Ｌ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法及びＬ‐アスコルビン酸含有粉
【課題】長期間、Ｌ‐アスコルビン酸が酸化・分解しないように保持することのできる植物を原料としたＬ‐アスコルビン酸含有粉を提供することを目的とする。
【解決手段】上記課題を解決するため、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、当該乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、前記安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とするＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法Ｌ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法と、当該製造方法で得られたアスコルビン酸含有粉を採用した。
【解決手段】上記課題を解決するため、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、当該乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、前記安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とするＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法Ｌ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法と、当該製造方法で得られたアスコルビン酸含有粉を採用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、植物を原料として、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する粉体を製造するＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ‐アスコルビン酸は、抗酸化作用、コラーゲンの合成、鉄の腸内吸収、アミノ酸の代謝等、種々の生物学的な過程に寄与することが知られている。しかし、Ｌ‐アスコルビン酸は、人間の体内では合成できないものであるので、外部から摂取する必要がある。そのため、食品、飲料、化粧品等の分野において、健康維持、美容促進等を図ることを目的として、Ｌ‐アスコルビン酸を添加した製品が多数流通している。
【０００３】
これらの製品に添加するＬ‐アスコルビン酸としては、化学的方法により合成するものの他に、植物に含まれる天然のＬ‐アスコルビン酸がある。近年の健康志向の高まりにより、食品、飲料、化粧品等の分野で使用する添加物としてのＬ‐アスコルビン酸においても、自然物である植物から得られたものが望まれている。そこで、果物や野菜等の植物から果汁、エキス、果肉等を抽出して、これらを液体、半流動体、粉末等の固体に加工した抽出物をＬ‐アスコルビン酸の添加剤として用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｌ‐アスコルビン酸は、空気による酸化、熱による分解を受けやすく、上述のような抽出物は、抽出直後から経時的にＬ‐アスコルビン酸含有量が減少する。そのため、添加物としてのＬ‐アスコルビン酸の長期保存性を確保することが問題となり、添加剤として保存する際の環境管理が必須となる。また、Ｌ‐アスコルビン酸が分解されやすいため、その分解の量を考慮して、最終製品に必要とする量以上のＬ‐アスコルビン酸を使用する必要があり、添加剤としての使用効率が悪い点で課題となっていた。特に、食品分野、化粧品分野の添加剤に使用することを考えると、必要なＬ‐アスコルビン酸量を効率良く添加することが望まれる。
【０００６】
ところが、果物、野菜、その他の植物から抽出した果汁、エキス、果肉等から得られる天然のＬ‐アスコルビン酸添加剤を用いる場合には、人工物ではないために、純粋なＬ‐アスコルビン酸含有量には一定の限界がある。また、Ｌ‐アスコルビン酸添加剤を製造した後、実際に添加剤が食品や化粧品等の製造段階で添加されるまでの期間は、ある程度の時間を要する。従って、天然のＬ‐アスコルビン酸添加剤の場合には、Ｌ‐アスコルビン酸の含有率を高めるとともに、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化・分解を出来る限り防止する方法が求められる。
【０００７】
そこで、本件発明は、植物を原料とし、長期間、Ｌ‐アスコルビン酸が酸化・分解しないように保持することのできるＬ‐アスコルビン酸含有粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、以下のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法及びＬ‐アスコルビン酸含有粉を採用することで上記課題を達成するに到った。
【０００９】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、当該乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、前記安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とする。
【００１０】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記乾燥果実粉を１００重量部としたとき、ルチン及び／又はルチン誘導体を０．０１重量部〜１．０重量部含む安定化溶液を添加することがより好ましい。
【００１１】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記乾燥果実粉１０ｋｇに対して、安定化溶液を２Ｌ〜５Ｌ添加することがより好ましい。
【００１２】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記乾燥果実粉は、６０メッシュ〜２００メッシュで篩い分けして粒度を揃えた後、前記安定化溶液を添加することがより好ましい。
【００１３】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記安定化溶液は、アルカリ溶液又はエタノールと、ルチン及び／又はルチン誘導体とを混合させた混合溶液を用いることがより好ましい。
【００１４】
さらに、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記安定化溶液の構成成分としてアルカリ溶液を用いる場合、アルカリ成分として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を用いることがより好ましい。
【００１５】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、前記Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥して乾燥果実を得る際の乾燥温度を４０℃以下とすることがより好ましい。
【００１６】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉は、上記Ｌ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法により得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量が高く、且つ、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量の経時的な減少を長期間抑えられるＬ‐アスコルビン酸含有粉を製造することができる。また、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、出発原料として果実を用いるので、果皮や種子等、従来廃棄されていた部分を有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例の試料のＬ‐アスコルビン酸濃度を、６０日間測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の１０日目以降６０日目までの１０日毎のＬ‐アスコルビン酸の濃度を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本件発明は、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とする。以下、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。
【００２０】
まず、酸化分解の抑制対象物であるＬ‐アスコルビン酸について説明する。一般的に、Ｌ‐アスコルビン酸は、ラクトン構造を有することが知られている。このＬ‐アスコルビン酸は、水溶液中で酸性を示す。これは、Ｌ‐アスコルビン酸の構造式中にあるカルボキシル基に起因する性質ではなく、二重結合のπ電子が、炭素３の位置にあるヒドロキシ基とカルボニル基との間に伝わり、ヒドロキシル基がプロトンを放出しイオン化してアニオンを形成し、共鳴構造をもつ共役塩基となり、負電荷を非局在化させて安定化した状態となるからである。このときの解離常数は、ｐＫ＝４．０４である。一方、炭素２の位置にあるヒドロキシル基の場合には、炭素３の位置にあるヒドロキシル基のように、共鳴構造による安定化が起こらない。従って、その解離常数がｐＫ＝１１．４と高くなる。但し、一定の条件の下では、炭素２の位置にあるヒドロキシル基も解離し、ジアニオンを形成する場合もある。
【００２１】
次に、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化について説明する。Ｌ‐アスコルビン酸の酸化は、最初にアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂａｔｅ）から、プロトンを２個放出して、化１に示す構造のデヒドロアスコルビン酸（ｄｅｈｙｄｒｏａｓｃｏｒｂａｔｅ）に可逆的な反応で変わる。このデヒドロアスコルビン酸は、Ｌ‐アスコルビン酸に期待される機能を維持している。しかし、デヒドロアスコルビン酸のラクトン構造は、アスコルビン酸のラクトンと比べて、化学的安定性が極めて低いため、非常に容易に加水分解し、２，３‐ジケトグロン酸に転換する。この２，３‐ジケトグロン酸は、事後的に脱カルボキシル化反応によって、分解することがある。この２，３‐ジケトグロン酸及びその分解生成物は、Ｌ‐アスコルビン酸と同様の活性を示さず、Ｌ‐アスコルビン酸に期待される機能を示さない。従って、液体抽出物中のＬ‐アスコルビン酸の酸化分解を防止しない限り、天然のＬ‐アスコルビン酸を食品、化粧品等に使用しても、Ｌ‐アスコルビン酸の効能を得られない可能性が高くなり好ましくない。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化反応は、一部の植物に豊富に含まれるアスコルビン酸の酸化酵素の触媒作用を受けることがある。更に、Ｌ‐アスコルビン酸は、金属成分が全く存在しなければ、酸素が存在する場合でも比較的安定しているが、環境中に鉄や銅等の触媒化作用を示す金属成分が存在すると、これらが補酵素と同様に作用し、化学的にみたＬ‐アスコルビン酸の酸化が起こる。特に、銅は、触媒化作用が顕著で、補酵素として作用しやすく、鉄の８０倍もの効率でアスコルビン酸を酸化分解する。一方、銅に対しては、キレート剤を用いてＬ‐アスコルビン酸の酸化防止を行う方法が比較的効果があることが知られているが、このキレート化法は、鉄に対しては効果が無い。即ち、植物の抽出物に含まれる金属成分に応じた、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化分解抑制方法の採用が必要と考えられる。
【００２４】
そこで、本発明は、植物に含まれる金属成分等に左右されることの無い方法として、果実や野菜等の植物からの抽出物と、ルチン及び／又はその誘導体を含む安定化溶液とを混合することにより、当該抽出物が含有するＬ‐アスコルビン酸の酸化分解を抑制して、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量を長期間安定化させる方法を採用した。より具体的に言えば、ルチン及び／又はその誘導体の抗酸化特性を利用し、フリーラジカルの中和作用並びに酸化分解を引き起こす酵素作用を阻害し、同時に金属のキレート化メカニズムによる効果を得て、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化を行うのである。
【００２５】
まず、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とする。本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、出発原料として果実を用いる。ここでいう果実とは、果物、野菜等、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する植物の果肉、果皮、種子のいずれかを含むものである。そして、果実全体を乾燥させても良いし、果皮、種子のみを乾燥させても良く、果汁を搾り取った残渣を乾燥させても良い。Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実は、例えば、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量が多いことで知られるカムカム（ＣＡＭＵ ＣＡＭＵ；学名Ｍｙｒｃｉａｒｉａ ｄｕｂｉａ）、アセロラ、オレンジ、レモン等が挙げられる。
【００２６】
このＬ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とする際、好ましくは、乾燥温度を４０℃以下とする。Ｌ‐アスコルビン酸は熱により分解されやすいので、高温乾燥は適さない。そのため、乾燥温度が４０℃より高温だとＬ‐アスコルビン酸が分解しやすくなり、得られた乾燥果実のＬ‐アスコルビン酸の含有量（初期量）を高くすることができない。そして、後の工程において、安定化溶液を十分に浸透させるためには、含水率が５．０％〜８．０％となるまで乾燥させることが好ましい。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、風乾、真空乾燥、遠心乾燥、吸収剤を用いた乾燥、超音波乾燥、加圧乾燥、太陽熱乾燥等が挙げられる。
【００２７】
続いて、得られた乾燥果実を粉体に加工して乾燥果実粉を得る。乾燥果実を粉体に加工する方法は特に限定されるものではなく、粉砕、破砕等により乾燥果実を粉体化させる。例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用できる。
【００２８】
そして、粉体化した乾燥果実粉は、篩い分けにより粒度を揃えることが好ましい。その理由は、後の工程において、安定化溶液を均等に行き渡らせやすいからである。篩い分けは、より好ましくは、６０メッシュ〜２００メッシュの目開きの振動篩により粒子凝集を解くとともに篩い分けし、乾燥果実粉を得る。
【００２９】
次に、乾燥果実粉に、ルチン類を含む安定化溶液を加える。まず、ルチン及び／又はルチン誘導体（以下、単に「ルチン類」と称する。）を含有した安定化溶液について説明する。本発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、ルチン類を安定化溶液に含ませる。
【００３０】
ここで、ルチン及びその誘導体に関して説明する。ルチン（Ｒｕｔｉｎ、ルトサイド、ケルセチン‐３‐ルチノシド等と称される場合がある。）は、柑橘フラボノイドの一種である。このルチンの分子式は、Ｃ２７Ｈ３０Ｏ１６であり、クエルセチンの３位の酸素にβ‐ルチノース（６‐Ｏ‐α‐Ｌ‐ラムノシル‐Ｄ‐β‐グルコース）が結合した配糖体である。本発明では、このルチンとして天然ルチンを用いる。天然ルチンは、水に対して不溶性で、アルコール等の極性溶媒には溶解可能である。そのため、天然ルチンを水溶性にするため糖化して得られるα‐グリコシル‐ルチン等の食品添加物として使用可能な誘導体を使用することも可能である。本発明におけるルチン誘導体とは、天然のルチン誘導体であり、多くの野菜や果物中に天然に存在するフラボノイド類、例えば、ジオスミン、ジオスモサイド等のフラボノイドをいう。
【００３１】
このルチン類自体は、人体においては、抗酸化作用を備えるため血液中の活性酸素除去を行う血液浄化作用、血圧や血糖値の降下作用、膵臓機能の活性化作用、毛細血管壁の強化効果、毛細血管の透過抑制効果、抗アレルギー作用等があり、脳内出血等の体内出血予防の効果があると言われている。
【００３２】
そして、ルチン類のＬ‐アスコルビン酸に対する抗酸化作用は、少なくとも２つのメカニズムによって発揮される。第１の作用は、ルチン類が、１個の電子をＬ‐アスコルビン酸側に供与することで、Ｌ‐アスコルビン酸に生じたフリーラジカルを中和して、Ｌ‐アスコルビン酸からデヒドロアスコルビン酸へ転化する連鎖反応を停止させるものである。第２の作用は、当該液体抽出物にＬ‐アスコルビン酸と同時に含まれる酸化触媒として機能するアスコルビン酸の酸化酵素の働きを阻害する効果を発揮する。更に、第３の作用として、ルチン類は、酸化の触媒として働く金属をキレート化して不活性化させる機能を発揮する場合もある。
【００３３】
上述のように、ルチン類は、植物等から得られるものを用いることが、経口品や化粧品の添加物用途としては好ましい。しかし、天然のルチン類を、粉末状等の固体のままで乾燥果実粉に添加しても、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化分解を防止する効果は十分に得られない。そこで、ルチン類を溶解させた安定化溶液にして、これを乾燥果実粉に添加し、浸透させ、且つ、反応性を高めて当該乾燥果実粉に含まれるＬ‐アスコルビン酸の酸化分解を防止する効果を迅速に得るのである。
【００３４】
但し、天然のルチン類は、水に溶けにくい性質を備える場合が多く見られる。そのため、安定化溶液としては、（Ａ）アルカリ溶液又はエタノールと、ルチン及び／又はその誘導体とを混合させた混合溶液、若しくは、（Ｂ）ルチンを含有する植物から得られた水性アルコール抽出物、のいずれかを用いることが好ましい。
【００３５】
前者の安定化溶液としては、アルカリ溶液、エタノールのいずれかを溶媒として用いて、これとルチン類とを混合して得られる混合溶液を用いる。即ち、溶媒として、アルカリ溶液を単独で用いる場合、エタノールを単独で用いる場合がある。ここで、アルカリ溶液、エタノールを用いたのは、人体に対する毒性が無い成分として使用することが可能だからである。また、いずれの溶媒を用いるかは、本発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法を用いて得られるＬ‐アスコルビン酸含有粉の用途が、食品分野、清涼飲料水分野、化粧品分野等のいずれの分野であるのかを考慮して、適宜、使用可能な溶媒を選択使用すればよい。
【００３６】
なお、当該安定化溶液の溶媒としてアルカリ溶液を用いる場合には、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。そして、このときの水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液は、アルカリ成分としての水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを０．２％〜０．８％の濃度で含有する水溶液として用いることが好ましい。ここで、当該アルカリ成分濃度が０．２％未満の場合には、常温や室温の温度範囲で、ルチン及び／又はその誘導体の溶解が困難になる。一方、当該アルカリ成分が０．８％を超える場合には、乾燥果実粉に対する当該安定化溶液の添加量にもよるが、乾燥果実粉中のアルカリ成分量が多くなるため、食品分野で使用する際に、人体に対する毒性は無いとしても、味に影響を与える場合があり、好ましくない。
【００３７】
一方、安定化溶液として、水性アルコール抽出物を用いる場合について説明する。ここでいう水性アルコール抽出物は、ルチンを含有する植物に含まれる天然ルチンの成分を水性アルコールにより抽出して得られるものである。ルチンを含有する植物は多様に存在し、特に限定されるものではない。
【００３８】
そして、これらの安定化溶液は、ルチン類を０．０５％〜１０％含有することが好ましい。安定化溶液が含有するルチン類の含有量が０．０５％未満の場合には、少量の添加でＬ‐アスコルビン酸の安定化効果を得る事が出来なくなり、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化効果を得るためには、大量の安定化溶液の使用が必要になり、後の再乾燥する工程が困難となるため好ましくない。一方、安定化溶液におけるルチン類の含有量が１０％を超える量としても、植物である乾燥果実粉が通常含有するＬ‐アスコルビン酸量を考慮すると、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化効果は飽和してしまい、より高い安定化効果が得られる訳ではない。そして、安定化溶液は、ルチン類を０．２％含有するものが最も好ましいが、工程のバラツキを考慮すると、安定化溶液のルチン類含有量のより好ましい範囲は０．１８〜０．２５％である。このことは、図１及び図２に示した実施例の結果からも明らかである。以上のことから、例えば、水酸化ナトリウム濃度０．０５％の水酸化ナトリウム溶液を溶媒として用い、［水酸化ナトリウム溶液］：［ルチン］＝５０：１（ルチン１部に対してアルカリ溶液５０部を意味する。）の割合でルチン類を溶かしたものを安定化溶液として用いることが好ましい。
【００３９】
Ｌ‐アスコルビン酸含有粉の製造工程の説明に戻る。この安定化溶液を乾燥果実粉に加え、混合した後、２〜３時間放置する。このようにすることにより、当該安定化溶液を乾燥果実粉全体に行き渡らせ、且つ、細胞内部に浸透させる。この結果、上述のようなＬ‐アスコルビン酸の含有量の低下を抑制する効果が発揮されるのである。
【００４０】
乾燥果実粉に対する安定化溶液の好ましい添加量は、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量を安定化させる上記ルチン類の濃度により規定することができる。乾燥果実粉を１００重量部としたとき、ルチン類を０．０１重量部〜１．０重量部含む安定化溶液を添加することが好ましい。乾燥果実粉１００重量部に対する安定化溶液中のルチン類が０．０１重量部未満となる量の安定化溶液を添加しても、ルチン類によるＬ‐アスコルビン酸の安定化の効果が十分に得られない。一方、乾燥果実粉１００重量部に対する安定化溶液中のルチン類が１．０重量部を超える量の安定化溶液を添加しても、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化の効果は飽和するため、生産性の点で好ましくない。
【００４１】
また、乾燥果実粉に対し、安定化溶液を十分に浸透させるためには、乾燥果実粉１０ｋｇに対して、安定化溶液を２Ｌ〜５Ｌ添加することがより好ましい。上述の通り、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化の効果は、特に、乾燥果実粉に対するルチン類の添加量により制御できる。それに加えて、当該ルチン類を含有する安定化溶液と乾燥果実粉との配合割合を調整すると、乾燥果実粉にルチン類を十分に行き渡らせることができ、より効果的にルチン類を添加することができる。
【００４２】
続いて、安定化溶液を浸透させた粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得る。本件発明で得られるＬ‐アスコルビン酸含有粉は、安定化溶液を用いてルチン類を添加したことにより、既にこの段階で、Ｌ‐アスコルビン酸の熱による分解を防ぐことができる。しかし、過剰な高温乾燥とすると、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量が低下しやすくなる。そこで、再度乾燥させる際の乾燥温度は、４０℃以下とすると、Ｌ‐アスコルビン酸の分解を防ぎながら乾燥することができるので好ましい。また、Ｌ‐アスコルビン酸含有粉は、粉末の製品として使用しやすくするために、含水率が５％〜８％となるまで乾燥を行うことが好ましい。安定化溶液を添加した粉体の再乾燥方法は、特に限定されるものではなく、乾燥果実粉を得る際の乾燥方法と同じ方法を採用可能である。
【００４３】
再度乾燥して得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉は、用途に応じて、更に凝集塊の解粒、粉砕加工等の処理を適宜行う。
以下、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法の実施例を示す。
【実施例】
【００４４】
カムカムの皮と種子を用意し、これを含水率が８％となるまで、４０℃以下で太陽熱乾燥させ、乾燥果実とした。これをミルで粉砕し、その後、６０メッシュの篩で篩い分けし、乾燥果実粉を得た。
【００４５】
一方で、安定化溶液を調製した。まず、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させた０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用意した。その０．５％水酸化ナトリウム溶液に、天然ルチンを添加し安定化溶液とした。この安定化溶液中のルチン濃度を０．０５％に調製したものを安定化溶液Ｍ１として実施例１で用いた。この他、実施例１とルチン類の濃度を変えた安定化溶液Ｍ２〜Ｍ１０を作製し、実施例２〜実施例１０に用いた。すなわち、実施例２の安定化溶液Ｍ２は、ルチン濃度０．１０％、実施例３の安定化溶液Ｍ３はルチン濃度０．１５％、実施例４の安定化溶液Ｍ４はルチン濃度０．２０％、実施例５の安定化溶液Ｍ５はルチン濃度０．２５％、実施例６の安定化溶液Ｍ６はルチン濃度０．３０％、実施例７の安定化溶液Ｍ７はルチン濃度０．３５％、実施例８安定化溶液Ｍ８はルチン濃度０．４０％、実施例９の安定化溶液Ｍ９はルチン濃度０．４５％、実施例１０の安定化溶液Ｍ１０はルチン濃度０．５０％とした。
【００４６】
上記乾燥果実粉を各１０ｋｇ用意し、当該乾燥果実粉各１０ｋｇに、安定化溶液Ｍ１〜Ｍ１０を各３Ｌ添加し、混合して、３時間放置した。この粉体をそれぞれ太陽熱乾燥により、４０℃以下で含水率が８％となるまで乾燥し、Ｌ‐アスコルビン酸含有粉を得た。これを表１に示すように実施例１〜実施例１０とした。
【００４７】
【表１】
［比較例］
【００４８】
比較例として、安定化溶液を添加しない乾燥果実粉について、実施例と同様にＬ‐アスコルビン酸の含有量を測定した。ただし、比較例の乾燥果実粉は、実施例と異なり、安定化溶液の添加工程から再乾燥させる工程を行わないので、その間は室温下に放置した。
【００４９】
Ｌ‐アスコルビン酸含有量の評価： 実施例で得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉について、後述する方法によりＬ‐アスコルビン酸の濃度を、添加当初（０日目）、３日目、５日目を測定し、１０日目以降６０日目までは１０日毎に測定した。測定結果を表２に示す。比較例は０日目以降６０日目まで１０日毎に測定した。比較例の測定結果を表３に示す。そして、この測定結果を図１のグラフに示す。また、図２には実施例及び比較例の１０日目以降６０日目までのＬ‐アスコルビン酸の濃度を対比するための棒グラフを示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
以下にＬ‐アスコルビン酸の含有量の測定方法を説明する。Ｌ‐アスコルビン酸の含有量は、酸化還元滴定（Ｒｅｄｏｘ滴定）により測定した。具体的には、Ｌ‐アスコルビン酸の試薬を用いて既知の濃度に調整した基準試料と、実施例及び比較例の試料とを対象としてヨウ素滴定を実施した。試料は、実施例及び比較例で得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉５００ｍｇを、５０ｍｌの蒸留水及び２Ｎ硫酸５ｍｌの液に投入し、マグネチックスターラーを用いて、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して作製した。
【００５３】
ヨウ素標準溶液の調製： ヨウ素標準溶液は、ヨウ素濃度を０．１Ｎに設定した。具体的には、ヨウ素（Ｉ）試薬１．４ｇとヨウ化カリウム（ＫＩ）試薬３．６ｇとをビーカー内で１０ｍｌの蒸留水に溶解し、濃塩酸０．１５ｍｌを加えた。その後、この水溶液を１００ｍｌになるよう更に蒸留水を加え、ヨウ素標準溶液を調製した。
指示薬の調製： 濃度５％のデンプン溶液を調製した。
Ｌ‐アスコルビン酸基準液の調製： ＵＳＰ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ）グレードのＬ‐アスコルビン酸試薬（純度：９９．６％）５００ｍｇを精密に秤取り、ビーカー内で５０ｍｌの蒸留水に溶解し、更に２Ｎ硫酸５ｍｌを加え、Ｌ‐アスコルビン酸基準液を調製した。
【００５４】
Ｌ‐アスコルビン酸基準液の滴定： Ｌ‐アスコルビン酸基準液に指示薬０．５ｍｌを添加し、その後、ヨウ素標準溶液を青色が発色するまで滴定し、滴定量を求めた。
実施例及び比較例の滴定： 各試料から５ｍｌを正確に秤取り、ビーカー内で１０ｍｌの蒸留水に溶解し、更に２Ｎ硫酸２．５ｍｌを加え、測定試料とした。この測定試料に指示薬０．５ｍｌを添加した後、ヨウ素標準溶液を青色が発色するまで滴定し、滴定量を求めた。
【００５５】
試料中のＬ‐アスコルビン酸濃度： 上述した酸化還元滴定による測定を３回繰り返し、基準試料、実施例及び比較例の各試料の滴定量の算術平均を求めた。そして、求められた基準試料の滴定量と、実施例及び比較例の各試料の滴定量を元に、試料中のＬ‐アスコルビン酸濃度を算出した。すなわち、Ｌ‐アスコルビン酸濃度は、ヨウ素標準溶液の滴定量、試料の滴定量（ｍｌ）と、試料の重量（ｍｇ）とを掛けて百分率で表した。
【００５６】
実施例と比較例とを対比する。まず、図１のグラフを見ると、実施例に示したＬ‐アスコルビン酸含有粉は、いずれも０日目のＬ‐アスコルビン酸濃度が１１．２％程度と、高い値を示している。一方、安定化溶液を添加していない比較例は、０日目の時点で、実施例に比べてＬ‐アスコルビン酸濃度が低い。また、図１のグラフを見ると、実施例１〜実施例１０は、いずれもＬ‐アスコルビン酸濃度が３５日目まで安定していることがわかる。特に、安定化溶液のルチン類の濃度が０．２０％である実施例４は、Ｌ‐アスコルビン酸濃度が３５日目まで殆ど減少することなく安定していることがわかる。この実施例４のＬ‐アスコルビン酸含有粉は、３５日目のＬ‐アスコルビン酸濃度は、０日目に比べると、その減少量はわずか０．３５％である。また、実施例１〜実施例１０のＬ‐アスコルビン酸濃度は、最初の５日間に大きな差は見られないが、１０日目に差が生じ始め、その後２５日目までは、その差を維持したままに安定する傾向がみられた。そして、３０日目以降６０日目までのＬ‐アスコルビン酸濃度は、実施例１及び実施例８〜実施例１０で減少する傾向がみられた。
【００５７】
図２は、同じ測定結果を、１０日目以降６０日目までの１０日毎のＬ‐アスコルビン酸濃度別に示した棒グラフである。これを見ると、実施例４は、Ｌ‐アスコルビン酸濃度が高い状態を維持していることが判る。
【００５８】
すなわち、実施例４が、Ｌ‐アスコルビン酸濃度の安定化の効果が最も高い。次に、その他の実施例は３０日目以降にＬ‐アスコルビン酸濃度が低下する傾向が見られたが、比較例に比べると顕著な安定性を示し、３０日という長期間、Ｌ‐アスコルビン酸濃度をこのレベルで安定的に保持できることは、従来品には無く、十分に実用可能なものであると言える。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量の経時的な低下を長期間抑制可能な粉末を製造できる。その結果、本件発明で得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉を添加剤として用いる場合の流通範囲の拡大、製造条件の制約の軽減が可能であり、化粧品、食品、栄養補助食品等において、多様な形態で利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、植物を原料として、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する粉体を製造するＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ‐アスコルビン酸は、抗酸化作用、コラーゲンの合成、鉄の腸内吸収、アミノ酸の代謝等、種々の生物学的な過程に寄与することが知られている。しかし、Ｌ‐アスコルビン酸は、人間の体内では合成できないものであるので、外部から摂取する必要がある。そのため、食品、飲料、化粧品等の分野において、健康維持、美容促進等を図ることを目的として、Ｌ‐アスコルビン酸を添加した製品が多数流通している。
【０００３】
これらの製品に添加するＬ‐アスコルビン酸としては、化学的方法により合成するものの他に、植物に含まれる天然のＬ‐アスコルビン酸がある。近年の健康志向の高まりにより、食品、飲料、化粧品等の分野で使用する添加物としてのＬ‐アスコルビン酸においても、自然物である植物から得られたものが望まれている。そこで、果物や野菜等の植物から果汁、エキス、果肉等を抽出して、これらを液体、半流動体、粉末等の固体に加工した抽出物をＬ‐アスコルビン酸の添加剤として用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｌ‐アスコルビン酸は、空気による酸化、熱による分解を受けやすく、上述のような抽出物は、抽出直後から経時的にＬ‐アスコルビン酸含有量が減少する。そのため、添加物としてのＬ‐アスコルビン酸の長期保存性を確保することが問題となり、添加剤として保存する際の環境管理が必須となる。また、Ｌ‐アスコルビン酸が分解されやすいため、その分解の量を考慮して、最終製品に必要とする量以上のＬ‐アスコルビン酸を使用する必要があり、添加剤としての使用効率が悪い点で課題となっていた。特に、食品分野、化粧品分野の添加剤に使用することを考えると、必要なＬ‐アスコルビン酸量を効率良く添加することが望まれる。
【０００６】
ところが、果物、野菜、その他の植物から抽出した果汁、エキス、果肉等から得られる天然のＬ‐アスコルビン酸添加剤を用いる場合には、人工物ではないために、純粋なＬ‐アスコルビン酸含有量には一定の限界がある。また、Ｌ‐アスコルビン酸添加剤を製造した後、実際に添加剤が食品や化粧品等の製造段階で添加されるまでの期間は、ある程度の時間を要する。従って、天然のＬ‐アスコルビン酸添加剤の場合には、Ｌ‐アスコルビン酸の含有率を高めるとともに、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化・分解を出来る限り防止する方法が求められる。
【０００７】
そこで、本件発明は、植物を原料とし、長期間、Ｌ‐アスコルビン酸が酸化・分解しないように保持することのできるＬ‐アスコルビン酸含有粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、以下のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法及びＬ‐アスコルビン酸含有粉を採用することで上記課題を達成するに到った。
【０００９】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、当該乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、前記安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とする。
【００１０】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記乾燥果実粉を１００重量部としたとき、ルチン及び／又はルチン誘導体を０．０１重量部〜１．０重量部含む安定化溶液を添加することがより好ましい。
【００１１】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記乾燥果実粉１０ｋｇに対して、安定化溶液を２Ｌ〜５Ｌ添加することがより好ましい。
【００１２】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記乾燥果実粉は、６０メッシュ〜２００メッシュで篩い分けして粒度を揃えた後、前記安定化溶液を添加することがより好ましい。
【００１３】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記安定化溶液は、アルカリ溶液又はエタノールと、ルチン及び／又はルチン誘導体とを混合させた混合溶液を用いることがより好ましい。
【００１４】
さらに、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、前記安定化溶液の構成成分としてアルカリ溶液を用いる場合、アルカリ成分として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を用いることがより好ましい。
【００１５】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、前記Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥して乾燥果実を得る際の乾燥温度を４０℃以下とすることがより好ましい。
【００１６】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉は、上記Ｌ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法により得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量が高く、且つ、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量の経時的な減少を長期間抑えられるＬ‐アスコルビン酸含有粉を製造することができる。また、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、出発原料として果実を用いるので、果皮や種子等、従来廃棄されていた部分を有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例の試料のＬ‐アスコルビン酸濃度を、６０日間測定した結果を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の１０日目以降６０日目までの１０日毎のＬ‐アスコルビン酸の濃度を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本件発明は、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とする。以下、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。
【００２０】
まず、酸化分解の抑制対象物であるＬ‐アスコルビン酸について説明する。一般的に、Ｌ‐アスコルビン酸は、ラクトン構造を有することが知られている。このＬ‐アスコルビン酸は、水溶液中で酸性を示す。これは、Ｌ‐アスコルビン酸の構造式中にあるカルボキシル基に起因する性質ではなく、二重結合のπ電子が、炭素３の位置にあるヒドロキシ基とカルボニル基との間に伝わり、ヒドロキシル基がプロトンを放出しイオン化してアニオンを形成し、共鳴構造をもつ共役塩基となり、負電荷を非局在化させて安定化した状態となるからである。このときの解離常数は、ｐＫ＝４．０４である。一方、炭素２の位置にあるヒドロキシル基の場合には、炭素３の位置にあるヒドロキシル基のように、共鳴構造による安定化が起こらない。従って、その解離常数がｐＫ＝１１．４と高くなる。但し、一定の条件の下では、炭素２の位置にあるヒドロキシル基も解離し、ジアニオンを形成する場合もある。
【００２１】
次に、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化について説明する。Ｌ‐アスコルビン酸の酸化は、最初にアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂａｔｅ）から、プロトンを２個放出して、化１に示す構造のデヒドロアスコルビン酸（ｄｅｈｙｄｒｏａｓｃｏｒｂａｔｅ）に可逆的な反応で変わる。このデヒドロアスコルビン酸は、Ｌ‐アスコルビン酸に期待される機能を維持している。しかし、デヒドロアスコルビン酸のラクトン構造は、アスコルビン酸のラクトンと比べて、化学的安定性が極めて低いため、非常に容易に加水分解し、２，３‐ジケトグロン酸に転換する。この２，３‐ジケトグロン酸は、事後的に脱カルボキシル化反応によって、分解することがある。この２，３‐ジケトグロン酸及びその分解生成物は、Ｌ‐アスコルビン酸と同様の活性を示さず、Ｌ‐アスコルビン酸に期待される機能を示さない。従って、液体抽出物中のＬ‐アスコルビン酸の酸化分解を防止しない限り、天然のＬ‐アスコルビン酸を食品、化粧品等に使用しても、Ｌ‐アスコルビン酸の効能を得られない可能性が高くなり好ましくない。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化反応は、一部の植物に豊富に含まれるアスコルビン酸の酸化酵素の触媒作用を受けることがある。更に、Ｌ‐アスコルビン酸は、金属成分が全く存在しなければ、酸素が存在する場合でも比較的安定しているが、環境中に鉄や銅等の触媒化作用を示す金属成分が存在すると、これらが補酵素と同様に作用し、化学的にみたＬ‐アスコルビン酸の酸化が起こる。特に、銅は、触媒化作用が顕著で、補酵素として作用しやすく、鉄の８０倍もの効率でアスコルビン酸を酸化分解する。一方、銅に対しては、キレート剤を用いてＬ‐アスコルビン酸の酸化防止を行う方法が比較的効果があることが知られているが、このキレート化法は、鉄に対しては効果が無い。即ち、植物の抽出物に含まれる金属成分に応じた、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化分解抑制方法の採用が必要と考えられる。
【００２４】
そこで、本発明は、植物に含まれる金属成分等に左右されることの無い方法として、果実や野菜等の植物からの抽出物と、ルチン及び／又はその誘導体を含む安定化溶液とを混合することにより、当該抽出物が含有するＬ‐アスコルビン酸の酸化分解を抑制して、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量を長期間安定化させる方法を採用した。より具体的に言えば、ルチン及び／又はその誘導体の抗酸化特性を利用し、フリーラジカルの中和作用並びに酸化分解を引き起こす酵素作用を阻害し、同時に金属のキレート化メカニズムによる効果を得て、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化を行うのである。
【００２５】
まず、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とする。本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、出発原料として果実を用いる。ここでいう果実とは、果物、野菜等、Ｌ‐アスコルビン酸を含有する植物の果肉、果皮、種子のいずれかを含むものである。そして、果実全体を乾燥させても良いし、果皮、種子のみを乾燥させても良く、果汁を搾り取った残渣を乾燥させても良い。Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実は、例えば、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量が多いことで知られるカムカム（ＣＡＭＵ ＣＡＭＵ；学名Ｍｙｒｃｉａｒｉａ ｄｕｂｉａ）、アセロラ、オレンジ、レモン等が挙げられる。
【００２６】
このＬ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とする際、好ましくは、乾燥温度を４０℃以下とする。Ｌ‐アスコルビン酸は熱により分解されやすいので、高温乾燥は適さない。そのため、乾燥温度が４０℃より高温だとＬ‐アスコルビン酸が分解しやすくなり、得られた乾燥果実のＬ‐アスコルビン酸の含有量（初期量）を高くすることができない。そして、後の工程において、安定化溶液を十分に浸透させるためには、含水率が５．０％〜８．０％となるまで乾燥させることが好ましい。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、風乾、真空乾燥、遠心乾燥、吸収剤を用いた乾燥、超音波乾燥、加圧乾燥、太陽熱乾燥等が挙げられる。
【００２７】
続いて、得られた乾燥果実を粉体に加工して乾燥果実粉を得る。乾燥果実を粉体に加工する方法は特に限定されるものではなく、粉砕、破砕等により乾燥果実を粉体化させる。例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用できる。
【００２８】
そして、粉体化した乾燥果実粉は、篩い分けにより粒度を揃えることが好ましい。その理由は、後の工程において、安定化溶液を均等に行き渡らせやすいからである。篩い分けは、より好ましくは、６０メッシュ〜２００メッシュの目開きの振動篩により粒子凝集を解くとともに篩い分けし、乾燥果実粉を得る。
【００２９】
次に、乾燥果実粉に、ルチン類を含む安定化溶液を加える。まず、ルチン及び／又はルチン誘導体（以下、単に「ルチン類」と称する。）を含有した安定化溶液について説明する。本発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法では、ルチン類を安定化溶液に含ませる。
【００３０】
ここで、ルチン及びその誘導体に関して説明する。ルチン（Ｒｕｔｉｎ、ルトサイド、ケルセチン‐３‐ルチノシド等と称される場合がある。）は、柑橘フラボノイドの一種である。このルチンの分子式は、Ｃ２７Ｈ３０Ｏ１６であり、クエルセチンの３位の酸素にβ‐ルチノース（６‐Ｏ‐α‐Ｌ‐ラムノシル‐Ｄ‐β‐グルコース）が結合した配糖体である。本発明では、このルチンとして天然ルチンを用いる。天然ルチンは、水に対して不溶性で、アルコール等の極性溶媒には溶解可能である。そのため、天然ルチンを水溶性にするため糖化して得られるα‐グリコシル‐ルチン等の食品添加物として使用可能な誘導体を使用することも可能である。本発明におけるルチン誘導体とは、天然のルチン誘導体であり、多くの野菜や果物中に天然に存在するフラボノイド類、例えば、ジオスミン、ジオスモサイド等のフラボノイドをいう。
【００３１】
このルチン類自体は、人体においては、抗酸化作用を備えるため血液中の活性酸素除去を行う血液浄化作用、血圧や血糖値の降下作用、膵臓機能の活性化作用、毛細血管壁の強化効果、毛細血管の透過抑制効果、抗アレルギー作用等があり、脳内出血等の体内出血予防の効果があると言われている。
【００３２】
そして、ルチン類のＬ‐アスコルビン酸に対する抗酸化作用は、少なくとも２つのメカニズムによって発揮される。第１の作用は、ルチン類が、１個の電子をＬ‐アスコルビン酸側に供与することで、Ｌ‐アスコルビン酸に生じたフリーラジカルを中和して、Ｌ‐アスコルビン酸からデヒドロアスコルビン酸へ転化する連鎖反応を停止させるものである。第２の作用は、当該液体抽出物にＬ‐アスコルビン酸と同時に含まれる酸化触媒として機能するアスコルビン酸の酸化酵素の働きを阻害する効果を発揮する。更に、第３の作用として、ルチン類は、酸化の触媒として働く金属をキレート化して不活性化させる機能を発揮する場合もある。
【００３３】
上述のように、ルチン類は、植物等から得られるものを用いることが、経口品や化粧品の添加物用途としては好ましい。しかし、天然のルチン類を、粉末状等の固体のままで乾燥果実粉に添加しても、Ｌ‐アスコルビン酸の酸化分解を防止する効果は十分に得られない。そこで、ルチン類を溶解させた安定化溶液にして、これを乾燥果実粉に添加し、浸透させ、且つ、反応性を高めて当該乾燥果実粉に含まれるＬ‐アスコルビン酸の酸化分解を防止する効果を迅速に得るのである。
【００３４】
但し、天然のルチン類は、水に溶けにくい性質を備える場合が多く見られる。そのため、安定化溶液としては、（Ａ）アルカリ溶液又はエタノールと、ルチン及び／又はその誘導体とを混合させた混合溶液、若しくは、（Ｂ）ルチンを含有する植物から得られた水性アルコール抽出物、のいずれかを用いることが好ましい。
【００３５】
前者の安定化溶液としては、アルカリ溶液、エタノールのいずれかを溶媒として用いて、これとルチン類とを混合して得られる混合溶液を用いる。即ち、溶媒として、アルカリ溶液を単独で用いる場合、エタノールを単独で用いる場合がある。ここで、アルカリ溶液、エタノールを用いたのは、人体に対する毒性が無い成分として使用することが可能だからである。また、いずれの溶媒を用いるかは、本発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法を用いて得られるＬ‐アスコルビン酸含有粉の用途が、食品分野、清涼飲料水分野、化粧品分野等のいずれの分野であるのかを考慮して、適宜、使用可能な溶媒を選択使用すればよい。
【００３６】
なお、当該安定化溶液の溶媒としてアルカリ溶液を用いる場合には、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。そして、このときの水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液は、アルカリ成分としての水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを０．２％〜０．８％の濃度で含有する水溶液として用いることが好ましい。ここで、当該アルカリ成分濃度が０．２％未満の場合には、常温や室温の温度範囲で、ルチン及び／又はその誘導体の溶解が困難になる。一方、当該アルカリ成分が０．８％を超える場合には、乾燥果実粉に対する当該安定化溶液の添加量にもよるが、乾燥果実粉中のアルカリ成分量が多くなるため、食品分野で使用する際に、人体に対する毒性は無いとしても、味に影響を与える場合があり、好ましくない。
【００３７】
一方、安定化溶液として、水性アルコール抽出物を用いる場合について説明する。ここでいう水性アルコール抽出物は、ルチンを含有する植物に含まれる天然ルチンの成分を水性アルコールにより抽出して得られるものである。ルチンを含有する植物は多様に存在し、特に限定されるものではない。
【００３８】
そして、これらの安定化溶液は、ルチン類を０．０５％〜１０％含有することが好ましい。安定化溶液が含有するルチン類の含有量が０．０５％未満の場合には、少量の添加でＬ‐アスコルビン酸の安定化効果を得る事が出来なくなり、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化効果を得るためには、大量の安定化溶液の使用が必要になり、後の再乾燥する工程が困難となるため好ましくない。一方、安定化溶液におけるルチン類の含有量が１０％を超える量としても、植物である乾燥果実粉が通常含有するＬ‐アスコルビン酸量を考慮すると、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化効果は飽和してしまい、より高い安定化効果が得られる訳ではない。そして、安定化溶液は、ルチン類を０．２％含有するものが最も好ましいが、工程のバラツキを考慮すると、安定化溶液のルチン類含有量のより好ましい範囲は０．１８〜０．２５％である。このことは、図１及び図２に示した実施例の結果からも明らかである。以上のことから、例えば、水酸化ナトリウム濃度０．０５％の水酸化ナトリウム溶液を溶媒として用い、［水酸化ナトリウム溶液］：［ルチン］＝５０：１（ルチン１部に対してアルカリ溶液５０部を意味する。）の割合でルチン類を溶かしたものを安定化溶液として用いることが好ましい。
【００３９】
Ｌ‐アスコルビン酸含有粉の製造工程の説明に戻る。この安定化溶液を乾燥果実粉に加え、混合した後、２〜３時間放置する。このようにすることにより、当該安定化溶液を乾燥果実粉全体に行き渡らせ、且つ、細胞内部に浸透させる。この結果、上述のようなＬ‐アスコルビン酸の含有量の低下を抑制する効果が発揮されるのである。
【００４０】
乾燥果実粉に対する安定化溶液の好ましい添加量は、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量を安定化させる上記ルチン類の濃度により規定することができる。乾燥果実粉を１００重量部としたとき、ルチン類を０．０１重量部〜１．０重量部含む安定化溶液を添加することが好ましい。乾燥果実粉１００重量部に対する安定化溶液中のルチン類が０．０１重量部未満となる量の安定化溶液を添加しても、ルチン類によるＬ‐アスコルビン酸の安定化の効果が十分に得られない。一方、乾燥果実粉１００重量部に対する安定化溶液中のルチン類が１．０重量部を超える量の安定化溶液を添加しても、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化の効果は飽和するため、生産性の点で好ましくない。
【００４１】
また、乾燥果実粉に対し、安定化溶液を十分に浸透させるためには、乾燥果実粉１０ｋｇに対して、安定化溶液を２Ｌ〜５Ｌ添加することがより好ましい。上述の通り、Ｌ‐アスコルビン酸の安定化の効果は、特に、乾燥果実粉に対するルチン類の添加量により制御できる。それに加えて、当該ルチン類を含有する安定化溶液と乾燥果実粉との配合割合を調整すると、乾燥果実粉にルチン類を十分に行き渡らせることができ、より効果的にルチン類を添加することができる。
【００４２】
続いて、安定化溶液を浸透させた粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得る。本件発明で得られるＬ‐アスコルビン酸含有粉は、安定化溶液を用いてルチン類を添加したことにより、既にこの段階で、Ｌ‐アスコルビン酸の熱による分解を防ぐことができる。しかし、過剰な高温乾燥とすると、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量が低下しやすくなる。そこで、再度乾燥させる際の乾燥温度は、４０℃以下とすると、Ｌ‐アスコルビン酸の分解を防ぎながら乾燥することができるので好ましい。また、Ｌ‐アスコルビン酸含有粉は、粉末の製品として使用しやすくするために、含水率が５％〜８％となるまで乾燥を行うことが好ましい。安定化溶液を添加した粉体の再乾燥方法は、特に限定されるものではなく、乾燥果実粉を得る際の乾燥方法と同じ方法を採用可能である。
【００４３】
再度乾燥して得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉は、用途に応じて、更に凝集塊の解粒、粉砕加工等の処理を適宜行う。
以下、本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法の実施例を示す。
【実施例】
【００４４】
カムカムの皮と種子を用意し、これを含水率が８％となるまで、４０℃以下で太陽熱乾燥させ、乾燥果実とした。これをミルで粉砕し、その後、６０メッシュの篩で篩い分けし、乾燥果実粉を得た。
【００４５】
一方で、安定化溶液を調製した。まず、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させた０．５％水酸化ナトリウム水溶液を用意した。その０．５％水酸化ナトリウム溶液に、天然ルチンを添加し安定化溶液とした。この安定化溶液中のルチン濃度を０．０５％に調製したものを安定化溶液Ｍ１として実施例１で用いた。この他、実施例１とルチン類の濃度を変えた安定化溶液Ｍ２〜Ｍ１０を作製し、実施例２〜実施例１０に用いた。すなわち、実施例２の安定化溶液Ｍ２は、ルチン濃度０．１０％、実施例３の安定化溶液Ｍ３はルチン濃度０．１５％、実施例４の安定化溶液Ｍ４はルチン濃度０．２０％、実施例５の安定化溶液Ｍ５はルチン濃度０．２５％、実施例６の安定化溶液Ｍ６はルチン濃度０．３０％、実施例７の安定化溶液Ｍ７はルチン濃度０．３５％、実施例８安定化溶液Ｍ８はルチン濃度０．４０％、実施例９の安定化溶液Ｍ９はルチン濃度０．４５％、実施例１０の安定化溶液Ｍ１０はルチン濃度０．５０％とした。
【００４６】
上記乾燥果実粉を各１０ｋｇ用意し、当該乾燥果実粉各１０ｋｇに、安定化溶液Ｍ１〜Ｍ１０を各３Ｌ添加し、混合して、３時間放置した。この粉体をそれぞれ太陽熱乾燥により、４０℃以下で含水率が８％となるまで乾燥し、Ｌ‐アスコルビン酸含有粉を得た。これを表１に示すように実施例１〜実施例１０とした。
【００４７】
【表１】
［比較例］
【００４８】
比較例として、安定化溶液を添加しない乾燥果実粉について、実施例と同様にＬ‐アスコルビン酸の含有量を測定した。ただし、比較例の乾燥果実粉は、実施例と異なり、安定化溶液の添加工程から再乾燥させる工程を行わないので、その間は室温下に放置した。
【００４９】
Ｌ‐アスコルビン酸含有量の評価： 実施例で得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉について、後述する方法によりＬ‐アスコルビン酸の濃度を、添加当初（０日目）、３日目、５日目を測定し、１０日目以降６０日目までは１０日毎に測定した。測定結果を表２に示す。比較例は０日目以降６０日目まで１０日毎に測定した。比較例の測定結果を表３に示す。そして、この測定結果を図１のグラフに示す。また、図２には実施例及び比較例の１０日目以降６０日目までのＬ‐アスコルビン酸の濃度を対比するための棒グラフを示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
以下にＬ‐アスコルビン酸の含有量の測定方法を説明する。Ｌ‐アスコルビン酸の含有量は、酸化還元滴定（Ｒｅｄｏｘ滴定）により測定した。具体的には、Ｌ‐アスコルビン酸の試薬を用いて既知の濃度に調整した基準試料と、実施例及び比較例の試料とを対象としてヨウ素滴定を実施した。試料は、実施例及び比較例で得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉５００ｍｇを、５０ｍｌの蒸留水及び２Ｎ硫酸５ｍｌの液に投入し、マグネチックスターラーを用いて、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して作製した。
【００５３】
ヨウ素標準溶液の調製： ヨウ素標準溶液は、ヨウ素濃度を０．１Ｎに設定した。具体的には、ヨウ素（Ｉ）試薬１．４ｇとヨウ化カリウム（ＫＩ）試薬３．６ｇとをビーカー内で１０ｍｌの蒸留水に溶解し、濃塩酸０．１５ｍｌを加えた。その後、この水溶液を１００ｍｌになるよう更に蒸留水を加え、ヨウ素標準溶液を調製した。
指示薬の調製： 濃度５％のデンプン溶液を調製した。
Ｌ‐アスコルビン酸基準液の調製： ＵＳＰ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ）グレードのＬ‐アスコルビン酸試薬（純度：９９．６％）５００ｍｇを精密に秤取り、ビーカー内で５０ｍｌの蒸留水に溶解し、更に２Ｎ硫酸５ｍｌを加え、Ｌ‐アスコルビン酸基準液を調製した。
【００５４】
Ｌ‐アスコルビン酸基準液の滴定： Ｌ‐アスコルビン酸基準液に指示薬０．５ｍｌを添加し、その後、ヨウ素標準溶液を青色が発色するまで滴定し、滴定量を求めた。
実施例及び比較例の滴定： 各試料から５ｍｌを正確に秤取り、ビーカー内で１０ｍｌの蒸留水に溶解し、更に２Ｎ硫酸２．５ｍｌを加え、測定試料とした。この測定試料に指示薬０．５ｍｌを添加した後、ヨウ素標準溶液を青色が発色するまで滴定し、滴定量を求めた。
【００５５】
試料中のＬ‐アスコルビン酸濃度： 上述した酸化還元滴定による測定を３回繰り返し、基準試料、実施例及び比較例の各試料の滴定量の算術平均を求めた。そして、求められた基準試料の滴定量と、実施例及び比較例の各試料の滴定量を元に、試料中のＬ‐アスコルビン酸濃度を算出した。すなわち、Ｌ‐アスコルビン酸濃度は、ヨウ素標準溶液の滴定量、試料の滴定量（ｍｌ）と、試料の重量（ｍｇ）とを掛けて百分率で表した。
【００５６】
実施例と比較例とを対比する。まず、図１のグラフを見ると、実施例に示したＬ‐アスコルビン酸含有粉は、いずれも０日目のＬ‐アスコルビン酸濃度が１１．２％程度と、高い値を示している。一方、安定化溶液を添加していない比較例は、０日目の時点で、実施例に比べてＬ‐アスコルビン酸濃度が低い。また、図１のグラフを見ると、実施例１〜実施例１０は、いずれもＬ‐アスコルビン酸濃度が３５日目まで安定していることがわかる。特に、安定化溶液のルチン類の濃度が０．２０％である実施例４は、Ｌ‐アスコルビン酸濃度が３５日目まで殆ど減少することなく安定していることがわかる。この実施例４のＬ‐アスコルビン酸含有粉は、３５日目のＬ‐アスコルビン酸濃度は、０日目に比べると、その減少量はわずか０．３５％である。また、実施例１〜実施例１０のＬ‐アスコルビン酸濃度は、最初の５日間に大きな差は見られないが、１０日目に差が生じ始め、その後２５日目までは、その差を維持したままに安定する傾向がみられた。そして、３０日目以降６０日目までのＬ‐アスコルビン酸濃度は、実施例１及び実施例８〜実施例１０で減少する傾向がみられた。
【００５７】
図２は、同じ測定結果を、１０日目以降６０日目までの１０日毎のＬ‐アスコルビン酸濃度別に示した棒グラフである。これを見ると、実施例４は、Ｌ‐アスコルビン酸濃度が高い状態を維持していることが判る。
【００５８】
すなわち、実施例４が、Ｌ‐アスコルビン酸濃度の安定化の効果が最も高い。次に、その他の実施例は３０日目以降にＬ‐アスコルビン酸濃度が低下する傾向が見られたが、比較例に比べると顕著な安定性を示し、３０日という長期間、Ｌ‐アスコルビン酸濃度をこのレベルで安定的に保持できることは、従来品には無く、十分に実用可能なものであると言える。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本件発明に係るＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法は、Ｌ‐アスコルビン酸の含有量の経時的な低下を長期間抑制可能な粉末を製造できる。その結果、本件発明で得られたＬ‐アスコルビン酸含有粉を添加剤として用いる場合の流通範囲の拡大、製造条件の制約の軽減が可能であり、化粧品、食品、栄養補助食品等において、多様な形態で利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、
当該乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、
当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、
前記安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とするＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥果実粉を１００重量部としたとき、ルチン及び／又はルチン誘導体を０．０１重量部〜１．０重量部含む安定化溶液を添加する請求項１に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥果実粉１０ｋｇに対して、安定化溶液を２Ｌ〜５Ｌ添加する請求項１又は請求項２に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥果実粉は、６０メッシュ〜２００メッシュで篩い分けして粒度を揃えた後、前記安定化溶液を添加する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸の製造方法。
【請求項５】
前記安定化溶液は、アルカリ溶液又はエタノールと、ルチン及び／又はルチン誘導体とを混合させた混合溶液である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項６】
前記安定化溶液の構成成分としてアルカリ溶液を用いる場合、アルカリ成分として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を用いるものである請求項５に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥して乾燥果実を得る際の乾燥温度を４０℃以下とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法により得られたことを特徴とするＬ‐アスコルビン酸含有粉。
【請求項１】
Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥させて乾燥果実とし、
当該乾燥果実を乾燥果実粉に加工し、
当該乾燥果実粉に、ルチン及び／又はルチン誘導体を含む安定化溶液を添加し、
前記安定化溶液を添加した粉体を再度乾燥させてＬ‐アスコルビン酸含有粉を得ることを特徴とするＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥果実粉を１００重量部としたとき、ルチン及び／又はルチン誘導体を０．０１重量部〜１．０重量部含む安定化溶液を添加する請求項１に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥果実粉１０ｋｇに対して、安定化溶液を２Ｌ〜５Ｌ添加する請求項１又は請求項２に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥果実粉は、６０メッシュ〜２００メッシュで篩い分けして粒度を揃えた後、前記安定化溶液を添加する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸の製造方法。
【請求項５】
前記安定化溶液は、アルカリ溶液又はエタノールと、ルチン及び／又はルチン誘導体とを混合させた混合溶液である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項６】
前記安定化溶液の構成成分としてアルカリ溶液を用いる場合、アルカリ成分として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを含有するアルカリ水溶液を用いるものである請求項５に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌ‐アスコルビン酸を含有する果実を乾燥して乾燥果実を得る際の乾燥温度を４０℃以下とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のＬ‐アスコルビン酸含有粉の製造方法により得られたことを特徴とするＬ‐アスコルビン酸含有粉。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０６０４１（Ｐ２０１１−２０６０４１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７０６８（Ｐ２０１０−１０７０６８）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（５１００６７１２０）株式会社ヤマノホールディングス (2)
【出願人】（５０８３５３６９５）ヤマノ デル ペルー エス．エー．シー． (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（５１００６７１２０）株式会社ヤマノホールディングス (2)
【出願人】（５０８３５３６９５）ヤマノ デル ペルー エス．エー．シー． (3)
【Ｆターム（参考）】
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