Ｃｏ−Ｎｉ基合金、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の製造方法および結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金
【課題】結晶制御が容易なＣｏ−Ｎｉ基合金、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の製造方法および結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金の提供。
【解決手段】本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とする。本発明のＣ−Ｎｉ基合金は、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【解決手段】本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とする。本発明のＣ−Ｎｉ基合金は、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ−Ｎｉ基合金、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の製造方法および結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械的強度が高く、耐食性に優れた弾性材料としてＣｏ基合金やＮｉ基合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）が、機器の小型化や使用環境の多様化に伴い、より優れた特性を有する弾性合金が求められている。
Ｃｏ基合金やＮｉ基合金、またはステンレス鋼において、材料の強度を上げる手法として、冷間塑性加工により加工誘起マルテンサイト相を形成させる方法、（Ｃｏ、Ｎｉ）３（Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｂ）等のγ’相を析出させる方法、炭化物を析出させる方法、金属間化合物を析出させる方法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１８７６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｃｏ基合金やＮｉ基合金等の金属材料の加工性やその他の特性を向上するためには、金属材料の結晶制御を行うことが有効な手段として知られている。しかしながら、金属材料の結晶制御は、熱処理温度、熱処理時間による変化に加え、集合組織の変化等の多くのパラメータを考慮しなくてはならず、非常に困難な作業となっている。
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、結晶制御が容易なＣｏ−Ｎｉ基合金、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の製造方法および結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、微細領域と、変形双晶とを有し、前記変形双晶が前記微細領域により分断されてなることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、転位密度が１０１５ｍ−２以上であることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【０００７】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織において、Ｇｏｓｓ方位の割合が３５〜５５％であることが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、加工率１５％以上の冷間圧延を施されてなることが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理後の集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であることも好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理を行うことにより、転位密度が高い領域中に、転位密度が低い領域が複数存在する組織になることも好ましい。
【０００８】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなる合金に加工率１５％以上の冷間圧延を施して請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製し、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金に熱処理を行うことにより、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金の組織を、転位密度が高い領域中に転位密度が低い領域が複数存在する組織として、熱処理後の集合組織の主方位を、熱処理前の集合組織の主方位と同一にすることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法において、前記Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織が、Ｇｏｓｓ方位を主方位とすることが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法において、前記熱処理を、３５０℃以上の温度で行うことが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法において、前記熱処理を、３５０℃〜７５０℃の温度で行うこともできる。
本発明の結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金の製造方法は、上記結晶制御方法を用いることを特徴とする。
また、本発明は、上記Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法を用いて製造されることを特徴とする結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理を行っても集合組織の主方位が変化しないため、合金の結晶制御の際に、集合組織の変化を考慮する必要が無く、熱処理の温度と時間のパラメータのみを考慮すればよいため、結晶制御が容易となる。そのため、本発明によれば、機械的強度が高く、耐食性に優れ、弾性材料として優れたＣｏ−Ｎｉ基合金を提供できる。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理を行うことにより鈴木効果を発現させ、転位密度が高い領域中に、鈴木効果により転位が拡張および固着された転位密度が低い領域が複数存在する組織として再結晶させる。このような鈴木効果による転位の固着により転位の回復を遅らせて、集合組織の主方位を保つことができる。そのため、焼鈍などの熱履歴を受けても急激な軟化を生じることがなく、再結晶温度が高く、再結晶粒の粒径が小さいＣｏ−Ｎｉ基合金を提供できる。
【００１０】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であり、結晶制御されている。
また、本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、再結晶粒の成長が遅いため、微細な再結晶粒により構成される。そのため、加工性などの特性が向上されたＣｏ−Ｎｉ基合金となる。さらに、本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理により鈴木効果が発現して転位の固着が起こり、すべりが難しくなるため、硬さや引張り強度などの機械的特性に優れるＣｏ−Ｎｉ基合金を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は溶接原子や異なるすべり面の転位によりピン止めされた転位を示す模式図であり、図１（ｂ）は鈴木効果により転位が拡張し、転位が面状に固着された様子を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の熱処理による再結晶の様子を示す模式図であり、図２（ｂ）は一般的な合金の熱処理による再結晶の様子を示す模式図である。
【図３】本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金およびＣｏ−Ｎｉ合金の積層欠陥エネルギーの温度依存性を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図であり、図４（ｂ）は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉの圧延集合組織（１１１）の正極点図である。
【図５】図５（ａ）は図４（ａ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフであり、図５（ｂ）は図４（ｂ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフである。
【図６】実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【図７】図７は、図６に示すＴＥＭ明視野像写真の部分拡大写真である。
【図８】図８は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【図９】図９は比較例２のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である
【図１０】冷間圧延加工率毎のＣｏ−Ｎｉ基合金の転位密度および結晶子の関係をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１（ａ）は冷間圧延加工率毎のＣｏ−Ｎｉ基合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図の各方位成分のピーク強度比を示すグラフであり、図１１（ｂ）は冷間圧延加工率毎のＣｏ−３５Ｎｉ合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図の各方位成分のピーク強度比を示すグラフである。
【図１２】加工率７０％のＣｏ−Ｎｉ基合金、及び加工率７０％のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＯＤＦマップである。
【図１３】実施例３および比較例３の合金の熱処理前および熱処理後の集合組織のＸＲＤまたはＥＢＳＤ測定結果である。
【図１４】図１４（ａ）は実施例４の合金の熱処理前の集合組織（１１１）の正極点図であり、図１４（ｂ）は実施例４の合金の熱処理後の集合組織（１１１）の正極点図であり、図１４（ｃ）は比較例４の合金の熱処理前の集合組織（１１１）の正極点図であり、図１４（ｄ）は比較例４の合金の熱処理後の集合組織（１１１）の正極点図である。
【図１５】実施例５および比較例５の合金の熱処理時間による粒成長線図である。
【図１６】実施例５および比較例５の合金の等温再結晶曲線である。
【図１７】図１７（ａ）は実施例５の合金の熱処理時間によるＥＢＳＤのＫＡＮ像測定結果であり、図１７（ｂ）は比較例５の合金の熱処理時間によるＥＢＳＤのＫＡＮ像測定結果である。
【図１８】実施例６および比較例６の合金の熱処理前後の硬さの変化を示すグラフである。
【図１９】図１９（ａ）は実施例６の合金の熱処理前のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｂ）は実施例６の合金の熱処理後のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｃ）は比較例６の合金の熱処理前のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｄ）は比較例６の合金の熱処理後のＴＥＭ明視野像写真である。
【図２０】実施例７および比較例７の合金の熱処理時間による硬さの変化をプロットしたグラフである。
【図２１】実施例８および比較例８の合金の熱処理温度による硬さの変化をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞（以下、単にＧｏｓｓ方位と称する。）を主方位とすることを特徴とする。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織の方位因子としては、Ｇｏｓｓ方位の他に、主に、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞（以下、単にＢｒａｓｓ方位と称する。）、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛２１１｝＜１１１＞（以下、単にＣｏｐｐｅｒ方位と称する。）がある。
【００１３】
集合組織の主方位は、（１１１）、（００１）、（１１０）のような３つのステレオ投影図をもとに結晶粒の方位を判定することができ、例えば、集合組織（１１１）正極点図の各方位のピーク強度を比較することにより、最も高いピーク強度を示すものを集合組織の主方位と決定することができる。また、集合組織の主方位のより定量的な求め方としては、集合組織（１１１）、（００１）、（１１０）の正極点図から３次元結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を計算し、Ｂｕｎｇｅ方式による角度φ１、φ、φ２の集合組織の成分を求め、φ２＝４５度で表示される圧延集合組織の成分の強度比より、最も強度の高い成分を集合組織の主方位と決定することができる。
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｇｏｓｓ方位の割合が３５〜５５％であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、加工率１５％以上の冷間圧延を施されてなることが好ましく、加工率１５〜９０％の冷間圧延を施されてなることがより好ましい。加工率１５％以上で冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織の主方位をＧｏｓｓ方位とすることができる。また、加工率が９０％を超えるとＢｒａｓｓ方位が発達する場合があるため、加工率９０％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。以下に、かかる組成範囲を限定した理由を説明する。
【００１６】
Ｃｏはそれ自体加工硬化能が大きく、切り欠け脆さを減じ、疲労強度を高め、高温強度を高める効果があるが、２８％未満ではその効果が弱く、本組成では４２％を越えるとマトリクスが硬くなり過ぎて加工困難となると共に面心立方格子相が最密六方格子相に対して不安定になるため、２８〜４２％とした。
Ｃｒは耐食性を確保するのに不可欠な成分であり、またマトリクスを強化する効果があるが、１０％未満では優れた耐食性を得る効果が弱く、２７％を越えると加工性及び靱性が急激に低下することから、１０〜２７％とした。
【００１７】
Ｍｏはマトリクスに固溶してこれを強化する効果、加工硬化能を増大させる効果、及びＣｒとの共存において耐食性を高める効果があるが、３％未満では所望する効果が得られず、１２％を越えると加工性が急激に低下すること、及び脆いσ相が生成しやすくなることから、３〜１２％とした。
Ｎｉは面心立方格子相を安定化し、加工性を維持し、耐食性を高める効果があるが、本発明合金のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅの組成範囲において、Ｎｉが１５％未満では安定した面心立方格子相を得ることが困難であり、４０％を越えると機械的強度が低下することから、１５〜４０％とした。
【００１８】
Ｔｉは強い脱酸、脱窒、脱硫の効果、及び鋳塊組織の微細化の効果があるが、０．１％未満ではその効果が弱く、例えば１％では問題がないが、多過ぎると合金中に介在物が増えたり、η相（Ｎｉ3 Ｔｉ）が析出して靱性が低下することから、０．１〜１％とした。
Ｍｎは脱酸、脱硫の効果、及び面心立方格子相を安定化する効果があるが、多過ぎると耐食性、耐酸化性を劣化させるため、１．５％以下とした。
【００１９】
Ｆｅは、多過ぎると耐酸化性が低下するが、耐酸化性よりも、マトリクスに固溶してこれを強化する効果を重視して上限を２６％として、０．１〜２６％とした。
Ｃはマトリクスに固溶するほか、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ等と炭化物を形成し、結晶粒の粗大化の防止効果があるが、多過ぎると靭性の低下、耐食性の劣化等が生じるため、０．１％以下とした。
【００２０】
Ｎｂはマトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を増大させる効果があるが、３％を越えるとσ相やδ相（Ｎｉ3Ｎｂ）が析出して靭性が低下することから、Ｎｂを含有させる場合は３％以下とした。
Ｗは、マトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を著しく増大させる効果があるが、５％を越えるとσ相を析出して靭性が低下することから、Ｗを含有させる場合は５％以下とした。
【００２１】
Ａｌは、脱酸、及び耐酸化性を向上させる効果があるが、多過ぎると耐食性の劣化等が生じるため、Ａｌを含有させる場合は０．５％以下とした。
Ｚｒは、高温での結晶粒界強度を上げて、熱間加工性を向上させる効果があるが、多過ぎると逆に加工性が悪くなるため、Ｚｒを含有させる場合は０．１％以下とした。
Ｂは、熱間加工性を改善する効果があるが、多過ぎると逆に熱間加工性が低下し割れやすくなるため、Ｂを含有させる場合は０．０１％以下とした。
【００２２】
また、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金において、前記Ｆｅが０．１〜３％であり、前記少なくとも１種としてＮｂ：３％以下が選択されることがより好ましく、即ち、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜３％、Ｃ：０．１％以下、Ｎｂ：３％以下及び不可避不純物よりなるＣｏ−Ｎｉ基合金がより好ましい。このような組成のＣｏ−Ｎｉ基合金では、Ｆｅの上限を３％とすることにより、耐酸化性が低下することをより効果的に防ぐことができる。
【００２３】
通常、ｆｃｃ（面心立方格子）合金は、加工を行うことにより、合金の集合組織のＧｏｓｓ方位よりもＢｒａｓｓ方位が発達する。また、一般的に、熱処理後に再結晶することで集合組織が変化することが知られている。このような集合組織の変化により、合金の結晶制御を行うことが難しくなっていた。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、変形組織が再結晶した際に、核として一定の方位をもっていると考えられるため、集合組織の主方位が維持される。そのため、合金の結晶制御の際に、集合組織の変化を考慮する必要が無く、熱処理の温度と時間のパラメータのみを考慮すればよいため、結晶制御が容易となる。
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金が熱処理により集合組織の主方位が変化しないのは、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金が熱処理により鈴木効果を発現する合金であるためである。
【００２４】
鈴木効果とは転位と溶質原子の相互作用の一つである。ｆｃｃ（面心立方格子）合金およびｈｃｐ（最密六方格子）合金の転位は多くの場合拡張転位になっており、周囲とはある程度異なったエネルギー状態にあり、拡張転位部分には溶質原子が偏析する。この部分に転位が動くと、熱的に非平衡な偏析部分が残ると同時に偏析の無い部分が生じる。この双方は新たにエネルギーの大きな部分を作るので、転位の運動への抵抗となる。その固着力は弾性的相互作用と同等程度であるが、転位の拡張部分が大きいので固着から抜け出す事はより困難となる。この転位と溶質原子の相互作用を一般的に化学的効果（chemical interaction）又は鈴木効果（Suzuki effect）という。鈴木効果が発現すると合金の硬さや引張り強度などの機械的特性が向上する。
【００２５】
図１（ａ）に示すように、溶接原子や異なるすべり面の転位により転位が溶出原子（Solute atom）などにより局部的にピン止めされる場合、ピン止めにより転位はすべりづらくなっているが、ピン止め間において転位が張出すことが可能であり、転位の固着はそれほど強固ではない。
【００２６】
一方、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金に鈴木効果が発現する場合は、図１（ｂ）に示すように転位が拡張してピン止めのような点状ではなく面状に転位が連続固着される。そのため、転位は張出すことができず、強固に固着される。このような転位の連続固着により、合金の強度が向上する効果に加え、転位がすべりづらくなり、転位の回復が遅れ、組織が安定化される。
本発明者らは種々の研究の結果、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金において鈴木効果を発現できることを知見し、鈴木効果を利用して優れた特性のＣｏ−Ｎｉ基合金を提供できることを見出した。
【００２７】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金において、熱処理により鈴木効果が発現すると、図２（ａ）に示すように転位密度が高い領域（高密度転位領域）Ａ中に、鈴木効果による拡張転位が起こり、転位が回復しない状態になっている転位密度の低い領域（低密度転位領域）Ｂが複数存在した組織となる。鈴木効果により転位が拡張し、転位が回復しづらい状態となっている低密度転位領域Ｂでは、転位の回復が遅れるために再結晶粒の成長が遅くなる。高転位密度領域Ａは転位が拡張していないため、この領域が再結晶の粒核となって再結晶が進行するが、複数存在する低密度転位領域Ｂにより粒成長は進行しにくくなり、微細な再結晶粒が形成される。また、鈴木効果により転位が拡張し、転位の回復が遅れた領域Ｂでは、再結晶が進んでも集合組織を維持したまま成長する。そのため、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理前の集合組織の主方位が、熱処理による再結晶後も同一の主方位を保つことができる。
【００２８】
一方、鈴木効果が発現しない合金では、熱処理により転位の上昇運動と、再結晶粒の成長が進行し、再結晶により集合組織が変化する。鈴木効果が発現しない場合は、図２（ｂ）に示すように、再結晶粒ＲＧは隣接する再結晶粒とぶつかるまで成長を続けるため、１０μｍ程度の粗大な再結晶粒が形成される。
【００２９】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、微細領域ａと、変形双晶ｂとを有し、前記変形双晶ｂが前記微細領域ａにより分断されてなる集合組織を有することが好ましい。図６に後述する実施例において得られたＣｏ−Ｎｉ基合金試料の集合組織のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）明視野像写真を示し、図７に図６に示す集合組織の部分拡大したＴＥＭ明視野像写真を示す。なお、図６および図７に示すＣｏ−Ｎｉ基合金は加工率７０％の冷間圧延が施されてなる。図７の符号ＡおよびＢで示す領域のディフラクションパターンはリング状となっており、これらの領域は様々な方位を有する多結晶化した微細領域ａであることがわかる。また、図７の符号Ｃ〜Ｄで示す線状に見える領域のディフラクションパターンは、ディフラクションスポットが点状または規則性を有しており、ディフラクションスポットの位置関係から等しい方位を持った変形双晶ｂであることが分かる。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、図６の広域写真で示すように、線状に見える変形双晶ｂが、破線で示した微細領域ａにより格子状に分断されている集合組織を有する。
【００３０】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、図６および図７に示すように格子状の変形双晶ｂを有し、一般的なＣｏ−３５Ｎｉ合金などの２元系の合金と比較して、非常に微細な変形双晶を有する。このような微細な変形双晶を優先的に形成し大きなせん断帯を形成しないことによりＢｒａｓｓ方位の発達が遅延されることも、Ｇｏｓｓ方位が維持される要因であると考えられる。すなわち、前述の如く図６中で破線で示した領域および図７の符号Ａ、Ｂで示した領域は、微細領域ａであるが、これらの領域は非常に転位密度の高い領域であり、熱処理を行うことにより、図２（ａ）に示す高密度転位領域Ａとなり、これらが再結晶の細かい粒核として多角化する。そして、これらの微細領域ａに分断された変形双晶ｂにおいて、鈴木効果による転位の拡張および固着が起こり、転位の回復が遅れて、Ｇｏｓｓ方位が主方位のまま維持されると考えられる。
【００３１】
また、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、転位密度が１０１５ｍ−２以上である特長を有する。一般的な合金では、通常の熱処理後の転位密度が１０１０〜１０１２ｍ−２程度であり、冷間圧延加工を行っても転位密度は１０１２〜１０１４ｍ−２程度である。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の転位密度は一般的な合金と比較して高いが、前記したような多結晶化した微細領域および微細な変形双晶を有するので、一般的な合金よりも転位が入りやすいために転位密度が高くなると考えられる。
【００３２】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理を行っても集合組織の主方位が変化しないため、合金の結晶制御の際に、集合組織の変化を考慮する必要が無く、熱処理の温度と時間のパラメータのみを考慮すればよいため、結晶制御が容易となる。図１４（ａ）に本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金（冷間圧延加工率９０％）の集合組織（１１１）正極点図を示し、図１４（ｂ）に同Ｃｏ−Ｎｉ基合金を１０５０℃にて１時間の熱処理を行った後の集合組織（１１１）正極点図を示す。図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すように、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、１０５０℃、１時間の熱処理を行っても（１１１）正極点図のピークは殆ど変化せず、熱処理後の集合組織においてＧｏｓｓ方位が主方位であり、熱処理前の集合組織の主方位が保たれていた。この結果より、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、１０５０℃の熱処理を行っても集合組織の主方位が保たれるため、結晶制御が容易であり、優れたＣｏ−Ｎｉ基合金を得られることがわかる。
【００３３】
次に、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法を利用したＣｏ−Ｎｉ基合金の製造方法について説明する。
まず、前記組成からなる合金を真空溶解炉で真空溶解し、炉冷して鋳塊（インゴット）を作製し、得られた鋳塊に一般的な方法で熱間鍛造を行った後、焼きなましを行う。次に、加工率１５％以上の冷間圧延を施すことにより、前記した本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製する。ここで、冷間圧延の加工率を１５％以上とすることにより、得られるＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織の主方位をＧｏｓｓ方位をとすることができる。また、冷間圧延の加工率が９０％を超えるとＢｒａｓｓ方位が発達しやすくなる場合があるため、９０％以下の加工率で冷間圧延することが好ましい。なお、熱間鍛造および焼きなまし後には、本発明の集合組織は形成されていない。
【００３４】
次いで、作製したＣｏ−Ｎｉ基合金に熱処理を施す。熱処理条件は適宜変更可能であるが、３５０℃以上の温度で熱処理を行うことにより、鈴木効果が発現して転位の拡張および固着が起こり、転位の回復が遅れて集合組織の主方位が保たれ、熱処理後もＧｏｓｓ方位を主方位とすることができるため好ましい。また、加熱の初期段階で鈴木効果が発現するので、熱処理温度の上限値は特に限定されず、例えば１０５０℃程度の高温でも集合組織の主方位を保つことができるが、８００℃以上では鈴木効果による転位の固着よりも再結晶が優勢となる傾向がある。そのため、熱処理の温度は３５０℃〜７５０℃の範囲がより好ましく、前記温度範囲で熱処理を行うことにより、効果的に鈴木効果を発現させて、集合組織の主方位を保つことができる。また、熱処理時間は熱処理温度によって適宜変更可能であるが、０．５時間以上３．５時間以下が好ましく、０．５時間以上１．５時間以下とすることがより好ましい。
以上の工程により、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御を行いつつＣｏ−Ｎｉ基合金を製造することができる。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法は、熱処理により合金の集合組織の主方位を変化させることがないため、熱処理の温度および時間のみを考慮して熱処理を行うことにより合金の結晶制御を行うことが可能となる。
【００３５】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理を行うことにより鈴木効果が発現し、図２（ａ）示すように、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織を、転位密度が高い領域Ａ中に転位密度が低い領域Ｂが複数存在する組織として再結晶させることにより、集合組織の主方位を保つことができる。
図１９（ａ）に本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の一例として、Ｎｉ：３１質量％、Ｃｒ：１９質量％、Ｍｏ：１０．１質量％、Ｆｅ：２質量％、Ｔｉ：０．８質量％、Ｎｂ：１質量％及び残部Ｃｏの成分組成のＣｏ−Ｎｉ基合金（加工率１５％）のＴＥＭ明視野像写真を示し、図１９（ｂ）に同Ｃｏ−Ｎｉ基合金を７００℃にて１時間の熱処理を行った後の合金の集合組織写真を示す。熱処理を行うことにより、図１９（ｂ）に細かい縦線状に見える積層欠陥が多く発生しており、鈴木効果により転位が拡張・固着していることがわかる。
図１９（ｃ）はＣｏ−３５Ｎｉ合金（加工率１５％）ＴＥＭ明視野像写真を示し、図１９（ｄ）に同Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を３５０℃にて１時間の熱処理を行った後の合金のＴＥＭ明視野像写真を示す。図１９（ｄ）に示すように、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金では、熱処理を行うことにより、線状に見える転位が減少しており、転位が回復している。
【００３６】
図１７（ａ）に、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金（加工率７０％）を８００℃で、処理時間５分、２０分、６０分の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法；Electron Backscatter Diffraction）を示す。図１７（ａ）に示すように、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は再結晶および粒成長の進行が遅く、熱処理時間による再結晶粒の粒径の変化が小さく、８００℃、６０分間の熱処理を行っても再結晶粒の粒径は２μｍ程度であった。これに対し、比較例のＣｏ−３５Ｎｉ（加工率７０％）では、図１７（ｂ）に示すように、３５０℃、６０分間の熱処理により再結晶して、再結晶粒が粗大化していることがわかる。この結果より、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金では、図２（ａ）に示すように、熱処理により転位密度が高い領域Ａ中に転位密度が低い領域Ｂが複数存在する組織となり、再結晶粒が成長しても粒径が抑えられたと考えられる。
【００３７】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であり、結晶制御されている。
また、図１７（ａ）に示すように、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、再結晶粒の成長が遅いため、微細な再結晶粒により構成される。そのため、加工性などの特性が向上されたＣｏ−Ｎｉ基合金となる。さらに、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理により鈴木効果が発現して転位の固着が起こり、すべりが難しくなるため、硬さや引張り強度などの機械的特性に優れるＣｏ−Ｎｉ基合金を製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［Ｘ線回折］
フィリップス社製 Ｘ線回折装置 モノクロメーターを用いてＸ線回折測定を行った。
［ＥＢＳＤ(Electron Backscatter Diffraction；電子線後方散乱回折法］
ＥＤＡＸ社製 ＴＳＬ−０１Ｍにより測定した。
［ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察］
ＪＥＯＬ社製 ２０００ＥＸにより測定した。
［硬さ［ＨＶ］］
島津製作所社製 ＨＭＶにより測定した。
［０．２％耐力、引張強度（ＵＴＳ）、伸び］
島津製作所社製 ＤＳＳ−１０Ｔにより測定した。
［ＲＤ//Ｅ及びＴＤ//Ｅ］
日本テクノプラス社製 弾性率測定装置 ＪＥ−ＲＴにより測定した。
【００４０】
［転位密度］
転位密度は、T. Ungerにより提案されたWarren-Averbach methodにコントラストファクターＣ（歪み感受性の結晶面依存性に関する定数）を導入したModified Warren-Averbach method（J. Phys. Chem. Sol., 62, 2001, 1935-1941）を用いて算出した。
試料のＸ線回折プロフィールを測定し、生のプロフィールにバグランド除去後、測定誤差因子の校正をし、フーリエ変換に通して、各回折プロフィールからフーリエ長さ（Ｌ）に対応するフーリエ係数Ａ（Ｌ）を求め、次の式（１）〜式（３）で表されるWarren-Averbachの計算式を用いて、組織の転位密度と性格パラメータが算出できる。
【００４１】
【数１】
【００４２】
式（１）〜式（３）中、ｂはバーガースベクトル、Ｒｅは転位による歪みバーの大きさ、ρは転位密度、Ｋ＝２sinθ／λ、Ｏは転位間距離に基づく定数、Ａｓ（Ｌ）は結晶粒径に基づくフーリエ係数、Ｌはコヒーレントな回折条件を満たす距離（フーリエ長さ）を示す。
式（２）に示すように、Ｘ（Ｌ）は式（１）の１次の項の係数であり、この式（２）は式（３）に変形できる。従って、Ｘ（Ｌ）／Ｌ２をlnＬに対してプロットすることにより、転位密度ρを求めることができる。なお、本実施例では、フィリップス社製 Ｘ線回折装置 モノクロメーターを用いてＸ線回折プロフィールを測定し、解析ソフトはオリジン（OriginLab Corporation社製）を用いた。
【００４３】
［結晶子サイズ］
結晶子サイズは、結晶子サイズ＝Kλ/(βcosθ)で表されるScherrerの式を用いで求めた。ここで、KはScherrer定数、λは使用Ｘ線の波長、βはＸ線回折ピークの半値幅、θはＸ線入射角2θを示す。なお、結晶子サイズとはサブグレインの大きさを表す。
【００４４】
以下の実施例では、比較として、汎用合金であるＳＵＳ３１６Ｌと、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を使用した。Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は、図３に示すように、本実施例のＣｏ−Ｎｉ基合金と室温付近での積層欠陥エネルギーが室温付近で同程度であり、また、積層欠陥エネルギーの温度依存性がほぼ等しいため、比較材として選択した。ここで、図３に示すのは、ｆｃｃ（面心立方格子）構造であるγ相からｈｃｐ（最密六方格子）構造であるε相に相変態する合金系の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ：Stacking Fault Energy）である。ＳＦＥを熱力学的に計算する方法は、Mater. Sci. Eng. A 387-389 (2004) 158-162に記載されており、積層欠陥エネルギーγＳＦＥは次に示す式（４）および式（５）により算出することができる。
【００４５】
【数２】
【００４６】
ここで、ΔＧγ→εはγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化、σγ／εはγ／ε境界の界面エネルギー、ａはｆｃｃ相の格子定数（＝０．３５４ｎｍ）、Ｎはアボガドロ数（＝６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１）であり、ΔＧγ→εにはThermo-Calc （Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）用いて算出した値を使用した。また、式(４)における界面エネルギーの温度依存性は小さく、遷移金属ではその値は変わらないことから、本実施例では表面エネルギー項である２σγ／ε＝１５ｍＪｍ−２として計算を行った。
【００４７】
以下に示す実施例では、高周波真空誘導溶解炉にて、Ｎｉ：３１質量％、Ｃｒ：１９質量％、Ｍｏ：１０．１質量％、Ｆｅ：２質量％、Ｔｉ：０．８質量％、Ｎｂ：１質量％及び残部Ｃｏの成分組成で各元素を配合、溶解して炉冷し、得られた鋳塊を１００℃で熱間鍛造した後、１０５０℃で焼きなましを行うことにより得られた合金材（以下、「実施例用合金材」と称する。）を使用して各Ｃｏ−Ｎｉ基合金を作製した。
また、比較例では、高周波真空誘導溶解炉にて、Ｎｉ：３５質量％及び残部Ｃｏの成分組成で各元素を配合、溶解して炉冷し、得られた鋳塊を１００℃で熱間鍛造下後、１０００℃で焼きなましを行うことにより得られた合金材（以下、「比較例用合金材」と称する。）を使用して各Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。
なお、以下の実施例及び比較例における熱処理は、真空中、昇温速度８℃／秒、冷却速度１２℃／秒で行った。
【００４８】
（実施例１）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−Ｎｉ基合金を作製した。
（比較例１）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。
（比較例２）
比較例用合金材に加工率５０％の冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。
【００４９】
実施例１および比較例１の各合金についてＸ線回折測定を行った。図４（ａ）は実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図であり、図４（ｂ）は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉの圧延集合組織（１１１）の正極点図である。また、図５（ａ）は図４（ａ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフであり、図５（ｂ）は図４（ｂ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフである。図４より、実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金と比較例１のＣｏ−３５Ｎｉ合金は、圧延方向ＲＤにＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞があり、図５の各方位のピーク強度比よりも集合組織においてＧｏｓｓ方位が主方位であることがわかった。
【００５０】
次に、実施例１、比較例１、２の各合金の集合組織をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。図６は、実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図７は、図６をさらに拡大したＴＥＭ明視野像写真である。図７の符号ＡおよびＢで示す領域のディフラクションパターンはリング状となっており、これらの領域は様々な方位を有する多結晶化した微細領域であることがわかる。また、図７の符号Ｃ〜Ｄで示す線状に見える領域のディフラクションパターンは、ディフラクションスポットが点状または規則性を有しており、ディフラクションスポットの位置関係から等しい方位を持った変形双晶であることが分かる。実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金は、図６の広域写真で示すように、線状に見える変形双晶ｂが、破線で示した微細領域ａにより格子状に分断されていた。
図８は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図９は比較例２のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である。図８および図９に示すように、比較例１および２の集合組織は、幅広バンド状の大きな変形双晶の組織となっており、実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金ような格子状の変形双晶は見られなかった。
【００５１】
（実施例２：サンプルＮｏ．１〜７）
実施例用合金材に表１記載の加工率で冷間圧延を施すことにより、サンプルＮｏ．１〜７のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られた各Ｃｏ−Ｎｉ基合金についてＸ線回折測定および組織観察を行い、転位密度及び結晶子サイズを求めた。得られた結果を表１に併記した。表１には冷間圧延を施していない（加工率０％）実施例用合金材をサンプルＮｏ．０として併記した。なお、表１において、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）は、観察可能な場合を○、観察不可能な場合を×として判定した。また、図１０に、冷間圧延加工率毎のＣｏ−Ｎｉ基合金の転位密度および結晶子の関係をプロットしたグラフを示す。なお、図１０において、丸印で結晶子サイズの各プロット点を示し、菱形印で転位密度の各プロット点を示している。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１および図１０の結果より、加工率１５％以上の冷間圧延を施したＣｏ−Ｎｉ基合金は、転位密度が１０１５ｍ−２以上となっており、加工率１５〜９０％で冷間圧延を施したＣｏ−Ｎｉ基合金は、集合組織においてＧｏｓｓ方位が主方位となることが確認された。
【００５４】
さらに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のＣｏ−Ｎｉ基合金、及び加工率１５％から９０％まで変化させたＣｏ−３５Ｎｉ合金について、圧延集合組織（１１１）、（００１）、（１１０）の正極点図を測定し、これらの正極点図から３次元結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を計算し、Ｂｕｎｇｅ方式による角度φ１、φ、φ２の圧延集合組織の成分を求め、φ２＝４５度で表示される圧延集合組織の成分の強度比より、最も強度の高い成分を各合金の圧延集合組織の主方位とした。表２にＯＤＦマップから得られた圧延集合組織の強度比＝（求める成分の強度）／（全成分の強度の和）を示す。表２に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のＣｏ−Ｎｉ基合金および比較例のＣｏ−３５Ｎｉ合金には、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位の他に、Ｃｏｐｐｅｒ ｔｗｉｎ方位およびＤｉｌｌａｍｏｒｅ方位が含まれていた。得られた各方位成分のうち、Ｇｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度比をプロットしたグラフを図１１に示す。図１１（ａ）はＮｏ．１〜Ｎｏ．７のＣｏ−Ｎｉ基合金の各方位成分のピーク強度比であり、図１１（ｂ）は比較例のＣｏ−３５Ｎｉ合金各方位成分のピーク強度比である。図１１（ａ）の結果より、実施例２のＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織において、Ｇｏｓｓ方位の割合は３５〜５５％の範囲内となっていた。また、図１２に、加工率７０％のＣｏ−Ｎｉ基合金、及び加工率７０％のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＯＤＦマップを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実施例３）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、８００℃にて熱処理を施した。８００℃、５分間の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤと、８００℃、６０分間の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤを、熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金の（１１１）正極点図と共に図１３に示した。その結果、図１３に示すように、実施例３のＣｏ−Ｎｉ基合金は、８００℃、６０分間の熱処理を行ってもＥＢＳＤピークは殆ど変化せず、圧延方向ＲＤにＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞があった。したがって、実施例３のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理後の集合組織においてＧｏｓｓ方位が主であり、熱処理前の集合組織の主方位が保たれていた。
【００５７】
（比較例３）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に、３５０℃にて熱処理を施した。３５０℃、５分間の熱処理を行ったＣｏ−３５Ｎｉ合金のＥＢＳＤと、３５０℃、６０分間の熱処理を行ったＣｏ−３５Ｎｉ合金のＥＢＳＤを、熱処理前のＣｏ−３５Ｎｉ合金の（１１１）正極点図と共に図１３に示した。その結果、図１３に示すように、比較例３のＣｏ−３５Ｎｉ合金は、３５０℃の熱処理を行うことにより、圧延方向ＲＤにあったＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞のピークが消失し、圧延幅方向ＴＤに新たなピークが表れた。したがって、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は、熱処理を行うことにより、集合組織の主方位が変化した。
【００５８】
（実施例４）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、１０５０℃、１時間の熱処理を施した。図１４（ａ）は熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金の（１１１）正極点図であり、図１４（ｂ）は熱処理後のＣｏ−Ｎｉ基合金の（１１１）正極点図である。図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すように、実施例４のＣｏ−Ｎｉ基合金は、１０５０℃、１時間の熱処理を行っても（１１１）正極点図のピークは殆ど変化せず、圧延方向ＲＤにＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞があった。したがって、実施例４のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理後の集合組織においてＧｏｓｓ方位が主であり、熱処理前の集合組織の主方位が保たれていた。
【００５９】
（比較例４）
ＳＵＳ３１６Ｌに加工率６６％の冷間圧延を施してＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲを作製した。得られたＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲに、１０５０℃、１時間の熱処理を施した。図１４（ｃ）は熱処理前のＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲの（１１１）正極点図であり、図１４（ｄ）は熱処理後のＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲの（１１１）正極点図である。図１４（ｃ）および図１４（ｄ）に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌは、１０５０℃、１時間の熱処理を行うことにより、（１１１）正極点図が著しく変化していた。したがって、ＳＵＳ３１６Ｌは、熱処理を行うことにより、集合組織の主方位が変化した。
【００６０】
（実施例５）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、８００℃にて熱処理を施した。８００℃で、熱処理時間を変化させたＣｏ−Ｎｉ基合金についてＥＢＳＤを測定した。図１５は、得られたＥＢＳＤより再結晶粒の平均粒径を求め、熱処理時間に対してプロットしたグラフである。また、図１６は、得られたＥＢＳＤより再結晶している領域の割合を求め、熱処理時間に対してプロットしたグラフである。さらに、図１７（ａ）に、８００℃で、処理時間５分、２０分、６０分の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤのＫＡＮ（Kernel Average Misorientation)像を示した。
【００６１】
（比較例５）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に、３５０℃にて熱処理を施した。３５０℃で、熱処理時間を変化させたＣｏ−３５Ｎｉ合金についてＥＢＳＤを測定した。得られたＥＢＳＤより再結晶粒の平均粒径を求め、熱処理時間に対して図１５にプロットした。また、得られたＥＢＳＤより再結晶している領域の割合を求め、熱処理時間に対して図１６にプロットした。さらに、図１７（ｂ）に、３５０℃で、処理時間０．５分、２．５分、６０分の熱処理を行ったＣｏ−３５Ｎｉ合金のＥＢＳＤのＫＡＮ像を示した。
【００６２】
図１５、図１６、および図１７の結果より、比較例５のＣｏ−３５Ｎｉ合金は再結晶および粒成長の進行が速く、再結晶粒も３５０℃、６０分間の熱処理により粒径１０μｍ程度まで成長していた。これに対し、実施例５のＣｏ−Ｎｉ基合金は再結晶および粒成長の進行が遅く、熱処理時間による再結晶粒の粒径の変化が小さく、８００℃、６０分間の熱処理を行っても再結晶粒の粒径は２μｍ程度であった。この結果より、実施例５のＣｏ−Ｎｉ基合金では、図２（ａ）に示すように、熱処理により転位密度が高い領域中に転位密度が低い領域が複数存在する組織となり、再結晶粒が成長したと考えられる。すなわち、実施例５のＣｏ−Ｎｉ基合金では熱処理により鈴木効果が発現して転位が拡張し、転位の回復が遅れて粒成長が遅くなっていると考えられる。
【００６３】
（実施例６）
実施例用合金材に加工率１５％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、７００℃、１時間の熱処理を施した。図１８は、熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金と熱処理後のＣｏ−Ｎｉ基合金の硬さ［ＨＶ］をプロットしたグラフである。図１９（ａ）は熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｂ）は熱処理後のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【００６４】
（比較例６）
比較例用合金材に加工率１５％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に、３５０℃、１時間の熱処理を施した。熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金と熱処理後のＣｏ−３５Ｎｉ合金の硬さ［ＨＶ］を図１８にプロットした。図１９（ｃ）は熱処理前のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｄ）は熱処理後のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【００６５】
図１８の結果より、比較例６のＣｏ−３５Ｎｉ合金は、３５０℃、１時間の熱処理を行うことにより、硬さが著しく低下していた。これに対し、実施例６のＣｏ−Ｎｉ基合金は、７００℃、１時間の熱処理を行うことにより、硬さが向上していた。この結果より、実施例６のＣｏ−Ｎｉ基合金では、熱処理により鈴木効果による転位の固着が起こり、すべりが難しくなり、硬さが向上したものと考えられる。また、図１９に示すように、実施例６のＣｏ−Ｎｉ基合金は、７００℃、１時間の熱処理を行うことにより、図１９（ｂ）に細かい縦線状に見える積層欠陥が多く発生しており、鈴木効果により転位が拡張・固着していることがわかる。これに対し、図１９（ｃ）および図１９（ｄ）に示す比較例６のＣｏ−３５Ｎｉ合金では、３５０℃、１時間の熱処理を行うことにより、線状に見える転位が減少しており、転位が回復していることがわかる。
【００６６】
（実施例７）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、８００℃にて、熱処理時間を変化させて熱処理を行い、熱処理時間によるＣｏ−Ｎｉ基合金の硬さの変化を測定した。結果を図２０にプロットした。
【００６７】
（比較例７）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られた３５０℃または５００℃の熱処理を熱処理時間を変化させて行い、熱処理温度および熱処理時間によるＣｏ−３５Ｎｉ合金の硬さの変化を測定した。結果を図２０にプロットした。
【００６８】
図２０の結果より、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は熱処理を行うことにより、硬さが著しく低下していた。これに対し、実施例７のＣｏ−Ｎｉ基合金では、鈴木効果の発現により８００℃、１分の熱処理で硬さが向上しており、その後も鈴木効により転位の回復が遅れることにより、硬さの変化がゆるやかであった。
【００６９】
（実施例８）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に熱処理時間１時間、熱処理温度を３５０℃から１０５０℃まで変化させて熱処理を行い、熱処理温度による硬さの変化を測定した。結果を図２１にプロットした。
【００７０】
（比較例８）
比較例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉを作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に熱処理時間１時間で３５０℃または６００℃の熱処理を行い、熱処理温度による硬さの変化を測定した。結果を図２１にプロットした。
【００７１】
図２１の結果より、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は熱処理を行うことにより、硬さが著しく低下していた。これに対し、実施例８のＣｏ−Ｎｉ基合金では、３５０℃以上の熱処理を行うことにより硬さが向上しており、３５０℃以上の熱処理により鈴木効果が発現することが確認できた。また、加熱の初期段階で鈴木効果が発現するので、加熱温度は１０５０℃でもよいが、８００℃以上では鈴木効果による転位の固着よりも再結晶が優勢となり、硬さが低下する。そのため、加熱温度は３５０℃〜７５０℃の範囲がより好ましいことが確認された。
【００７２】
（実施例９：サンプルＮｏ．８〜１４）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施すことにより、サンプルＮｏ．８〜１４のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られた各Ｃｏ−Ｎｉ基合金に表３に示す熱処理条件で熱処理を施した。熱処理後の各Ｃｏ−Ｎｉ基合金についてＸ線回折測定、組織観察、力学特性の測定を行った。得られた結果を表３に併記した。なお、表３において、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）は、観察可能な場合を○、観察不可能な場合を×として判定した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３の結果より、６５０℃以上の温度で熱処理されたＣｏ−Ｎｉ基合金は、いずれも集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位としており、熱処理前の集合組織の主方位と同一であった。また、熱処理を施すことにより、力学特性が向上していた。
【００７５】
（実施例１０：サンプルＮｏ．１５〜２２）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施すことにより、サンプルＮｏ．１５〜２２のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られた各Ｃｏ−Ｎｉ基合金に表４に示す熱処理条件で熱処理を施した。熱処理後の各Ｃｏ−Ｎｉ基合金についてＸ線回折測定、組織観察、力学特性の測定を行った。得られた結果を表４に併記した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４の結果より、７００℃にて０．５時間以上の時間熱処理されたＣｏ−Ｎｉ基合金は、いずれも集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位としており、熱処理前の集合組織の主方位と同一であった。また、熱処理を施すことにより、力学特性が向上していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ−Ｎｉ基合金、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の製造方法および結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械的強度が高く、耐食性に優れた弾性材料としてＣｏ基合金やＮｉ基合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）が、機器の小型化や使用環境の多様化に伴い、より優れた特性を有する弾性合金が求められている。
Ｃｏ基合金やＮｉ基合金、またはステンレス鋼において、材料の強度を上げる手法として、冷間塑性加工により加工誘起マルテンサイト相を形成させる方法、（Ｃｏ、Ｎｉ）３（Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｂ）等のγ’相を析出させる方法、炭化物を析出させる方法、金属間化合物を析出させる方法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１８７６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｃｏ基合金やＮｉ基合金等の金属材料の加工性やその他の特性を向上するためには、金属材料の結晶制御を行うことが有効な手段として知られている。しかしながら、金属材料の結晶制御は、熱処理温度、熱処理時間による変化に加え、集合組織の変化等の多くのパラメータを考慮しなくてはならず、非常に困難な作業となっている。
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、結晶制御が容易なＣｏ−Ｎｉ基合金、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の製造方法および結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、微細領域と、変形双晶とを有し、前記変形双晶が前記微細領域により分断されてなることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、転位密度が１０１５ｍ−２以上であることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【０００７】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織において、Ｇｏｓｓ方位の割合が３５〜５５％であることが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、加工率１５％以上の冷間圧延を施されてなることが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理後の集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であることも好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理を行うことにより、転位密度が高い領域中に、転位密度が低い領域が複数存在する組織になることも好ましい。
【０００８】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなる合金に加工率１５％以上の冷間圧延を施して請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製し、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金に熱処理を行うことにより、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金の組織を、転位密度が高い領域中に転位密度が低い領域が複数存在する組織として、熱処理後の集合組織の主方位を、熱処理前の集合組織の主方位と同一にすることを特徴とする。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法において、前記Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織が、Ｇｏｓｓ方位を主方位とすることが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法において、前記熱処理を、３５０℃以上の温度で行うことが好ましい。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法において、前記熱処理を、３５０℃〜７５０℃の温度で行うこともできる。
本発明の結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金の製造方法は、上記結晶制御方法を用いることを特徴とする。
また、本発明は、上記Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法を用いて製造されることを特徴とする結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理を行っても集合組織の主方位が変化しないため、合金の結晶制御の際に、集合組織の変化を考慮する必要が無く、熱処理の温度と時間のパラメータのみを考慮すればよいため、結晶制御が容易となる。そのため、本発明によれば、機械的強度が高く、耐食性に優れ、弾性材料として優れたＣｏ−Ｎｉ基合金を提供できる。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理を行うことにより鈴木効果を発現させ、転位密度が高い領域中に、鈴木効果により転位が拡張および固着された転位密度が低い領域が複数存在する組織として再結晶させる。このような鈴木効果による転位の固着により転位の回復を遅らせて、集合組織の主方位を保つことができる。そのため、焼鈍などの熱履歴を受けても急激な軟化を生じることがなく、再結晶温度が高く、再結晶粒の粒径が小さいＣｏ−Ｎｉ基合金を提供できる。
【００１０】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であり、結晶制御されている。
また、本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、再結晶粒の成長が遅いため、微細な再結晶粒により構成される。そのため、加工性などの特性が向上されたＣｏ−Ｎｉ基合金となる。さらに、本発明のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理により鈴木効果が発現して転位の固着が起こり、すべりが難しくなるため、硬さや引張り強度などの機械的特性に優れるＣｏ−Ｎｉ基合金を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は溶接原子や異なるすべり面の転位によりピン止めされた転位を示す模式図であり、図１（ｂ）は鈴木効果により転位が拡張し、転位が面状に固着された様子を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の熱処理による再結晶の様子を示す模式図であり、図２（ｂ）は一般的な合金の熱処理による再結晶の様子を示す模式図である。
【図３】本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金およびＣｏ−Ｎｉ合金の積層欠陥エネルギーの温度依存性を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図であり、図４（ｂ）は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉの圧延集合組織（１１１）の正極点図である。
【図５】図５（ａ）は図４（ａ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフであり、図５（ｂ）は図４（ｂ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフである。
【図６】実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【図７】図７は、図６に示すＴＥＭ明視野像写真の部分拡大写真である。
【図８】図８は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【図９】図９は比較例２のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である
【図１０】冷間圧延加工率毎のＣｏ−Ｎｉ基合金の転位密度および結晶子の関係をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１（ａ）は冷間圧延加工率毎のＣｏ−Ｎｉ基合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図の各方位成分のピーク強度比を示すグラフであり、図１１（ｂ）は冷間圧延加工率毎のＣｏ−３５Ｎｉ合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図の各方位成分のピーク強度比を示すグラフである。
【図１２】加工率７０％のＣｏ−Ｎｉ基合金、及び加工率７０％のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＯＤＦマップである。
【図１３】実施例３および比較例３の合金の熱処理前および熱処理後の集合組織のＸＲＤまたはＥＢＳＤ測定結果である。
【図１４】図１４（ａ）は実施例４の合金の熱処理前の集合組織（１１１）の正極点図であり、図１４（ｂ）は実施例４の合金の熱処理後の集合組織（１１１）の正極点図であり、図１４（ｃ）は比較例４の合金の熱処理前の集合組織（１１１）の正極点図であり、図１４（ｄ）は比較例４の合金の熱処理後の集合組織（１１１）の正極点図である。
【図１５】実施例５および比較例５の合金の熱処理時間による粒成長線図である。
【図１６】実施例５および比較例５の合金の等温再結晶曲線である。
【図１７】図１７（ａ）は実施例５の合金の熱処理時間によるＥＢＳＤのＫＡＮ像測定結果であり、図１７（ｂ）は比較例５の合金の熱処理時間によるＥＢＳＤのＫＡＮ像測定結果である。
【図１８】実施例６および比較例６の合金の熱処理前後の硬さの変化を示すグラフである。
【図１９】図１９（ａ）は実施例６の合金の熱処理前のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｂ）は実施例６の合金の熱処理後のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｃ）は比較例６の合金の熱処理前のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｄ）は比較例６の合金の熱処理後のＴＥＭ明視野像写真である。
【図２０】実施例７および比較例７の合金の熱処理時間による硬さの変化をプロットしたグラフである。
【図２１】実施例８および比較例８の合金の熱処理温度による硬さの変化をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞（以下、単にＧｏｓｓ方位と称する。）を主方位とすることを特徴とする。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織の方位因子としては、Ｇｏｓｓ方位の他に、主に、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞（以下、単にＢｒａｓｓ方位と称する。）、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛２１１｝＜１１１＞（以下、単にＣｏｐｐｅｒ方位と称する。）がある。
【００１３】
集合組織の主方位は、（１１１）、（００１）、（１１０）のような３つのステレオ投影図をもとに結晶粒の方位を判定することができ、例えば、集合組織（１１１）正極点図の各方位のピーク強度を比較することにより、最も高いピーク強度を示すものを集合組織の主方位と決定することができる。また、集合組織の主方位のより定量的な求め方としては、集合組織（１１１）、（００１）、（１１０）の正極点図から３次元結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を計算し、Ｂｕｎｇｅ方式による角度φ１、φ、φ２の集合組織の成分を求め、φ２＝４５度で表示される圧延集合組織の成分の強度比より、最も強度の高い成分を集合組織の主方位と決定することができる。
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｇｏｓｓ方位の割合が３５〜５５％であることが好ましい。
【００１４】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、加工率１５％以上の冷間圧延を施されてなることが好ましく、加工率１５〜９０％の冷間圧延を施されてなることがより好ましい。加工率１５％以上で冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織の主方位をＧｏｓｓ方位とすることができる。また、加工率が９０％を超えるとＢｒａｓｓ方位が発達する場合があるため、加工率９０％以下とすることが好ましい。
【００１５】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。以下に、かかる組成範囲を限定した理由を説明する。
【００１６】
Ｃｏはそれ自体加工硬化能が大きく、切り欠け脆さを減じ、疲労強度を高め、高温強度を高める効果があるが、２８％未満ではその効果が弱く、本組成では４２％を越えるとマトリクスが硬くなり過ぎて加工困難となると共に面心立方格子相が最密六方格子相に対して不安定になるため、２８〜４２％とした。
Ｃｒは耐食性を確保するのに不可欠な成分であり、またマトリクスを強化する効果があるが、１０％未満では優れた耐食性を得る効果が弱く、２７％を越えると加工性及び靱性が急激に低下することから、１０〜２７％とした。
【００１７】
Ｍｏはマトリクスに固溶してこれを強化する効果、加工硬化能を増大させる効果、及びＣｒとの共存において耐食性を高める効果があるが、３％未満では所望する効果が得られず、１２％を越えると加工性が急激に低下すること、及び脆いσ相が生成しやすくなることから、３〜１２％とした。
Ｎｉは面心立方格子相を安定化し、加工性を維持し、耐食性を高める効果があるが、本発明合金のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅの組成範囲において、Ｎｉが１５％未満では安定した面心立方格子相を得ることが困難であり、４０％を越えると機械的強度が低下することから、１５〜４０％とした。
【００１８】
Ｔｉは強い脱酸、脱窒、脱硫の効果、及び鋳塊組織の微細化の効果があるが、０．１％未満ではその効果が弱く、例えば１％では問題がないが、多過ぎると合金中に介在物が増えたり、η相（Ｎｉ3 Ｔｉ）が析出して靱性が低下することから、０．１〜１％とした。
Ｍｎは脱酸、脱硫の効果、及び面心立方格子相を安定化する効果があるが、多過ぎると耐食性、耐酸化性を劣化させるため、１．５％以下とした。
【００１９】
Ｆｅは、多過ぎると耐酸化性が低下するが、耐酸化性よりも、マトリクスに固溶してこれを強化する効果を重視して上限を２６％として、０．１〜２６％とした。
Ｃはマトリクスに固溶するほか、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ等と炭化物を形成し、結晶粒の粗大化の防止効果があるが、多過ぎると靭性の低下、耐食性の劣化等が生じるため、０．１％以下とした。
【００２０】
Ｎｂはマトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を増大させる効果があるが、３％を越えるとσ相やδ相（Ｎｉ3Ｎｂ）が析出して靭性が低下することから、Ｎｂを含有させる場合は３％以下とした。
Ｗは、マトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を著しく増大させる効果があるが、５％を越えるとσ相を析出して靭性が低下することから、Ｗを含有させる場合は５％以下とした。
【００２１】
Ａｌは、脱酸、及び耐酸化性を向上させる効果があるが、多過ぎると耐食性の劣化等が生じるため、Ａｌを含有させる場合は０．５％以下とした。
Ｚｒは、高温での結晶粒界強度を上げて、熱間加工性を向上させる効果があるが、多過ぎると逆に加工性が悪くなるため、Ｚｒを含有させる場合は０．１％以下とした。
Ｂは、熱間加工性を改善する効果があるが、多過ぎると逆に熱間加工性が低下し割れやすくなるため、Ｂを含有させる場合は０．０１％以下とした。
【００２２】
また、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金において、前記Ｆｅが０．１〜３％であり、前記少なくとも１種としてＮｂ：３％以下が選択されることがより好ましく、即ち、組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜３％、Ｃ：０．１％以下、Ｎｂ：３％以下及び不可避不純物よりなるＣｏ−Ｎｉ基合金がより好ましい。このような組成のＣｏ−Ｎｉ基合金では、Ｆｅの上限を３％とすることにより、耐酸化性が低下することをより効果的に防ぐことができる。
【００２３】
通常、ｆｃｃ（面心立方格子）合金は、加工を行うことにより、合金の集合組織のＧｏｓｓ方位よりもＢｒａｓｓ方位が発達する。また、一般的に、熱処理後に再結晶することで集合組織が変化することが知られている。このような集合組織の変化により、合金の結晶制御を行うことが難しくなっていた。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、変形組織が再結晶した際に、核として一定の方位をもっていると考えられるため、集合組織の主方位が維持される。そのため、合金の結晶制御の際に、集合組織の変化を考慮する必要が無く、熱処理の温度と時間のパラメータのみを考慮すればよいため、結晶制御が容易となる。
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金が熱処理により集合組織の主方位が変化しないのは、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金が熱処理により鈴木効果を発現する合金であるためである。
【００２４】
鈴木効果とは転位と溶質原子の相互作用の一つである。ｆｃｃ（面心立方格子）合金およびｈｃｐ（最密六方格子）合金の転位は多くの場合拡張転位になっており、周囲とはある程度異なったエネルギー状態にあり、拡張転位部分には溶質原子が偏析する。この部分に転位が動くと、熱的に非平衡な偏析部分が残ると同時に偏析の無い部分が生じる。この双方は新たにエネルギーの大きな部分を作るので、転位の運動への抵抗となる。その固着力は弾性的相互作用と同等程度であるが、転位の拡張部分が大きいので固着から抜け出す事はより困難となる。この転位と溶質原子の相互作用を一般的に化学的効果（chemical interaction）又は鈴木効果（Suzuki effect）という。鈴木効果が発現すると合金の硬さや引張り強度などの機械的特性が向上する。
【００２５】
図１（ａ）に示すように、溶接原子や異なるすべり面の転位により転位が溶出原子（Solute atom）などにより局部的にピン止めされる場合、ピン止めにより転位はすべりづらくなっているが、ピン止め間において転位が張出すことが可能であり、転位の固着はそれほど強固ではない。
【００２６】
一方、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金に鈴木効果が発現する場合は、図１（ｂ）に示すように転位が拡張してピン止めのような点状ではなく面状に転位が連続固着される。そのため、転位は張出すことができず、強固に固着される。このような転位の連続固着により、合金の強度が向上する効果に加え、転位がすべりづらくなり、転位の回復が遅れ、組織が安定化される。
本発明者らは種々の研究の結果、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金において鈴木効果を発現できることを知見し、鈴木効果を利用して優れた特性のＣｏ−Ｎｉ基合金を提供できることを見出した。
【００２７】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金において、熱処理により鈴木効果が発現すると、図２（ａ）に示すように転位密度が高い領域（高密度転位領域）Ａ中に、鈴木効果による拡張転位が起こり、転位が回復しない状態になっている転位密度の低い領域（低密度転位領域）Ｂが複数存在した組織となる。鈴木効果により転位が拡張し、転位が回復しづらい状態となっている低密度転位領域Ｂでは、転位の回復が遅れるために再結晶粒の成長が遅くなる。高転位密度領域Ａは転位が拡張していないため、この領域が再結晶の粒核となって再結晶が進行するが、複数存在する低密度転位領域Ｂにより粒成長は進行しにくくなり、微細な再結晶粒が形成される。また、鈴木効果により転位が拡張し、転位の回復が遅れた領域Ｂでは、再結晶が進んでも集合組織を維持したまま成長する。そのため、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理前の集合組織の主方位が、熱処理による再結晶後も同一の主方位を保つことができる。
【００２８】
一方、鈴木効果が発現しない合金では、熱処理により転位の上昇運動と、再結晶粒の成長が進行し、再結晶により集合組織が変化する。鈴木効果が発現しない場合は、図２（ｂ）に示すように、再結晶粒ＲＧは隣接する再結晶粒とぶつかるまで成長を続けるため、１０μｍ程度の粗大な再結晶粒が形成される。
【００２９】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、微細領域ａと、変形双晶ｂとを有し、前記変形双晶ｂが前記微細領域ａにより分断されてなる集合組織を有することが好ましい。図６に後述する実施例において得られたＣｏ−Ｎｉ基合金試料の集合組織のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）明視野像写真を示し、図７に図６に示す集合組織の部分拡大したＴＥＭ明視野像写真を示す。なお、図６および図７に示すＣｏ−Ｎｉ基合金は加工率７０％の冷間圧延が施されてなる。図７の符号ＡおよびＢで示す領域のディフラクションパターンはリング状となっており、これらの領域は様々な方位を有する多結晶化した微細領域ａであることがわかる。また、図７の符号Ｃ〜Ｄで示す線状に見える領域のディフラクションパターンは、ディフラクションスポットが点状または規則性を有しており、ディフラクションスポットの位置関係から等しい方位を持った変形双晶ｂであることが分かる。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、図６の広域写真で示すように、線状に見える変形双晶ｂが、破線で示した微細領域ａにより格子状に分断されている集合組織を有する。
【００３０】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、図６および図７に示すように格子状の変形双晶ｂを有し、一般的なＣｏ−３５Ｎｉ合金などの２元系の合金と比較して、非常に微細な変形双晶を有する。このような微細な変形双晶を優先的に形成し大きなせん断帯を形成しないことによりＢｒａｓｓ方位の発達が遅延されることも、Ｇｏｓｓ方位が維持される要因であると考えられる。すなわち、前述の如く図６中で破線で示した領域および図７の符号Ａ、Ｂで示した領域は、微細領域ａであるが、これらの領域は非常に転位密度の高い領域であり、熱処理を行うことにより、図２（ａ）に示す高密度転位領域Ａとなり、これらが再結晶の細かい粒核として多角化する。そして、これらの微細領域ａに分断された変形双晶ｂにおいて、鈴木効果による転位の拡張および固着が起こり、転位の回復が遅れて、Ｇｏｓｓ方位が主方位のまま維持されると考えられる。
【００３１】
また、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、転位密度が１０１５ｍ−２以上である特長を有する。一般的な合金では、通常の熱処理後の転位密度が１０１０〜１０１２ｍ−２程度であり、冷間圧延加工を行っても転位密度は１０１２〜１０１４ｍ−２程度である。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の転位密度は一般的な合金と比較して高いが、前記したような多結晶化した微細領域および微細な変形双晶を有するので、一般的な合金よりも転位が入りやすいために転位密度が高くなると考えられる。
【００３２】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理を行っても集合組織の主方位が変化しないため、合金の結晶制御の際に、集合組織の変化を考慮する必要が無く、熱処理の温度と時間のパラメータのみを考慮すればよいため、結晶制御が容易となる。図１４（ａ）に本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金（冷間圧延加工率９０％）の集合組織（１１１）正極点図を示し、図１４（ｂ）に同Ｃｏ−Ｎｉ基合金を１０５０℃にて１時間の熱処理を行った後の集合組織（１１１）正極点図を示す。図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すように、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、１０５０℃、１時間の熱処理を行っても（１１１）正極点図のピークは殆ど変化せず、熱処理後の集合組織においてＧｏｓｓ方位が主方位であり、熱処理前の集合組織の主方位が保たれていた。この結果より、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は、１０５０℃の熱処理を行っても集合組織の主方位が保たれるため、結晶制御が容易であり、優れたＣｏ−Ｎｉ基合金を得られることがわかる。
【００３３】
次に、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法を利用したＣｏ−Ｎｉ基合金の製造方法について説明する。
まず、前記組成からなる合金を真空溶解炉で真空溶解し、炉冷して鋳塊（インゴット）を作製し、得られた鋳塊に一般的な方法で熱間鍛造を行った後、焼きなましを行う。次に、加工率１５％以上の冷間圧延を施すことにより、前記した本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製する。ここで、冷間圧延の加工率を１５％以上とすることにより、得られるＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織の主方位をＧｏｓｓ方位をとすることができる。また、冷間圧延の加工率が９０％を超えるとＢｒａｓｓ方位が発達しやすくなる場合があるため、９０％以下の加工率で冷間圧延することが好ましい。なお、熱間鍛造および焼きなまし後には、本発明の集合組織は形成されていない。
【００３４】
次いで、作製したＣｏ−Ｎｉ基合金に熱処理を施す。熱処理条件は適宜変更可能であるが、３５０℃以上の温度で熱処理を行うことにより、鈴木効果が発現して転位の拡張および固着が起こり、転位の回復が遅れて集合組織の主方位が保たれ、熱処理後もＧｏｓｓ方位を主方位とすることができるため好ましい。また、加熱の初期段階で鈴木効果が発現するので、熱処理温度の上限値は特に限定されず、例えば１０５０℃程度の高温でも集合組織の主方位を保つことができるが、８００℃以上では鈴木効果による転位の固着よりも再結晶が優勢となる傾向がある。そのため、熱処理の温度は３５０℃〜７５０℃の範囲がより好ましく、前記温度範囲で熱処理を行うことにより、効果的に鈴木効果を発現させて、集合組織の主方位を保つことができる。また、熱処理時間は熱処理温度によって適宜変更可能であるが、０．５時間以上３．５時間以下が好ましく、０．５時間以上１．５時間以下とすることがより好ましい。
以上の工程により、Ｃｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御を行いつつＣｏ−Ｎｉ基合金を製造することができる。本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法は、熱処理により合金の集合組織の主方位を変化させることがないため、熱処理の温度および時間のみを考慮して熱処理を行うことにより合金の結晶制御を行うことが可能となる。
【００３５】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理を行うことにより鈴木効果が発現し、図２（ａ）示すように、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織を、転位密度が高い領域Ａ中に転位密度が低い領域Ｂが複数存在する組織として再結晶させることにより、集合組織の主方位を保つことができる。
図１９（ａ）に本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の一例として、Ｎｉ：３１質量％、Ｃｒ：１９質量％、Ｍｏ：１０．１質量％、Ｆｅ：２質量％、Ｔｉ：０．８質量％、Ｎｂ：１質量％及び残部Ｃｏの成分組成のＣｏ−Ｎｉ基合金（加工率１５％）のＴＥＭ明視野像写真を示し、図１９（ｂ）に同Ｃｏ−Ｎｉ基合金を７００℃にて１時間の熱処理を行った後の合金の集合組織写真を示す。熱処理を行うことにより、図１９（ｂ）に細かい縦線状に見える積層欠陥が多く発生しており、鈴木効果により転位が拡張・固着していることがわかる。
図１９（ｃ）はＣｏ−３５Ｎｉ合金（加工率１５％）ＴＥＭ明視野像写真を示し、図１９（ｄ）に同Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を３５０℃にて１時間の熱処理を行った後の合金のＴＥＭ明視野像写真を示す。図１９（ｄ）に示すように、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金では、熱処理を行うことにより、線状に見える転位が減少しており、転位が回復している。
【００３６】
図１７（ａ）に、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金（加工率７０％）を８００℃で、処理時間５分、２０分、６０分の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法；Electron Backscatter Diffraction）を示す。図１７（ａ）に示すように、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金は再結晶および粒成長の進行が遅く、熱処理時間による再結晶粒の粒径の変化が小さく、８００℃、６０分間の熱処理を行っても再結晶粒の粒径は２μｍ程度であった。これに対し、比較例のＣｏ−３５Ｎｉ（加工率７０％）では、図１７（ｂ）に示すように、３５０℃、６０分間の熱処理により再結晶して、再結晶粒が粗大化していることがわかる。この結果より、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金では、図２（ａ）に示すように、熱処理により転位密度が高い領域Ａ中に転位密度が低い領域Ｂが複数存在する組織となり、再結晶粒が成長しても粒径が抑えられたと考えられる。
【００３７】
本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であり、結晶制御されている。
また、図１７（ａ）に示すように、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法により得られるＣｏ−Ｎｉ基合金は、再結晶粒の成長が遅いため、微細な再結晶粒により構成される。そのため、加工性などの特性が向上されたＣｏ−Ｎｉ基合金となる。さらに、本実施形態のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法では、熱処理により鈴木効果が発現して転位の固着が起こり、すべりが難しくなるため、硬さや引張り強度などの機械的特性に優れるＣｏ−Ｎｉ基合金を製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［Ｘ線回折］
フィリップス社製 Ｘ線回折装置 モノクロメーターを用いてＸ線回折測定を行った。
［ＥＢＳＤ(Electron Backscatter Diffraction；電子線後方散乱回折法］
ＥＤＡＸ社製 ＴＳＬ−０１Ｍにより測定した。
［ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察］
ＪＥＯＬ社製 ２０００ＥＸにより測定した。
［硬さ［ＨＶ］］
島津製作所社製 ＨＭＶにより測定した。
［０．２％耐力、引張強度（ＵＴＳ）、伸び］
島津製作所社製 ＤＳＳ−１０Ｔにより測定した。
［ＲＤ//Ｅ及びＴＤ//Ｅ］
日本テクノプラス社製 弾性率測定装置 ＪＥ−ＲＴにより測定した。
【００４０】
［転位密度］
転位密度は、T. Ungerにより提案されたWarren-Averbach methodにコントラストファクターＣ（歪み感受性の結晶面依存性に関する定数）を導入したModified Warren-Averbach method（J. Phys. Chem. Sol., 62, 2001, 1935-1941）を用いて算出した。
試料のＸ線回折プロフィールを測定し、生のプロフィールにバグランド除去後、測定誤差因子の校正をし、フーリエ変換に通して、各回折プロフィールからフーリエ長さ（Ｌ）に対応するフーリエ係数Ａ（Ｌ）を求め、次の式（１）〜式（３）で表されるWarren-Averbachの計算式を用いて、組織の転位密度と性格パラメータが算出できる。
【００４１】
【数１】
【００４２】
式（１）〜式（３）中、ｂはバーガースベクトル、Ｒｅは転位による歪みバーの大きさ、ρは転位密度、Ｋ＝２sinθ／λ、Ｏは転位間距離に基づく定数、Ａｓ（Ｌ）は結晶粒径に基づくフーリエ係数、Ｌはコヒーレントな回折条件を満たす距離（フーリエ長さ）を示す。
式（２）に示すように、Ｘ（Ｌ）は式（１）の１次の項の係数であり、この式（２）は式（３）に変形できる。従って、Ｘ（Ｌ）／Ｌ２をlnＬに対してプロットすることにより、転位密度ρを求めることができる。なお、本実施例では、フィリップス社製 Ｘ線回折装置 モノクロメーターを用いてＸ線回折プロフィールを測定し、解析ソフトはオリジン（OriginLab Corporation社製）を用いた。
【００４３】
［結晶子サイズ］
結晶子サイズは、結晶子サイズ＝Kλ/(βcosθ)で表されるScherrerの式を用いで求めた。ここで、KはScherrer定数、λは使用Ｘ線の波長、βはＸ線回折ピークの半値幅、θはＸ線入射角2θを示す。なお、結晶子サイズとはサブグレインの大きさを表す。
【００４４】
以下の実施例では、比較として、汎用合金であるＳＵＳ３１６Ｌと、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を使用した。Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は、図３に示すように、本実施例のＣｏ−Ｎｉ基合金と室温付近での積層欠陥エネルギーが室温付近で同程度であり、また、積層欠陥エネルギーの温度依存性がほぼ等しいため、比較材として選択した。ここで、図３に示すのは、ｆｃｃ（面心立方格子）構造であるγ相からｈｃｐ（最密六方格子）構造であるε相に相変態する合金系の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ：Stacking Fault Energy）である。ＳＦＥを熱力学的に計算する方法は、Mater. Sci. Eng. A 387-389 (2004) 158-162に記載されており、積層欠陥エネルギーγＳＦＥは次に示す式（４）および式（５）により算出することができる。
【００４５】
【数２】
【００４６】
ここで、ΔＧγ→εはγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化、σγ／εはγ／ε境界の界面エネルギー、ａはｆｃｃ相の格子定数（＝０．３５４ｎｍ）、Ｎはアボガドロ数（＝６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１）であり、ΔＧγ→εにはThermo-Calc （Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）用いて算出した値を使用した。また、式(４)における界面エネルギーの温度依存性は小さく、遷移金属ではその値は変わらないことから、本実施例では表面エネルギー項である２σγ／ε＝１５ｍＪｍ−２として計算を行った。
【００４７】
以下に示す実施例では、高周波真空誘導溶解炉にて、Ｎｉ：３１質量％、Ｃｒ：１９質量％、Ｍｏ：１０．１質量％、Ｆｅ：２質量％、Ｔｉ：０．８質量％、Ｎｂ：１質量％及び残部Ｃｏの成分組成で各元素を配合、溶解して炉冷し、得られた鋳塊を１００℃で熱間鍛造した後、１０５０℃で焼きなましを行うことにより得られた合金材（以下、「実施例用合金材」と称する。）を使用して各Ｃｏ−Ｎｉ基合金を作製した。
また、比較例では、高周波真空誘導溶解炉にて、Ｎｉ：３５質量％及び残部Ｃｏの成分組成で各元素を配合、溶解して炉冷し、得られた鋳塊を１００℃で熱間鍛造下後、１０００℃で焼きなましを行うことにより得られた合金材（以下、「比較例用合金材」と称する。）を使用して各Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。
なお、以下の実施例及び比較例における熱処理は、真空中、昇温速度８℃／秒、冷却速度１２℃／秒で行った。
【００４８】
（実施例１）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−Ｎｉ基合金を作製した。
（比較例１）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。
（比較例２）
比較例用合金材に加工率５０％の冷間圧延を施すことにより、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。
【００４９】
実施例１および比較例１の各合金についてＸ線回折測定を行った。図４（ａ）は実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金の圧延集合組織（１１１）の正極点図であり、図４（ｂ）は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉの圧延集合組織（１１１）の正極点図である。また、図５（ａ）は図４（ａ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフであり、図５（ｂ）は図４（ｂ）に示す正極点図のＧｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度をプロットしたグラフである。図４より、実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金と比較例１のＣｏ−３５Ｎｉ合金は、圧延方向ＲＤにＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞があり、図５の各方位のピーク強度比よりも集合組織においてＧｏｓｓ方位が主方位であることがわかった。
【００５０】
次に、実施例１、比較例１、２の各合金の集合組織をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。図６は、実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図７は、図６をさらに拡大したＴＥＭ明視野像写真である。図７の符号ＡおよびＢで示す領域のディフラクションパターンはリング状となっており、これらの領域は様々な方位を有する多結晶化した微細領域であることがわかる。また、図７の符号Ｃ〜Ｄで示す線状に見える領域のディフラクションパターンは、ディフラクションスポットが点状または規則性を有しており、ディフラクションスポットの位置関係から等しい方位を持った変形双晶であることが分かる。実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金は、図６の広域写真で示すように、線状に見える変形双晶ｂが、破線で示した微細領域ａにより格子状に分断されていた。
図８は比較例１のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図９は比較例２のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である。図８および図９に示すように、比較例１および２の集合組織は、幅広バンド状の大きな変形双晶の組織となっており、実施例１のＣｏ−Ｎｉ基合金ような格子状の変形双晶は見られなかった。
【００５１】
（実施例２：サンプルＮｏ．１〜７）
実施例用合金材に表１記載の加工率で冷間圧延を施すことにより、サンプルＮｏ．１〜７のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られた各Ｃｏ−Ｎｉ基合金についてＸ線回折測定および組織観察を行い、転位密度及び結晶子サイズを求めた。得られた結果を表１に併記した。表１には冷間圧延を施していない（加工率０％）実施例用合金材をサンプルＮｏ．０として併記した。なお、表１において、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）は、観察可能な場合を○、観察不可能な場合を×として判定した。また、図１０に、冷間圧延加工率毎のＣｏ−Ｎｉ基合金の転位密度および結晶子の関係をプロットしたグラフを示す。なお、図１０において、丸印で結晶子サイズの各プロット点を示し、菱形印で転位密度の各プロット点を示している。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１および図１０の結果より、加工率１５％以上の冷間圧延を施したＣｏ−Ｎｉ基合金は、転位密度が１０１５ｍ−２以上となっており、加工率１５〜９０％で冷間圧延を施したＣｏ−Ｎｉ基合金は、集合組織においてＧｏｓｓ方位が主方位となることが確認された。
【００５４】
さらに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のＣｏ−Ｎｉ基合金、及び加工率１５％から９０％まで変化させたＣｏ−３５Ｎｉ合金について、圧延集合組織（１１１）、（００１）、（１１０）の正極点図を測定し、これらの正極点図から３次元結晶方位分布関数（ＯＤＦ）を計算し、Ｂｕｎｇｅ方式による角度φ１、φ、φ２の圧延集合組織の成分を求め、φ２＝４５度で表示される圧延集合組織の成分の強度比より、最も強度の高い成分を各合金の圧延集合組織の主方位とした。表２にＯＤＦマップから得られた圧延集合組織の強度比＝（求める成分の強度）／（全成分の強度の和）を示す。表２に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のＣｏ−Ｎｉ基合金および比較例のＣｏ−３５Ｎｉ合金には、Ｇｏｓｓ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位の他に、Ｃｏｐｐｅｒ ｔｗｉｎ方位およびＤｉｌｌａｍｏｒｅ方位が含まれていた。得られた各方位成分のうち、Ｇｏｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位のピーク強度比をプロットしたグラフを図１１に示す。図１１（ａ）はＮｏ．１〜Ｎｏ．７のＣｏ−Ｎｉ基合金の各方位成分のピーク強度比であり、図１１（ｂ）は比較例のＣｏ−３５Ｎｉ合金各方位成分のピーク強度比である。図１１（ａ）の結果より、実施例２のＣｏ−Ｎｉ基合金の集合組織において、Ｇｏｓｓ方位の割合は３５〜５５％の範囲内となっていた。また、図１２に、加工率７０％のＣｏ−Ｎｉ基合金、及び加工率７０％のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＯＤＦマップを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
（実施例３）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、８００℃にて熱処理を施した。８００℃、５分間の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤと、８００℃、６０分間の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤを、熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金の（１１１）正極点図と共に図１３に示した。その結果、図１３に示すように、実施例３のＣｏ−Ｎｉ基合金は、８００℃、６０分間の熱処理を行ってもＥＢＳＤピークは殆ど変化せず、圧延方向ＲＤにＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞があった。したがって、実施例３のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理後の集合組織においてＧｏｓｓ方位が主であり、熱処理前の集合組織の主方位が保たれていた。
【００５７】
（比較例３）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に、３５０℃にて熱処理を施した。３５０℃、５分間の熱処理を行ったＣｏ−３５Ｎｉ合金のＥＢＳＤと、３５０℃、６０分間の熱処理を行ったＣｏ−３５Ｎｉ合金のＥＢＳＤを、熱処理前のＣｏ−３５Ｎｉ合金の（１１１）正極点図と共に図１３に示した。その結果、図１３に示すように、比較例３のＣｏ−３５Ｎｉ合金は、３５０℃の熱処理を行うことにより、圧延方向ＲＤにあったＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞のピークが消失し、圧延幅方向ＴＤに新たなピークが表れた。したがって、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は、熱処理を行うことにより、集合組織の主方位が変化した。
【００５８】
（実施例４）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、１０５０℃、１時間の熱処理を施した。図１４（ａ）は熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金の（１１１）正極点図であり、図１４（ｂ）は熱処理後のＣｏ−Ｎｉ基合金の（１１１）正極点図である。図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すように、実施例４のＣｏ−Ｎｉ基合金は、１０５０℃、１時間の熱処理を行っても（１１１）正極点図のピークは殆ど変化せず、圧延方向ＲＤにＧｏｓｓ{１１０}＜００１＞があった。したがって、実施例４のＣｏ−Ｎｉ基合金は、熱処理後の集合組織においてＧｏｓｓ方位が主であり、熱処理前の集合組織の主方位が保たれていた。
【００５９】
（比較例４）
ＳＵＳ３１６Ｌに加工率６６％の冷間圧延を施してＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲを作製した。得られたＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲに、１０５０℃、１時間の熱処理を施した。図１４（ｃ）は熱処理前のＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲの（１１１）正極点図であり、図１４（ｄ）は熱処理後のＳＵＳ３１６Ｌ−ＣＲの（１１１）正極点図である。図１４（ｃ）および図１４（ｄ）に示すように、ＳＵＳ３１６Ｌは、１０５０℃、１時間の熱処理を行うことにより、（１１１）正極点図が著しく変化していた。したがって、ＳＵＳ３１６Ｌは、熱処理を行うことにより、集合組織の主方位が変化した。
【００６０】
（実施例５）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、８００℃にて熱処理を施した。８００℃で、熱処理時間を変化させたＣｏ−Ｎｉ基合金についてＥＢＳＤを測定した。図１５は、得られたＥＢＳＤより再結晶粒の平均粒径を求め、熱処理時間に対してプロットしたグラフである。また、図１６は、得られたＥＢＳＤより再結晶している領域の割合を求め、熱処理時間に対してプロットしたグラフである。さらに、図１７（ａ）に、８００℃で、処理時間５分、２０分、６０分の熱処理を行ったＣｏ−Ｎｉ基合金のＥＢＳＤのＫＡＮ（Kernel Average Misorientation)像を示した。
【００６１】
（比較例５）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に、３５０℃にて熱処理を施した。３５０℃で、熱処理時間を変化させたＣｏ−３５Ｎｉ合金についてＥＢＳＤを測定した。得られたＥＢＳＤより再結晶粒の平均粒径を求め、熱処理時間に対して図１５にプロットした。また、得られたＥＢＳＤより再結晶している領域の割合を求め、熱処理時間に対して図１６にプロットした。さらに、図１７（ｂ）に、３５０℃で、処理時間０．５分、２．５分、６０分の熱処理を行ったＣｏ−３５Ｎｉ合金のＥＢＳＤのＫＡＮ像を示した。
【００６２】
図１５、図１６、および図１７の結果より、比較例５のＣｏ−３５Ｎｉ合金は再結晶および粒成長の進行が速く、再結晶粒も３５０℃、６０分間の熱処理により粒径１０μｍ程度まで成長していた。これに対し、実施例５のＣｏ−Ｎｉ基合金は再結晶および粒成長の進行が遅く、熱処理時間による再結晶粒の粒径の変化が小さく、８００℃、６０分間の熱処理を行っても再結晶粒の粒径は２μｍ程度であった。この結果より、実施例５のＣｏ−Ｎｉ基合金では、図２（ａ）に示すように、熱処理により転位密度が高い領域中に転位密度が低い領域が複数存在する組織となり、再結晶粒が成長したと考えられる。すなわち、実施例５のＣｏ−Ｎｉ基合金では熱処理により鈴木効果が発現して転位が拡張し、転位の回復が遅れて粒成長が遅くなっていると考えられる。
【００６３】
（実施例６）
実施例用合金材に加工率１５％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、７００℃、１時間の熱処理を施した。図１８は、熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金と熱処理後のＣｏ−Ｎｉ基合金の硬さ［ＨＶ］をプロットしたグラフである。図１９（ａ）は熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｂ）は熱処理後のＣｏ−Ｎｉ基合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【００６４】
（比較例６）
比較例用合金材に加工率１５％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に、３５０℃、１時間の熱処理を施した。熱処理前のＣｏ−Ｎｉ基合金と熱処理後のＣｏ−３５Ｎｉ合金の硬さ［ＨＶ］を図１８にプロットした。図１９（ｃ）は熱処理前のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真であり、図１９（ｄ）は熱処理後のＣｏ−３５Ｎｉ合金のＴＥＭ明視野像写真である。
【００６５】
図１８の結果より、比較例６のＣｏ−３５Ｎｉ合金は、３５０℃、１時間の熱処理を行うことにより、硬さが著しく低下していた。これに対し、実施例６のＣｏ−Ｎｉ基合金は、７００℃、１時間の熱処理を行うことにより、硬さが向上していた。この結果より、実施例６のＣｏ−Ｎｉ基合金では、熱処理により鈴木効果による転位の固着が起こり、すべりが難しくなり、硬さが向上したものと考えられる。また、図１９に示すように、実施例６のＣｏ−Ｎｉ基合金は、７００℃、１時間の熱処理を行うことにより、図１９（ｂ）に細かい縦線状に見える積層欠陥が多く発生しており、鈴木効果により転位が拡張・固着していることがわかる。これに対し、図１９（ｃ）および図１９（ｄ）に示す比較例６のＣｏ−３５Ｎｉ合金では、３５０℃、１時間の熱処理を行うことにより、線状に見える転位が減少しており、転位が回復していることがわかる。
【００６６】
（実施例７）
実施例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に、８００℃にて、熱処理時間を変化させて熱処理を行い、熱処理時間によるＣｏ−Ｎｉ基合金の硬さの変化を測定した。結果を図２０にプロットした。
【００６７】
（比較例７）
比較例用合金材に加工率７０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉ合金を作製した。得られた３５０℃または５００℃の熱処理を熱処理時間を変化させて行い、熱処理温度および熱処理時間によるＣｏ−３５Ｎｉ合金の硬さの変化を測定した。結果を図２０にプロットした。
【００６８】
図２０の結果より、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は熱処理を行うことにより、硬さが著しく低下していた。これに対し、実施例７のＣｏ−Ｎｉ基合金では、鈴木効果の発現により８００℃、１分の熱処理で硬さが向上しており、その後も鈴木効により転位の回復が遅れることにより、硬さの変化がゆるやかであった。
【００６９】
（実施例８）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施してＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られたＣｏ−Ｎｉ基合金に熱処理時間１時間、熱処理温度を３５０℃から１０５０℃まで変化させて熱処理を行い、熱処理温度による硬さの変化を測定した。結果を図２１にプロットした。
【００７０】
（比較例８）
比較例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施してＣｏ−３５Ｎｉを作製した。得られたＣｏ−３５Ｎｉ合金に熱処理時間１時間で３５０℃または６００℃の熱処理を行い、熱処理温度による硬さの変化を測定した。結果を図２１にプロットした。
【００７１】
図２１の結果より、Ｃｏ−３５Ｎｉ合金は熱処理を行うことにより、硬さが著しく低下していた。これに対し、実施例８のＣｏ−Ｎｉ基合金では、３５０℃以上の熱処理を行うことにより硬さが向上しており、３５０℃以上の熱処理により鈴木効果が発現することが確認できた。また、加熱の初期段階で鈴木効果が発現するので、加熱温度は１０５０℃でもよいが、８００℃以上では鈴木効果による転位の固着よりも再結晶が優勢となり、硬さが低下する。そのため、加熱温度は３５０℃〜７５０℃の範囲がより好ましいことが確認された。
【００７２】
（実施例９：サンプルＮｏ．８〜１４）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施すことにより、サンプルＮｏ．８〜１４のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られた各Ｃｏ−Ｎｉ基合金に表３に示す熱処理条件で熱処理を施した。熱処理後の各Ｃｏ−Ｎｉ基合金についてＸ線回折測定、組織観察、力学特性の測定を行った。得られた結果を表３に併記した。なお、表３において、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）は、観察可能な場合を○、観察不可能な場合を×として判定した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３の結果より、６５０℃以上の温度で熱処理されたＣｏ−Ｎｉ基合金は、いずれも集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位としており、熱処理前の集合組織の主方位と同一であった。また、熱処理を施すことにより、力学特性が向上していた。
【００７５】
（実施例１０：サンプルＮｏ．１５〜２２）
実施例用合金材に加工率９０％の冷間圧延を施すことにより、サンプルＮｏ．１５〜２２のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製した。得られた各Ｃｏ−Ｎｉ基合金に表４に示す熱処理条件で熱処理を施した。熱処理後の各Ｃｏ−Ｎｉ基合金についてＸ線回折測定、組織観察、力学特性の測定を行った。得られた結果を表４に併記した。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４の結果より、７００℃にて０．５時間以上の時間熱処理されたＣｏ−Ｎｉ基合金は、いずれも集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位としており、熱処理前の集合組織の主方位と同一であった。また、熱処理を施すことにより、力学特性が向上していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項２】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、微細領域と、変形双晶とを有し、前記変形双晶が前記微細領域により分断されてなることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項３】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、転位密度が１０１５ｍ−２以上であることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項４】
組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項５】
集合組織において、Ｇｏｓｓ方位の割合が３５〜５５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項６】
加工率１５％以上の冷間圧延を施されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項７】
熱処理後の集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項８】
熱処理を行うことにより、転位密度が高い領域中に、転位密度が低い領域が複数存在する組織になることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項９】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなる合金に加工率１５％以上の冷間圧延を施して請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製し、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金に熱処理を行うことにより、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金の組織を、転位密度が高い領域中に転位密度が低い領域が複数存在する組織として、熱処理後の集合組織の主方位を、熱処理前の集合組織の主方位と同一にすることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１０】
前記Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織が、Ｇｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とする請求項９に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１１】
前記熱処理を、３５０℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項９または１０に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１２】
前記熱処理を、３５０℃〜７５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の結晶制御方法を用いることを特徴とする結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法を用いて製造されることを特徴とする結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、集合組織がＧｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項２】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、微細領域と、変形双晶とを有し、前記変形双晶が前記微細領域により分断されてなることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項３】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなり、転位密度が１０１５ｍ−２以上であることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項４】
組成が質量比で、Ｃｏ：２８〜４２％、Ｃｒ：１０〜２７％、Ｍｏ：３〜１２％、Ｎｉ：１５〜４０％、Ｔｉ：０．１〜１％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｆｅ：０．１〜２６％、Ｃ：０．１％以下及び不可避不純物を含むと共に、Ｎｂ：３％以下、Ｗ：５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｂ：０．０１％以下からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項５】
集合組織において、Ｇｏｓｓ方位の割合が３５〜５５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項６】
加工率１５％以上の冷間圧延を施されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項７】
熱処理後の集合組織の主方位が、熱処理前の集合組織の主方位と同一であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項８】
熱処理を行うことにより、転位密度が高い領域中に、転位密度が低い領域が複数存在する組織になることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金。
【請求項９】
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏを含んでなる合金に加工率１５％以上の冷間圧延を施して請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金を作製し、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金に熱処理を行うことにより、該Ｃｏ−Ｎｉ基合金の組織を、転位密度が高い領域中に転位密度が低い領域が複数存在する組織として、熱処理後の集合組織の主方位を、熱処理前の集合組織の主方位と同一にすることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１０】
前記Ｃｏ−Ｎｉ基合金の集合組織が、Ｇｏｓｓ方位を主方位とすることを特徴とする請求項９に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１１】
前記熱処理を、３５０℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項９または１０に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１２】
前記熱処理を、３５０℃〜７５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の結晶制御方法を用いることを特徴とする結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のＣｏ−Ｎｉ基合金の結晶制御方法を用いて製造されることを特徴とする結晶制御されたＣｏ−Ｎｉ基合金。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１７】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図２０】
【図２１】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１７】
【図１９】
【公開番号】特開２０１２−６２５３８（Ｐ２０１２−６２５３８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８４０１（Ｐ２０１０−２０８４０１）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
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