Ｎ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体
【課題】有機ＥＬ用素子成分、特に正孔輸送材料として優れた新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示されるポリフェニレンジアミン誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体である。
【解決手段】一般式（１）で示されるポリフェニレンジアミン誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を顕著に改良できる新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料については、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種を、有機ＥＬ用素子の構成要素、特に正孔輸送材料として用いることにより、優れた有機ＥＬ素子を得ることができた。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を用いることにより、熱安定性が十分高く、発光寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を挙げることができる。Ｒ2及びＲ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を挙げることができる。Ｒ4の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のハロゲン原子を挙げることができる。
【００１３】
Ａｒ1の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００１４】
Ａｒ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、２−メチルオクチル基、４−エチルヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−クロルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−プロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチル−４−ピリジル基、１−フェニル−２−インドリル基、１−フェニル−３−インドリル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基等のヘテロ環基を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−等の炭素鎖や、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。また、ｎは０〜２の整数を示す。
【００１６】
次に、上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体とをＮ−アリール化反応させることにより合成することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ａｒ1及びｎは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００２１】
また、一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、バイルシュタイン１３巻、２２３ページに記載されている、ジフェニルアミンを濃硫酸と発煙硫酸（ＳＯ2含量：質量基準２０％）の混合液中で８０℃に加熱して合成する方法や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９４０年７巻、６３４〜６３８ページに記載の、ジフェニルアミンを硫酸、酢酸及び水の混合溶液で反応させた後、重クロム酸カリウム水溶液で酸化する方法を用いて合成することができる。
【００２２】
また、一般式（３）のハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体は、一般式（４）のアルデヒドまたはケトン置換三環性アミン誘導体と、一般式（５）で示されるハロゲン置換フォスフォネート誘導体とを、縮合させて合成することができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２５】
【化６】
【００２６】
〔式中、Ｒ2は前記一般式（１）の場合と同じである。Ｘは前記一般式（３）の場合と同じである。また、Ｒ5はＣ1〜Ｃ2のアルキル基を示す。〕
【００２７】
また、一般式（４）のアルデヒドまたはケトン置換三環性アミン誘導体は、一般式（６）の三環性アミン誘導体をヴィルスマイヤー反応等によるフォルミル化、あるいは、アシルハライドを用いてアシル化することにより得られる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
〔式中、Ｒ4、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００３０】
また、一般式（５）のハロゲン置換フォスフォネート誘導体は、一般式（７）で示されるハライド誘導体を、亜リン酸トリアルキル等と加熱して合成することができる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔式中、Ｒ2は前記一般式（１）の場合と同じである。Ｘは前記一般式（３）の場合と同じである。また、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００３３】
一般式（６）の三環性アミン誘導体は、Ｎが無置換の三環性インドール誘導体を、アリールハライドによりＮ−アリール化した後、接触水素化反応等でインドール環の二重結合を還元するか、あるいは１，１−ジフェニルヒドラジンとシクロペンタノンを縮合させる、Ｆｉｓｈｅｒのインドール合成の方法により得られた三環性インドール誘導体の二重結合を、同様に接触水素化反応等で還元することにより製造できる。
【００３４】
上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、下記式（２−０１）〜（２−１３）などが挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
また一般式（３）で示されるハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体の具体例としては、下記式（３−０１）〜（３−２２）などが挙げられる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
上記一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と一般式（３）のハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体とのＮ−アリール化反応においては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、あるいは３級アミン類が用いられるが、好ましくはカリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００４３】
また、この縮合反応においては、反応を円滑に進行せしめるために金属触媒を用いることができる。金属触媒としては、銅やその化合物の臭化第一銅や沃化第一銅、あるいはパラジウムやその化合物の酢酸パラジウム等が好ましく用いられる。また、触媒助剤として、三価のアルキルリン化合物、例えばトリターシャルブチルフォスフィン等を用いてもよい。
【００４４】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることができる。好ましくはニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、キシレン等の高沸点の溶剤が用いられる。
【００４５】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で行われる。高温で不安定な置換基を有するものの場合は、適当な溶剤及び触媒系を選択することにより、より低い反応温度で円滑に反応を進行させることができる。
【００４６】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【実施例】
【００６０】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００６１】
（実施例１）
(1)４−ブロモベンズアルデヒド９３．６４ｇ（５０６ミリモル）、ジエチルベンズヒドリルフォスフォネート１８６．２ｇ（６１２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４３ｍｌの混合物を、水浴で冷却、撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド８５．７８ｇ（７６４ミリモル）を２０分かけて加えた。水冷下１時間撹拌した後、さらに室温で８時間撹拌して反応を完結させた。反応液を水１８００ｍｌ中に注入し、１時間撹拌の後、酢酸エチル１８００ｍｌで抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して酢酸エチルを除去し、残渣をエタノールで再結晶して２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（収率５１．５％）を得た。
【００６２】
【化２８】
【００６３】
(2)上記(1)で得られた２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（２６１ミリモル）、１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔上記（８）の化合物〕３９．４３ｇ（２４８ミリモル）、カリウムタ
ーシャルブトキシド３３．４１ｇ（２９８ミリモル）、酢酸パラジウム０．４１ｇ（１．８３ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２２ｇ（６．０３ミリモル）及びキシレン６８０ｍｌの混合物をチッ素気流下撹拌しながら、１１０℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を１規定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記（９）の化合物〕９０．７２ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００６４】
【化２９】
【００６５】
(3)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．３ｇ（１０９８ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン６７．３ｇ（４３９ミリモル）を７５分かけて滴下した。さらに、氷冷下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した後、上記(2)で得られた４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール９０．７２ｇ（２１９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶かした溶液を、氷冷下１．５時間かけて滴下した。さらに室温で４時間撹拌して反応を完結させた後、氷水１２００ｍｌに注入、水酸化ナトリウム６３．４ｇを６１０ｍｌの水に溶かした水溶液を加えて中和した後、トルエン１２００ｍｌで抽出、飽和食塩水１２００ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して粗生成物１０１ｇを得た。これをトルエン−エタノール（１：１）を溶剤として３回再結晶し、４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔下記（１０）の化合物〕３５．１３ｇ（収率３６．４％）を得た。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
(４)上記(3)で得られた４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド２．２１ｇ（５．００ミリモル）、４−ブロモベンジルフォスフォン酸ジエチル１．５４ｇ（５．０１ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド０．６８ｇ（６．０６ミリモル）を加えた。室温で一晩撹拌して反応を簡潔させた後、反応液を２００ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、水洗後乾燥させて粗生成物２．７４ｇを得た。これをクロマト精製してブロム置換体〔例示化合物（３−０１）〕２．５８ｇ（収率８６．８％）を得た。
【００６８】
(5)上記(４)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０１）〕１．９２ｇ（３．２３ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン０．５４ｇ（１．６１ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド０．４４ｇ（３．９２ミリモル）、酢酸パラジウム０．０２ｇ（０．０８９ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．０７ｇ（０．３４６ミリモル）及びキシレン５０ｍｌの混合物をチッ素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物２．４５ｇを得た。これをクロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕２．１３ｇ（収率９７．０％）を得た。融点は１８１．８〜１８４．０℃であった。
【００６９】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４６（ｄ，４Ｈ）、７．３４〜７．３９（ｍ，１０Ｈ）、７．２９〜７．３３（ｍ，１２Ｈ）、７．２５〜７．２８（ｍ，１０Ｈ）、７．１３〜７．１７（ｍ，１０Ｈ）、７．０８（ｄ，４Ｈ）、６．９５〜７．０６（ｍ，１４Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．７１（ｔ，２Ｈ）、３．８２（ｔ，２Ｈ）、１．９９〜２．０８（ｍ，２Ｈ）、１．７８〜１．９３（ｍ，６Ｈ）、１．５７〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．４２〜１．５３（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７０】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７１】
（実施例２）
(1)実施例１の(2)の方法と同様にして、ブロモベンゼン２２．２５ｇ（１４２ミリモル）と１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール２８．２１ｇ（１７７ミリモル）から、４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記（１１）の化合物〕２５．８８ｇ（収率７７．６％）を得た。さらにこれを実施例１．の(3)の方法と同様にしてフォルミル化することにより、４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔下記（１２）の化合物〕２４．７３ｇ（収率８５．４％）を得た。
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
(2)上記(1)で得られた４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド２．６３ｇ（１０．０ミリモル）、４−ブロモベンジルフォスフォン酸ジエチル３．０７ｇ（１０．０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド１．３６ｇ（１２．１ミリモル）を加えた。室温で一晩撹拌して反応を簡潔させた後、反応液を２５０ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、水洗後乾燥させて粗生成物３．３０ｇを得た。これをクロマト精製してブロム置換体〔例示化合物（３−０２）〕３．０５ｇ（収率７３．３％）を得た。
【００７５】
(3)上記(2)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０２）〕２．５０ｇ（６．００ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１．０１ｇ（３．００ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド０．８２ｇ（７．３１ミリモル）、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２２２ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．２５ｇ（１．２４ミリモル）及びキシレン７０ｍｌの混合物をチッ素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物３．７６ｇを得た。これをクロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０２）〕２．８５ｇ（収率９４．３％）を得た。融点は１３７．０〜１４０．０℃であった。
【００７６】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４６（ｄ，４Ｈ）、７．３５〜７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．２７〜７．３４（ｍ，１４Ｈ）、７．１３〜７．１９（ｍ，１２Ｈ）、７．０８（ｄ，４Ｈ）、６．９６〜７．０６（ｍ，６Ｈ）、６．９４（ｓ，２Ｈ）、４．８０（ｔ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、２．０１〜２．１１（ｍ，２Ｈ）、１．９０〜２．００（ｍ，４Ｈ）、１．７９〜１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．６２〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．５１〜１．５８（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７７】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７８】
（応用例）
以上の実施例１〜２で得られた例示化合物（１−０１）、（１−０２）及び同様の方法で合成して得られた例示化合物（１−０３）、（１−０４）、（１−０５）、（１−０６）、（１−０７）、（１−１２）、（１−２０）、（１−２１）、（１−２２）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００７９】
以上の様にして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００８０】
（比較例）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の活用例として、特に熱安定性が高い、発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を顕著に改良できる新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料については、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種を、有機ＥＬ用素子の構成要素、特に正孔輸送材料として用いることにより、優れた有機ＥＬ素子を得ることができた。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を用いることにより、熱安定性が十分高く、発光寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を挙げることができる。Ｒ2及びＲ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基を挙げることができる。Ｒ4の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のハロゲン原子を挙げることができる。
【００１３】
Ａｒ1の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００１４】
Ａｒ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、２−メチルオクチル基、４−エチルヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−クロルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−プロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチル−４−ピリジル基、１−フェニル−２−インドリル基、１−フェニル−３−インドリル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基等のヘテロ環基を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−等の炭素鎖や、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。また、ｎは０〜２の整数を示す。
【００１６】
次に、上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体とをＮ−アリール化反応させることにより合成することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ａｒ1及びｎは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。また、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００２１】
また、一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、バイルシュタイン１３巻、２２３ページに記載されている、ジフェニルアミンを濃硫酸と発煙硫酸（ＳＯ2含量：質量基準２０％）の混合液中で８０℃に加熱して合成する方法や、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９４０年７巻、６３４〜６３８ページに記載の、ジフェニルアミンを硫酸、酢酸及び水の混合溶液で反応させた後、重クロム酸カリウム水溶液で酸化する方法を用いて合成することができる。
【００２２】
また、一般式（３）のハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体は、一般式（４）のアルデヒドまたはケトン置換三環性アミン誘導体と、一般式（５）で示されるハロゲン置換フォスフォネート誘導体とを、縮合させて合成することができる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２５】
【化６】
【００２６】
〔式中、Ｒ2は前記一般式（１）の場合と同じである。Ｘは前記一般式（３）の場合と同じである。また、Ｒ5はＣ1〜Ｃ2のアルキル基を示す。〕
【００２７】
また、一般式（４）のアルデヒドまたはケトン置換三環性アミン誘導体は、一般式（６）の三環性アミン誘導体をヴィルスマイヤー反応等によるフォルミル化、あるいは、アシルハライドを用いてアシル化することにより得られる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
〔式中、Ｒ4、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００３０】
また、一般式（５）のハロゲン置換フォスフォネート誘導体は、一般式（７）で示されるハライド誘導体を、亜リン酸トリアルキル等と加熱して合成することができる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
〔式中、Ｒ2は前記一般式（１）の場合と同じである。Ｘは前記一般式（３）の場合と同じである。また、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を示す。〕
【００３３】
一般式（６）の三環性アミン誘導体は、Ｎが無置換の三環性インドール誘導体を、アリールハライドによりＮ−アリール化した後、接触水素化反応等でインドール環の二重結合を還元するか、あるいは１，１−ジフェニルヒドラジンとシクロペンタノンを縮合させる、Ｆｉｓｈｅｒのインドール合成の方法により得られた三環性インドール誘導体の二重結合を、同様に接触水素化反応等で還元することにより製造できる。
【００３４】
上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、下記式（２−０１）〜（２−１３）などが挙げられる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
また一般式（３）で示されるハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体の具体例としては、下記式（３−０１）〜（３−２２）などが挙げられる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
上記一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と一般式（３）のハロゲン化スチリル置換三環性アミン誘導体とのＮ−アリール化反応においては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、あるいは３級アミン類が用いられるが、好ましくはカリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００４３】
また、この縮合反応においては、反応を円滑に進行せしめるために金属触媒を用いることができる。金属触媒としては、銅やその化合物の臭化第一銅や沃化第一銅、あるいはパラジウムやその化合物の酢酸パラジウム等が好ましく用いられる。また、触媒助剤として、三価のアルキルリン化合物、例えばトリターシャルブチルフォスフィン等を用いてもよい。
【００４４】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることができる。好ましくはニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、キシレン等の高沸点の溶剤が用いられる。
【００４５】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で行われる。高温で不安定な置換基を有するものの場合は、適当な溶剤及び触媒系を選択することにより、より低い反応温度で円滑に反応を進行させることができる。
【００４６】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【実施例】
【００６０】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００６１】
（実施例１）
(1)４−ブロモベンズアルデヒド９３．６４ｇ（５０６ミリモル）、ジエチルベンズヒドリルフォスフォネート１８６．２ｇ（６１２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４３ｍｌの混合物を、水浴で冷却、撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド８５．７８ｇ（７６４ミリモル）を２０分かけて加えた。水冷下１時間撹拌した後、さらに室温で８時間撹拌して反応を完結させた。反応液を水１８００ｍｌ中に注入し、１時間撹拌の後、酢酸エチル１８００ｍｌで抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して酢酸エチルを除去し、残渣をエタノールで再結晶して２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（収率５１．５％）を得た。
【００６２】
【化２８】
【００６３】
(2)上記(1)で得られた２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（２６１ミリモル）、１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔上記（８）の化合物〕３９．４３ｇ（２４８ミリモル）、カリウムタ
ーシャルブトキシド３３．４１ｇ（２９８ミリモル）、酢酸パラジウム０．４１ｇ（１．８３ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２２ｇ（６．０３ミリモル）及びキシレン６８０ｍｌの混合物をチッ素気流下撹拌しながら、１１０℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を１規定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記（９）の化合物〕９０．７２ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００６４】
【化２９】
【００６５】
(3)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．３ｇ（１０９８ミリモル）を氷冷下、冷却撹拌している中へ、オキシ三塩化リン６７．３ｇ（４３９ミリモル）を７５分かけて滴下した。さらに、氷冷下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した後、上記(2)で得られた４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール９０．７２ｇ（２１９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶かした溶液を、氷冷下１．５時間かけて滴下した。さらに室温で４時間撹拌して反応を完結させた後、氷水１２００ｍｌに注入、水酸化ナトリウム６３．４ｇを６１０ｍｌの水に溶かした水溶液を加えて中和した後、トルエン１２００ｍｌで抽出、飽和食塩水１２００ｍｌで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して粗生成物１０１ｇを得た。これをトルエン−エタノール（１：１）を溶剤として３回再結晶し、４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔下記（１０）の化合物〕３５．１３ｇ（収率３６．４％）を得た。
【００６６】
【化３０】
【００６７】
(４)上記(3)で得られた４−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド２．２１ｇ（５．００ミリモル）、４−ブロモベンジルフォスフォン酸ジエチル１．５４ｇ（５．０１ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド０．６８ｇ（６．０６ミリモル）を加えた。室温で一晩撹拌して反応を簡潔させた後、反応液を２００ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、水洗後乾燥させて粗生成物２．７４ｇを得た。これをクロマト精製してブロム置換体〔例示化合物（３−０１）〕２．５８ｇ（収率８６．８％）を得た。
【００６８】
(5)上記(４)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０１）〕１．９２ｇ（３．２３ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン０．５４ｇ（１．６１ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド０．４４ｇ（３．９２ミリモル）、酢酸パラジウム０．０２ｇ（０．０８９ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．０７ｇ（０．３４６ミリモル）及びキシレン５０ｍｌの混合物をチッ素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物２．４５ｇを得た。これをクロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕２．１３ｇ（収率９７．０％）を得た。融点は１８１．８〜１８４．０℃であった。
【００６９】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４６（ｄ，４Ｈ）、７．３４〜７．３９（ｍ，１０Ｈ）、７．２９〜７．３３（ｍ，１２Ｈ）、７．２５〜７．２８（ｍ，１０Ｈ）、７．１３〜７．１７（ｍ，１０Ｈ）、７．０８（ｄ，４Ｈ）、６．９５〜７．０６（ｍ，１４Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．７１（ｔ，２Ｈ）、３．８２（ｔ，２Ｈ）、１．９９〜２．０８（ｍ，２Ｈ）、１．７８〜１．９３（ｍ，６Ｈ）、１．５７〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．４２〜１．５３（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７０】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７１】
（実施例２）
(1)実施例１の(2)の方法と同様にして、ブロモベンゼン２２．２５ｇ（１４２ミリモル）と１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール２８．２１ｇ（１７７ミリモル）から、４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記（１１）の化合物〕２５．８８ｇ（収率７７．６％）を得た。さらにこれを実施例１．の(3)の方法と同様にしてフォルミル化することにより、４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド〔下記（１２）の化合物〕２４．７３ｇ（収率８５．４％）を得た。
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
(2)上記(1)で得られた４−フェニル−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール−７−カルボアルデヒド２．６３ｇ（１０．０ミリモル）、４−ブロモベンジルフォスフォン酸ジエチル３．０７ｇ（１０．０ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌを水冷下撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド１．３６ｇ（１２．１ミリモル）を加えた。室温で一晩撹拌して反応を簡潔させた後、反応液を２５０ｍｌ氷水に注入して、析出結晶を濾取、水洗後乾燥させて粗生成物３．３０ｇを得た。これをクロマト精製してブロム置換体〔例示化合物（３−０２）〕３．０５ｇ（収率７３．３％）を得た。
【００７５】
(3)上記(2)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０２）〕２．５０ｇ（６．００ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１．０１ｇ（３．００ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド０．８２ｇ（７．３１ミリモル）、酢酸パラジウム０．０５ｇ（０．２２２ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．２５ｇ（１．２４ミリモル）及びキシレン７０ｍｌの混合物をチッ素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物３．７６ｇを得た。これをクロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０２）〕２．８５ｇ（収率９４．３％）を得た。融点は１３７．０〜１４０．０℃であった。
【００７６】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．４６（ｄ，４Ｈ）、７．３５〜７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．２７〜７．３４（ｍ，１４Ｈ）、７．１３〜７．１９（ｍ，１２Ｈ）、７．０８（ｄ，４Ｈ）、６．９６〜７．０６（ｍ，６Ｈ）、６．９４（ｓ，２Ｈ）、４．８０（ｔ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、２．０１〜２．１１（ｍ，２Ｈ）、１．９０〜２．００（ｍ，４Ｈ）、１．７９〜１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．６２〜１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．５１〜１．５８（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００７７】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００７８】
（応用例）
以上の実施例１〜２で得られた例示化合物（１−０１）、（１−０２）及び同様の方法で合成して得られた例示化合物（１−０３）、（１−０４）、（１−０５）、（１−０６）、（１−０７）、（１−１２）、（１−２０）、（１−２１）、（１−２２）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００７９】
以上の様にして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００８０】
（比較例）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の活用例として、特に熱安定性が高い、発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【請求項１】
一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基を示す。Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【公開番号】特開２０１０−８３７６７（Ｐ２０１０−８３７６７Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５１４４６（Ｐ２００８−２５１４４６）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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