Ｎ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物の製造方法
【課題】優れた反応効率で、簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物、特に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）カルバゾール化合物を製造し得る方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で表されるピロール化合物の製造方法であって、ピロール化合物とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる、製造方法。
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【解決手段】一般式（１）で表されるピロール化合物の製造方法であって、ピロール化合物とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる、製造方法。
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロール化合物、なかでも、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール誘導体は、医薬原料や導電性ポリマーの原料として有用な化合物である。特に、ピロールとホルムアルデヒドの環状四量化縮合化合物であるポルフィリンは、有機合成触媒としての性能が確認され、精力的な研究が行なわれている。材料分野においても太陽電池材料、トランジスタ材料、光メモリ材料等の用途への応用が期待されている。また、ピロール環構造を有する多環芳香族化合物であるカルバゾールについても、フォトリフラクティブ性、光導電性、正孔移送性等の光学特性に優れることから、ホログラム材料、あるいは複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成用トナーや画像形成部材、有機ＥＬデバイス等への応用が期待され、精力的な研究が行なわれている。特に、ポリマー中にカルバゾイル基を導入したカルバゾールポリマーは、媒体中に高密度にカルバゾイル基を導入することができ、取り扱いが容易であるので、特にフォトリフラクティブ材料としての研究が行なわれている。
【０００３】
一方、カルバゾールポリマーを得るためには、カルバゾール化合物に重合性官能基を導入する必要がある。重合性官能基導入の方法として、窒素原子に有機基を導入することにより、重合性官能基、特に重合性二重結合を付与する方法が従来より提案されている。例えば、カルバゾール化合物とエチレンカーボネートとを触媒である第３級アミンの存在下で反応させる製造方法（特許文献１）、カルバゾール化合物とエチレンオキシドとをフェニルエーテル類中で反応させる製造方法（特許文献２）、カルバゾールアルカリ塩とエチレンオキシドとをカルボニル化合物を含む溶媒中で反応させる製造方法（特許文献３）等が提案されている。しかしながら、特許文献１および２の方法では、反応効率（収率、選択率、転化率等）の点で問題がある。特許文献３の方法では、反応効率の問題に加えて、出発物質であるカルバゾールアルカリ塩の単離工程を設ける必要があるという問題や、カルバゾールアルカリ塩は吸湿性および分解性が高く、取り扱いが困難であるという問題がある。よって、工業的生産の観点からは、反応効率に優れ、かつ、簡便な製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−３４７９１６号公報
【特許文献２】特公昭４９−９４６８号公報
【特許文献３】特公昭５５−３６６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた反応効率で、簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物、特に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）カルバゾール化合物を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の製造方法は、一般式（１）で表されるピロール化合物の製造方法であって、一般式（２）で表されるピロール化合物とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示す。）
【０００６】
好ましい実施形態においては、一般式（１）で表されるピロール化合物が、カルバゾール化合物である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記反応溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた反応効率で簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物、特に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）カルバゾール化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表されるピロール化合物（以下、「ピロール化合物（１）」と称する場合がある。）の製造方法であって、一般式（２）で表されるピロール化合物（以下、「ピロール化合物（２）」と称する場合がある。）とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる、製造方法である。以下、本発明について具体的に説明する。
【化３】
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【化４】
（式中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示す。）
【００１１】
Ａ．一般式（１）で表されるピロール化合物
本発明において「環状骨格」とは、上記式（１）に示すピロール骨格中α位およびβ位の２つの炭素原子を構成原子に有し、かつ環状の骨格を有する。環状骨格としては、環員数や不飽和数は特に限定されず任意に選択でき、また、単環構造であっても２以上の環が縮合してもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素（ただし任意の隣り合う２つの炭素原子にてピロール環と縮合するもの）；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の不飽和環状炭化水素（ただし不飽和結合の２つの炭素原子にてピロール環と縮合するもの）；チオフェン、フラン、オキサゾリン、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール等の５員環へテロアリール（ただし任意の隣り合う２つの炭素原子がピロール環と縮合するもの）；ピリジン、ピラン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の６員環へテロアリール（ただし任意の隣り合う２つの炭素原子がピロール環と縮合するもの）が挙げられる。これらの中でも芳香族炭化水素が好ましく、より好ましくはベンゼン環である。特にＸ１、Ｙ１ともにベンゼン環の化合物は、カルバゾール化合物と総称されている。
【００１２】
環状基の置換基の種類は、本発明の反応に対して不活性なものであれば、任意の適切な置換基が採用され得る。具体例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群より選択される１または２以上が挙げられる。
【００１３】
「低級アルキル基」は、代表的には、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１４】
「低級アルコキシ基」は、代表的には、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素オキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。
【００１５】
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子および臭素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００１６】
置換基の数は、環状基上に置換可能であれば特に制限されない。また、置換基が複数存在する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
一般式（１）中、「独立して」とは、互いに同一であっても異なっていてもよいとの意である。つまり、Ｘ１とＹ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は、好ましくはエチレン基、直鎖または分岐のプロピレン基、または直鎖または分岐のブチレン基であり、より好ましくはエチレン基、分岐のプロピレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００１９】
Ｂ．一般式（２）で表されるピロール化合物
一般式（２）中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ、上記Ｘ１およびＹ１と同義である。Ｘ２とＹ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
【００２０】
ピロール化合物（２）は、目的化合物であるピロール化合物（１）に対応するものを用いればよい。このピロール化合物（２）は、構造が比較的単純であることから、市販されているものを用いることができる。また、市販されているピロール化合物から当業者に公知の方法により合成することもできる。当該公知の方法としては、環状基への置換基の導入や、置換基の官能基変換などが挙げられる。
【００２１】
Ｃ．アルキレンオキシド
アルキレンオキシドは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドであり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、さらに好ましくはエチレンオキシドである。
【００２２】
アルキレンオキシドの使用量の下限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．０１モル以上、さらに好ましくは１．０３モル以上、特に好ましくは１．０５モル以上である。上限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは３モル以下、より好ましくは２モル以下、さらに好ましくは１．８モル以下、特に好ましくは１．６モル以下である。このような使用量であれば、ピロール化合物（１）を効率良く得ることができる。アルキレンオキシドの使用量が１モルより少ない場合には、収率が低下し、３モルより多い場合には、アルキレンオキシドが２分子付加した副生成物が多く生成するため好ましくない。
【００２３】
Ｄ．反応溶媒
反応溶媒は、９．３〜１２．５のＳＰ値を有し、好ましくは９．９〜１２．３、より好ましくは１０．８〜１２．１のＳＰ値を有する。ＳＰ値は、ヒルデブラントの溶解度パラメーターδを意味し、以下の式で定義される。なお、本願では２５℃における値を採用する。
【数１】
【００２４】
好ましい反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１２．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値：１０．８）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：１１．３）、およびジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１２．０）が挙げられる。
【００２５】
反応溶媒の使用量の下限値は、ピロール化合物（２）１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは１５０質量部以上、最も好ましくは２００質量部以上である。上限値は、ピロール化合物（２）１００質量部に対し、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下、特に好ましくは８００質量部以下、最も好ましくは６００質量部以下である。このような使用量であれば、ピロール化合物（２）が反応溶媒に十分に溶解し得るので、反応効率を向上することができる。反応溶媒が５０質量部より少ない場合には、原料であるピロール化合物（２）の一部が未溶解となって、未反応の原料が残ったり、アルキレンオキシドとのモル比が使用比と合わなくなることがあるので、好ましくない。また、反応溶媒が２０００質量部より多い場合には、反応終了までに時間がかかったり、反応後にピロール化合物（１）を単離する際に工程が増える場合があるので、好ましくない。
【００２６】
Ｅ．反応条件
本発明の製造方法では、代表的には、先ず反応溶媒に原料化合物であるピロール化合物（２）および触媒を溶解させる。単に混合するのみでは溶解できない場合には、適度に加熱してもよい。その後、反応温度を調整する。反応温度は特に制限されず、予備実験などで効率的な温度とすればよい。反応温度の下限値は、例えば、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。上限値は、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。次いで、温度が調整された反応溶媒中に、アルキレンオキシドを添加することにより、反応を進行させる。反応溶媒や触媒等の沸点以上で反応を行なう場合には、還流してもよく、加圧反応装置を用い、加圧下で反応を行ってもよい。
【００２７】
反応時間も特に制限されず、クロマトグラフィによる原料の消費程度や予備実験などにより決定すればよい。例えば１〜１２時間程度とすることができる。
【００２８】
反応時における系内は、常圧下であってもよく、加圧下であってもよい。加圧する場合、反応系内のケージ圧の下限値は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。上限値は、好ましくは２ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以下、特に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。アルキレンオキシドの中には低沸点の化合物が多く、反応溶液に溶解するアルキレンオキシドが反応圧に依存する（ヘンリーの法則）ため、反応圧のコントロールは反応に大きな影響を及ぼすことが多い。上記反応圧に調整し、反応を行なうことにより、安定的に生産することが可能である。
【００２９】
触媒としては、任意の適切なものが採用され得る。例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、３級アミン等が用いられ得る。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。３級アミンとしては、反応終了後において反応系から容易に除去し得る点で、沸点が５０〜２５０℃である第３級アミン触媒が好ましい。具体的には、トリアルキルアミンが好ましい。トリアルキルアミンのアルキル基の炭素数としては、２〜５が好適に用いられる。これらの触媒の選択によって、高い反応効率でピロール化合物（１）を得ることができる。
【００３０】
触媒の使用量の下限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．１５モル以上、最も好ましくは０．２モル以上である。上限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、さらに好ましくは２．５モル以下、特に好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下である。０．０１モル未満では反応が速やかに進行しない場合がある一方で、５モルを超えると、触媒の除去効率が低下する場合があるからである。
【００３１】
本発明において、触媒や反応溶媒は任意の方法にて除去することができる。例えば、触媒としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を用いた場合には、水洗工程によって除去することが可能である。さらに反応溶媒または抽出溶媒を常圧または減圧留去することにより、未精製のピロール化合物（１）が得られる。一方、触媒として３級アミンを用いた場合には、反応終了後は、水洗を用いることなく比較的温和な条件の減圧留去によって、反応溶媒および３級アミン触媒を除去し、未精製のピロール化合物（１）を得ることができる。一工程にて反応溶媒および触媒を除去できることは工業的な大量合成には非常に有効である。
【００３２】
本発明の製造方法にて得られたピロール化合物（１）は、必要に応じて、従来公知の方法にて精製することができる。精製方法は、得られたピロール化合物（１）の物性に応じ、選択すればよい。例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾールの精製には、減圧蒸留法（２００℃／２ｍｍＨｇ）や再結晶法（再結晶溶媒：芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）を用いることができる。
【００３３】
また、本発明の製造方法にて得られたピロール化合物（１）は、副生成物が少ないため精製することなく、次工程を行うことも可能である。次工程としては、必要に応じ、任意の反応工程を選択し得る。例えば、脱水反応によりＮ−ビニル化合物を合成したり、水酸基と反応しうる化合物と縮合反応を行う工程である。
【００３４】
本発明では、収率が非常に良好であり、かつ生産性、作業性に優れたピロール化合物（１）の製造方法を提供する。さらに本製造方法によれば、副生成物や未反応の原料であるピロール化合物（２）が少ないピロール化合物（１）をも提供することができる。これら副生成物や未反応の原料の少ないピロール化合物（１）は、場合によっては精製工程が不要となるので、工業的な生産に非常に有利となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。また、下記実施例および比較例で行ったガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の条件は以下のとおりである。
ＧＣ装置：ＧＣ−１７Ａ （株式会社島津製作所製）
カラム：ＳＰＢ−５キャピラリー （ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
検出器：ＦＩＤ
【００３６】
収率、選択率および転化率の定義は、以下の通りである。
収率（モル％）＝（生成したピロール化合物（１）のモル数）／（供給したピロール化合物（２）のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したピロール化合物（１）のモル数）／（消費したピロール化合物（２）のモル数）×１００
転化率（モル％）＝（消費したピロール化合物（２）のモル数）／（供給したピロール化合物（２）のモル数）×１００
【００３７】
［実施例１］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を８０℃に加熱し、窒素で加圧して０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、６時間、８０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．４（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．２（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝４．０（質量比）
【００３８】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．８％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９８．７％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが０．５％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９８．７％、選択率は９９．５％、転化率は９９．２％であった。
【００３９】
［実施例２］
トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに水酸化カリウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４０】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．５％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９６．０％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが３．５％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９６．０％、選択率は９６．５％、転化率は９９．５％であった。
【００４１】
［実施例３］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４２】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．５％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９９．０％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが０．５％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９９．０％、選択率は９９．５％、転化率は９９．５％であった。
【００４３】
［実施例４］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４４】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．２％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９４．８％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが５．０％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９４．８％、選択率は９５．０％、転化率は９９．８％であった。
【００４５】
［実施例５］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−プロピルアミンを仕込んだ。反応容器内を４０℃に加熱し、窒素で加圧して０．２ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、６時間、４０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝２（モル比）
トリ−ｎ−プロピルアミン／カルバゾール＝５（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝１５（質量比）
【００４６】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は８９％、選択率は８９％、転化率は１００％であった。
【００４７】
［実施例６］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−プロピルアミンを仕込んだ。反応容器内を５０℃に加熱し、窒素で加圧して０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、２時間、５０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．８（モル比）
トリ−ｎ−プロピルアミン／カルバゾール＝３（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝１０（質量比）
【００４８】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９２％、選択率は９２％、転化率は１００％であった。
【００４９】
［実施例７］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンを仕込んだ。反応容器内を６０℃に加熱し、窒素で加圧して１ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、１時間、６０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．６（モル比）
トリエチルアミン／カルバゾール＝２（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝８（質量比）
【００５０】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９０．５％、選択率は９０．５％、転化率は１００％であった。
【００５１】
［実施例８］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１５０℃に加熱し、窒素で加圧して０．８ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１５０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．０５（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．１５（モル比）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／カルバゾール＝０．５（質量比）
【００５２】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９２．５％、選択率は９５．４％、転化率は９７％であった。
【００５３】
［実施例９］
反応容器内に、カルバゾール、ジメチルスルホキシド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１８０℃に加熱し、窒素で加圧して１ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１８０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．０３（モル比）
トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．１（モル比）
ジメチルスルホキシド／カルバゾール＝０．８（質量比）
【００５４】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９０．０％、選択率は９４．７％、転化率は９５．０％であった。
【００５５】
［実施例１０］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミンを仕込んだ。反応容器内を２００℃に加熱し、窒素で加圧して２ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、２００℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．０１（モル比）
トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン／カルバゾール＝０．０５（モル比）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／カルバゾール＝１（質量比）
【００５６】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は８０．０％、選択率は９２．４％、転化率は９２．０％であった。
【００５７】
［実施例１１］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１００℃に加熱し、窒素で加圧して０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１００℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．２（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝１（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝６（質量比）
【００５８】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９３％、選択率は９２％、転化率は１００％であった。
【００５９】
［実施例１２］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１２０℃に加熱し、窒素で加圧して０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１２０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．２（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．３（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝２（質量比）
【００６０】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９２％、選択率は９２％、転化率は１００％であった。
【００６１】
［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６２】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが４５．０％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが３７．０％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが１６．８％、２−（２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エトキシ）エタノールが１．２％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は３７．０％、選択率は６７．３％、転化率は５５．０％であった。
【００６３】
［比較例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにトルエンを用いたこと、および、トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに水酸化カリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６４】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが４０．３％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが４０．４％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが１７．７％、２−（２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エトキシ）エタノールが１．９％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は４０．４％、選択率は６７．７％、転化率は５９．７％であった。
【００６５】
［比較例３］
カルバゾール（１６７ｇ、１．０モル）と炭酸エチレン（１０６ｇ、１．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｇ、５．５モル）に加え、１４０℃まで加熱することにより溶解した。ここへ、トリ（ｎ−プロピル）アミン（７２ｇ、０．５モル）を加え、同温度で６時間攪拌した。反応液をＧＣ分析したところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの転化率は９４％、選択率は８５％、収率は８０％であった。
【００６６】
［比較例４］
カルバゾール（１６７ｇ、１．０モル）と炭酸エチレン（１０６ｇ、１．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｇ、５．５モル）に加え、１５０℃まで加熱することにより溶解した。ここへトリ（ｎ−ブチル）アミン（１８５ｇ、１モル）を加え、同温度で６時間攪拌した。反応液をＧＣ分析したところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの転化率は９８％、選択率は８０％、収率は７８％であった。
【００６７】
上記実施例の結果から分かるとおり、本発明の製造方法によれば、優れた反応効率で簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物（ピロール化合物（１））を得ることができる。このような効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、所定のＳＰ値を有する反応溶媒を用いることにより、反応初期段階でピロール化合物（２）が十分に溶解されるので、逐次反応が起こり難くなる。その結果、高い選択率でＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物が得られる。また、このような反応溶媒とアルキレンオキシドとを組み合わせて用いることが、高い選択率、転化率および収率の実現に寄与すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、優れた反応効率で簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物、特に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）カルバゾール化合物が得られることから、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール化合物の製造分野において好適に利用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロール化合物、なかでも、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール誘導体は、医薬原料や導電性ポリマーの原料として有用な化合物である。特に、ピロールとホルムアルデヒドの環状四量化縮合化合物であるポルフィリンは、有機合成触媒としての性能が確認され、精力的な研究が行なわれている。材料分野においても太陽電池材料、トランジスタ材料、光メモリ材料等の用途への応用が期待されている。また、ピロール環構造を有する多環芳香族化合物であるカルバゾールについても、フォトリフラクティブ性、光導電性、正孔移送性等の光学特性に優れることから、ホログラム材料、あるいは複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成用トナーや画像形成部材、有機ＥＬデバイス等への応用が期待され、精力的な研究が行なわれている。特に、ポリマー中にカルバゾイル基を導入したカルバゾールポリマーは、媒体中に高密度にカルバゾイル基を導入することができ、取り扱いが容易であるので、特にフォトリフラクティブ材料としての研究が行なわれている。
【０００３】
一方、カルバゾールポリマーを得るためには、カルバゾール化合物に重合性官能基を導入する必要がある。重合性官能基導入の方法として、窒素原子に有機基を導入することにより、重合性官能基、特に重合性二重結合を付与する方法が従来より提案されている。例えば、カルバゾール化合物とエチレンカーボネートとを触媒である第３級アミンの存在下で反応させる製造方法（特許文献１）、カルバゾール化合物とエチレンオキシドとをフェニルエーテル類中で反応させる製造方法（特許文献２）、カルバゾールアルカリ塩とエチレンオキシドとをカルボニル化合物を含む溶媒中で反応させる製造方法（特許文献３）等が提案されている。しかしながら、特許文献１および２の方法では、反応効率（収率、選択率、転化率等）の点で問題がある。特許文献３の方法では、反応効率の問題に加えて、出発物質であるカルバゾールアルカリ塩の単離工程を設ける必要があるという問題や、カルバゾールアルカリ塩は吸湿性および分解性が高く、取り扱いが困難であるという問題がある。よって、工業的生産の観点からは、反応効率に優れ、かつ、簡便な製造方法が求められている。
【特許文献１】特開２００６−３４７９１６号公報
【特許文献２】特公昭４９−９４６８号公報
【特許文献３】特公昭５５−３６６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた反応効率で、簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物、特に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）カルバゾール化合物を製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の製造方法は、一般式（１）で表されるピロール化合物の製造方法であって、一般式（２）で表されるピロール化合物とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示す。）
【０００６】
好ましい実施形態においては、一般式（１）で表されるピロール化合物が、カルバゾール化合物である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記反応溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた反応効率で簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物、特に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）カルバゾール化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一般式（１）で表されるピロール化合物（以下、「ピロール化合物（１）」と称する場合がある。）の製造方法であって、一般式（２）で表されるピロール化合物（以下、「ピロール化合物（２）」と称する場合がある。）とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる、製造方法である。以下、本発明について具体的に説明する。
【化３】
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【化４】
（式中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示す。）
【００１１】
Ａ．一般式（１）で表されるピロール化合物
本発明において「環状骨格」とは、上記式（１）に示すピロール骨格中α位およびβ位の２つの炭素原子を構成原子に有し、かつ環状の骨格を有する。環状骨格としては、環員数や不飽和数は特に限定されず任意に選択でき、また、単環構造であっても２以上の環が縮合してもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素（ただし任意の隣り合う２つの炭素原子にてピロール環と縮合するもの）；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の不飽和環状炭化水素（ただし不飽和結合の２つの炭素原子にてピロール環と縮合するもの）；チオフェン、フラン、オキサゾリン、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール等の５員環へテロアリール（ただし任意の隣り合う２つの炭素原子がピロール環と縮合するもの）；ピリジン、ピラン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の６員環へテロアリール（ただし任意の隣り合う２つの炭素原子がピロール環と縮合するもの）が挙げられる。これらの中でも芳香族炭化水素が好ましく、より好ましくはベンゼン環である。特にＸ１、Ｙ１ともにベンゼン環の化合物は、カルバゾール化合物と総称されている。
【００１２】
環状基の置換基の種類は、本発明の反応に対して不活性なものであれば、任意の適切な置換基が採用され得る。具体例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基からなる群より選択される１または２以上が挙げられる。
【００１３】
「低級アルキル基」は、代表的には、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１４】
「低級アルコキシ基」は、代表的には、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素オキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシを挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。
【００１５】
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子および臭素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００１６】
置換基の数は、環状基上に置換可能であれば特に制限されない。また、置換基が複数存在する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
一般式（１）中、「独立して」とは、互いに同一であっても異なっていてもよいとの意である。つまり、Ｘ１とＹ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は、好ましくはエチレン基、直鎖または分岐のプロピレン基、または直鎖または分岐のブチレン基であり、より好ましくはエチレン基、分岐のプロピレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００１９】
Ｂ．一般式（２）で表されるピロール化合物
一般式（２）中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ、上記Ｘ１およびＹ１と同義である。Ｘ２とＹ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは同一である。
【００２０】
ピロール化合物（２）は、目的化合物であるピロール化合物（１）に対応するものを用いればよい。このピロール化合物（２）は、構造が比較的単純であることから、市販されているものを用いることができる。また、市販されているピロール化合物から当業者に公知の方法により合成することもできる。当該公知の方法としては、環状基への置換基の導入や、置換基の官能基変換などが挙げられる。
【００２１】
Ｃ．アルキレンオキシド
アルキレンオキシドは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドであり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、より好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、さらに好ましくはエチレンオキシドである。
【００２２】
アルキレンオキシドの使用量の下限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．０１モル以上、さらに好ましくは１．０３モル以上、特に好ましくは１．０５モル以上である。上限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは３モル以下、より好ましくは２モル以下、さらに好ましくは１．８モル以下、特に好ましくは１．６モル以下である。このような使用量であれば、ピロール化合物（１）を効率良く得ることができる。アルキレンオキシドの使用量が１モルより少ない場合には、収率が低下し、３モルより多い場合には、アルキレンオキシドが２分子付加した副生成物が多く生成するため好ましくない。
【００２３】
Ｄ．反応溶媒
反応溶媒は、９．３〜１２．５のＳＰ値を有し、好ましくは９．９〜１２．３、より好ましくは１０．８〜１２．１のＳＰ値を有する。ＳＰ値は、ヒルデブラントの溶解度パラメーターδを意味し、以下の式で定義される。なお、本願では２５℃における値を採用する。
【数１】
【００２４】
好ましい反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１２．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値：１０．８）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：１１．３）、およびジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１２．０）が挙げられる。
【００２５】
反応溶媒の使用量の下限値は、ピロール化合物（２）１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは１５０質量部以上、最も好ましくは２００質量部以上である。上限値は、ピロール化合物（２）１００質量部に対し、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下、特に好ましくは８００質量部以下、最も好ましくは６００質量部以下である。このような使用量であれば、ピロール化合物（２）が反応溶媒に十分に溶解し得るので、反応効率を向上することができる。反応溶媒が５０質量部より少ない場合には、原料であるピロール化合物（２）の一部が未溶解となって、未反応の原料が残ったり、アルキレンオキシドとのモル比が使用比と合わなくなることがあるので、好ましくない。また、反応溶媒が２０００質量部より多い場合には、反応終了までに時間がかかったり、反応後にピロール化合物（１）を単離する際に工程が増える場合があるので、好ましくない。
【００２６】
Ｅ．反応条件
本発明の製造方法では、代表的には、先ず反応溶媒に原料化合物であるピロール化合物（２）および触媒を溶解させる。単に混合するのみでは溶解できない場合には、適度に加熱してもよい。その後、反応温度を調整する。反応温度は特に制限されず、予備実験などで効率的な温度とすればよい。反応温度の下限値は、例えば、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。上限値は、例えば、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。次いで、温度が調整された反応溶媒中に、アルキレンオキシドを添加することにより、反応を進行させる。反応溶媒や触媒等の沸点以上で反応を行なう場合には、還流してもよく、加圧反応装置を用い、加圧下で反応を行ってもよい。
【００２７】
反応時間も特に制限されず、クロマトグラフィによる原料の消費程度や予備実験などにより決定すればよい。例えば１〜１２時間程度とすることができる。
【００２８】
反応時における系内は、常圧下であってもよく、加圧下であってもよい。加圧する場合、反応系内のケージ圧の下限値は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．３ＭＰａ以上である。上限値は、好ましくは２ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以下、特に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。アルキレンオキシドの中には低沸点の化合物が多く、反応溶液に溶解するアルキレンオキシドが反応圧に依存する（ヘンリーの法則）ため、反応圧のコントロールは反応に大きな影響を及ぼすことが多い。上記反応圧に調整し、反応を行なうことにより、安定的に生産することが可能である。
【００２９】
触媒としては、任意の適切なものが採用され得る。例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、３級アミン等が用いられ得る。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。３級アミンとしては、反応終了後において反応系から容易に除去し得る点で、沸点が５０〜２５０℃である第３級アミン触媒が好ましい。具体的には、トリアルキルアミンが好ましい。トリアルキルアミンのアルキル基の炭素数としては、２〜５が好適に用いられる。これらの触媒の選択によって、高い反応効率でピロール化合物（１）を得ることができる。
【００３０】
触媒の使用量の下限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．１５モル以上、最も好ましくは０．２モル以上である。上限値は、ピロール化合物（２）１モルに対し、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、さらに好ましくは２．５モル以下、特に好ましくは２モル以下、最も好ましくは１モル以下である。０．０１モル未満では反応が速やかに進行しない場合がある一方で、５モルを超えると、触媒の除去効率が低下する場合があるからである。
【００３１】
本発明において、触媒や反応溶媒は任意の方法にて除去することができる。例えば、触媒としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を用いた場合には、水洗工程によって除去することが可能である。さらに反応溶媒または抽出溶媒を常圧または減圧留去することにより、未精製のピロール化合物（１）が得られる。一方、触媒として３級アミンを用いた場合には、反応終了後は、水洗を用いることなく比較的温和な条件の減圧留去によって、反応溶媒および３級アミン触媒を除去し、未精製のピロール化合物（１）を得ることができる。一工程にて反応溶媒および触媒を除去できることは工業的な大量合成には非常に有効である。
【００３２】
本発明の製造方法にて得られたピロール化合物（１）は、必要に応じて、従来公知の方法にて精製することができる。精製方法は、得られたピロール化合物（１）の物性に応じ、選択すればよい。例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾールの精製には、減圧蒸留法（２００℃／２ｍｍＨｇ）や再結晶法（再結晶溶媒：芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）を用いることができる。
【００３３】
また、本発明の製造方法にて得られたピロール化合物（１）は、副生成物が少ないため精製することなく、次工程を行うことも可能である。次工程としては、必要に応じ、任意の反応工程を選択し得る。例えば、脱水反応によりＮ−ビニル化合物を合成したり、水酸基と反応しうる化合物と縮合反応を行う工程である。
【００３４】
本発明では、収率が非常に良好であり、かつ生産性、作業性に優れたピロール化合物（１）の製造方法を提供する。さらに本製造方法によれば、副生成物や未反応の原料であるピロール化合物（２）が少ないピロール化合物（１）をも提供することができる。これら副生成物や未反応の原料の少ないピロール化合物（１）は、場合によっては精製工程が不要となるので、工業的な生産に非常に有利となる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。また、下記実施例および比較例で行ったガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の条件は以下のとおりである。
ＧＣ装置：ＧＣ−１７Ａ （株式会社島津製作所製）
カラム：ＳＰＢ−５キャピラリー （ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
検出器：ＦＩＤ
【００３６】
収率、選択率および転化率の定義は、以下の通りである。
収率（モル％）＝（生成したピロール化合物（１）のモル数）／（供給したピロール化合物（２）のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したピロール化合物（１）のモル数）／（消費したピロール化合物（２）のモル数）×１００
転化率（モル％）＝（消費したピロール化合物（２）のモル数）／（供給したピロール化合物（２）のモル数）×１００
【００３７】
［実施例１］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を８０℃に加熱し、窒素で加圧して０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、６時間、８０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．４（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．２（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝４．０（質量比）
【００３８】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．８％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９８．７％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが０．５％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９８．７％、選択率は９９．５％、転化率は９９．２％であった。
【００３９】
［実施例２］
トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに水酸化カリウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４０】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．５％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９６．０％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが３．５％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９６．０％、選択率は９６．５％、転化率は９９．５％であった。
【００４１】
［実施例３］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４２】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．５％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９９．０％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが０．５％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９９．０％、選択率は９９．５％、転化率は９９．５％であった。
【００４３】
［実施例４］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４４】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが０．２％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが９４．８％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが５．０％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９４．８％、選択率は９５．０％、転化率は９９．８％であった。
【００４５】
［実施例５］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−プロピルアミンを仕込んだ。反応容器内を４０℃に加熱し、窒素で加圧して０．２ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、６時間、４０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝２（モル比）
トリ−ｎ−プロピルアミン／カルバゾール＝５（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝１５（質量比）
【００４６】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は８９％、選択率は８９％、転化率は１００％であった。
【００４７】
［実施例６］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−プロピルアミンを仕込んだ。反応容器内を５０℃に加熱し、窒素で加圧して０．３ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、２時間、５０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．８（モル比）
トリ−ｎ−プロピルアミン／カルバゾール＝３（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝１０（質量比）
【００４８】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９２％、選択率は９２％、転化率は１００％であった。
【００４９】
［実施例７］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンを仕込んだ。反応容器内を６０℃に加熱し、窒素で加圧して１ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、１時間、６０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．６（モル比）
トリエチルアミン／カルバゾール＝２（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝８（質量比）
【００５０】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９０．５％、選択率は９０．５％、転化率は１００％であった。
【００５１】
［実施例８］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１５０℃に加熱し、窒素で加圧して０．８ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１５０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．０５（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．１５（モル比）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／カルバゾール＝０．５（質量比）
【００５２】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９２．５％、選択率は９５．４％、転化率は９７％であった。
【００５３】
［実施例９］
反応容器内に、カルバゾール、ジメチルスルホキシド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１８０℃に加熱し、窒素で加圧して１ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１８０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．０３（モル比）
トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．１（モル比）
ジメチルスルホキシド／カルバゾール＝０．８（質量比）
【００５４】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９０．０％、選択率は９４．７％、転化率は９５．０％であった。
【００５５】
［実施例１０］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミンを仕込んだ。反応容器内を２００℃に加熱し、窒素で加圧して２ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、２００℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．０１（モル比）
トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン／カルバゾール＝０．０５（モル比）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／カルバゾール＝１（質量比）
【００５６】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は８０．０％、選択率は９２．４％、転化率は９２．０％であった。
【００５７】
［実施例１１］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１００℃に加熱し、窒素で加圧して０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１００℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．２（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝１（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝６（質量比）
【００５８】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９３％、選択率は９２％、転化率は１００％であった。
【００５９】
［実施例１２］
反応容器内に、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリ−ｎ−ブチルアミンを仕込んだ。反応容器内を１２０℃に加熱し、窒素で加圧して０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整した。該反応容器内にエチレンオキシドを３０分間かけて吹き込んだ。その後、４時間、１２０℃で熟成を行った。仕込み量は、以下のとおりである。
エチレンオキシド／カルバゾール＝１．２（モル比）
トリ−ｎ−ブチルアミン／カルバゾール＝０．３（モル比）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／カルバゾール＝２（質量比）
【００６０】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は９２％、選択率は９２％、転化率は１００％であった。
【００６１】
［比較例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６２】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが４５．０％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが３７．０％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが１６．８％、２−（２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エトキシ）エタノールが１．２％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は３７．０％、選択率は６７．３％、転化率は５５．０％であった。
【００６３】
［比較例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにトルエンを用いたこと、および、トリ−ｎ−ブチルアミンの代わりに水酸化カリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６４】
得られた反応組成物をＧＣ分析に供したところ、該組成物中のカルバゾール化合物のＧＣ面積百分率は、カルバゾールが４０．３％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが４０．４％、２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エタノールが１７．７％、２−（２−（２−（Ｎ−カルバゾール）エトキシ）エトキシ）エタノールが１．９％であった。また、カルバゾールからＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの収率は４０．４％、選択率は６７．７％、転化率は５９．７％であった。
【００６５】
［比較例３］
カルバゾール（１６７ｇ、１．０モル）と炭酸エチレン（１０６ｇ、１．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｇ、５．５モル）に加え、１４０℃まで加熱することにより溶解した。ここへ、トリ（ｎ−プロピル）アミン（７２ｇ、０．５モル）を加え、同温度で６時間攪拌した。反応液をＧＣ分析したところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの転化率は９４％、選択率は８５％、収率は８０％であった。
【００６６】
［比較例４］
カルバゾール（１６７ｇ、１．０モル）と炭酸エチレン（１０６ｇ、１．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｇ、５．５モル）に加え、１５０℃まで加熱することにより溶解した。ここへトリ（ｎ−ブチル）アミン（１８５ｇ、１モル）を加え、同温度で６時間攪拌した。反応液をＧＣ分析したところ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールへの転化率は９８％、選択率は８０％、収率は７８％であった。
【００６７】
上記実施例の結果から分かるとおり、本発明の製造方法によれば、優れた反応効率で簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物（ピロール化合物（１））を得ることができる。このような効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、所定のＳＰ値を有する反応溶媒を用いることにより、反応初期段階でピロール化合物（２）が十分に溶解されるので、逐次反応が起こり難くなる。その結果、高い選択率でＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物が得られる。また、このような反応溶媒とアルキレンオキシドとを組み合わせて用いることが、高い選択率、転化率および収率の実現に寄与すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、優れた反応効率で簡便にＮ−（ヒドロキシアルキル）ピロール化合物、特に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）カルバゾール化合物が得られることから、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール化合物の製造分野において好適に利用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるピロール化合物の製造方法であって、一般式（２）で表されるピロール化合物とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる、製造方法。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるピロール化合物が、カルバゾール化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表されるピロール化合物の製造方法であって、一般式（２）で表されるピロール化合物とアルキレンオキシドとを、２５℃におけるＳＰ値が９．３〜１２．５である反応溶媒中で反応させる、製造方法。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示し、Ｒ１は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。）
【化２】
（式中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して水素または置換基を有する環状骨格を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるピロール化合物が、カルバゾール化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−９１２９４（Ｐ２００９−９１２９４Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６３３０５（Ｐ２００７−２６３３０５）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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