ＮＯｘガスセンサーの方法及び装置
本発明は、ＮＯxセンサー、即ち、混成電位センサーの原理を利用し、ガス流中の全ＮＯx濃度を測定するための方法及び装置である。排気ガスは、まず、存在する様々な種の酸化窒素ガスをＮＯ2／ＮＯの固定された定常状態の濃度比に転換する触媒集成体により調整され、ここで、ＮＯ2は排気ガス中に存在する全ＮＯx濃度の約0〜10％であり、それにより、ＮＯxセンサーが、測定されるガス中に存在する全ＮＯx濃度の重要で且つ再現可能な測定を行うことを可能にする。また、上記触媒集成体は、ＣＨ4、ＣＯ等のあらゆる燃焼しなかった可燃性ガスを酸化し、ＳＯ2等の潜在的な汚染物質を除去するように機能する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本願に引用して援用された２００４年５月２６日に出願した米国仮特許出願第６０／５７４,６２２号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、炭化水素の燃焼、特に乗用車及びトラックのディーゼル燃料の燃焼から発生する排気ガス中のＮＯxガスの測定に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
既知のＮＯxセンサーの一つは、二つ以上のチャンバーを含む平板多層セラミックパッケージデザインとして構成されている。第一チャンバーには、酸素イオン伝導電解質膜に取り付けられた電極があり、それによって酸素ポンプを形成し、酸素を除去する。加えて、ＮＯ2をＮＯと1/2Ｏ2に分解する。遊離酸素が第一チャンバーに除去される結果、理論的に第二チャンバーに入るガスはＮＯだけである。別の酸素ポンプが第二チャンバーにあり、ＮＯから酸素を除去するＮＯ分解要素である。電流がＮＯの分解から生じ、酸素の輸送はＮＯ濃度に関連がある。
【０００４】
この既知のＮＯxセンサーの商業的な適用に影響を及ぼす多くの関心が存在する。例えば、検出されるＮＯx濃度が低い場合には、残留酸素からの深刻な干渉がある。加えて、信号電流は非常に小さく、従って、自動車において一般に検出される電子ノイズの影響を受け易い。また、排気ガスは、典型的に、全ての遊離酸素を効果的に除去するための酸素ポンプの能力に影響するシリンダー燃焼によって引き起こされる流量において脈動を有し、測定誤差を招く場合がある。更に、この装置は、測定チャンバー中へのガスの通過を制限し、目詰まりを起こし易い小さな拡散ホールを含む場合がある。
【０００５】
他の既知のＮＯxセンサーは、同様な平板多層セラミックパッケージデザインを利用する。このセンサーの作業原理において、有意な違いが少しあり、即ち、該センサーは電流測定型ではなく混成電位型であって、第一チャンバーの使用がＮＯからＮＯ2に転換し、逆にも同様に転換するためにある。ガス種ＮＯとＮＯ2から発生した電圧信号が反対の符号となり、それによって、両方のガスの存在における重要な電圧信号を識別することを困難にすることは、混成電位ＮＯxセンサーの十分に確立された現象である。センサーの中には、デザイン中に二つの分離チャンバーを設けた平板多層パッケージ型デザインを利用することにより、この問題を克服しようと試みたものもあった。また、第一チャンバーに酸素を供給する電気化学酸素ポンプの使用で−それにより全てのガスをＮＯ2に転換する−又は、逆に該チャンバーから酸素を除去して、全てのＮＯ2をＮＯに還元することにより、ＮＯxガス種の全てを単一の種に転換する試みもなされた。この調整ガスが、次に第二チャンバーに入って、ＮＯx濃度を混成電位型センサーから発生した電圧信号により測定する。
【０００６】
このアプローチへの多くの制限が存在し、この構成の商業化を妨害している。一の重要な関心は、変化するガスの濃度条件下で全ＮＯxガスを単一種に完全に転換する転換システムの再現性である。加えて、酸素ポンプの転換セルは、経時的に分解する傾向があり、更に再現性の問題の原因となる。これらの関心の影響は、低濃度領域において拡大されるので、この測定アプローチは、低濃度のＮＯxガスを検出するのに適していない。
【０００７】
上述のセンサー機構の両方に共通する追加の欠点は、平板セラミック多層システムの基本デザインに由来する。応答時間は、ガスが最初に拡散口に入り、第一チャンバーにおいて調整された後、第二チャンバー中に拡散する装置の複雑さのために遅くなる傾向にある。エンジン排気の動的環境についていくことができる急速なガス交換を達成することは、これらの構成で実現するのが難しい。また、ガスの腐食性は−微粒子と共に−拡散制御口の目詰まり、又は少なくとも経時的なガス流の動力学の変化をもたらし得る。最後に、シリンダー燃焼によるガス流速度の脈動及び自動車によくある付随の電気ノイズが、これらの装置に関連した低電圧・電流回路を制御し、監視することを困難にする。
【０００８】
他の既知のＮＯxセンサーは、ゼオライト触媒を利用し、該センサーによる測定に先立ってガスを調整する。この触媒は、制御されたガスの環境において有効であることが実証されているが、該触媒がＨ2Ｏ含有ガス中で適切に実施されたデータは報告されていない。ディーゼル排気等の燃焼プロセスからの排気ガスは、Ｈ2ＯがＣＯ2と共に炭化水素燃料の燃焼の主要な化学的副生物の一つであるので、いくらかのＨ2Ｏ蒸気を必ず含有する。従って、かかる適用においてゼオライト触媒を組み込んだＮＯxセンサーの利用は、Ｈ2Ｏの存在下における触媒のよく知られた不安定性の理由で制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの考慮すべき問題や他の考慮すべき問題を扱うために提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、排気ガス中のＮＯx濃度を測定するための方法及び装置を対象とする。該装置は、排気ガスを受け入れ調整したガス出力を生産することが可能な入力集成体を備える。該入力集成体は、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための触媒構造体を含む段階、排気ガスからＳＯ2又はＨ2Ｓを吸収するための触媒構造体を含む段階、燃焼しなかった炭化水素及びガスを高酸化状態に酸化するための触媒構造体を含む段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための触媒構造体を含む段階の段階の内の少なくとも三つを含む。一のＮＯxセンサーが、上記入力集成体に操作できるように接続され、該入力集成体の調整ガス出力を受け入れ、存在する全ＮＯx濃度を測定することができる。
【００１１】
本発明の更なる観点においては、上記ＮＯxセンサーが、調整ガス出力を受け入れ、存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある電圧信号を発生する混成電位センサーを含む。
【００１２】
本発明の他の観点においては、上記ＮＯxセンサーが、ＮＯxガスを吸収することが可能な多孔質半導体層を含み、ここで、物理特性を監視し、存在するＮＯx濃度を測定する。
【００１３】
本発明の更なる観点においては、酸素センサーが含まれる。上記酸素センサー及び上記ＮＯxセンサーが共同して排気ガス中のＮＯx濃度を測定することができる。
【００１４】
本発明の更に他の観点においては、一の式を利用し、測定された酸素濃度に基づき排気ガス中のＮＯx濃度を計算することが可能な電子システムが含まれる。上記電子システムは、データベース及びデータ表を含むことができ、ここで、該電子システム、データベース又はデータ表が共同し、酸素濃度の関数として排気ガス中のＮＯx濃度を測定する。
【００１５】
本発明の目的は、混成電位ＮＯxセンサーと通常関連する問題を克服するここと、排気ガス流中の全ＮＯx濃度を測定するのに有用なセンサーを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、一つ又は複数のセンサーに入るに先立って排気ガスを調整し、それによって、ＮＯ2／ＮＯの比が0.01〜0.10の範囲内にある触媒集成体を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、排気ガス中の全ＮＯx濃度に相関する正確で且つ再現可能な電圧信号を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、排気ガス流に特有のものである燃焼しなかった可燃性ガス、例えばＣ3Ｈ6、ＣＨ4、ＣＯ等を酸化することと、一つ若しくは複数の電極及び／又はセンサーの性能寿命に干渉し得るＳＯ2又はＨ2Ｓ等のガスの濃度を除去又は低減することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、1ppmと同程度に低いＮＯx濃度を測定することが可能なセンサーを提供することである。
【００２０】
本発明の更なる目的は、酸素及びＮＯxの濃度を同時に測定することができるように、上記ＮＯxセンサー本体の内部に酸素センサーを組み込むことであり、それによって、酸素濃度と相関関係にある全ＮＯx濃度の正確な測定を可能にする。
【００２１】
本発明の更なる目的は、排気ガス中の他のガス成分、例えば、炭化水素、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3及びＨ2Ｏによって影響を受けない電圧出力信号を提供することである。
【００２２】
本発明の更なる目的は、100ppmまで、好ましくは15ppm未満のＳＯ2濃度の存在によって著しい影響を受けない電圧出力信号を有するＮＯxセンサーを提供することである。
【００２３】
本発明の更なる目的は、0.1〜1500ppmの範囲、好ましくは1〜1500ppmの範囲の全ＮＯx濃度を測定することが可能なＮＯxセンサーを提供することである。
【００２４】
本発明の他の利点及び観点は、下記の図面の説明及び本発明の詳細な説明を読み取ることで明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、種々の異なる形態の実施態様をとることができるが、本願の開示は、本発明の本質の例示としてみなされるもので、本発明の広義の観点を、説明した実施態様に限定するように意図されるものではないという理解の下で、図面が示され、本発明の好適な実施態様が本明細書中において詳細に説明される。
【００２６】
本発明の一の実施態様は、排気ガス中のＮＯx濃度を測定するための方法及び装置を対象とする。装置１０は、排気ガスを受け入れ調整した出力ガスを生産することが可能な入力集成体１２を備える（図１参照）。入力集成体１２は、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一触媒構造体を含む第一段階１４（横感度を抑える）、排気ガスからＳＯ2を吸収するための吸収材料を有する第二触媒構造体を含む第二段階１６、燃焼しなかった炭化水素（及びアンモニア）及びガスを高酸化状態に酸化するための第三触媒構造体を含む第三段階１８、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四触媒構造体を含む第四段階の四つの段階の内の少なくとも三つを含む。入力集成体１２内の段階の配列は、特定の順序に限定されないことが理解されることになる。
【００２７】
図２は、ガス流中の全ＮＯx濃度の正確な測定が達成される本発明の好適な実施態様を表す。ＮＯxセンサー２２は、操作できるように入力集成体１２に接続され、該入力集成体から調整出力ガスを受け入れ、ここで、存在する全ＮＯx濃度を測定することができる。この実施態様において、排気ガスは、三段階の入力集成体１２を通り抜ける。図２に示す最初の段階１６には、ＣａＯ、ＭｇＯ又は排気ガス流からＳＯ2を除去する機能を果たすスピネル若しくはペロブスカイト類の材料からの化合物等の吸収材料を含む触媒構造体が含まれる。上記吸収材料は、手入れをする間に装置１０の残りの部分を取り外すことなく定期的に取り替えることができる充填されたペレット又は浸透させた支持体の形態で存在することができる。
【００２８】
図２に示す入力集成体１２の次の段階１８の触媒構造体は、燃焼しなかった炭化水素を酸化してＣＯからＣＯ2に転換するように機能する酸化触媒、例えば、ＲｕＯ2又はＣｏＯ2を含む。入力集成体１２の最終段階２０が図２に示され、触媒構造体には、メッシュ又はセラミック基板上の塗膜として構成された、ＮＯとＮＯ2間での定常状態の濃度比を確立するために作用する金属銀が含まれ、ここで、存在する全ＮＯxガス中のＮＯ2の割合は、好ましくは0〜5％の範囲であり、少なくとも0〜10％の範囲内である。
【００２９】
排気ガスが入力集成体１２により調整された後、ＮＯxセンサーの空洞、即ち、混成電位センサー２２に移り、ここで、混成電位の電圧信号が発生する。混成電位の電圧信号は、存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある。図３及び４は、全ＮＯx濃度−10〜1000ppm（図３）及び1〜20ppm（図４）の範囲−の対数に関する電圧の標準的なグラフを表し、装置１０に入るＮＯxガスの種類とは関係ない。
【００３０】
本発明の一部の変更においては、電圧信号がＮＯx濃度の対数に比例することになる一方で、低いＮＯx濃度の範囲、例えば1〜30ppmでは、電圧出力信号がＮＯx濃度、即ち、一次従属に正比例するような装置を構成することも可能となり得る。
【００３１】
本発明の他の実施態様においては、酸素センサー２６が装置１０と結合される。図６を参照すると、酸素センサー２６は、収容部２４の内部に配置されている。より具体的には、図６は、電解質管の外側に二つの検出電極−即ち、ＮＯx検出電極２２及びＯ2検出電極２６−を、該管の内側の単一の参照電極３０と共に有する単一の電解質管を含む統合センサーを表す。同一の収容部２４内に含まれるものは、入力集成体１２と、加熱装置、例えば、図６に示す内部二段階加熱ロッド２８である。かかる構成は、酸素濃度が急激に変化するガス環境において実施することが可能になる。
【００３２】
酸素イオン伝導電解質膜は、酸素センサー２６及びＮＯxセンサー２２の両方に使用され得る。性能を改良するため、酸素センサー２６は、ＮＯxセンサー２２がある環境に比べて、異なる温度を有する環境に位置していてもよい。異なる加熱領域は、セラミック電解質管の内部に加熱ロッド２８を挿入することにより達成され、図６に示す加熱ロッドは、二つの分離加熱帯で構成されている。或いは、単一温度の加熱ロッドを利用してもよく、断熱の設計が熱損失を制御するように変更され、二つの異なる温度帯を作ることができ、又は検出要素の外部の加熱器が実行され、望ましい温度帯を形成することができる。本発明の好適な性能は、ＮＯxセンサー２２に近接の温度が450〜500℃に正確に制御され、酸素センサー２６及び入力集成体１２に近接の温度が700〜800℃に維持された場合に達成される。このことは、酸素センサー２６の急速な応答と、入力集成体１２の最高効率をもたらす。
【００３３】
ＮＯxセンサー２２の設計の追加の観点としては、排気ガス流中に約1インチ突き出たセンサーの先端を挙げることができ、それによって、広く用いられているラムダ酸素センサーに利用される設計の本質に従う。この構成は、排気マニホールドの外側のセラミック管のＮＯxセンサー２２部分と、センサー本体収容部内で二つの異なる温度帯を維持することを容易にし、それによって、酸素センサー２６から十分な距離を作り、二つの異なる温度帯を効果的に達成することができる。
【００３４】
ＮＯxセンサー２２電極に近接して位置しているのは、一種の吸引装置（図示せず）に接続された場合に、排気ガス流を多孔質入力集成体１２を通して引き、酸素センサー電極２６を通り過ぎ、ＮＯxセンサー２２電極を通り過ぎて、収容部２４から出す小さい直径のステンレス鋼管を備えるガス流出口である。該吸引装置は、小さい空気ポンプとすることができるが、内燃機関により通常実行される真空ラインを用いて、ガスの吸引を達成してもよい。また、ガスの吸引を新しい種類の自動車に見られる排気ガス再循環系統に接続することも考慮される。或いは、収容部２４を、排気ガス流の一部をセンサー収容部にそらし、それによって、入力集成体１２から検出電極２２を通過するように設計してもよい。この変化は、金属収容部２４の一部である管状の外装における種々の孔パターンにより達成され得る。
【００３５】
本願に示される好適な実施態様は、幾何学的な管状形状の設計に基づいているが、装置が正確に機能する概念は、平板セラミック多層パッケージデザイン、単一の電解質ディスク型デザイン等の他のデザイン構成要素に広げることも可能であることが理解されることになる。
【００３６】
更に本発明の理解を容易にするため、本発明のいくつかの例示を提供する。本発明が、これらの例示に限定されないことが理解されることになる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
図２に示す種類の構造を有するＮＯxセンサーが、市販の8モル％Ｙ2Ｏ3がドープされたジルコニア粉末に結合剤の付加により加工された管状電解質体で作製された。結合剤／粉末混合物を成形型に小出しした後、25,000psiで静水圧プレス成形を行った。セラミックの部分を最終寸法に機械加工し、その後、1475℃で2時間焼結した。次に、セラミック電解質を電極でコーティングした。管の内側を、該管の外側のストライプ（集電装置）と共に白金ペースト電極材料でコーティングした後、1000℃で1時間焼いた。次に、管の先端を酸化タングステン／ジルコニア混合物でコーティングし、白金ストライプ集電装置と接触させて電気的接触を作った。電極の塗膜を乾燥させて、高温で焼き、良好な密着性を促進させた。
【００３８】
入力集成体１２を、収容部２４として3/8”の直径のステンレス鋼管を用いることにより加工した。該管のガス出口末端に、銀メッシュのプラグを管の末端に該プラグを圧入することにより設置した。銀プラグのガス流の上流側に、酸化ルテニウム粉末0.5gをステンレス鋼管に入れた。この粉末を、ロッドを用いて銀メッシュのプラグの表面に押し付けることにより軽く詰めた。次に、ＣａＯ粉末1.0gを管に入れて、再度、ロッドを用いて酸化ルテニウム粉末に押し付けてこの粉末を軽く詰めた。最後に、一つのニッケルメッシュスクリーンを管に圧入し、ＣａＯ粉末に押し付けて詰めて、該粉末を所定の位置に保った。
【００３９】
ガス流が最初に入力集成体１２を通って、その後ＮＯxセンサー電極にまで流れる装置を試験した。ガスを、ガス流中のＮＯx濃度を変えてセンサー電圧信号を測定することができる四流路質量流制御系統を用いて同時に混合した。全ＮＯx50〜1000ppmの間でＮＯx濃度を変えることにより発生した標準的な電圧応答曲線を図３に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１の記載の通りに加工したＮＯxセンサーを低濃度のＮＯxガスで試験し、本発明の低い領域の性能を実証した。ガスを、ガス流中のＮＯx濃度を変えてセンサー電圧信号を測定することができる四流路質量流制御系統を用いて同時に混合した。20ppmＮＯ／平衡窒素の濃度の認証ガスシリンダーをこの試験に使用した。該濃度を、このガスシリンダーを窒素及び酸素シリンダーからのガスと混合することにより変えた。該濃度を、1〜20ppmの範囲から1ppm区切りで変えた。ＮＯx濃度の関数として電圧出力信号を示すグラフを図４に示す。
【００４１】
実施例３
また、実施例１の記載の通りに加工したＮＯxセンサーをセンサー応答時間について試験し、ＮＯx除去装置の制御系統の一部として機能する装置の能力を実証した。ガスを、ガス流中のＮＯx濃度を変えてセンサー電圧信号を測定することができる四流路質量流制御系統を用いて同時に混合した。ガス濃度を500cc/minの流速で470ppmと940ppmＮＯxとの間で切り替えた。電圧信号を、毎秒3回読み取りの試料採取速度のデータ収集系統を用いて継続的に監視した。センサー応答時間は、ＮＯxガス濃度を変える際の総電圧信号の90％段階変化と定義される。センサー応答時間曲線を、ＮＯxガス濃度を470ppm〜940ppmで変えた場合に2.7秒のセンサー応答時間を示している図５に示す。
【００４２】
実施例４
統合ＮＯx及び酸素センサーを図６に示す通りに加工した。管状電解質体を、市販の8モル％Ｙ2Ｏ3がドープされたジルコニア粉末への結合剤の付加により加工した。結合剤／粉末混合物を成形型に小出しした後、25,000psiで静水圧プレス成形を行った。セラミックの部分をその最終寸法に機械加工し、その後、1475℃で2時間焼結した。次に、セラミック電解質を電極でコーティングした。管の内側を−該管の外側の二つのストライプ（集電装置）と先端の酸素検出電極と共に−白金ペースト電極材料でコーティングした後、1000℃で1時間焼いた。次に、管の側面に縦1cm横1cmのパッチを酸化タングステン／ジルコニア混合物でコーティングし、白金ストライプ集電装置とわずかに重なり合わせて電気的接触を作った。電極の塗膜を80℃で乾燥させた後、高温で焼き、良好な密着性を促進させた。
【００４３】
入力集成体を、収容部として3/8”の直径のステンレス鋼管を用いることにより加工した。該管のガス出口末端に、銀メッシュのプラグを管の末端に該プラグを圧入することにより設置した。銀メッシュのプラグを0.30”の直径で25個の80メッシュ銀スクリーンに切り取り、それらを一緒にスポット溶接し小型プラグを形成することにより加工した。銀プラグのガス流の上流側に、酸化ルテニウム粉末0.5gをステンレス鋼管に入れた。この粉末を、ロッドを用いて銀メッシュのプラグの表面に押し付けることにより軽く詰めた。最後に、一つのニッケルメッシュスクリーンを管に圧入し、ＲｕＯ2粉末に押し付けて詰めて、該粉末を所定の位置に保った。
【００４４】
本発明の特定の実施態様を説明し記載したが、多数の変更が本発明の精神から著しく逸脱することなく思いつき、保護の範囲は、添付の請求項の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の入力集成体の一の実施態様の配置図である。
【図２】図２は、本発明の一の実施態様の配置図である。
【図３】図３は、ＮＯx濃度とセンサーにより発生した電圧信号間の関係を実証する、図２に示す実施態様を用いて得られたデータのグラフである。
【図４】図４は、1〜20ppmの低い濃度範囲でＮＯxガス濃度を変化させることで発生した電圧信号のプロットである。
【図５】図５は、ＮＯx濃度を470ppm〜940ppmに変化させた場合のＮＯxセンサーの応答時間信号を示すグラフである。
【図６】図６は、入力集成体及び一つ又は複数のヒーター、即ち、内部二段階加熱ロッドがある収容部内に含まれた、管の外側に二つの検出電極、即ち、ＮＯx検出電極及びＯ2検出電極を、該管の内側の単一の参照電極と共に有する単一の電解質管を含む統合センサーを表す本発明の一の実施態様の概要図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０ 装置
１２ 入力集成体
１４ 第一段階
１６ 第二段階
１８ 第三段階
２０ 第四段階
２２ ＮＯxセンサー
２４ 収容部
２６ 酸素センサー
２８ 内部二段階加熱ロッド
３０ 参照電極
【技術分野】
【０００１】
本出願は、本願に引用して援用された２００４年５月２６日に出願した米国仮特許出願第６０／５７４,６２２号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、炭化水素の燃焼、特に乗用車及びトラックのディーゼル燃料の燃焼から発生する排気ガス中のＮＯxガスの測定に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
既知のＮＯxセンサーの一つは、二つ以上のチャンバーを含む平板多層セラミックパッケージデザインとして構成されている。第一チャンバーには、酸素イオン伝導電解質膜に取り付けられた電極があり、それによって酸素ポンプを形成し、酸素を除去する。加えて、ＮＯ2をＮＯと1/2Ｏ2に分解する。遊離酸素が第一チャンバーに除去される結果、理論的に第二チャンバーに入るガスはＮＯだけである。別の酸素ポンプが第二チャンバーにあり、ＮＯから酸素を除去するＮＯ分解要素である。電流がＮＯの分解から生じ、酸素の輸送はＮＯ濃度に関連がある。
【０００４】
この既知のＮＯxセンサーの商業的な適用に影響を及ぼす多くの関心が存在する。例えば、検出されるＮＯx濃度が低い場合には、残留酸素からの深刻な干渉がある。加えて、信号電流は非常に小さく、従って、自動車において一般に検出される電子ノイズの影響を受け易い。また、排気ガスは、典型的に、全ての遊離酸素を効果的に除去するための酸素ポンプの能力に影響するシリンダー燃焼によって引き起こされる流量において脈動を有し、測定誤差を招く場合がある。更に、この装置は、測定チャンバー中へのガスの通過を制限し、目詰まりを起こし易い小さな拡散ホールを含む場合がある。
【０００５】
他の既知のＮＯxセンサーは、同様な平板多層セラミックパッケージデザインを利用する。このセンサーの作業原理において、有意な違いが少しあり、即ち、該センサーは電流測定型ではなく混成電位型であって、第一チャンバーの使用がＮＯからＮＯ2に転換し、逆にも同様に転換するためにある。ガス種ＮＯとＮＯ2から発生した電圧信号が反対の符号となり、それによって、両方のガスの存在における重要な電圧信号を識別することを困難にすることは、混成電位ＮＯxセンサーの十分に確立された現象である。センサーの中には、デザイン中に二つの分離チャンバーを設けた平板多層パッケージ型デザインを利用することにより、この問題を克服しようと試みたものもあった。また、第一チャンバーに酸素を供給する電気化学酸素ポンプの使用で−それにより全てのガスをＮＯ2に転換する−又は、逆に該チャンバーから酸素を除去して、全てのＮＯ2をＮＯに還元することにより、ＮＯxガス種の全てを単一の種に転換する試みもなされた。この調整ガスが、次に第二チャンバーに入って、ＮＯx濃度を混成電位型センサーから発生した電圧信号により測定する。
【０００６】
このアプローチへの多くの制限が存在し、この構成の商業化を妨害している。一の重要な関心は、変化するガスの濃度条件下で全ＮＯxガスを単一種に完全に転換する転換システムの再現性である。加えて、酸素ポンプの転換セルは、経時的に分解する傾向があり、更に再現性の問題の原因となる。これらの関心の影響は、低濃度領域において拡大されるので、この測定アプローチは、低濃度のＮＯxガスを検出するのに適していない。
【０００７】
上述のセンサー機構の両方に共通する追加の欠点は、平板セラミック多層システムの基本デザインに由来する。応答時間は、ガスが最初に拡散口に入り、第一チャンバーにおいて調整された後、第二チャンバー中に拡散する装置の複雑さのために遅くなる傾向にある。エンジン排気の動的環境についていくことができる急速なガス交換を達成することは、これらの構成で実現するのが難しい。また、ガスの腐食性は−微粒子と共に−拡散制御口の目詰まり、又は少なくとも経時的なガス流の動力学の変化をもたらし得る。最後に、シリンダー燃焼によるガス流速度の脈動及び自動車によくある付随の電気ノイズが、これらの装置に関連した低電圧・電流回路を制御し、監視することを困難にする。
【０００８】
他の既知のＮＯxセンサーは、ゼオライト触媒を利用し、該センサーによる測定に先立ってガスを調整する。この触媒は、制御されたガスの環境において有効であることが実証されているが、該触媒がＨ2Ｏ含有ガス中で適切に実施されたデータは報告されていない。ディーゼル排気等の燃焼プロセスからの排気ガスは、Ｈ2ＯがＣＯ2と共に炭化水素燃料の燃焼の主要な化学的副生物の一つであるので、いくらかのＨ2Ｏ蒸気を必ず含有する。従って、かかる適用においてゼオライト触媒を組み込んだＮＯxセンサーの利用は、Ｈ2Ｏの存在下における触媒のよく知られた不安定性の理由で制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの考慮すべき問題や他の考慮すべき問題を扱うために提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、排気ガス中のＮＯx濃度を測定するための方法及び装置を対象とする。該装置は、排気ガスを受け入れ調整したガス出力を生産することが可能な入力集成体を備える。該入力集成体は、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための触媒構造体を含む段階、排気ガスからＳＯ2又はＨ2Ｓを吸収するための触媒構造体を含む段階、燃焼しなかった炭化水素及びガスを高酸化状態に酸化するための触媒構造体を含む段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための触媒構造体を含む段階の段階の内の少なくとも三つを含む。一のＮＯxセンサーが、上記入力集成体に操作できるように接続され、該入力集成体の調整ガス出力を受け入れ、存在する全ＮＯx濃度を測定することができる。
【００１１】
本発明の更なる観点においては、上記ＮＯxセンサーが、調整ガス出力を受け入れ、存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある電圧信号を発生する混成電位センサーを含む。
【００１２】
本発明の他の観点においては、上記ＮＯxセンサーが、ＮＯxガスを吸収することが可能な多孔質半導体層を含み、ここで、物理特性を監視し、存在するＮＯx濃度を測定する。
【００１３】
本発明の更なる観点においては、酸素センサーが含まれる。上記酸素センサー及び上記ＮＯxセンサーが共同して排気ガス中のＮＯx濃度を測定することができる。
【００１４】
本発明の更に他の観点においては、一の式を利用し、測定された酸素濃度に基づき排気ガス中のＮＯx濃度を計算することが可能な電子システムが含まれる。上記電子システムは、データベース及びデータ表を含むことができ、ここで、該電子システム、データベース又はデータ表が共同し、酸素濃度の関数として排気ガス中のＮＯx濃度を測定する。
【００１５】
本発明の目的は、混成電位ＮＯxセンサーと通常関連する問題を克服するここと、排気ガス流中の全ＮＯx濃度を測定するのに有用なセンサーを提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、一つ又は複数のセンサーに入るに先立って排気ガスを調整し、それによって、ＮＯ2／ＮＯの比が0.01〜0.10の範囲内にある触媒集成体を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、排気ガス中の全ＮＯx濃度に相関する正確で且つ再現可能な電圧信号を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、排気ガス流に特有のものである燃焼しなかった可燃性ガス、例えばＣ3Ｈ6、ＣＨ4、ＣＯ等を酸化することと、一つ若しくは複数の電極及び／又はセンサーの性能寿命に干渉し得るＳＯ2又はＨ2Ｓ等のガスの濃度を除去又は低減することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、1ppmと同程度に低いＮＯx濃度を測定することが可能なセンサーを提供することである。
【００２０】
本発明の更なる目的は、酸素及びＮＯxの濃度を同時に測定することができるように、上記ＮＯxセンサー本体の内部に酸素センサーを組み込むことであり、それによって、酸素濃度と相関関係にある全ＮＯx濃度の正確な測定を可能にする。
【００２１】
本発明の更なる目的は、排気ガス中の他のガス成分、例えば、炭化水素、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2、ＮＨ3及びＨ2Ｏによって影響を受けない電圧出力信号を提供することである。
【００２２】
本発明の更なる目的は、100ppmまで、好ましくは15ppm未満のＳＯ2濃度の存在によって著しい影響を受けない電圧出力信号を有するＮＯxセンサーを提供することである。
【００２３】
本発明の更なる目的は、0.1〜1500ppmの範囲、好ましくは1〜1500ppmの範囲の全ＮＯx濃度を測定することが可能なＮＯxセンサーを提供することである。
【００２４】
本発明の他の利点及び観点は、下記の図面の説明及び本発明の詳細な説明を読み取ることで明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、種々の異なる形態の実施態様をとることができるが、本願の開示は、本発明の本質の例示としてみなされるもので、本発明の広義の観点を、説明した実施態様に限定するように意図されるものではないという理解の下で、図面が示され、本発明の好適な実施態様が本明細書中において詳細に説明される。
【００２６】
本発明の一の実施態様は、排気ガス中のＮＯx濃度を測定するための方法及び装置を対象とする。装置１０は、排気ガスを受け入れ調整した出力ガスを生産することが可能な入力集成体１２を備える（図１参照）。入力集成体１２は、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一触媒構造体を含む第一段階１４（横感度を抑える）、排気ガスからＳＯ2を吸収するための吸収材料を有する第二触媒構造体を含む第二段階１６、燃焼しなかった炭化水素（及びアンモニア）及びガスを高酸化状態に酸化するための第三触媒構造体を含む第三段階１８、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四触媒構造体を含む第四段階の四つの段階の内の少なくとも三つを含む。入力集成体１２内の段階の配列は、特定の順序に限定されないことが理解されることになる。
【００２７】
図２は、ガス流中の全ＮＯx濃度の正確な測定が達成される本発明の好適な実施態様を表す。ＮＯxセンサー２２は、操作できるように入力集成体１２に接続され、該入力集成体から調整出力ガスを受け入れ、ここで、存在する全ＮＯx濃度を測定することができる。この実施態様において、排気ガスは、三段階の入力集成体１２を通り抜ける。図２に示す最初の段階１６には、ＣａＯ、ＭｇＯ又は排気ガス流からＳＯ2を除去する機能を果たすスピネル若しくはペロブスカイト類の材料からの化合物等の吸収材料を含む触媒構造体が含まれる。上記吸収材料は、手入れをする間に装置１０の残りの部分を取り外すことなく定期的に取り替えることができる充填されたペレット又は浸透させた支持体の形態で存在することができる。
【００２８】
図２に示す入力集成体１２の次の段階１８の触媒構造体は、燃焼しなかった炭化水素を酸化してＣＯからＣＯ2に転換するように機能する酸化触媒、例えば、ＲｕＯ2又はＣｏＯ2を含む。入力集成体１２の最終段階２０が図２に示され、触媒構造体には、メッシュ又はセラミック基板上の塗膜として構成された、ＮＯとＮＯ2間での定常状態の濃度比を確立するために作用する金属銀が含まれ、ここで、存在する全ＮＯxガス中のＮＯ2の割合は、好ましくは0〜5％の範囲であり、少なくとも0〜10％の範囲内である。
【００２９】
排気ガスが入力集成体１２により調整された後、ＮＯxセンサーの空洞、即ち、混成電位センサー２２に移り、ここで、混成電位の電圧信号が発生する。混成電位の電圧信号は、存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある。図３及び４は、全ＮＯx濃度−10〜1000ppm（図３）及び1〜20ppm（図４）の範囲−の対数に関する電圧の標準的なグラフを表し、装置１０に入るＮＯxガスの種類とは関係ない。
【００３０】
本発明の一部の変更においては、電圧信号がＮＯx濃度の対数に比例することになる一方で、低いＮＯx濃度の範囲、例えば1〜30ppmでは、電圧出力信号がＮＯx濃度、即ち、一次従属に正比例するような装置を構成することも可能となり得る。
【００３１】
本発明の他の実施態様においては、酸素センサー２６が装置１０と結合される。図６を参照すると、酸素センサー２６は、収容部２４の内部に配置されている。より具体的には、図６は、電解質管の外側に二つの検出電極−即ち、ＮＯx検出電極２２及びＯ2検出電極２６−を、該管の内側の単一の参照電極３０と共に有する単一の電解質管を含む統合センサーを表す。同一の収容部２４内に含まれるものは、入力集成体１２と、加熱装置、例えば、図６に示す内部二段階加熱ロッド２８である。かかる構成は、酸素濃度が急激に変化するガス環境において実施することが可能になる。
【００３２】
酸素イオン伝導電解質膜は、酸素センサー２６及びＮＯxセンサー２２の両方に使用され得る。性能を改良するため、酸素センサー２６は、ＮＯxセンサー２２がある環境に比べて、異なる温度を有する環境に位置していてもよい。異なる加熱領域は、セラミック電解質管の内部に加熱ロッド２８を挿入することにより達成され、図６に示す加熱ロッドは、二つの分離加熱帯で構成されている。或いは、単一温度の加熱ロッドを利用してもよく、断熱の設計が熱損失を制御するように変更され、二つの異なる温度帯を作ることができ、又は検出要素の外部の加熱器が実行され、望ましい温度帯を形成することができる。本発明の好適な性能は、ＮＯxセンサー２２に近接の温度が450〜500℃に正確に制御され、酸素センサー２６及び入力集成体１２に近接の温度が700〜800℃に維持された場合に達成される。このことは、酸素センサー２６の急速な応答と、入力集成体１２の最高効率をもたらす。
【００３３】
ＮＯxセンサー２２の設計の追加の観点としては、排気ガス流中に約1インチ突き出たセンサーの先端を挙げることができ、それによって、広く用いられているラムダ酸素センサーに利用される設計の本質に従う。この構成は、排気マニホールドの外側のセラミック管のＮＯxセンサー２２部分と、センサー本体収容部内で二つの異なる温度帯を維持することを容易にし、それによって、酸素センサー２６から十分な距離を作り、二つの異なる温度帯を効果的に達成することができる。
【００３４】
ＮＯxセンサー２２電極に近接して位置しているのは、一種の吸引装置（図示せず）に接続された場合に、排気ガス流を多孔質入力集成体１２を通して引き、酸素センサー電極２６を通り過ぎ、ＮＯxセンサー２２電極を通り過ぎて、収容部２４から出す小さい直径のステンレス鋼管を備えるガス流出口である。該吸引装置は、小さい空気ポンプとすることができるが、内燃機関により通常実行される真空ラインを用いて、ガスの吸引を達成してもよい。また、ガスの吸引を新しい種類の自動車に見られる排気ガス再循環系統に接続することも考慮される。或いは、収容部２４を、排気ガス流の一部をセンサー収容部にそらし、それによって、入力集成体１２から検出電極２２を通過するように設計してもよい。この変化は、金属収容部２４の一部である管状の外装における種々の孔パターンにより達成され得る。
【００３５】
本願に示される好適な実施態様は、幾何学的な管状形状の設計に基づいているが、装置が正確に機能する概念は、平板セラミック多層パッケージデザイン、単一の電解質ディスク型デザイン等の他のデザイン構成要素に広げることも可能であることが理解されることになる。
【００３６】
更に本発明の理解を容易にするため、本発明のいくつかの例示を提供する。本発明が、これらの例示に限定されないことが理解されることになる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
図２に示す種類の構造を有するＮＯxセンサーが、市販の8モル％Ｙ2Ｏ3がドープされたジルコニア粉末に結合剤の付加により加工された管状電解質体で作製された。結合剤／粉末混合物を成形型に小出しした後、25,000psiで静水圧プレス成形を行った。セラミックの部分を最終寸法に機械加工し、その後、1475℃で2時間焼結した。次に、セラミック電解質を電極でコーティングした。管の内側を、該管の外側のストライプ（集電装置）と共に白金ペースト電極材料でコーティングした後、1000℃で1時間焼いた。次に、管の先端を酸化タングステン／ジルコニア混合物でコーティングし、白金ストライプ集電装置と接触させて電気的接触を作った。電極の塗膜を乾燥させて、高温で焼き、良好な密着性を促進させた。
【００３８】
入力集成体１２を、収容部２４として3/8”の直径のステンレス鋼管を用いることにより加工した。該管のガス出口末端に、銀メッシュのプラグを管の末端に該プラグを圧入することにより設置した。銀プラグのガス流の上流側に、酸化ルテニウム粉末0.5gをステンレス鋼管に入れた。この粉末を、ロッドを用いて銀メッシュのプラグの表面に押し付けることにより軽く詰めた。次に、ＣａＯ粉末1.0gを管に入れて、再度、ロッドを用いて酸化ルテニウム粉末に押し付けてこの粉末を軽く詰めた。最後に、一つのニッケルメッシュスクリーンを管に圧入し、ＣａＯ粉末に押し付けて詰めて、該粉末を所定の位置に保った。
【００３９】
ガス流が最初に入力集成体１２を通って、その後ＮＯxセンサー電極にまで流れる装置を試験した。ガスを、ガス流中のＮＯx濃度を変えてセンサー電圧信号を測定することができる四流路質量流制御系統を用いて同時に混合した。全ＮＯx50〜1000ppmの間でＮＯx濃度を変えることにより発生した標準的な電圧応答曲線を図３に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１の記載の通りに加工したＮＯxセンサーを低濃度のＮＯxガスで試験し、本発明の低い領域の性能を実証した。ガスを、ガス流中のＮＯx濃度を変えてセンサー電圧信号を測定することができる四流路質量流制御系統を用いて同時に混合した。20ppmＮＯ／平衡窒素の濃度の認証ガスシリンダーをこの試験に使用した。該濃度を、このガスシリンダーを窒素及び酸素シリンダーからのガスと混合することにより変えた。該濃度を、1〜20ppmの範囲から1ppm区切りで変えた。ＮＯx濃度の関数として電圧出力信号を示すグラフを図４に示す。
【００４１】
実施例３
また、実施例１の記載の通りに加工したＮＯxセンサーをセンサー応答時間について試験し、ＮＯx除去装置の制御系統の一部として機能する装置の能力を実証した。ガスを、ガス流中のＮＯx濃度を変えてセンサー電圧信号を測定することができる四流路質量流制御系統を用いて同時に混合した。ガス濃度を500cc/minの流速で470ppmと940ppmＮＯxとの間で切り替えた。電圧信号を、毎秒3回読み取りの試料採取速度のデータ収集系統を用いて継続的に監視した。センサー応答時間は、ＮＯxガス濃度を変える際の総電圧信号の90％段階変化と定義される。センサー応答時間曲線を、ＮＯxガス濃度を470ppm〜940ppmで変えた場合に2.7秒のセンサー応答時間を示している図５に示す。
【００４２】
実施例４
統合ＮＯx及び酸素センサーを図６に示す通りに加工した。管状電解質体を、市販の8モル％Ｙ2Ｏ3がドープされたジルコニア粉末への結合剤の付加により加工した。結合剤／粉末混合物を成形型に小出しした後、25,000psiで静水圧プレス成形を行った。セラミックの部分をその最終寸法に機械加工し、その後、1475℃で2時間焼結した。次に、セラミック電解質を電極でコーティングした。管の内側を−該管の外側の二つのストライプ（集電装置）と先端の酸素検出電極と共に−白金ペースト電極材料でコーティングした後、1000℃で1時間焼いた。次に、管の側面に縦1cm横1cmのパッチを酸化タングステン／ジルコニア混合物でコーティングし、白金ストライプ集電装置とわずかに重なり合わせて電気的接触を作った。電極の塗膜を80℃で乾燥させた後、高温で焼き、良好な密着性を促進させた。
【００４３】
入力集成体を、収容部として3/8”の直径のステンレス鋼管を用いることにより加工した。該管のガス出口末端に、銀メッシュのプラグを管の末端に該プラグを圧入することにより設置した。銀メッシュのプラグを0.30”の直径で25個の80メッシュ銀スクリーンに切り取り、それらを一緒にスポット溶接し小型プラグを形成することにより加工した。銀プラグのガス流の上流側に、酸化ルテニウム粉末0.5gをステンレス鋼管に入れた。この粉末を、ロッドを用いて銀メッシュのプラグの表面に押し付けることにより軽く詰めた。最後に、一つのニッケルメッシュスクリーンを管に圧入し、ＲｕＯ2粉末に押し付けて詰めて、該粉末を所定の位置に保った。
【００４４】
本発明の特定の実施態様を説明し記載したが、多数の変更が本発明の精神から著しく逸脱することなく思いつき、保護の範囲は、添付の請求項の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の入力集成体の一の実施態様の配置図である。
【図２】図２は、本発明の一の実施態様の配置図である。
【図３】図３は、ＮＯx濃度とセンサーにより発生した電圧信号間の関係を実証する、図２に示す実施態様を用いて得られたデータのグラフである。
【図４】図４は、1〜20ppmの低い濃度範囲でＮＯxガス濃度を変化させることで発生した電圧信号のプロットである。
【図５】図５は、ＮＯx濃度を470ppm〜940ppmに変化させた場合のＮＯxセンサーの応答時間信号を示すグラフである。
【図６】図６は、入力集成体及び一つ又は複数のヒーター、即ち、内部二段階加熱ロッドがある収容部内に含まれた、管の外側に二つの検出電極、即ち、ＮＯx検出電極及びＯ2検出電極を、該管の内側の単一の参照電極と共に有する単一の電解質管を含む統合センサーを表す本発明の一の実施態様の概要図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０ 装置
１２ 入力集成体
１４ 第一段階
１６ 第二段階
１８ 第三段階
２０ 第四段階
２２ ＮＯxセンサー
２４ 収容部
２６ 酸素センサー
２８ 内部二段階加熱ロッド
３０ 参照電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中のＮＯx濃度を測定するにあたって、排気ガスを受け入れ調整した出力ガスを生産することが可能であり、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一触媒構造体を含む第一段階、排気ガスからＳＯ2又はＨ2Ｓを吸収するための吸収材料を有する第二触媒構造体を含む第二段階、燃焼しなかった炭化水素及びガスを高酸化状態に酸化するための第三触媒構造体を含む第三段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四触媒構造体を含む第四段階の四つの段階の内の少なくとも三つを含む入力集成体と、該入力集成体に操作できるように接続され、入力集成体の調整出力ガスを受け入れ、存在する全ＮＯx濃度を測定することが可能なＮＯxセンサーとを備える排気ガス中のＮＯx濃度測定装置。
【請求項２】
前記ＮＯxセンサーが、調整出力ガスを受け入れ、存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある電圧信号を発生する混成電位センサーを含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記入力集成体が、300℃より高い第一温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記第一温度が650〜750℃である請求項３に記載の装置。
【請求項５】
更に、前記入力集成体及びＮＯxセンサーを内部に収容する収容部を備える請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記収容部が管状である請求項５に記載の装置。
【請求項７】
更に、前記収容部の内部に収容され、第二温度を有する環境にある酸素センサーを備える請求項５に記載の装置。
【請求項８】
前記第一温度と前記第二温度が異なる請求項７に記載の装置。
【請求項９】
更に、前記収容部内に取り付けられ、第一及び第二加熱帯を含む加熱装置を備え、該第一及び第二加熱帯がそれぞれ第一及び第二温度を有する環境を提供する請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記加熱装置が棒状である請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
更に、前記収容部内に取り付けられた加熱装置と、第一加熱帯及び第二加熱帯を構成するために該加熱装置の周りに配置された断熱集成体とを備える請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
前記ＮＯxセンサーが300〜700℃の温度を有する環境にあり、前記酸素センサー及び入力集成体が少なくとも500℃の温度を有する環境にある請求項７に記載の装置。
【請求項１３】
前記第一触媒構造体がＣｕ、Ａｇ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3又はそれらの内いずれかの混合物を含む酸化触媒材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記第二触媒構造体がＣａＯ、ＭｇＯ又はペロブスカイト型材料を含む吸収材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記第三触媒構造体が、ＣＯからＣＯ2、Ｈ2からＨ2Ｏ、そして炭化水素からＨ2Ｏ及びＣＯ2に酸化することが可能な酸化触媒材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
前記酸化触媒材料が、ＲｕＯ2、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｏＯ2又はそれら材料の混合物を含む請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記第四触媒構造体が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕＯ2又はそれら材料の混合物を含む触媒材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１８】
前記入力集成体の各段階は一の温度を有する環境にあって、該入力集成体の少なくとも二つの段階が温度の異なる環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項１９】
前記入力集成体の第一段階が、約200〜500℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
前記入力集成体の第一段階が、約250〜400℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記入力集成体の第二段階が、約200〜900℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２２】
前記入力集成体の第二段階が、約600〜800℃の範囲の温度を有する環境にある請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記入力集成体の第三段階が、約200〜900℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２４】
前記入力集成体の第三段階が、約600〜800℃の範囲の温度を有する環境にある請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記入力集成体の第四段階が、約200〜900℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２６】
前記入力集成体の第四段階が、約600〜800℃の範囲の温度を有する環境にある請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
更に、第一及び第二サイドを有する導電膜を含む酸素イオン伝導電解質を備え、前記第一サイドが既知のガス濃度又は化学電位により制御されることが可能な参照電極を含み、前記第二サイドが前記入力集成体の調整出力ガスにさらされる請求項１に記載の装置。
【請求項２８】
前記既知のガス濃度が大気中の空気である請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記酸素イオン伝導電解質が、ドープされたジルコニア材料、又はセリア、ガドリニア、ハフニア、トリア、酸化ビスマスもしくはそれらの内いずれかの混合物の一種を備える請求項２７に記載の装置。
【請求項３０】
更に酸素センサーを備え、前記酸素センサー及び前記混成電位センサーが共同して排気ガス中のＮＯx濃度を測定する請求項２に記載の装置。
【請求項３１】
前記混成電位センサー及び前記酸素センサーが電解質材料で構成される請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
更に酸素センサーと、一の式を利用し、測定された酸素濃度とＮＯxセンサーからの出力電位信号に基づき排気ガス中のＮＯx濃度を計算することが可能な電子システムとを備える請求項１に記載の装置。
【請求項３３】
更に酸素センサーと、電子システム及びデータ表又は数学的関係を表す式を含むデータベースとを備え、前記電子システム、データベース、式又はデータ表が共同し、酸素濃度の関数として排気ガス中のＮＯx濃度を測定する請求項１に記載の装置。
【請求項３４】
前記酸素センサーが約400〜900℃の温度を有する環境にある請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
前記温度の範囲が約600〜800℃である請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記混成電位センサーが電解質を含む請求項２に記載の装置。
【請求項３７】
前記混成電位センサーの電解質が管状である請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
前記混成電位センサーの電解質が平面である請求項３６に記載の装置。
【請求項３９】
前記混成電位センサーが検出電極を含む請求項２に記載の装置。
【請求項４０】
前記混成電位センサーの検出電極が半導体酸化物材料である請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
前記半導体酸化物材料がＷＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＣｏ3Ｏ4の少なくとも一種を含む請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記混成電位センサーの検出電極が多成分酸化物材料である請求項３９に記載の装置。
【請求項４３】
前記多成分酸化物材料がスピネル又はペロブスカイトである請求項４２に記載の装置。
【請求項４４】
前記多成分酸化物材料がＮｉＣｒ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＣｒＭｎ2Ｏ4、ＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＳｒＣｒＯ3及びＬａＳｒＦｅＯ3の少なくとも一種を含む請求項４２に記載の装置。
【請求項４５】
前記混成電位センサーの検出電極が金属性材料である請求項３９に記載の装置。
【請求項４６】
前記金属性材料がＰｔ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｈの少なくとも一種を含む請求項４５に記載の装置。
【請求項４７】
前記混成電位センサーが酸化物検出電極を含み、前記酸化物検出電極が酸化物と共に約10〜40体積％の範囲を有する電解質材料を含む請求項２に記載の装置。
【請求項４８】
前記電解質材料が、酸化物と共に約15〜25体積％の範囲を有する請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
前記電解質材料が、ドープされたジルコニア材料、又はセリア、ガドリニア、ハフニア、トリア、酸化ビスマスもしくはそれらの内いずれかの混合物の一種を備える請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
前記混成電位センサーが金属性検出電極を含み、前記金属性検出電極が金属と共に約10〜40体積％の範囲を有する電解質材料を含む請求項２に記載の装置。
【請求項５１】
前記電解質材料が金属と共に約15〜25体積％である請求項５０に記載の装置。
【請求項５２】
前記電解質材料が、ドープされたジルコニア材料、又はセリア、ガドリニア、ハフニア、トリア、酸化ビスマスもしくはそれらの内いずれかの混合物の一種を備える請求項５１に記載の装置。
【請求項５３】
前記ＮＯxセンサーが、ＮＯxガスを吸収することが可能な多孔質半導体層を含み、ここで、物理特性を監視し、存在するＮＯx濃度を測定する請求項１に記載の装置。
【請求項５４】
前記物理特性が、抵抗、静電容量又はＲＦ周波数である請求項５３に記載の装置。
【請求項５５】
前記入力集成体がガスを含んだＨ2Ｏ中で安定である請求項１に記載の装置。
【請求項５６】
排気ガス中のＮＯx濃度を測定するにあたって、存在する全ＮＯx濃度を測定することができる調整出力ガスを受け入れるためのＮＯxセンサーと、該調整出力ガスを提供し、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一触媒構造体を含む第一段階、排気ガスからＳＯ2又はＨ2Ｓを吸収するための吸収材料を有する第二触媒構造体を含む第二段階、燃焼しなかった炭化水素及びガスを高酸化状態に酸化するための第三触媒構造体を含む第三段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四触媒構造体を含む第四段階の内の少なくとも三つを含む入力集成体とを備え、前記入力集成体が操作できるように前記ＮＯxセンサーに接続された、排気ガス中のＮＯx濃度測定装置。
【請求項５７】
ガス組成中の全ＮＯx濃度を測定するにあたって、排気ガス流を受け入れる工程と、入力触媒集成体を通して排気ガス流を調整し、前記入力触媒集成体が、ＮＨ3化合物をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一段階、排気ガス流からＳＯ2を吸収し、ＳＯに関連したいずれの長期的中毒効果をも最小限に抑えることによりセンサーの性能寿命を改良するための第二段階、燃焼しなかった炭化水素を酸化し、ガスを高酸化状態に酸化するための第三段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四段階の内の少なくとも三つを備える工程と、排気ガス流中に存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある電圧信号を発生する工程とを備えるガス組成中の全ＮＯx濃度の測定方法。
【請求項５８】
更に、酸素センサーを提供することと、第一加熱帯及び第二加熱帯を提供することとを備え、前記第一加熱帯が混成電位センサーに近接して配置され、前記第二加熱帯が酸素センサーに近接している請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
更に、前記第一加熱帯を加熱することと、前記第二加熱帯を加熱することとを備え、前記第一及び第二加熱体が異なる温度を含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記第一加熱帯の温度が少なくとも300℃であり、前記第二加熱帯の温度が少なくとも500℃である請求項５９に記載の方法。
【請求項１】
排気ガス中のＮＯx濃度を測定するにあたって、排気ガスを受け入れ調整した出力ガスを生産することが可能であり、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一触媒構造体を含む第一段階、排気ガスからＳＯ2又はＨ2Ｓを吸収するための吸収材料を有する第二触媒構造体を含む第二段階、燃焼しなかった炭化水素及びガスを高酸化状態に酸化するための第三触媒構造体を含む第三段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四触媒構造体を含む第四段階の四つの段階の内の少なくとも三つを含む入力集成体と、該入力集成体に操作できるように接続され、入力集成体の調整出力ガスを受け入れ、存在する全ＮＯx濃度を測定することが可能なＮＯxセンサーとを備える排気ガス中のＮＯx濃度測定装置。
【請求項２】
前記ＮＯxセンサーが、調整出力ガスを受け入れ、存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある電圧信号を発生する混成電位センサーを含む請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記入力集成体が、300℃より高い第一温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記第一温度が650〜750℃である請求項３に記載の装置。
【請求項５】
更に、前記入力集成体及びＮＯxセンサーを内部に収容する収容部を備える請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記収容部が管状である請求項５に記載の装置。
【請求項７】
更に、前記収容部の内部に収容され、第二温度を有する環境にある酸素センサーを備える請求項５に記載の装置。
【請求項８】
前記第一温度と前記第二温度が異なる請求項７に記載の装置。
【請求項９】
更に、前記収容部内に取り付けられ、第一及び第二加熱帯を含む加熱装置を備え、該第一及び第二加熱帯がそれぞれ第一及び第二温度を有する環境を提供する請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記加熱装置が棒状である請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
更に、前記収容部内に取り付けられた加熱装置と、第一加熱帯及び第二加熱帯を構成するために該加熱装置の周りに配置された断熱集成体とを備える請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
前記ＮＯxセンサーが300〜700℃の温度を有する環境にあり、前記酸素センサー及び入力集成体が少なくとも500℃の温度を有する環境にある請求項７に記載の装置。
【請求項１３】
前記第一触媒構造体がＣｕ、Ａｇ、ＮｉＡｌ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3又はそれらの内いずれかの混合物を含む酸化触媒材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記第二触媒構造体がＣａＯ、ＭｇＯ又はペロブスカイト型材料を含む吸収材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記第三触媒構造体が、ＣＯからＣＯ2、Ｈ2からＨ2Ｏ、そして炭化水素からＨ2Ｏ及びＣＯ2に酸化することが可能な酸化触媒材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
前記酸化触媒材料が、ＲｕＯ2、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、ＣｏＯ2又はそれら材料の混合物を含む請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記第四触媒構造体が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕＯ2又はそれら材料の混合物を含む触媒材料を備える請求項１に記載の装置。
【請求項１８】
前記入力集成体の各段階は一の温度を有する環境にあって、該入力集成体の少なくとも二つの段階が温度の異なる環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項１９】
前記入力集成体の第一段階が、約200〜500℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
前記入力集成体の第一段階が、約250〜400℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記入力集成体の第二段階が、約200〜900℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２２】
前記入力集成体の第二段階が、約600〜800℃の範囲の温度を有する環境にある請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記入力集成体の第三段階が、約200〜900℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２４】
前記入力集成体の第三段階が、約600〜800℃の範囲の温度を有する環境にある請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記入力集成体の第四段階が、約200〜900℃の範囲の温度を有する環境にある請求項１に記載の装置。
【請求項２６】
前記入力集成体の第四段階が、約600〜800℃の範囲の温度を有する環境にある請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
更に、第一及び第二サイドを有する導電膜を含む酸素イオン伝導電解質を備え、前記第一サイドが既知のガス濃度又は化学電位により制御されることが可能な参照電極を含み、前記第二サイドが前記入力集成体の調整出力ガスにさらされる請求項１に記載の装置。
【請求項２８】
前記既知のガス濃度が大気中の空気である請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記酸素イオン伝導電解質が、ドープされたジルコニア材料、又はセリア、ガドリニア、ハフニア、トリア、酸化ビスマスもしくはそれらの内いずれかの混合物の一種を備える請求項２７に記載の装置。
【請求項３０】
更に酸素センサーを備え、前記酸素センサー及び前記混成電位センサーが共同して排気ガス中のＮＯx濃度を測定する請求項２に記載の装置。
【請求項３１】
前記混成電位センサー及び前記酸素センサーが電解質材料で構成される請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
更に酸素センサーと、一の式を利用し、測定された酸素濃度とＮＯxセンサーからの出力電位信号に基づき排気ガス中のＮＯx濃度を計算することが可能な電子システムとを備える請求項１に記載の装置。
【請求項３３】
更に酸素センサーと、電子システム及びデータ表又は数学的関係を表す式を含むデータベースとを備え、前記電子システム、データベース、式又はデータ表が共同し、酸素濃度の関数として排気ガス中のＮＯx濃度を測定する請求項１に記載の装置。
【請求項３４】
前記酸素センサーが約400〜900℃の温度を有する環境にある請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
前記温度の範囲が約600〜800℃である請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記混成電位センサーが電解質を含む請求項２に記載の装置。
【請求項３７】
前記混成電位センサーの電解質が管状である請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
前記混成電位センサーの電解質が平面である請求項３６に記載の装置。
【請求項３９】
前記混成電位センサーが検出電極を含む請求項２に記載の装置。
【請求項４０】
前記混成電位センサーの検出電極が半導体酸化物材料である請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
前記半導体酸化物材料がＷＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＣｏ3Ｏ4の少なくとも一種を含む請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記混成電位センサーの検出電極が多成分酸化物材料である請求項３９に記載の装置。
【請求項４３】
前記多成分酸化物材料がスピネル又はペロブスカイトである請求項４２に記載の装置。
【請求項４４】
前記多成分酸化物材料がＮｉＣｒ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＣｒＭｎ2Ｏ4、ＬａＳｒＭｎＯ3、ＬａＳｒＣｒＯ3及びＬａＳｒＦｅＯ3の少なくとも一種を含む請求項４２に記載の装置。
【請求項４５】
前記混成電位センサーの検出電極が金属性材料である請求項３９に記載の装置。
【請求項４６】
前記金属性材料がＰｔ、Ａｇ、Ａｕ及びＲｈの少なくとも一種を含む請求項４５に記載の装置。
【請求項４７】
前記混成電位センサーが酸化物検出電極を含み、前記酸化物検出電極が酸化物と共に約10〜40体積％の範囲を有する電解質材料を含む請求項２に記載の装置。
【請求項４８】
前記電解質材料が、酸化物と共に約15〜25体積％の範囲を有する請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
前記電解質材料が、ドープされたジルコニア材料、又はセリア、ガドリニア、ハフニア、トリア、酸化ビスマスもしくはそれらの内いずれかの混合物の一種を備える請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
前記混成電位センサーが金属性検出電極を含み、前記金属性検出電極が金属と共に約10〜40体積％の範囲を有する電解質材料を含む請求項２に記載の装置。
【請求項５１】
前記電解質材料が金属と共に約15〜25体積％である請求項５０に記載の装置。
【請求項５２】
前記電解質材料が、ドープされたジルコニア材料、又はセリア、ガドリニア、ハフニア、トリア、酸化ビスマスもしくはそれらの内いずれかの混合物の一種を備える請求項５１に記載の装置。
【請求項５３】
前記ＮＯxセンサーが、ＮＯxガスを吸収することが可能な多孔質半導体層を含み、ここで、物理特性を監視し、存在するＮＯx濃度を測定する請求項１に記載の装置。
【請求項５４】
前記物理特性が、抵抗、静電容量又はＲＦ周波数である請求項５３に記載の装置。
【請求項５５】
前記入力集成体がガスを含んだＨ2Ｏ中で安定である請求項１に記載の装置。
【請求項５６】
排気ガス中のＮＯx濃度を測定するにあたって、存在する全ＮＯx濃度を測定することができる調整出力ガスを受け入れるためのＮＯxセンサーと、該調整出力ガスを提供し、排気ガス中のＮＨ3をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一触媒構造体を含む第一段階、排気ガスからＳＯ2又はＨ2Ｓを吸収するための吸収材料を有する第二触媒構造体を含む第二段階、燃焼しなかった炭化水素及びガスを高酸化状態に酸化するための第三触媒構造体を含む第三段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四触媒構造体を含む第四段階の内の少なくとも三つを含む入力集成体とを備え、前記入力集成体が操作できるように前記ＮＯxセンサーに接続された、排気ガス中のＮＯx濃度測定装置。
【請求項５７】
ガス組成中の全ＮＯx濃度を測定するにあたって、排気ガス流を受け入れる工程と、入力触媒集成体を通して排気ガス流を調整し、前記入力触媒集成体が、ＮＨ3化合物をＮ2及びＨ2Ｏに転換するための第一段階、排気ガス流からＳＯ2を吸収し、ＳＯに関連したいずれの長期的中毒効果をも最小限に抑えることによりセンサーの性能寿命を改良するための第二段階、燃焼しなかった炭化水素を酸化し、ガスを高酸化状態に酸化するための第三段階、及びＮＯとＮＯ2間での定常状態の平衡濃度比を確立するための第四段階の内の少なくとも三つを備える工程と、排気ガス流中に存在する全ＮＯx濃度と相関関係にある電圧信号を発生する工程とを備えるガス組成中の全ＮＯx濃度の測定方法。
【請求項５８】
更に、酸素センサーを提供することと、第一加熱帯及び第二加熱帯を提供することとを備え、前記第一加熱帯が混成電位センサーに近接して配置され、前記第二加熱帯が酸素センサーに近接している請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
更に、前記第一加熱帯を加熱することと、前記第二加熱帯を加熱することとを備え、前記第一及び第二加熱体が異なる温度を含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記第一加熱帯の温度が少なくとも300℃であり、前記第二加熱帯の温度が少なくとも500℃である請求項５９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００８−５００５４０（Ｐ２００８−５００５４０Ａ）
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１５３３５（Ｐ２００７−５１５３３５）
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１８５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９２４６
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５００３１８４４９）セラマテック インコーポレイテッド (8)
【公表日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１８５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１９２４６
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５００３１８４４９）セラマテック インコーポレイテッド (8)
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