子化合物は、酸素を含有していないことが好ましい。
【００１８】
以上の点から、本発明で用いられる「分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物」としては、例えばポリエチレンイミン、ポリブチレンイミンなどのポリイミン類；ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン類；ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリルなどのアクリル樹脂；などが挙げられ、価格および入手性の観点から、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンが好ましい。
【００１９】
上記含窒素高分子化合物の使用量は、ホウ酸化合物の分散性の観点から、ホウ酸化合物の０．２〜３０質量倍の範囲が好ましく、０．４〜１５質量倍の範囲がより好ましい。
また、最終的に得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の窒素供給源として、当該含窒素高分子化合物のみが利用される場合には、ホウ酸化合物に含まれるホウ素原子の総量に対して、含窒素高分子化合物に含まれる窒素原子の量が通常０．１〜４０倍の範囲であることが好ましく、０．２〜３０倍の範囲であることがより好ましい。後述の尿素および／または尿素誘導体も窒素供給源として使用される場合には、ホウ素原子の総量に対して、含窒素高分子化合物に含まれる窒素原子と、尿素および／または尿素誘導体に含まれる窒素原子の総量が、０．１〜４０倍の範囲であることが好ましく、０．２〜３０倍の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
本発明では、蛍光体前駆体調製工程において、必要に応じて、尿素および／または尿素誘導体をさらに添加してもよい。かかる尿素誘導体とは、尿素を原料とし、熱分解でアンモニアを発生する化合物を意味し、例えば、ポリ尿素、ジシアンジアミド、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数種を混合して使用しても構わない。これらのうち、価格および入手性の観点から、尿素またはメラミンの使用が好ましい。以下、便宜的に尿素および／または尿素誘導体を「尿素化合物」とも称する。
【００２１】
尿素化合物をさらに使用することで、ホウ酸化合物への窒素分の導入が容易になる。尿素化合物の使用量は、ホウ酸化合物に含まれるホウ素原子の総量に対して、尿素化合物に含まれる窒素原子の総量が、０〜４０倍の範囲であることが好ましく、０．１〜３０倍の範囲であることがより好ましい。ホウ酸化合物に含まれるホウ素原子の総量に対して尿素化合物に含まれる窒素原子の総量が０〜４０倍の範囲である場合、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の色調を尿素化合物の種類および／または添加量によって調節することができ、３８０〜５８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する種々のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を製造できる。
【００２２】
前駆体調製工程では、ホウ酸化合物と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物、さらに必要に応じて尿素化合物を添加して、混合し、調製した混合物を加熱して熱分解させる工程（以下、「熱分解工程」と称する）に付することによって蛍光体前駆体を調製する。ここで、蛍光体前駆体とは、紫外線、可視光線によって励起されず、蛍光を発しないが、後述の酸化焼成工程に供することによって本発明のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体となるものを指す。
【００２３】
前駆体調製工程において、混合対象となるホウ酸化合物と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物は、溶媒に溶解又は懸濁して混合するか、または上記混合対象各々を溶媒に溶解又は懸濁して調製した溶液を混合することが好ましい。なお、混合後に用いた溶媒を留去してもよい。溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられ、水が好ましい。混合条件に特に制限はないが、溶媒の温度は通常１０〜９５℃の範囲であり、溶媒の使用量は上記混合対象の総量に対して好ましくは１０〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％の範囲であり、混合に要する時間は通常１分〜２時間の範囲である。
【００２４】
ここで溶媒が含有していてもよい不純物（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、ハロゲン等）の総含有量は、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
熱分解工程は、例えば、ロータリーキルン炉のような移動床、ローラーハースキルン炉やプッシャー炉のような連続式固定床、雰囲気焼成炉のようなバッチ式固定床などの加熱焼成炉、スプレーや噴霧法などを採用する熱分解炉などを用いて行うことができる。また、加熱混練装置、例えば一軸押出機、二軸押出機のような押出機、トーラスディスクなどの加熱混合機を使用してもよい。
【００２６】
熱分解工程における到達温度（本明細書中「加熱温度」という場合がある）は、通常、１５０〜４９０℃の範囲、好ましくは２００〜４９０℃の範囲、より好ましくは３００〜４９０℃の範囲である。加熱温度が低すぎると熱分解が充分に進行せず、加熱温度が高すぎるとエネルギー消費が増加する傾向となる。
【００２７】
熱分解工程での昇温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。昇温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する傾向となる。昇温速度は、昇温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００２８】
熱分解工程において、装置（特に反応容器）内は、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）などの不活性ガス雰囲気であることが極めて好ましい。熱分解工程は、前記不活性ガス気流下または不活性ガスで密閉された雰囲気下で実施できる。
【００２９】
熱分解工程での、加熱温度からの降温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。降温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する。降温速度は、降温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００３０】
熱分解工程における、加熱温度での保持時間は、通常０〜１８０分の範囲、好ましくは１〜１５０分の範囲、より好ましくは５〜１２０分の範囲である。
熱分解工程における昇温開始から降温終了までの時間が短すぎると熱伝達が十分でなく、蛍光体前駆体の組成が不均一になる傾向があり、長すぎると蛍光体前駆体を構成する炭素に欠損が生じる傾向となる。
【００３１】
熱分解工程で得られた蛍光体前駆体は、酸化焼成工程に供する前に解砕されることが好ましい。解砕には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどを使用できる他、乳鉢などを用いてもよく、平均粒径が通常０．１μｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜１ｍｍの範囲内となるように解砕する。微細に解砕し過ぎると、酸化焼成工程において酸化性気体の流通・拡散が悪くなり、焼成が不均一になりムラが生じる傾向となる。なお、本明細書中、「平均粒径」とは、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定された、体積基準の粒度分布に基づいて決定される累積体積平均メジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００３２】
上記のように必要に応じて解砕した蛍光体前駆体を酸化焼成工程に供してＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を製造する。酸化焼成工程における到達温度（本明細書中「焼成温度」という場合がある）は、通常、５００〜１０００℃の範囲、好ましくは５１０〜９５０℃の範囲、より好ましくは５２０〜９００℃の範囲である。焼成温度が低すぎると蛍光体前駆体に含まれる炭素分の一部が炭化物としてＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の表面に付着して、蛍光量子収率を低下させる傾向となる。また、焼成温度が高すぎると炭素分が完全に燃焼されて消失し、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を構成する炭素に欠損が生じて発光色が変化する傾向となる。
【００３３】
酸化焼成工程での昇温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。昇温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する。昇温速度は、昇温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００３４】
酸化焼成工程において、装置（特に反応容器）内は、蛍光体前駆体中の余分な炭素分を燃焼させるために、酸素ガスを含有する雰囲気とする。酸素ガスの濃度は、１〜３０％の範囲が好ましく、３〜２５％の範囲がより好ましい。酸化焼成工程は、このような酸素ガスを含有するガス気流下、または酸素ガスを含有する雰囲気で密封した条件下で実施できる。また、焼成温度を保持する間、焼成装置内を窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）などの不活性ガス雰囲気に切り替えてもよい。
【００３５】
酸化焼成工程での、焼成温度から降温させる際の降温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。降温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する傾向となる。降温速度は、降温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００３６】
また、降温させる際の装置内は、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）などの不活性ガス雰囲気、酸素を含有する雰囲気のいずれでもよいが、安全性の観点から、不活性ガス雰囲気下で降温させることが好ましい。さらに、３００℃以下においては、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の表面への水分の付着を抑制するため、乾燥させた不活性ガス雰囲気下で降温させることが好ましい。
【００３７】
酸化焼成工程における焼成温度での保持時間は、通常、０〜１８０分の範囲、好ましくは１〜１５０分の範囲、より好ましくは５〜１２０分の範囲である。
酸化焼成工程における昇温開始から降温終了までの時間が短すぎると熱伝達が十分ではなく、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の組成が不均一になる傾向となり、時間が長すぎると炭素分が一部焼失し、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の組成が不均一になる傾向となる。
【００３８】
このようにして得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体は、粉砕して、さらに微細な粒子としてもよい。粉砕には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどを使用できるほか、乳鉢などを用いてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例等における蛍光量子収率および蛍光スペクトルの測定は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて行った。
また、新コスモス電機株式会社製複合ガス検知器ＸＰ−３０２Ｍを加熱部排気口に設置し、排気中の一酸化炭素濃度を検出した。
なお、本明細書において「蛍光量子収率」とは、波長３５０nmの入射光によって励起された蛍光体から放出される光子の数と入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほど蛍光体として好ましい。
【００４０】
＜実施例１＞
ホウ酸（オルトホウ酸）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．５３ｇ（０．０２５モル）、ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、分解温度：３５０℃、重量平均分子量：２４００、数平均分子量：６００）２．６８ｇを容量３００ｍｌのビーカーに取り、純水３３．３ｇを加え、攪拌しながら溶解させて、原料溶液を調製した。かかる原料溶液を坩堝に移し、加熱炉にて、０．５Ｌ／時の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温した。４００℃で１時間保持した後、室温まで２０℃／分で冷却した。この間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。得られた蛍光体前駆体を乳鉢で平均粒径３２μｍまで解砕した後、再び坩堝に戻し、空気下、昇温速度２０℃／分、８００℃まで昇温、３０分保持した後、４０℃／分で５００℃まで冷却し、５００℃で１時間保持した後、さらに２０℃／分で室温まで冷却して、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体１）を得た。表１に、得られた蛍光体１の蛍光量子収率を、図１に、蛍光スペクトルを示す。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、原料溶液に尿素１９．４ｇ（０．３２モル）をさらに添加した以外は、実施例１と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体２）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に、得られた蛍光体２の蛍光量子収率を、図２に、蛍光スペクトルを示す。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１において、原料溶液に尿素１３．１７ｇ（０．２１モル）をさらに添加した以外は、実施例１と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体３）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体３の蛍光量子収率を、図３に、蛍光スペクトルを示す。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例２において、ポリエチレンイミン２．６８ｇから０．７１ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体４）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に、得られた蛍光体４の蛍光量子収率を、図４に、蛍光スペクトルを示す。
【００４４】
＜実施例５＞
実施例２において、ポリエチレンイミンの添加量を、２．６８ｇから１．４３ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体５）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体５の蛍光量子収率を、図５に、蛍光スペクトルを示す。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例２において、ポリエチレンイミンの添加量を、２．６８ｇから２．８８ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体６）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体６の蛍光量子収率を、図６に、蛍光スペクトルを示す。
【００４６】
＜実施例７＞
実施例２において、ポリエチレンイミン２．６８ｇの代わりに、ポリアリルアミン（東洋紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、分解温度：４４０℃、重量平均分子量：５０００、数平均分子量：１００）の２０質量％水溶液１７．９２ｇを添加した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体７）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体７の蛍光量子収率を、図７に、蛍光スペクトルを示す。
【００４７】
＜実施例８＞
ホウ酸（オルトホウ酸）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．９６ｇ（０．０３２モル）、メラミン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）８．０７ｇ、ポリアリルアミン（東洋紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、分解温度：４４０℃、重量平均分子量：５０００、数平均分子量：１００）２０質量％水溶液６．０２ｇを坩堝に取り、加熱炉にて、０．５Ｌ／時間の窒素気流下、昇温速度３℃／分で、３５０℃まで昇温した。３５０℃で１時間保持した後、１５０℃まで４０℃／分で冷却し、１５０℃で１時間保持した後、さらに２０℃／分で室温まで冷却した。この間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。得られた蛍光体前駆体を乳鉢にて平均粒径３２μｍまで解砕した後、再び坩堝に入れ、空気下６℃／分で７５０℃まで昇温し、７５０℃で１時間保持した後、４０℃／分で室温まで冷却して、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体８）を得た。表１に得られた蛍光体８の蛍光量子収率を、図８に、蛍光スペクトルを示す。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例８において、ポリアリルアミン（東洋紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、分解温度：４４０℃、重量平均分子量：５０００、数平均分子量：１００）２０質量％水溶液６．０２ｇの代わりに、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、平均分子量：４０００、分解温度：３５０℃）１．２ｇを使用した以外は、実施例８と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体９）を得た。蛍光体前駆体調製工程において、一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）は３００℃〜４００℃にかけて最大４５０ｐｐｍの一酸化炭素を検出しており、特定の温度範囲で一酸化炭素が発生した。表１に得られた蛍光体９の蛍光量子収率を、図９に、蛍光スペクトルを示す。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、一酸化炭素の発生が抑制されたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明機器、表示機器、化粧品材料等に有用な、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）元素からなるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機蛍光体はＬＥＤの色調変換剤として照明機器や各種表示機器に用いられている。また化粧品材料への応用も検討されている。かかる使用目的に適した発光色、発光スペクトル強度、耐久性、工業生産性（供給安定性、価格など）を実現するために、種々の無機蛍光体についての研究が行われている。
【０００３】
発光中心として、ＥｕやＣｅなどの高価で希少な希土類元素を含有する無機蛍光体が広く知られているが、かかる希土類元素の安定供給は工業生産上の課題となる。また、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｄなどの重金属を含む無機蛍光体も広く知られているが、かかる無機蛍光体は環境保護の観点から望ましくない。
【０００４】
一方、希土類元素および重金属を含まない無機蛍光体も近年報告されている。例えば、特許文献１および２には、１３族元素（Ｍ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）からなるＭ−Ｃ−Ｎ−Ｏ系蛍光体が開示されている。さらに、特許文献２には、ホウ酸、尿素、および有機系分散剤として作用するポリエチレングリコールからなる混合物を加熱して得られる熱分解物を解砕した後、酸素雰囲気下で焼成することにより、色純度の高いＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を得る方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１、２に開示された無機蛍光体は、希土類元素が含まれていないため、原料の安定的な供給が容易であり、また重金属も含まれていないため、環境保護の観点からも望ましい無機蛍光体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２６５００号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０６７７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に示された無機蛍光体では、分散剤としてポリエチレングリコールなどの含酸素化合物を使用しており、このため、焼成の際に不完全燃焼による一酸化炭素が発生しやすく、一酸化炭素吸着剤や加圧燃焼炉を備えた製造設備が必要であり、工業的に実施するには不利である。さらに、一酸化炭素は副生するNH3と反応し、大気汚染物質である窒素酸化物（NOx）を生じることも懸念される。
【０００８】
以上を鑑みて、本発明の目的は、希土類元素および重金属を含まないＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の、一酸化炭素の発生が抑制された製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
[１] ホウ酸および／またはホウ酸誘導体と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物を混合し、熱分解工程に付して蛍光体前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記蛍光体前駆体を酸化雰囲気下で焼成する酸化焼成工程とを少なくとも含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法；および
[２] 前駆体調製工程において、尿素および／または尿素誘導体をさらに添加することを特徴とする上記[１]のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法；を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、一酸化炭素の発生が抑制されたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた蛍光体１の蛍光スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた蛍光体２の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例３で得られた蛍光体３の蛍光スペクトルである。
【図４】実施例４で得られた蛍光体４の蛍光スペクトルである。
【図５】実施例５で得られた蛍光体５の蛍光スペクトルである。
【図６】実施例６で得られた蛍光体６の蛍光スペクトルである。
【図７】実施例７で得られた蛍光体７の蛍光スペクトルである。
【図８】実施例８で得られた蛍光体８の蛍光スペクトルである。
【図９】比較例１で得られた蛍光体９の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において「ホウ酸」とは、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）など、一般式ｘ（Ｂ２Ｏ３）・ｙ（Ｈ２Ｏ）（式中、ｘ＝０．５〜２、ｙ＝０〜１）で示される化合物の総称である。また、本発明で使用できるホウ酸誘導体としては、ホウ酸分子の一部を他の原子や官能基で置換したものをいい、例えば、ホウ酸エステル（例、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル等）、ホウ酸塩（例、ホウ酸アンモニウム塩等）、ホウ酸アミド等が挙げられる。ホウ酸、およびホウ酸誘導体は単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。中でも、無水ホウ酸またはオルトホウ酸を用いるのが好ましい。
以下、便宜上、本発明において使用するホウ酸および／またはホウ酸誘導体を「ホウ酸化合物」とも称する。
【００１３】
本発明で使用する「２００℃以上の分解温度を有する含窒素高分子化合物」は分散剤として働く。かかる含窒素高分子化合物の分解温度は２００〜４９０℃の範囲であることが好ましく、２５０〜４８０℃の範囲であることがより好ましい。分解温度が低すぎる場合には、前駆体調製工程においてホウ酸化合物が縮合によって蛍光体前駆体を形成する以前に、含窒素高分子化合物が分解してしまい、またホウ酸化合物の気散等が起こり、蛍光体前駆体の生成量が少なくなる傾向となる。分解温度が高すぎる場合には、ホウ酸化合物に含まれるホウ素により不燃物が生成し、黒色の炭化物が生成する傾向となる。
【００１４】
ここで、上記含窒素高分子化合物の分解温度とは、熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析）において、酸素非存在下に昇温し、５０％の重量減少を示す温度である。
【００１５】
また、上記含窒素高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、６００〜１５００００の範囲であり、好ましくは１０００〜１００００の範囲である。Ｍｗが６００未満の場合、末端官能基とホウ酸化合物との反応による不燃物の生成が顕著になり、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体に不純物として混入する傾向となる。また、当該Ｍｗが１５００００より大きくなると、ホウ酸化合物の分散性が低下し、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の色調にムラが発生する傾向となる。
【００１６】
また、上記含窒素高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５０〜２０００の範囲であり、好ましくは１００〜１０００の範囲である。Ｍｎが５０未満の場合、末端官能基とホウ酸化合物との反応による不燃物の生成が顕著になり、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体に不純物として混入する傾向となる。また、当該Ｍｎが２０００より大きくなると、ホウ酸化合物の分散性が低下し、得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の色調にムラが発生する傾向となる。なお、本明細書において、上記含窒素高分子化合物のＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
【００１７】
さらに、蛍光体前駆体調製工程における熱分解工程（後述）の一酸化炭素の発生を抑制するためには、上記含窒素高分子化合物は、酸素を含有していないことが好ましい。
【００１８】
以上の点から、本発明で用いられる「分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物」としては、例えばポリエチレンイミン、ポリブチレンイミンなどのポリイミン類；ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン類；ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリルなどのアクリル樹脂；などが挙げられ、価格および入手性の観点から、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンが好ましい。
【００１９】
上記含窒素高分子化合物の使用量は、ホウ酸化合物の分散性の観点から、ホウ酸化合物の０．２〜３０質量倍の範囲が好ましく、０．４〜１５質量倍の範囲がより好ましい。
また、最終的に得られるＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の窒素供給源として、当該含窒素高分子化合物のみが利用される場合には、ホウ酸化合物に含まれるホウ素原子の総量に対して、含窒素高分子化合物に含まれる窒素原子の量が通常０．１〜４０倍の範囲であることが好ましく、０．２〜３０倍の範囲であることがより好ましい。後述の尿素および／または尿素誘導体も窒素供給源として使用される場合には、ホウ素原子の総量に対して、含窒素高分子化合物に含まれる窒素原子と、尿素および／または尿素誘導体に含まれる窒素原子の総量が、０．１〜４０倍の範囲であることが好ましく、０．２〜３０倍の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
本発明では、蛍光体前駆体調製工程において、必要に応じて、尿素および／または尿素誘導体をさらに添加してもよい。かかる尿素誘導体とは、尿素を原料とし、熱分解でアンモニアを発生する化合物を意味し、例えば、ポリ尿素、ジシアンジアミド、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数種を混合して使用しても構わない。これらのうち、価格および入手性の観点から、尿素またはメラミンの使用が好ましい。以下、便宜的に尿素および／または尿素誘導体を「尿素化合物」とも称する。
【００２１】
尿素化合物をさらに使用することで、ホウ酸化合物への窒素分の導入が容易になる。尿素化合物の使用量は、ホウ酸化合物に含まれるホウ素原子の総量に対して、尿素化合物に含まれる窒素原子の総量が、０〜４０倍の範囲であることが好ましく、０．１〜３０倍の範囲であることがより好ましい。ホウ酸化合物に含まれるホウ素原子の総量に対して尿素化合物に含まれる窒素原子の総量が０〜４０倍の範囲である場合、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の色調を尿素化合物の種類および／または添加量によって調節することができ、３８０〜５８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する種々のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を製造できる。
【００２２】
前駆体調製工程では、ホウ酸化合物と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物、さらに必要に応じて尿素化合物を添加して、混合し、調製した混合物を加熱して熱分解させる工程（以下、「熱分解工程」と称する）に付することによって蛍光体前駆体を調製する。ここで、蛍光体前駆体とは、紫外線、可視光線によって励起されず、蛍光を発しないが、後述の酸化焼成工程に供することによって本発明のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体となるものを指す。
【００２３】
前駆体調製工程において、混合対象となるホウ酸化合物と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物は、溶媒に溶解又は懸濁して混合するか、または上記混合対象各々を溶媒に溶解又は懸濁して調製した溶液を混合することが好ましい。なお、混合後に用いた溶媒を留去してもよい。溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられ、水が好ましい。混合条件に特に制限はないが、溶媒の温度は通常１０〜９５℃の範囲であり、溶媒の使用量は上記混合対象の総量に対して好ましくは１０〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％の範囲であり、混合に要する時間は通常１分〜２時間の範囲である。
【００２４】
ここで溶媒が含有していてもよい不純物（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、ハロゲン等）の総含有量は、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
熱分解工程は、例えば、ロータリーキルン炉のような移動床、ローラーハースキルン炉やプッシャー炉のような連続式固定床、雰囲気焼成炉のようなバッチ式固定床などの加熱焼成炉、スプレーや噴霧法などを採用する熱分解炉などを用いて行うことができる。また、加熱混練装置、例えば一軸押出機、二軸押出機のような押出機、トーラスディスクなどの加熱混合機を使用してもよい。
【００２６】
熱分解工程における到達温度（本明細書中「加熱温度」という場合がある）は、通常、１５０〜４９０℃の範囲、好ましくは２００〜４９０℃の範囲、より好ましくは３００〜４９０℃の範囲である。加熱温度が低すぎると熱分解が充分に進行せず、加熱温度が高すぎるとエネルギー消費が増加する傾向となる。
【００２７】
熱分解工程での昇温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。昇温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する傾向となる。昇温速度は、昇温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００２８】
熱分解工程において、装置（特に反応容器）内は、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）などの不活性ガス雰囲気であることが極めて好ましい。熱分解工程は、前記不活性ガス気流下または不活性ガスで密閉された雰囲気下で実施できる。
【００２９】
熱分解工程での、加熱温度からの降温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。降温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する。降温速度は、降温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００３０】
熱分解工程における、加熱温度での保持時間は、通常０〜１８０分の範囲、好ましくは１〜１５０分の範囲、より好ましくは５〜１２０分の範囲である。
熱分解工程における昇温開始から降温終了までの時間が短すぎると熱伝達が十分でなく、蛍光体前駆体の組成が不均一になる傾向があり、長すぎると蛍光体前駆体を構成する炭素に欠損が生じる傾向となる。
【００３１】
熱分解工程で得られた蛍光体前駆体は、酸化焼成工程に供する前に解砕されることが好ましい。解砕には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどを使用できる他、乳鉢などを用いてもよく、平均粒径が通常０．１μｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜１ｍｍの範囲内となるように解砕する。微細に解砕し過ぎると、酸化焼成工程において酸化性気体の流通・拡散が悪くなり、焼成が不均一になりムラが生じる傾向となる。なお、本明細書中、「平均粒径」とは、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定された、体積基準の粒度分布に基づいて決定される累積体積平均メジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００３２】
上記のように必要に応じて解砕した蛍光体前駆体を酸化焼成工程に供してＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を製造する。酸化焼成工程における到達温度（本明細書中「焼成温度」という場合がある）は、通常、５００〜１０００℃の範囲、好ましくは５１０〜９５０℃の範囲、より好ましくは５２０〜９００℃の範囲である。焼成温度が低すぎると蛍光体前駆体に含まれる炭素分の一部が炭化物としてＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の表面に付着して、蛍光量子収率を低下させる傾向となる。また、焼成温度が高すぎると炭素分が完全に燃焼されて消失し、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体を構成する炭素に欠損が生じて発光色が変化する傾向となる。
【００３３】
酸化焼成工程での昇温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。昇温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する。昇温速度は、昇温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００３４】
酸化焼成工程において、装置（特に反応容器）内は、蛍光体前駆体中の余分な炭素分を燃焼させるために、酸素ガスを含有する雰囲気とする。酸素ガスの濃度は、１〜３０％の範囲が好ましく、３〜２５％の範囲がより好ましい。酸化焼成工程は、このような酸素ガスを含有するガス気流下、または酸素ガスを含有する雰囲気で密封した条件下で実施できる。また、焼成温度を保持する間、焼成装置内を窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）などの不活性ガス雰囲気に切り替えてもよい。
【００３５】
酸化焼成工程での、焼成温度から降温させる際の降温速度は、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。降温速度が速すぎると特殊な焼成炉を必要とし、設備コストが増大する傾向となる。降温速度は、降温の開始から終了まで一定でも、変化させてもよい。
【００３６】
また、降温させる際の装置内は、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）などの不活性ガス雰囲気、酸素を含有する雰囲気のいずれでもよいが、安全性の観点から、不活性ガス雰囲気下で降温させることが好ましい。さらに、３００℃以下においては、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の表面への水分の付着を抑制するため、乾燥させた不活性ガス雰囲気下で降温させることが好ましい。
【００３７】
酸化焼成工程における焼成温度での保持時間は、通常、０〜１８０分の範囲、好ましくは１〜１５０分の範囲、より好ましくは５〜１２０分の範囲である。
酸化焼成工程における昇温開始から降温終了までの時間が短すぎると熱伝達が十分ではなく、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の組成が不均一になる傾向となり、時間が長すぎると炭素分が一部焼失し、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の組成が不均一になる傾向となる。
【００３８】
このようにして得られたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体は、粉砕して、さらに微細な粒子としてもよい。粉砕には、ボールミル、ターボミル、ジェットミルなどを使用できるほか、乳鉢などを用いてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例等における蛍光量子収率および蛍光スペクトルの測定は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて行った。
また、新コスモス電機株式会社製複合ガス検知器ＸＰ−３０２Ｍを加熱部排気口に設置し、排気中の一酸化炭素濃度を検出した。
なお、本明細書において「蛍光量子収率」とは、波長３５０nmの入射光によって励起された蛍光体から放出される光子の数と入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほど蛍光体として好ましい。
【００４０】
＜実施例１＞
ホウ酸（オルトホウ酸）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．５３ｇ（０．０２５モル）、ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、分解温度：３５０℃、重量平均分子量：２４００、数平均分子量：６００）２．６８ｇを容量３００ｍｌのビーカーに取り、純水３３．３ｇを加え、攪拌しながら溶解させて、原料溶液を調製した。かかる原料溶液を坩堝に移し、加熱炉にて、０．５Ｌ／時の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温した。４００℃で１時間保持した後、室温まで２０℃／分で冷却した。この間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。得られた蛍光体前駆体を乳鉢で平均粒径３２μｍまで解砕した後、再び坩堝に戻し、空気下、昇温速度２０℃／分、８００℃まで昇温、３０分保持した後、４０℃／分で５００℃まで冷却し、５００℃で１時間保持した後、さらに２０℃／分で室温まで冷却して、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体１）を得た。表１に、得られた蛍光体１の蛍光量子収率を、図１に、蛍光スペクトルを示す。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、原料溶液に尿素１９．４ｇ（０．３２モル）をさらに添加した以外は、実施例１と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体２）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に、得られた蛍光体２の蛍光量子収率を、図２に、蛍光スペクトルを示す。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１において、原料溶液に尿素１３．１７ｇ（０．２１モル）をさらに添加した以外は、実施例１と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体３）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体３の蛍光量子収率を、図３に、蛍光スペクトルを示す。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例２において、ポリエチレンイミン２．６８ｇから０．７１ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体４）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に、得られた蛍光体４の蛍光量子収率を、図４に、蛍光スペクトルを示す。
【００４４】
＜実施例５＞
実施例２において、ポリエチレンイミンの添加量を、２．６８ｇから１．４３ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体５）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体５の蛍光量子収率を、図５に、蛍光スペクトルを示す。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例２において、ポリエチレンイミンの添加量を、２．６８ｇから２．８８ｇに変更した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体６）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体６の蛍光量子収率を、図６に、蛍光スペクトルを示す。
【００４６】
＜実施例７＞
実施例２において、ポリエチレンイミン２．６８ｇの代わりに、ポリアリルアミン（東洋紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、分解温度：４４０℃、重量平均分子量：５０００、数平均分子量：１００）の２０質量％水溶液１７．９２ｇを添加した以外は、実施例２と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体７）を得た。蛍光体前駆体調製工程の間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。表１に得られた蛍光体７の蛍光量子収率を、図７に、蛍光スペクトルを示す。
【００４７】
＜実施例８＞
ホウ酸（オルトホウ酸）（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１．９６ｇ（０．０３２モル）、メラミン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）８．０７ｇ、ポリアリルアミン（東洋紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、分解温度：４４０℃、重量平均分子量：５０００、数平均分子量：１００）２０質量％水溶液６．０２ｇを坩堝に取り、加熱炉にて、０．５Ｌ／時間の窒素気流下、昇温速度３℃／分で、３５０℃まで昇温した。３５０℃で１時間保持した後、１５０℃まで４０℃／分で冷却し、１５０℃で１時間保持した後、さらに２０℃／分で室温まで冷却した。この間、排気管に装着した一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）で一酸化炭素は検出されなかった。得られた蛍光体前駆体を乳鉢にて平均粒径３２μｍまで解砕した後、再び坩堝に入れ、空気下６℃／分で７５０℃まで昇温し、７５０℃で１時間保持した後、４０℃／分で室温まで冷却して、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体８）を得た。表１に得られた蛍光体８の蛍光量子収率を、図８に、蛍光スペクトルを示す。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例８において、ポリアリルアミン（東洋紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、分解温度：４４０℃、重量平均分子量：５０００、数平均分子量：１００）２０質量％水溶液６．０２ｇの代わりに、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、平均分子量：４０００、分解温度：３５０℃）１．２ｇを使用した以外は、実施例８と同様に行って、Ｂ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体（蛍光体９）を得た。蛍光体前駆体調製工程において、一酸化炭素検出器（新コスモス電機株式会社製）は３００℃〜４００℃にかけて最大４５０ｐｐｍの一酸化炭素を検出しており、特定の温度範囲で一酸化炭素が発生した。表１に得られた蛍光体９の蛍光量子収率を、図９に、蛍光スペクトルを示す。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、一酸化炭素の発生が抑制されたＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸および／またはホウ酸誘導体と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物を混合し、熱分解工程に付して蛍光体前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記蛍光体前駆体を酸化雰囲気下で焼成する酸化焼成工程とを少なくとも含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前駆体調製工程において、尿素および／または尿素誘導体をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法。
【請求項１】
ホウ酸および／またはホウ酸誘導体と分解温度２００℃以上の含窒素高分子化合物を混合し、熱分解工程に付して蛍光体前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記蛍光体前駆体を酸化雰囲気下で焼成する酸化焼成工程とを少なくとも含むＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前駆体調製工程において、尿素および／または尿素誘導体をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載のＢ−Ｃ−Ｎ−Ｏ蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１０８７８（Ｐ２０１３−１０８７８Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４９４７（Ｐ２０１１−１４４９４７）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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