ＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法
【課題】簡易にＭＦＩ構造ゼオライト触媒を再生して、この触媒の寿命を向上させることができるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法を提供する。
【解決手段】本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールからの脱水縮合反応により低級炭化水素を合成する工程で用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略すこともある。）またはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールからオレフィン類を合成する反応（ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応）に用いられる代表的な触媒としては、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒やＳＡＰＯ−３４触媒が挙げられる。
ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応において、触媒上に炭素質が析出することによって、触媒活性が低下するため、定期的に酸素を含む気流を触媒に供給し、触媒上の炭素質を燃焼させて、触媒活性を回復させる必要がある。
触媒上の炭素質を燃焼させる燃焼反応は発熱反応であるから、構造破壊などの触媒の変質を防止するためや、装置を安定に運転するために、大幅な温度上昇を抑制することが望ましい。そこで、上記の燃焼反応において酸素濃度を低く抑えるために、触媒に供給する空気を水蒸気や窒素などの不活性ガスで希釈する必要がある。
ところが、水蒸気によりゼオライト触媒からの脱アルミニウムが進行して、触媒の長期寿命が低下するため、希釈ガス中の水蒸気濃度を低く抑え、窒素を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】米国特許２００５／００８５３７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、希釈ガスとして窒素を用いる場合、窒素を製造するための深冷空気分離装置などが必要となり、プラントの建設費が増大するという問題があった。
【０００４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、簡易にＭＦＩ構造ゼオライト触媒を再生して、この触媒の寿命を向上させることができるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度を４００℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。
【０００７】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が１５質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。
【０００８】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、アルカリ土類金属化合物を含み、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルカリ土類金属化合物の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成することにより触媒寿命を向上させることができるために、触媒の再生回数が減少し、結果として、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成するためのコストを低減することができる。また、触媒再生処理時に、希釈ガスとして水蒸気を用いることができるので、窒素を製造する深冷空気分離装置などの設備が不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含む方法である。
なお、ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である。
【００１２】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用いて、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールから低級炭化水素を合成する工程を一定期間行った後、酸素および水蒸気を含む気流中にて、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成することにより、触媒活性を回復させる。
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、酸素および水蒸気を含む気流において、酸素の流量に対する水蒸気の流量の比が、５以上、２０００以下であることが好ましく、１５以上、１０００以下であることがより好ましい。
酸素の流量に対する水蒸気の流量の比が５未満では、酸素の希釈が不十分であり、触媒上の炭素質の燃焼熱によって触媒層の温度が上昇し、構造破壊などの触媒の変質が起きるおそれがある。また、水蒸気による処理効果が十分に得られない可能性がある。一方、酸素の流量に対する水蒸気の流量の比が２０００を超えると、酸素濃度が低すぎるために触媒上の炭素質の燃焼が遅く、触媒再生時間が長くなるため好ましくない。
また、本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、酸素および水蒸気を含む気流中に、触媒再生中の反応器からの排出ガスをリサイクルしたものや、二酸化炭素やアルゴンなどの不活性ガスを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度を４００℃以上、７００℃以下とすることが好ましく、４５０℃以上、６５０℃以下とすることがより好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度が４００℃未満では、触媒上の炭素質を燃焼させることができず、触媒活性を十分に回復させることができない。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度が７００℃を超えると、構造破壊などの触媒の変質が起きるおそれがある。
【００１４】
上記の温度範囲にて、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する時間は、３時間以上、３００時間以下であることが好ましく、５時間以上、１５０時間以下であることがより好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する時間が３時間未満では、触媒上の炭素質を十分に燃焼させることができず、触媒活性を十分に回復させることができない。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する時間が３００時間を超えると、触媒が酸素および水蒸気を含む気流中に長時間曝されるため、触媒からの脱アルミニウムが進行して、触媒の長期寿命の低下につながる。
【００１５】
本発明によって再生されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されている。
ＭＦＩ構造ゼオライトとしては、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトまたはアンモニウム型が挙げられる。
ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が１５未満では、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が増加し、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒への炭素質析出が促進されて、触媒寿命が短くなる。一方、ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が３００を超えると、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が減少し、触媒活性が低下する。
【００１６】
アルミニウムの酸化物としては、γ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。
アルミニウムの水酸化物としては、ベーマイト（ＡｌＯ(ＯＨ))、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナゾルなどが挙げられる。
シリコンの酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられる。
シリコンの水酸化物の形態としては、オルト珪酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタ珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３）などが挙げられる。
粘土としては、カオリン、ベントナイトなどが用いられる。
【００１７】
また、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒において、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が１５質量％未満では、触媒の強度が低く使用時に一部粉化するなどの問題が発生する。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が２００質量％を超えると、ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応に主に活性を示すＭＦＩ構造ゼオライトの割合が小さくなり、触媒としての性能が低下する。
【００１８】
さらに、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、アルカリ土類金属化合物を含み、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルカリ土類金属化合物の含有率が、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることが好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルカリ土類金属化合物の含有率が、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％未満では、触媒としての酸性質の制御が不十分となる。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルカリ土類金属化合物の含有率が、アルカリ土類金属に換算して１０質量％以上では、過剰量のアルカリ土類金属化合物(主に酸化物、炭酸塩)によるメタノール／ジメチルエーテルの分解活性が発現し、副生成物であるメタン、ＣＯ、水素の収率増加につながる。
【００１９】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酢酸マグネシウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｍｇ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ３)２）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酢酸カルシウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｃａ）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酢酸ストロンチウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｓｒ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、珪酸ストロンチウム、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酢酸バリウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｂａ）、硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ３)２）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ２Ｏ４）、珪酸バリウムなどが挙げられる。
【００２０】
このような構成のＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、以下に示す調製方法により調製されたものである。
まず、乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどにより、少なくとも上記のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とからなる構成物と極性溶媒を混合、混練し、少なくとも上記のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上と、極性溶媒とからなる混合体を調製する（混合・混練工程）。
極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。
なお、必要に応じて、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒には、上記のアルカリ土類金属化合物やグラファイト、セルロース類、その他の添加物を加えてもよい。
【００２１】
次いで、混合・混練工程にて得られた混合体を、押出機を用いた押出成型、マルメライザーによる球状体成型などによって成型し、成型体を得る（成型工程）。
【００２２】
次いで、成型工程にて得られた成型体を、乾燥機によって乾燥した後、マッフル炉、トンネル炉などの焼成炉によって焼成することにより複合体を調製する（乾燥・焼成工程）。
この乾燥・焼成工程において、混練体の乾燥を、８０℃以上、１５０℃以下にて、０．５時間以上、３０時間以下行うことが好ましい。
また、この乾燥・焼成工程において、乾燥後の混練体の焼成を、３５０℃以上、７５０℃以下にて、１時間以上、５０時間以下行うことが好ましい。
【００２３】
次いで、乾燥・焼成工程にて得られた複合体を、水蒸気または水蒸気を体積割合で０．１以上含有する空気および／あるいは不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）などに接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる（水蒸気処理工程）。この水蒸気処理工程においては、条件によって水蒸気が部分的に液体状の水として存在してもかまわない。また、ここで乾燥・焼成工程と水蒸気処理工程を同時に進行させることも可能である。これにより、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得る。
なお、水蒸気を生成する反応とはＭＴＯ反応／ＤＴＯ反応やアルコール脱水反応のように本触媒上で反応物の脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。
この水蒸気処理工程において、複合体を水蒸気に接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる時間は、１時間以上、５０時間以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成することにより触媒寿命を向上させることができるために、触媒の再生回数が減少し、結果として、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成するためのコストを低減することができる。また、触媒再生処理時に、希釈ガスとして水蒸気を用いることができるので、窒素を製造する深冷空気分離装置などの設備が不要となる。
【００２５】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００２６】
［ゼオライト触媒の調製］
「実験例１」
Ｓｉ／Ａｌモル比が７５のアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ１５０１４Ｇ）１００ｇと、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３相当の含有量７０質量％）２８ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を直径３．６ｍｍの押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ａとした。
【００２７】
「実験例２」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２８ｇと、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を直径３．６ｍｍの押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｂとした。
【００２８】
「実験例３」
特許文献（特開２００５−１３８０００号公報）に開示されているゼオライト触媒の調製方法に従って、微粒化したカルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得た。この触媒を触媒Ｃとした。
【００２９】
［触媒性能試験］
実験例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｃについて触媒性能を測定するために、これらの触媒Ａ〜Ｃを用いて、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ここでは、低級炭化水素の合成反応開始時からジメチルエーテルの転化率が９９．０％未満になるまでの経過時間を「触媒寿命」と定義した。
【００３０】
「比較例１」
触媒Ａに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と接触させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。ジメチルエーテルの転化率が５％以下になるまで、ジメチルエーテルおよび窒素を供給した。
「比較例２」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例１で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例１の触媒寿命を１００として、比較例１に対する比較例２の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３１】
「実施例１」
触媒Ａに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「実施例２」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および水蒸気を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、実施例１で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
実施例１の触媒寿命を１００として、実施例１に対する実施例２の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３２】
「比較例３」
触媒Ｂに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｂを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「比較例４」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例３で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例３の触媒寿命を１００として、比較例３に対する比較例４の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３３】
「実施例３」
触媒Ｂに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｂを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「実施例４」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および水蒸気を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、実施例３で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
実施例３の触媒寿命を１００として、実施例３に対する実施例４の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３４】
「比較例５」
触媒Ｃに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｃを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「比較例６」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例５で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例５の触媒寿命を１００として、比較例５に対する比較例６の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３５】
「比較例７」
触媒Ｃに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｃを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「比較例８」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および水蒸気を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例７で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例７の触媒寿命を１００として、比較例７に対する比較例８の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果から、比較例１、２では、触媒Ａを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／窒素気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が低下することが分かった。
実施例１、２では、触媒Ａを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／水蒸気気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が向上することが分かった。
比較例３、４では、触媒Ｂを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／窒素気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が低下することが分かった。
実施例３、４では、触媒Ｂを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／水蒸気気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が向上することが分かった。
比較例５、６では、触媒Ｃを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／窒素気流中にて、この触媒の再生処理を行っても、触媒寿命はほとんど変わらないことが分かった。
比較例７、８では、触媒Ｃを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／水蒸気気流中にて、この触媒の再生処理を行っても、触媒寿命はほとんど変わらないことが分かった。
【００３８】
以上の結果から、次のようなことが言える。
アルミニウムの酸化物および／または水酸化物とＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ａ、および、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物と炭酸カルシウムとＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ｂは、触媒再生処理時に空気と水蒸気を共存させることにより、再生後の触媒寿命を向上させることができる。
また、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物を含まないカルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒からなる触媒Ｃは、触媒再生処理時に空気と窒素を共存させる場合と、空気と水蒸気を共存させる場合のどちらであっても触媒寿命に与える影響は小さく、触媒再生処理の前後で触媒寿命は大きく変動しない。
これらのことから、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物とＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ａ、および、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物と炭酸カルシウムとＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ｂに対して、触媒再生処理時に空気と水蒸気を共存させるのが有効であると言える。これは、水蒸気がアルミニウムの酸化物および／または水酸化物に作用することによって、触媒寿命が向上するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、メタノールを原料とするガソリン合成反応（ＭＴＧ反応）、クラッキングなどのプロセスにおける触媒再生工程にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールからの脱水縮合反応により低級炭化水素を合成する工程で用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略すこともある。）またはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールからオレフィン類を合成する反応（ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応）に用いられる代表的な触媒としては、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒やＳＡＰＯ−３４触媒が挙げられる。
ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応において、触媒上に炭素質が析出することによって、触媒活性が低下するため、定期的に酸素を含む気流を触媒に供給し、触媒上の炭素質を燃焼させて、触媒活性を回復させる必要がある。
触媒上の炭素質を燃焼させる燃焼反応は発熱反応であるから、構造破壊などの触媒の変質を防止するためや、装置を安定に運転するために、大幅な温度上昇を抑制することが望ましい。そこで、上記の燃焼反応において酸素濃度を低く抑えるために、触媒に供給する空気を水蒸気や窒素などの不活性ガスで希釈する必要がある。
ところが、水蒸気によりゼオライト触媒からの脱アルミニウムが進行して、触媒の長期寿命が低下するため、希釈ガス中の水蒸気濃度を低く抑え、窒素を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】米国特許２００５／００８５３７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、希釈ガスとして窒素を用いる場合、窒素を製造するための深冷空気分離装置などが必要となり、プラントの建設費が増大するという問題があった。
【０００４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、簡易にＭＦＩ構造ゼオライト触媒を再生して、この触媒の寿命を向上させることができるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度を４００℃以上、６００℃以下とすることが好ましい。
【０００７】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が１５質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。
【０００８】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、アルカリ土類金属化合物を含み、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルカリ土類金属化合物の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成することにより触媒寿命を向上させることができるために、触媒の再生回数が減少し、結果として、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成するためのコストを低減することができる。また、触媒再生処理時に、希釈ガスとして水蒸気を用いることができるので、窒素を製造する深冷空気分離装置などの設備が不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含む方法である。
なお、ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である。
【００１２】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を用いて、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールから低級炭化水素を合成する工程を一定期間行った後、酸素および水蒸気を含む気流中にて、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成することにより、触媒活性を回復させる。
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、酸素および水蒸気を含む気流において、酸素の流量に対する水蒸気の流量の比が、５以上、２０００以下であることが好ましく、１５以上、１０００以下であることがより好ましい。
酸素の流量に対する水蒸気の流量の比が５未満では、酸素の希釈が不十分であり、触媒上の炭素質の燃焼熱によって触媒層の温度が上昇し、構造破壊などの触媒の変質が起きるおそれがある。また、水蒸気による処理効果が十分に得られない可能性がある。一方、酸素の流量に対する水蒸気の流量の比が２０００を超えると、酸素濃度が低すぎるために触媒上の炭素質の燃焼が遅く、触媒再生時間が長くなるため好ましくない。
また、本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、酸素および水蒸気を含む気流中に、触媒再生中の反応器からの排出ガスをリサイクルしたものや、二酸化炭素やアルゴンなどの不活性ガスを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法では、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度を４００℃以上、７００℃以下とすることが好ましく、４５０℃以上、６５０℃以下とすることがより好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度が４００℃未満では、触媒上の炭素質を燃焼させることができず、触媒活性を十分に回復させることができない。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度が７００℃を超えると、構造破壊などの触媒の変質が起きるおそれがある。
【００１４】
上記の温度範囲にて、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する時間は、３時間以上、３００時間以下であることが好ましく、５時間以上、１５０時間以下であることがより好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する時間が３時間未満では、触媒上の炭素質を十分に燃焼させることができず、触媒活性を十分に回復させることができない。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する時間が３００時間を超えると、触媒が酸素および水蒸気を含む気流中に長時間曝されるため、触媒からの脱アルミニウムが進行して、触媒の長期寿命の低下につながる。
【００１５】
本発明によって再生されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されている。
ＭＦＩ構造ゼオライトとしては、プロトン型ＭＦＩ構造ゼオライトまたはアンモニウム型が挙げられる。
ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が１５未満では、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が増加し、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒への炭素質析出が促進されて、触媒寿命が短くなる。一方、ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が３００を超えると、ＭＦＩ構造ゼオライトの有効酸点が減少し、触媒活性が低下する。
【００１６】
アルミニウムの酸化物としては、γ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。
アルミニウムの水酸化物としては、ベーマイト（ＡｌＯ(ＯＨ))、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミナゾルなどが挙げられる。
シリコンの酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられる。
シリコンの水酸化物の形態としては、オルト珪酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、メタ珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３）などが挙げられる。
粘土としては、カオリン、ベントナイトなどが用いられる。
【００１７】
また、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒において、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率は１５質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が１５質量％未満では、触媒の強度が低く使用時に一部粉化するなどの問題が発生する。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が２００質量％を超えると、ＤＴＯ反応／ＭＴＯ反応に主に活性を示すＭＦＩ構造ゼオライトの割合が小さくなり、触媒としての性能が低下する。
【００１８】
さらに、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、アルカリ土類金属化合物を含み、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルカリ土類金属化合物の含有率が、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることが好ましい。
ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルカリ土類金属化合物の含有率が、アルカリ土類金属に換算して０．３質量％未満では、触媒としての酸性質の制御が不十分となる。一方、ＭＦＩ構造ゼオライト量に対するアルカリ土類金属化合物の含有率が、アルカリ土類金属に換算して１０質量％以上では、過剰量のアルカリ土類金属化合物(主に酸化物、炭酸塩)によるメタノール／ジメチルエーテルの分解活性が発現し、副生成物であるメタン、ＣＯ、水素の収率増加につながる。
【００１９】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酢酸マグネシウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｍｇ）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ３)２）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酢酸カルシウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｃａ）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、オルト珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酢酸ストロンチウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｓｒ）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ３)２）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、珪酸ストロンチウム、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酢酸バリウム（(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｂａ）、硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ３)２）、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ２Ｏ４）、珪酸バリウムなどが挙げられる。
【００２０】
このような構成のＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、以下に示す調製方法により調製されたものである。
まず、乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどにより、少なくとも上記のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とからなる構成物と極性溶媒を混合、混練し、少なくとも上記のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上と、極性溶媒とからなる混合体を調製する（混合・混練工程）。
極性溶媒としては水が最適であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類などの極性有機溶媒を用いることもできる。
なお、必要に応じて、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒には、上記のアルカリ土類金属化合物やグラファイト、セルロース類、その他の添加物を加えてもよい。
【００２１】
次いで、混合・混練工程にて得られた混合体を、押出機を用いた押出成型、マルメライザーによる球状体成型などによって成型し、成型体を得る（成型工程）。
【００２２】
次いで、成型工程にて得られた成型体を、乾燥機によって乾燥した後、マッフル炉、トンネル炉などの焼成炉によって焼成することにより複合体を調製する（乾燥・焼成工程）。
この乾燥・焼成工程において、混練体の乾燥を、８０℃以上、１５０℃以下にて、０．５時間以上、３０時間以下行うことが好ましい。
また、この乾燥・焼成工程において、乾燥後の混練体の焼成を、３５０℃以上、７５０℃以下にて、１時間以上、５０時間以下行うことが好ましい。
【００２３】
次いで、乾燥・焼成工程にて得られた複合体を、水蒸気または水蒸気を体積割合で０．１以上含有する空気および／あるいは不活性ガス（窒素、炭酸ガスなど）などに接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる（水蒸気処理工程）。この水蒸気処理工程においては、条件によって水蒸気が部分的に液体状の水として存在してもかまわない。また、ここで乾燥・焼成工程と水蒸気処理工程を同時に進行させることも可能である。これにより、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得る。
なお、水蒸気を生成する反応とはＭＴＯ反応／ＤＴＯ反応やアルコール脱水反応のように本触媒上で反応物の脱水が起こって水蒸気を生成する反応のことである。
この水蒸気処理工程において、複合体を水蒸気に接触させるか、もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる時間は、１時間以上、５０時間以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成することにより触媒寿命を向上させることができるために、触媒の再生回数が減少し、結果として、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成するためのコストを低減することができる。また、触媒再生処理時に、希釈ガスとして水蒸気を用いることができるので、窒素を製造する深冷空気分離装置などの設備が不要となる。
【００２５】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００２６】
［ゼオライト触媒の調製］
「実験例１」
Ｓｉ／Ａｌモル比が７５のアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＢＶ１５０１４Ｇ）１００ｇと、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３相当の含有量７０質量％）２８ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を直径３．６ｍｍの押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ａとした。
【００２７】
「実験例２」
前記アンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト１００ｇと、前記ベーマイト２８ｇと、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）５．０ｇとを混合し、さらに適量のイオン交換水を加えて混練し、これらの混合体を調製した。
この混合体を直径３．６ｍｍの押出機を用いて押出成型した。
次いで、押出成型により得られた成型体を１２０℃にて乾燥した後、５５０℃にて１２時間、空気焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Ｂとした。
【００２８】
「実験例３」
特許文献（特開２００５−１３８０００号公報）に開示されているゼオライト触媒の調製方法に従って、微粒化したカルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得た。この触媒を触媒Ｃとした。
【００２９】
［触媒性能試験］
実験例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｃについて触媒性能を測定するために、これらの触媒Ａ〜Ｃを用いて、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ここでは、低級炭化水素の合成反応開始時からジメチルエーテルの転化率が９９．０％未満になるまでの経過時間を「触媒寿命」と定義した。
【００３０】
「比較例１」
触媒Ａに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、等温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを１２７２Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と接触させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−ゼオライト・時間)とした。ジメチルエーテルの転化率が５％以下になるまで、ジメチルエーテルおよび窒素を供給した。
「比較例２」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例１で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例１の触媒寿命を１００として、比較例１に対する比較例２の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３１】
「実施例１」
触媒Ａに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ａを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「実施例２」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および水蒸気を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、実施例１で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
実施例１の触媒寿命を１００として、実施例１に対する実施例２の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３２】
「比較例３」
触媒Ｂに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｂを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「比較例４」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例３で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例３の触媒寿命を１００として、比較例３に対する比較例４の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３３】
「実施例３」
触媒Ｂに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｂを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「実施例４」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および水蒸気を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、実施例３で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
実施例３の触媒寿命を１００として、実施例３に対する実施例４の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３４】
「比較例５」
触媒Ｃに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｃを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「比較例６」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例５で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例５の触媒寿命を１００として、比較例５に対する比較例６の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３５】
「比較例７」
触媒Ｃに温度５３０℃、水蒸気分圧０．０８ＭＰａ、２４時間の水蒸気処理を施した。
この水蒸気処理を施した触媒Ｃを用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
「比較例８」
空気を１４３Ｎｃｍ３／時間および水蒸気を１２７２Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて反応管に送り、温度５５０℃、常圧で、比較例７で用いた触媒上の炭素質を燃焼させた。
その後、この触媒を用いて、比較例１と同様にして、等温反応器において触媒性能試験を行った。
比較例７の触媒寿命を１００として、比較例７に対する比較例８の相対触媒寿命を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果から、比較例１、２では、触媒Ａを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／窒素気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が低下することが分かった。
実施例１、２では、触媒Ａを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／水蒸気気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が向上することが分かった。
比較例３、４では、触媒Ｂを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／窒素気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が低下することが分かった。
実施例３、４では、触媒Ｂを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／水蒸気気流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が向上することが分かった。
比較例５、６では、触媒Ｃを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／窒素気流中にて、この触媒の再生処理を行っても、触媒寿命はほとんど変わらないことが分かった。
比較例７、８では、触媒Ｃを水蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭化水素への合成反応に用いた後、空気／水蒸気気流中にて、この触媒の再生処理を行っても、触媒寿命はほとんど変わらないことが分かった。
【００３８】
以上の結果から、次のようなことが言える。
アルミニウムの酸化物および／または水酸化物とＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ａ、および、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物と炭酸カルシウムとＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ｂは、触媒再生処理時に空気と水蒸気を共存させることにより、再生後の触媒寿命を向上させることができる。
また、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物を含まないカルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒からなる触媒Ｃは、触媒再生処理時に空気と窒素を共存させる場合と、空気と水蒸気を共存させる場合のどちらであっても触媒寿命に与える影響は小さく、触媒再生処理の前後で触媒寿命は大きく変動しない。
これらのことから、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物とＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ａ、および、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物と炭酸カルシウムとＭＦＩ構造ゼオライトからなる触媒Ｂに対して、触媒再生処理時に空気と水蒸気を共存させるのが有効であると言える。これは、水蒸気がアルミニウムの酸化物および／または水酸化物に作用することによって、触媒寿命が向上するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法は、メタノールを原料とするガソリン合成反応（ＭＴＧ反応）、クラッキングなどのプロセスにおける触媒再生工程にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、
少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含むことを特徴とするＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項２】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度を４００℃以上、６００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項３】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が１５質量％以上、２００質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項４】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、アルカリ土類金属化合物を含み、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルカリ土類金属化合物の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項１】
ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法であって、
少なくともＳｉ／Ａｌモル比が１５以上、３００以下のＭＦＩ構造ゼオライトと、アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上とから構成されるＭＦＩ構造ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含むことを特徴とするＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項２】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を焼成する温度を４００℃以上、６００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項３】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルミニウムの酸化物および／または水酸化物、シリコンの酸化物および／または水酸化物、粘土の群から選択された１種または２種以上の含有率が１５質量％以上、２００質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【請求項４】
前記ＭＦＩ構造ゼオライト触媒は、アルカリ土類金属化合物を含み、前記ＭＦＩ構造ゼオライト量に対する前記アルカリ土類金属化合物の含有率がアルカリ土類金属に換算して０．３質量％以上、１０質量％未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＭＦＩ構造ゼオライト触媒の再生方法。
【公開番号】特開２００８−８０２３８（Ｐ２００８−８０２３８Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６２５５４（Ｐ２００６−２６２５５４）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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