ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法
【課題】高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法を提供する。
【解決手段】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板（１）上に金属裏面電極層（２）を形成し、金属裏面電極層（２）上に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層（３）を形成し、このｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層（３）上にｎ型高抵抗バッファ層（４）を形成し、その後、ｎ型高抵抗バッファ層（４）が形成された基板（１）を酸素含有雰囲気中でアニールし、アニール後、ｎ型高抵抗バッファ層（４）上にｎ型透明導電膜（５）を形成する、各ステップを備えて形成される。
【解決手段】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板（１）上に金属裏面電極層（２）を形成し、金属裏面電極層（２）上に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層（３）を形成し、このｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層（３）上にｎ型高抵抗バッファ層（４）を形成し、その後、ｎ型高抵抗バッファ層（４）が形成された基板（１）を酸素含有雰囲気中でアニールし、アニール後、ｎ型高抵抗バッファ層（４）上にｎ型透明導電膜（５）を形成する、各ステップを備えて形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを含む、Ｉ2−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ4族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4等がある。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素雰囲気中で硫化することにより、形成される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、特に、優れた結晶品質を有するｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成することによって、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造を可能とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層を形成し、前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成後の前記基板を酸素含有雰囲気中でアニールし、前記アニール後、前記ｎ型高抵抗バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【０００７】
上記第１の態様において、前記酸素含有雰囲気を大気としても良い。
【０００８】
さらに、前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成前の基板に対して、更なるアニールを行っても良い。
【０００９】
さらに、前記アニール又は前記更なるアニールを、雰囲気温度１３０℃以上でかつ３０分以上行うようにしても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法では、金属裏面電極層とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層及びｎ型高抵抗バッファ層が形成された基板を、酸素含有雰囲気中でアニールする。このアニールによって、雰囲気中の酸素が極薄い薄膜であるｎ型高抵抗バッファ層を透過してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中に導入され、該層中に存在するＶＩ族元素起因の結晶欠陥に捕獲される。その結果、結晶欠陥が不活性化され、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の結晶品質が向上するので、製造後の太陽電池の光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図。
【図２】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池のｎ型高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜の一般的な製造工程を説明するための図。
【図３】本発明の一実施形態に係るｎ型高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜の製造工程を説明するための図。
【図４】本発明の他の実施形態に係るｎ型高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜の製造工程を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって本発明を限定するものでは無い。また、全図面を通して、同じ符号は同一または類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。更に、各図は本発明の説明のみを目的としており、従って各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。
【００１３】
図１は、本発明の方法で製造したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜を示す。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を金属裏面電極層２上に形成した後、これを５００℃〜６５０℃の硫化水素および／またはセレン化水素雰囲気中で硫化および／またはセレン化して形成される。
【００１４】
少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を硫化水素雰囲気中で硫化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。一方、この金属プリカーサ膜をセレン化水素雰囲気中でセレン化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。或いは、同じ金属プリカーサ膜をセレン化しかつ硫化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。
【００１５】
図２の（ａ）及び（ｂ）は、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５を形成してＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を完成する、一般的な工程を示す。図２（ａ）に示すように、金属裏面電極層２上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成されると、その上に、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する。ｎ型高抵抗バッファ層４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
【００１６】
ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後、図２（ｂ）に示すように、ｎ型透明導電膜５が形成されてＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が構成される。ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料によって、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【００１７】
以上の工程を経て完成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、一般に、あまり高い光電変換効率を得ることが出来ない。本発明者等は、その原因がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の結晶品質にあるのではないかと考えた。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３には、一般に、ＶＩ族元素（Ｓ、Ｓｅ等）に起因する多くの結晶欠陥が存在し、その結晶品質を低下させている。そこで、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に形成された、ＶＩ族元素起因の結晶欠陥を効果的に不活性化することが出来れば、その結晶品質を改善し、太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能となる。本発明は、このような知見に基づいて、以下のような方法を提案する。
【００１８】
図３の（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法における、ｐ型光吸収層３上にｎ型高抵抗バッファ層４を形成した後の工程を示す。即ち、図３（ａ）に示すように、金属裏面電極２上に形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３に、例えば、図２を参照して説明した方法によりｎ型高抵抗バッファ層４を形成した後、図３（ｂ）に示すように、基板を、酸素含有雰囲気中、例えば大気中でアニールを行うことを特徴とする。ｎ型高抵抗バッファ層４は、３ｎｍ〜５０ｎｍ程度の極薄い薄膜であるため、このアニールによって、雰囲気中に含まれる酸素ガスが比較的容易にこれを透過し、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に達する。
【００１９】
このようにして、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に導入された酸素は、ＶＩ族元素に起因する結晶欠陥に捕獲されこれを不活性化する。その結果、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の結晶品質が改善される。その後、図３（ｃ）に示すように、ｎ型高抵抗バッファ層４上に、例えば、図２を参照して説明した方法により、ｎ型透明導電膜５を形成する。
【００２０】
以下の表１に、上記第１の実施形態によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池サンプルの光電変換効率を示す。実験１サンプルはアニール時間を３０分とし、実験２サンプルはアニール時間を１２０分としている。何れのサンプルも、アニール温度は１３０℃であり、アニール雰囲気は大気とした。比較のために、従来例１サンプルとしてアニールを行わないＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を示してある。なお、従来例１サンプル、実験１サンプル及び実験２サンプルとも、アニール工程以外は同じ製造工程を経て形成されており、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4で形成され、ｎ型高抵抗バッファ層４はＣｄＳで形成されている。その他の製造条件については、表３を参照して後述する。
【表１】
【００２１】
表１より明らかなように、本発明に従ってアニール後のｎ型高抵抗バッファ層４上にｎ型透明導電膜５を形成した実験１サンプル、実験２サンプルでは、アニールを行わない従来例１サンプルに比べて光電変換効率が２０％程度、向上している。また、実験１サンプルと実験２サンプルとの比較から、アニール時間は３０分以上が望ましいと推定される。この実験結果から、本発明に係るｎ型高抵抗バッファ層４の形成後のアニールが、光電変換効率の向上に効果のあることが実証された。
【００２２】
図４の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の他の実施形態に係る製造工程の一部を示し、この実施形態では、図４（ａ）に示すように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成した後であってｎ型高抵抗バッファ層４を形成する前に、基板に対し、酸素含有雰囲気中での第１回目のアニールを行う。その後、図４（ｂ）に示すように、アニール後のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に、例えば図２を参照して説明した方法により、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する。
【００２３】
本実施形態では、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後、図４（ｃ）に示すように第２回目のアニールを行い、その後、図４（ｄ）に示すようにｎ型高抵抗バッファ層５を形成する。第２回目のアニールも第１回目のアニールと同様に、酸素含有雰囲気中、例えば大気中で行う。本実施形態では、このように、ｎ型高抵抗バッファ層４の製膜の前後に２回のアニールを行うことにより、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中にさらに効果的に酸素を導入することを特徴とする。
【００２４】
表２に、実験３サンプルの光電変換効率の測定結果を示す。実験３サンプルは、第２の実施形態に従って、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成前と形成後の２回、アニールを行ったものであり、その他の製造条件については、従来例１サンプル、実験１サンプル及び実験２サンプルと同じとしている。第１回目（ｎ型高抵抗バッファ層４の形成前）と第２回目（ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後）のアニールは、温度１３０℃の大気中で３０分間に亘って行われた。
【表２】
【００２５】
表２から明らかなように、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する前後で２回のアニールを実施した実験３サンプルでは、従来例１サンプル、実験１サンプル及び実験２サンプルに比べてさらに光電変換効率が改善されている。従って、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する前後の２回のアニールが、光電変換効率の向上に効果のあることが実証された。
【００２６】
以下の表３に、従来例１サンプル、実験１サンプル、実験２サンプル及び実験３サンプルの製造方法を要約する。
【表３】
【００２７】
表４に、図３に示す本発明の実施形態、即ち、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後にのみ１回のアニールを行う製造方法に従って製造された他のサンプル、即ち、従来例２サンプルと実験例４サンプルについて、その光電変換効率の測定結果を示す。従来例２サンプルと実験４サンプルは、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後のアニール工程を除いて同一の製造条件で形成されており、従来例１サンプル、実験１〜実験３サンプルとは異なってｎ型高抵抗バッファ層４の組成をＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）としている。なお、従来例２サンプル及び実験４サンプルは、ｎ型高抵抗バッファ層４をＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で形成したこと以外、表３に記載する製造条件に基づいて製造されたものであるが、ＣＺＴＳ系化合物Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4におけるＺｎとＳｎの組成比が、従来例１サンプル、実験１サンプル、実験２サンプル及び実験３サンプルの場合とは異なる。
【表４】
【００２８】
表４から明らかなように、ｎ型高抵抗バッファ層４をＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で構成した場合であっても、従来例２サンプルに対して実験４サンプルの光電変換効率がかなり向上している。このことからも、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後のアニールに、光電変換効率を改善する効果を認めることが出来る。
【００２９】
実験１〜実験４サンプルは、組成がＣｕ2ＺｎＳｎＳ4のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を有するが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成するための金属プリカーサ膜も、表３に示すＺｎＳの代わりにＺｎを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、ＺｎとＳｎを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、ＥＢ蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。
【００３０】
さらに、基板１、金属裏面電極層２、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５も、表３に記載する事例に限定されない。例えば、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
【００３１】
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【符号の説明】
【００３２】
１ ガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４ ｎ型高抵抗バッファ層
５ ｎ型透明導電膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に、光電変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓを含む、Ｉ2−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ4族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4等がある。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜を順次積層して形成される。金属の裏面電極層材料としては、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属が用いられる。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）の金属裏面電極層を形成した基板上に、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎあるいはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓのプリカーサ膜をスパッタ法等により形成し、これを硫化水素雰囲気中で硫化することにより、形成される（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、特に、優れた結晶品質を有するｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成することによって、高い光電変換効率を有するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造を可能とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層を形成し、前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成後の前記基板を酸素含有雰囲気中でアニールし、前記アニール後、前記ｎ型高抵抗バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【０００７】
上記第１の態様において、前記酸素含有雰囲気を大気としても良い。
【０００８】
さらに、前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成前の基板に対して、更なるアニールを行っても良い。
【０００９】
さらに、前記アニール又は前記更なるアニールを、雰囲気温度１３０℃以上でかつ３０分以上行うようにしても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法では、金属裏面電極層とｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層及びｎ型高抵抗バッファ層が形成された基板を、酸素含有雰囲気中でアニールする。このアニールによって、雰囲気中の酸素が極薄い薄膜であるｎ型高抵抗バッファ層を透過してｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層中に導入され、該層中に存在するＶＩ族元素起因の結晶欠陥に捕獲される。その結果、結晶欠陥が不活性化され、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層の結晶品質が向上するので、製造後の太陽電池の光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法によって形成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の断面構造を示す概略図。
【図２】ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池のｎ型高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜の一般的な製造工程を説明するための図。
【図３】本発明の一実施形態に係るｎ型高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜の製造工程を説明するための図。
【図４】本発明の他の実施形態に係るｎ型高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜の製造工程を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって本発明を限定するものでは無い。また、全図面を通して、同じ符号は同一または類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。更に、各図は本発明の説明のみを目的としており、従って各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。
【００１３】
図１は、本発明の方法で製造したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１はガラス基板、２はＭｏ等の金属を材料とする金属裏面電極層、３はｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜を示す。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を金属裏面電極層２上に形成した後、これを５００℃〜６５０℃の硫化水素および／またはセレン化水素雰囲気中で硫化および／またはセレン化して形成される。
【００１４】
少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む金属プリカーサ膜を硫化水素雰囲気中で硫化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。一方、この金属プリカーサ膜をセレン化水素雰囲気中でセレン化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。或いは、同じ金属プリカーサ膜をセレン化しかつ硫化することによって、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4からなるｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成される。
【００１５】
図２の（ａ）及び（ｂ）は、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５を形成してＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を完成する、一般的な工程を示す。図２（ａ）に示すように、金属裏面電極層２上にｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３が形成されると、その上に、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する。ｎ型高抵抗バッファ層４は、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物の薄膜（膜厚３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）であり、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。この層は、一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。なお、ＣＢＤ法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。
【００１６】
ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後、図２（ｂ）に示すように、ｎ型透明導電膜５が形成されてＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が構成される。ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料によって、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【００１７】
以上の工程を経て完成されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池では、一般に、あまり高い光電変換効率を得ることが出来ない。本発明者等は、その原因がｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の結晶品質にあるのではないかと考えた。ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３には、一般に、ＶＩ族元素（Ｓ、Ｓｅ等）に起因する多くの結晶欠陥が存在し、その結晶品質を低下させている。そこで、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に形成された、ＶＩ族元素起因の結晶欠陥を効果的に不活性化することが出来れば、その結晶品質を改善し、太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能となる。本発明は、このような知見に基づいて、以下のような方法を提案する。
【００１８】
図３の（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法における、ｐ型光吸収層３上にｎ型高抵抗バッファ層４を形成した後の工程を示す。即ち、図３（ａ）に示すように、金属裏面電極２上に形成されたｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３に、例えば、図２を参照して説明した方法によりｎ型高抵抗バッファ層４を形成した後、図３（ｂ）に示すように、基板を、酸素含有雰囲気中、例えば大気中でアニールを行うことを特徴とする。ｎ型高抵抗バッファ層４は、３ｎｍ〜５０ｎｍ程度の極薄い薄膜であるため、このアニールによって、雰囲気中に含まれる酸素ガスが比較的容易にこれを透過し、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に達する。
【００１９】
このようにして、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中に導入された酸素は、ＶＩ族元素に起因する結晶欠陥に捕獲されこれを不活性化する。その結果、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３の結晶品質が改善される。その後、図３（ｃ）に示すように、ｎ型高抵抗バッファ層４上に、例えば、図２を参照して説明した方法により、ｎ型透明導電膜５を形成する。
【００２０】
以下の表１に、上記第１の実施形態によって製造されたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池サンプルの光電変換効率を示す。実験１サンプルはアニール時間を３０分とし、実験２サンプルはアニール時間を１２０分としている。何れのサンプルも、アニール温度は１３０℃であり、アニール雰囲気は大気とした。比較のために、従来例１サンプルとしてアニールを行わないＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を示してある。なお、従来例１サンプル、実験１サンプル及び実験２サンプルとも、アニール工程以外は同じ製造工程を経て形成されており、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4で形成され、ｎ型高抵抗バッファ層４はＣｄＳで形成されている。その他の製造条件については、表３を参照して後述する。
【表１】
【００２１】
表１より明らかなように、本発明に従ってアニール後のｎ型高抵抗バッファ層４上にｎ型透明導電膜５を形成した実験１サンプル、実験２サンプルでは、アニールを行わない従来例１サンプルに比べて光電変換効率が２０％程度、向上している。また、実験１サンプルと実験２サンプルとの比較から、アニール時間は３０分以上が望ましいと推定される。この実験結果から、本発明に係るｎ型高抵抗バッファ層４の形成後のアニールが、光電変換効率の向上に効果のあることが実証された。
【００２２】
図４の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の他の実施形態に係る製造工程の一部を示し、この実施形態では、図４（ａ）に示すように、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成した後であってｎ型高抵抗バッファ層４を形成する前に、基板に対し、酸素含有雰囲気中での第１回目のアニールを行う。その後、図４（ｂ）に示すように、アニール後のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３上に、例えば図２を参照して説明した方法により、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する。
【００２３】
本実施形態では、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後、図４（ｃ）に示すように第２回目のアニールを行い、その後、図４（ｄ）に示すようにｎ型高抵抗バッファ層５を形成する。第２回目のアニールも第１回目のアニールと同様に、酸素含有雰囲気中、例えば大気中で行う。本実施形態では、このように、ｎ型高抵抗バッファ層４の製膜の前後に２回のアニールを行うことにより、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３中にさらに効果的に酸素を導入することを特徴とする。
【００２４】
表２に、実験３サンプルの光電変換効率の測定結果を示す。実験３サンプルは、第２の実施形態に従って、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成前と形成後の２回、アニールを行ったものであり、その他の製造条件については、従来例１サンプル、実験１サンプル及び実験２サンプルと同じとしている。第１回目（ｎ型高抵抗バッファ層４の形成前）と第２回目（ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後）のアニールは、温度１３０℃の大気中で３０分間に亘って行われた。
【表２】
【００２５】
表２から明らかなように、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する前後で２回のアニールを実施した実験３サンプルでは、従来例１サンプル、実験１サンプル及び実験２サンプルに比べてさらに光電変換効率が改善されている。従って、ｎ型高抵抗バッファ層４を形成する前後の２回のアニールが、光電変換効率の向上に効果のあることが実証された。
【００２６】
以下の表３に、従来例１サンプル、実験１サンプル、実験２サンプル及び実験３サンプルの製造方法を要約する。
【表３】
【００２７】
表４に、図３に示す本発明の実施形態、即ち、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後にのみ１回のアニールを行う製造方法に従って製造された他のサンプル、即ち、従来例２サンプルと実験例４サンプルについて、その光電変換効率の測定結果を示す。従来例２サンプルと実験４サンプルは、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後のアニール工程を除いて同一の製造条件で形成されており、従来例１サンプル、実験１〜実験３サンプルとは異なってｎ型高抵抗バッファ層４の組成をＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）としている。なお、従来例２サンプル及び実験４サンプルは、ｎ型高抵抗バッファ層４をＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で形成したこと以外、表３に記載する製造条件に基づいて製造されたものであるが、ＣＺＴＳ系化合物Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4におけるＺｎとＳｎの組成比が、従来例１サンプル、実験１サンプル、実験２サンプル及び実験３サンプルの場合とは異なる。
【表４】
【００２８】
表４から明らかなように、ｎ型高抵抗バッファ層４をＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で構成した場合であっても、従来例２サンプルに対して実験４サンプルの光電変換効率がかなり向上している。このことからも、ｎ型高抵抗バッファ層４の形成後のアニールに、光電変換効率を改善する効果を認めることが出来る。
【００２９】
実験１〜実験４サンプルは、組成がＣｕ2ＺｎＳｎＳ4のｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を有するが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4又はＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層３を形成するための金属プリカーサ膜も、表３に示すＺｎＳの代わりにＺｎを用いても良く、Ｓｎの代わりにＳｎＳであっても良い。さらに、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕを順次製膜する以外に、ＺｎとＳｎを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、ＥＢ蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。
【００３０】
さらに、基板１、金属裏面電極層２、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜５も、表３に記載する事例に限定されない。例えば、基板１として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層２の形成方法としては、表２に記載するＤＣスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法（ＡＬＤ法）等がある。金属裏面電極層２の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等を用いても良い。
【００３１】
ｎ型透明導電膜５としては、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚０．０５から２．５μｍ程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜がある。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。ｎ型透明導電膜５は、ＭＯＣＶＤ法以外に、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）等で形成することもできる。
【符号の説明】
【００３２】
１ ガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層
４ ｎ型高抵抗バッファ層
５ ｎ型透明導電膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属裏面電極層を形成し、
前記金属裏面電極層上に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層を形成し、
前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成後前記基板を酸素含有雰囲気中でアニールし、
前記アニール後、前記ｎ型高抵抗バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有雰囲気は大気であることを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成前の基板に対して更なるアニールを行うことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記アニール又は前記更なるアニールは、雰囲気温度１３０℃以上でかつ３０分以上に亘って行うことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１】
基板上に金属裏面電極層を形成し、
前記金属裏面電極層上に、ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層を形成し、
前記ｐ型ＣＺＴＳ系光吸収層上にｎ型高抵抗バッファ層を形成し、
前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成後前記基板を酸素含有雰囲気中でアニールし、
前記アニール後、前記ｎ型高抵抗バッファ層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有雰囲気は大気であることを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記ｎ型高抵抗バッファ層の形成前の基板に対して更なるアニールを行うことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記アニール又は前記更なるアニールは、雰囲気温度１３０℃以上でかつ３０分以上に亘って行うことを特徴とする、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５３２３９（Ｐ２０１２−２５３２３９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５６２０（Ｐ２０１１−１２５６２０）
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００１８６９１３）昭和シェル石油株式会社 (322)
【Ｆターム（参考）】
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