ＣａＡ型ゼオライト成形体およびその製造法
【構成】Ｃａイオン交換率が４０％以上７０％未満であり、かつ、結晶含有率が９０％以上であるバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体。結晶含有率９０％以上のバインダーレスＮａＡ型成形体を、その中のＮａＡ型ゼオライト１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンでイオン交換処理することによって製造することができる。
【効果】本発明のバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体は、従来のものよりも著しく吸着特性に優れ、かつ成形体の割れおよび崩壊が起こりにくい等機械的特性に優れている。
【効果】本発明のバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体は、従来のものよりも著しく吸着特性に優れ、かつ成形体の割れおよび崩壊が起こりにくい等機械的特性に優れている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣａＡ型ゼオライト成形体およびその製造法に関するものである。ＣａＡ型ゼオライトは優れた吸着性能を有し、例えば、炭化水素混合物からｎ−パラフィンの選択的吸着分離、ブタン−ブチレン留分からブタジエン製造原料のｎ−ブチレンの分離、酸素と窒素の混合ガスから酸素の分離濃縮等に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】従来のＣａＡ型ゼオライトは、Ｃａイオン交換率が７０％以上である細孔径が約５オングストロームの分子ふるいであり、Ｃａイオン交換率が高いほど吸着容量が高く、吸着特性が優れているとされている。一方、特開昭５８−１９６８４７号公報には１重量％以上の水酸化アルミニウムを加えることによってＣａイオン交換率１５％以上で低温におけるＯ2とＮ2との分離性能の優れた吸着剤となるとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＣａＡ型ゼオライト成形体は、製造時に細孔内の水を除去するために３００℃以上で熱処理する必要があるが、このように７０％以上Ｃａイオン交換されたＣａＡ型ゼオライトは高い温度および高い水分雰囲気による吸着特性の劣化が激しく、かつ、この吸着特性の劣化は従来のＣａＡ型ゼオライトでは事実上抑えることができない。
【０００４】また、従来のＣａＡ型ゼオライト成形体はバインダーとゼオライトとを混練成形したものであり、ゼオライト１００重量部に対し、バインダーを１０重量部以上含む。そのため、ＣａＡ型ゼオライト成形体はＣａＡ型ゼオライト結晶自体の吸着性能と比べ吸着容量が劣る。また、成形体中に含まれるバインダーはゼオライト細孔をふさぎ、性能の低下を引起こすことすらある。
【０００５】本発明は、このような問題を解決した、すなわち、従来のＣａＡ型ゼオライト成形体よりも耐熱性が高く、かつ、吸着性能の優れたＣａＡ型ゼオライト成形体およびその製造法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、■Ｃａイオン交換率が４０％以上７０％未満であり、かつ、結晶含有率が９０％以上であるバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体、■結晶含有率９０％以上のバインダーレスＮａＡ型成形体を、その中のＮａ型ゼオライト１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンでイオン交換処理することによるバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体の製造法を要旨とするものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体のＣａイオン交換率は４０％以上７０％未満の範囲である。Ｃａイオン交換率が４０％未満であるとガス吸着容量が低すぎ；７０％以上でも吸着容量が低く；４０％以上７０％未満で高いガス吸着容量を有する。とくに、Ｃａイオン交換率は５０％以上６０％未満の範囲であることが好ましい。
【０００９】本発明のゼオライト成形体は、バインダーレス化されたゼオライト結晶含有率９０％以上のＣａＡ型ゼオライト成形体である。添加するバインダー量を少なくすることで成形体中のゼオライト含有率を９０％以上にすることはもちろん可能であるが、一般的には、バインダー量を低下させると成形性が悪くなり、成形体強度が低下するなど工業的な観点からは好ましくない。一方、添加したバインダーをゼオライト結晶化する、いわゆるバインダレス化は成形体強度を低下させることなく結晶含有率を増加させることができるため好ましい。
【００１０】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体のガス吸着容量は、たとえば、温度−１０℃、圧力７００ｔｏｒｒにおいて窒素ガスを用いた場合、３０〜４５Ｎｃｃ／ｇである。
【００１１】次に、該ＣａＡ型ゼオライト成形体の製造方法を説明する。
【００１２】結晶含有率９０％以上のバインダレスＮａＡ型ゼオライト成形体をＣａイオン交換処理することにより該ＣａＡ型ゼオライト成形体を製造する。
【００１３】バインダレスＮａＡ型ゼオライト成形体は、特開平２−１５７１１９号公報に提案された方法によって製造することができる。すなわち、合成ＮａＡ型ゼオライト粉末に対しバインダーとしてカオリン系粘土２０〜３０重量％とカオリン系粘土をＮａＡ型ゼオライトに転化させるための化学量論量の２５％以下の水酸化ナトリウムからなる混合物に少量の成形助剤を加え混練、成形し、えられた成形体を焼成した後、濃度１．６〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中でバインダーをＮａＡ型ゼオライトに転化させる。成形体の形状としては柱状、球状等の種類があるが特に制限はない。バインダー中のＳｉとＡｌの組成比が１からずれている場合、バインダレス化による不純物の生成を防ぐために不足のＳｉ成分あるいはＡｌ成分をバインダー中に加えて混練、成形するのは効果的である。あらかじめ混練されたＳｉ成分あるいはＡｌ成分はバインダレス化処理の段階でバインダー成分と反応し、ＮａＡ型ゼオライトに転化して効率的にバインダレス化が促進され、バインダーのＳｉとＡｌの組成の片寄りに起因する不純物の生成が防がれ、結晶含有率を更に高めることができる。Ｓｉ成分あるいはＡｌ成分の添加は組成の不足分を補う程度に止めるのが好ましく、過剰の添加は逆に不純物を生成し、バインダレス化を妨げることになる。例えば、Ｓｉ成分としては水酸化珪素や固体反応性シリカ等があり、Ａｌ成分としては水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【００１４】このような処理によって、バインダーはほぼ１００％ゼオライトに転化し、ほぼ１００％ゼオライト純分のバインダレスＮａＡ型ゼオライトがえられる。
【００１５】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体は、以上のようにしてえられたバインダーレスＮａＡ型ゼオライト成形体をＣａＣｌ2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＮＯ3）2などのＣａイオンを含む溶液と接触させることにより４０％以上７０％未満の交換率でイオン交換して得られる。
【００１６】Ｃａイオン交換時の溶液のｐＨは７以上が好ましい。ｐＨ７未満すなわち酸性雰囲気ではゼオライト結晶が不安定となり結晶構造に欠陥が生じたり結晶構造自体が崩壊したりして成形体の吸着容量が著しく低下するからである。
【００１７】ここで、イオン交換されるＮａＡ型ゼオライト成形体のＮａＡ型ゼオライト純分１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンを含む溶液中で３時間以上イオン交換すれば該ＣａＡ型ゼオライト成形体が得られる。ただし、このバインダレス法で製造されたＮａＡ型ゼオライト成形体はほぼ１００％のゼオライト純分であるからＮａＡ型ゼオライト成形体１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンを含む溶液中で３時間以上イオン交換すれば該ＣａＡ型ゼオライト成形体が得られる。この時間が短すぎると、Ｃａイオン交換が平衡状態に達せず、えられるものの組成が不均一となりがちである。
【００１８】イオン交換されＣａＡ型ゼオライト成形体は水洗して付着しているＮａイオンとＣａイオンを含む水溶液を取除く。このようにして、得られたＣａＡ型ゼオライトを活性化するには乾燥後、たとえば４００℃で焼成すればよい。この際、乾燥および焼成雰囲気の水蒸気分圧は、なるべく低くするほうが好ましい。
【００１９】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体は、バインダーレス化されたものすなわちバインダーを結晶化したものをイオン交換してえられるものであるので、ゼオライトとバインダーとの間の結合よりも強固なゼオライトとゼオライト間の結晶性結合により構成されるようになる。そのため、本発明の成形体はゼオライトとバインダーを混ぜて作ったＣａＡ型ゼオライト成形体には見られない優れた機械的特性を有する。
【００２０】
【作用】ＣａＡ型ゼオライトは、Ｃａイオン交換率が高いほどＣａイオン吸着サイトが増えるので吸着量の増加が期待される。一方、ＣａＡ型ゼオライトはイオン交換時に構造水を形成し、乾燥してもなかなか除去できない。この構造水は吸着サイトのＣａイオンに配位するため、Ｃａイオン交換率が高いほど増加する。通常は、この水を除去するため、３００℃以上７００℃以下でＣａＡ型ゼオライトを焼成して活性化を行なっている。この段階で、ゼオライト骨格のアルミノシリケイトと構造水の反応が進行し、脱Ａｌ反応等を引き起こし、吸着量を著しく低下させると推定される。Ｃａイオン交換率が７０％以上であると、事実上この構造水の形成およびゼオライト骨格との反応をおさえることが困難であり、したがって吸着容量が低くなるものと考えられる。
【００２１】しかし、本発明のようにＣａイオン交換率が低いと、通常の乾燥方法と焼成方法によりこの構造水を取除くことができ、それによって吸着容量が向上するものと認められる。
【００２２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明のバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体は、従来のものよりも著しく吸着特性に優れ、かつ成形体の割れおよび崩壊が起こりにくい等機械的特性に著しく優れている。従って、たとえば酸素ＰＳＡ等の吸着分離効率の向上に役立つ。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】実施例、比較例における各測定方法は以下の通りである。
【００２５】＜窒素吸着容量測定方法＞窒素吸着容量の測定は容量法で行った。ゼオライト成形体を０．０１ｍｍＨｇ以下の圧力下で３５０℃で１２０分間活性化し、冷却後、窒素ガスを導入し、吸着温度−１０℃、吸着圧７００ｍｍＨｇに保ち、吸着が十分平衡に達した後に吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を測定した。
【００２６】＜成形体強度測定方法＞成形体強度の測定は木屋式硬度計を用いて行った。１００個の成形体の測定値の平均値を成形体強度とした。
【００２７】以下の具体例における「部」は、重量による。
【００２８】実施例１ＮａＡ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製ゼオラムＡ−４粉末品、以下同じ）１００部にカオリン型粘土２５部、水酸化ナトリウム１．７５部および押出し潤滑剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）粉末３部とを混合し、造粒器（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒ、以下同じ）中で水分の調製を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形した。
【００２９】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００３０】冷却後、この焼成ペレット１０００ｇを水和し脱ガスし、１．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０リットルに入れ、４０℃で１時間エージングを行い、更に８０℃に３時間保ってバインダーの結晶化を行った。このものを洗浄し、余分な水酸化ナトリウム水溶液を洗い流し、乾燥させ、そして３５０℃で１時間、焼成活性化を行った。
【００３１】Ｘ線回折測定では、ＮａＡ型ゼオライト以外の相は全く観測されず、２５℃における水分吸着容量は成形体乾燥重量に対し２７．５ｗｔ％であった。１００％純分のＮａＡ型ゼオライト粉末の水分吸着容量が乾燥重量に対し２８．１ｗｔ％であること、および１００％純分のＮａＡ型ゼオライト粉末のＸ線回折強度と成形体回折強度の比較から結晶含有率９８％であることがわかった。よって、ほぼ完全なバインダレスＮａＡ型ゼオライトである。
【００３２】この成形体１００ｇを水和し脱ガスした後、Ｃａイオン０．３５モル含む塩化カルシウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行った。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたところ５１％であり、残りのイオンはナトリウムイオンであった。
【００３３】このものの窒素吸着容量、耐圧強度を上述の方法で評価したところ、３８．２Ｎｃｃ／ｇ、６．１ｋｇｆであった。
【００３４】実施例２〜４ 比較例１〜３Ｃａイオン量を変化させたこと以外、実施例１とまったく同じ操作によって、表１に示す各々のＣａイオン交換率のＡ型ゼオライト成形体をそれぞれ調製した。それらの物性を実施例１と同じ方法で評価した結果を表１に示す。
【００３５】比較例４ＮａＡ型合成ゼオライト粉末１００ｇをＣａイオン０．４８モル含む塩化カルシウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間イオン交換を行った。洗浄し、付着水を取り除いたゼオライトのイオン交換率を原子吸光により調べたところ５８％であり、残りはナトリウムイオンであった。
【００３６】このものの窒素吸着容量を上述の方法で評価したところ、４１．９Ｎｃｃ／ｇであった。
【００３７】このゼオライト粉末１００部にカオリナイト型粘土２５部を混合し、造粒器中で水分の調製を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給し柱状に押し出し成形した。１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００３８】このものの窒素吸着容量、耐圧強度を上述の方法で評価したところ、３３．２Ｎｃｃ／ｇ，３．３ｋｇであった。
【００３９】比較例５〜７比較例４と同じ操作によって、表１に示すバインダー量，Ｃａイオン交換率のＣａ−ＮａＡ型ゼオライト成形体をそれぞれ調整した。それらの物性を前述と同じ方法で評価した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣａＡ型ゼオライト成形体およびその製造法に関するものである。ＣａＡ型ゼオライトは優れた吸着性能を有し、例えば、炭化水素混合物からｎ−パラフィンの選択的吸着分離、ブタン−ブチレン留分からブタジエン製造原料のｎ−ブチレンの分離、酸素と窒素の混合ガスから酸素の分離濃縮等に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】従来のＣａＡ型ゼオライトは、Ｃａイオン交換率が７０％以上である細孔径が約５オングストロームの分子ふるいであり、Ｃａイオン交換率が高いほど吸着容量が高く、吸着特性が優れているとされている。一方、特開昭５８−１９６８４７号公報には１重量％以上の水酸化アルミニウムを加えることによってＣａイオン交換率１５％以上で低温におけるＯ2とＮ2との分離性能の優れた吸着剤となるとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＣａＡ型ゼオライト成形体は、製造時に細孔内の水を除去するために３００℃以上で熱処理する必要があるが、このように７０％以上Ｃａイオン交換されたＣａＡ型ゼオライトは高い温度および高い水分雰囲気による吸着特性の劣化が激しく、かつ、この吸着特性の劣化は従来のＣａＡ型ゼオライトでは事実上抑えることができない。
【０００４】また、従来のＣａＡ型ゼオライト成形体はバインダーとゼオライトとを混練成形したものであり、ゼオライト１００重量部に対し、バインダーを１０重量部以上含む。そのため、ＣａＡ型ゼオライト成形体はＣａＡ型ゼオライト結晶自体の吸着性能と比べ吸着容量が劣る。また、成形体中に含まれるバインダーはゼオライト細孔をふさぎ、性能の低下を引起こすことすらある。
【０００５】本発明は、このような問題を解決した、すなわち、従来のＣａＡ型ゼオライト成形体よりも耐熱性が高く、かつ、吸着性能の優れたＣａＡ型ゼオライト成形体およびその製造法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体のＣａイオン交換率は４０％以上７０％未満の範囲である。Ｃａイオン交換率が４０％未満であるとガス吸着容量が低すぎ；７０％以上でも吸着容量が低く；４０％以上７０％未満で高いガス吸着容量を有する。とくに、Ｃａイオン交換率は５０％以上６０％未満の範囲であることが好ましい。
【０００９】本発明のゼオライト成形体は、バインダーレス化されたゼオライト結晶含有率９０％以上のＣａＡ型ゼオライト成形体である。添加するバインダー量を少なくすることで成形体中のゼオライト含有率を９０％以上にすることはもちろん可能であるが、一般的には、バインダー量を低下させると成形性が悪くなり、成形体強度が低下するなど工業的な観点からは好ましくない。一方、添加したバインダーをゼオライト結晶化する、いわゆるバインダレス化は成形体強度を低下させることなく結晶含有率を増加させることができるため好ましい。
【００１０】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体のガス吸着容量は、たとえば、温度−１０℃、圧力７００ｔｏｒｒにおいて窒素ガスを用いた場合、３０〜４５Ｎｃｃ／ｇである。
【００１１】次に、該ＣａＡ型ゼオライト成形体の製造方法を説明する。
【００１２】結晶含有率９０％以上のバインダレスＮａＡ型ゼオライト成形体をＣａイオン交換処理することにより該ＣａＡ型ゼオライト成形体を製造する。
【００１３】バインダレスＮａＡ型ゼオライト成形体は、特開平２−１５７１１９号公報に提案された方法によって製造することができる。すなわち、合成ＮａＡ型ゼオライト粉末に対しバインダーとしてカオリン系粘土２０〜３０重量％とカオリン系粘土をＮａＡ型ゼオライトに転化させるための化学量論量の２５％以下の水酸化ナトリウムからなる混合物に少量の成形助剤を加え混練、成形し、えられた成形体を焼成した後、濃度１．６〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中でバインダーをＮａＡ型ゼオライトに転化させる。成形体の形状としては柱状、球状等の種類があるが特に制限はない。バインダー中のＳｉとＡｌの組成比が１からずれている場合、バインダレス化による不純物の生成を防ぐために不足のＳｉ成分あるいはＡｌ成分をバインダー中に加えて混練、成形するのは効果的である。あらかじめ混練されたＳｉ成分あるいはＡｌ成分はバインダレス化処理の段階でバインダー成分と反応し、ＮａＡ型ゼオライトに転化して効率的にバインダレス化が促進され、バインダーのＳｉとＡｌの組成の片寄りに起因する不純物の生成が防がれ、結晶含有率を更に高めることができる。Ｓｉ成分あるいはＡｌ成分の添加は組成の不足分を補う程度に止めるのが好ましく、過剰の添加は逆に不純物を生成し、バインダレス化を妨げることになる。例えば、Ｓｉ成分としては水酸化珪素や固体反応性シリカ等があり、Ａｌ成分としては水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【００１４】このような処理によって、バインダーはほぼ１００％ゼオライトに転化し、ほぼ１００％ゼオライト純分のバインダレスＮａＡ型ゼオライトがえられる。
【００１５】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体は、以上のようにしてえられたバインダーレスＮａＡ型ゼオライト成形体をＣａＣｌ2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＮＯ3）2などのＣａイオンを含む溶液と接触させることにより４０％以上７０％未満の交換率でイオン交換して得られる。
【００１６】Ｃａイオン交換時の溶液のｐＨは７以上が好ましい。ｐＨ７未満すなわち酸性雰囲気ではゼオライト結晶が不安定となり結晶構造に欠陥が生じたり結晶構造自体が崩壊したりして成形体の吸着容量が著しく低下するからである。
【００１７】ここで、イオン交換されるＮａＡ型ゼオライト成形体のＮａＡ型ゼオライト純分１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンを含む溶液中で３時間以上イオン交換すれば該ＣａＡ型ゼオライト成形体が得られる。ただし、このバインダレス法で製造されたＮａＡ型ゼオライト成形体はほぼ１００％のゼオライト純分であるからＮａＡ型ゼオライト成形体１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンを含む溶液中で３時間以上イオン交換すれば該ＣａＡ型ゼオライト成形体が得られる。この時間が短すぎると、Ｃａイオン交換が平衡状態に達せず、えられるものの組成が不均一となりがちである。
【００１８】イオン交換されＣａＡ型ゼオライト成形体は水洗して付着しているＮａイオンとＣａイオンを含む水溶液を取除く。このようにして、得られたＣａＡ型ゼオライトを活性化するには乾燥後、たとえば４００℃で焼成すればよい。この際、乾燥および焼成雰囲気の水蒸気分圧は、なるべく低くするほうが好ましい。
【００１９】本発明のＣａＡ型ゼオライト成形体は、バインダーレス化されたものすなわちバインダーを結晶化したものをイオン交換してえられるものであるので、ゼオライトとバインダーとの間の結合よりも強固なゼオライトとゼオライト間の結晶性結合により構成されるようになる。そのため、本発明の成形体はゼオライトとバインダーを混ぜて作ったＣａＡ型ゼオライト成形体には見られない優れた機械的特性を有する。
【００２０】
【作用】ＣａＡ型ゼオライトは、Ｃａイオン交換率が高いほどＣａイオン吸着サイトが増えるので吸着量の増加が期待される。一方、ＣａＡ型ゼオライトはイオン交換時に構造水を形成し、乾燥してもなかなか除去できない。この構造水は吸着サイトのＣａイオンに配位するため、Ｃａイオン交換率が高いほど増加する。通常は、この水を除去するため、３００℃以上７００℃以下でＣａＡ型ゼオライトを焼成して活性化を行なっている。この段階で、ゼオライト骨格のアルミノシリケイトと構造水の反応が進行し、脱Ａｌ反応等を引き起こし、吸着量を著しく低下させると推定される。Ｃａイオン交換率が７０％以上であると、事実上この構造水の形成およびゼオライト骨格との反応をおさえることが困難であり、したがって吸着容量が低くなるものと考えられる。
【００２１】しかし、本発明のようにＣａイオン交換率が低いと、通常の乾燥方法と焼成方法によりこの構造水を取除くことができ、それによって吸着容量が向上するものと認められる。
【００２２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明のバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体は、従来のものよりも著しく吸着特性に優れ、かつ成形体の割れおよび崩壊が起こりにくい等機械的特性に著しく優れている。従って、たとえば酸素ＰＳＡ等の吸着分離効率の向上に役立つ。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】実施例、比較例における各測定方法は以下の通りである。
【００２５】＜窒素吸着容量測定方法＞窒素吸着容量の測定は容量法で行った。ゼオライト成形体を０．０１ｍｍＨｇ以下の圧力下で３５０℃で１２０分間活性化し、冷却後、窒素ガスを導入し、吸着温度−１０℃、吸着圧７００ｍｍＨｇに保ち、吸着が十分平衡に達した後に吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を測定した。
【００２６】＜成形体強度測定方法＞成形体強度の測定は木屋式硬度計を用いて行った。１００個の成形体の測定値の平均値を成形体強度とした。
【００２７】以下の具体例における「部」は、重量による。
【００２８】実施例１ＮａＡ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製ゼオラムＡ−４粉末品、以下同じ）１００部にカオリン型粘土２５部、水酸化ナトリウム１．７５部および押出し潤滑剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）粉末３部とを混合し、造粒器（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒ、以下同じ）中で水分の調製を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形した。
【００２９】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００３０】冷却後、この焼成ペレット１０００ｇを水和し脱ガスし、１．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０リットルに入れ、４０℃で１時間エージングを行い、更に８０℃に３時間保ってバインダーの結晶化を行った。このものを洗浄し、余分な水酸化ナトリウム水溶液を洗い流し、乾燥させ、そして３５０℃で１時間、焼成活性化を行った。
【００３１】Ｘ線回折測定では、ＮａＡ型ゼオライト以外の相は全く観測されず、２５℃における水分吸着容量は成形体乾燥重量に対し２７．５ｗｔ％であった。１００％純分のＮａＡ型ゼオライト粉末の水分吸着容量が乾燥重量に対し２８．１ｗｔ％であること、および１００％純分のＮａＡ型ゼオライト粉末のＸ線回折強度と成形体回折強度の比較から結晶含有率９８％であることがわかった。よって、ほぼ完全なバインダレスＮａＡ型ゼオライトである。
【００３２】この成形体１００ｇを水和し脱ガスした後、Ｃａイオン０．３５モル含む塩化カルシウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行った。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたところ５１％であり、残りのイオンはナトリウムイオンであった。
【００３３】このものの窒素吸着容量、耐圧強度を上述の方法で評価したところ、３８．２Ｎｃｃ／ｇ、６．１ｋｇｆであった。
【００３４】実施例２〜４ 比較例１〜３Ｃａイオン量を変化させたこと以外、実施例１とまったく同じ操作によって、表１に示す各々のＣａイオン交換率のＡ型ゼオライト成形体をそれぞれ調製した。それらの物性を実施例１と同じ方法で評価した結果を表１に示す。
【００３５】比較例４ＮａＡ型合成ゼオライト粉末１００ｇをＣａイオン０．４８モル含む塩化カルシウム水溶液１０００ｍｌ、６０℃で３時間イオン交換を行った。洗浄し、付着水を取り除いたゼオライトのイオン交換率を原子吸光により調べたところ５８％であり、残りはナトリウムイオンであった。
【００３６】このものの窒素吸着容量を上述の方法で評価したところ、４１．９Ｎｃｃ／ｇであった。
【００３７】このゼオライト粉末１００部にカオリナイト型粘土２５部を混合し、造粒器中で水分の調製を行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備えた押し出し成形器に供給し柱状に押し出し成形した。１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成した。
【００３８】このものの窒素吸着容量、耐圧強度を上述の方法で評価したところ、３３．２Ｎｃｃ／ｇ，３．３ｋｇであった。
【００３９】比較例５〜７比較例４と同じ操作によって、表１に示すバインダー量，Ｃａイオン交換率のＣａ−ＮａＡ型ゼオライト成形体をそれぞれ調整した。それらの物性を前述と同じ方法で評価した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】Ｃａイオン交換率が４０％以上７０％未満であり、かつ、結晶含有率が９０％以上であるバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体。
【請求項２】結晶含有率９０％以上のバインダーレスＮａＡ型成形体を、その中のＮａＡ型ゼオライト１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンでイオン交換処理することを特徴とするバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体の製造法。
【請求項１】Ｃａイオン交換率が４０％以上７０％未満であり、かつ、結晶含有率が９０％以上であるバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体。
【請求項２】結晶含有率９０％以上のバインダーレスＮａＡ型成形体を、その中のＮａＡ型ゼオライト１００グラムに対し０．２５〜１．０モルのＣａイオンでイオン交換処理することを特徴とするバインダーレスＣａＡ型ゼオライト成形体の製造法。
【公開番号】特開平６−１８３７２６
【公開日】平成６年（１９９４）７月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３４２３９９
【出願日】平成４年（１９９２）１２月２２日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成６年（１９９４）７月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１２月２２日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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