ＰＢ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御する方法
【課題】Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状及び寸法を制御し、製造する方法。
【解決手段】この方法は、炭化水素溶液に溶解したカルボン酸及びＰｂを含有するＰｂ（鉛）前駆体を調製すること、及び炭化水素溶液に溶解したカルコゲン元素を含有するカルコゲン元素前駆体を調製すること、を含む。Ｐｂ前駆体はカルコゲン元素前駆体と混合されて、Ｐｂ−カルコゲン混合物を生成する。界面活性剤を含む核生成及び成長溶液はまた、核生成温度へその溶液を加熱することによって、調製される。Ｐｂ−カルコゲン元素混合物を加熱された核生成及び成長溶液に注入すると、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子が核生成し、及びＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液が生成され、これはその後核生成温度よりも低い成長温度まで冷却される。成長温度にあるＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液は、予め決められた時間その成長温度に保持される。核生成・成長溶液。
【解決手段】この方法は、炭化水素溶液に溶解したカルボン酸及びＰｂを含有するＰｂ（鉛）前駆体を調製すること、及び炭化水素溶液に溶解したカルコゲン元素を含有するカルコゲン元素前駆体を調製すること、を含む。Ｐｂ前駆体はカルコゲン元素前駆体と混合されて、Ｐｂ−カルコゲン混合物を生成する。界面活性剤を含む核生成及び成長溶液はまた、核生成温度へその溶液を加熱することによって、調製される。Ｐｂ−カルコゲン元素混合物を加熱された核生成及び成長溶液に注入すると、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子が核生成し、及びＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液が生成され、これはその後核生成温度よりも低い成長温度まで冷却される。成長温度にあるＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液は、予め決められた時間その成長温度に保持される。核生成・成長溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してＰｂ−カルコゲニドナノ粒子に関係する。より具体的には、本発明はＰｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ（鉛）−カルコゲニド材料の大きなボーア半径と小さなバンドギャップは、太陽電池、熱電デバイス、電気通信機器、電界効果トランジスタおよび生体撮像における潜在的用途に関して、ユニークな、光学的、電気的および化学的な特性を可能にする。しかしながら、これらのデバイスにＰｂ−カルコゲニド材料を組み込むにはそれらの特性を正確に制御することを要求する。Ｐｂ−カルコゲニド材料の特性を制御する方法は、この材料の形状および寸法を制御することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子はＩＶ−ＶＩ族のナノ粒子であり、これらは光学および放射特性を調節可能な寸法のために特に興味深い。Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を調製するいくつかの方法が研究されているが、各々が重大な欠陥を有し、これらの材料に基づく技術の発展を制限している。このように、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御し、製造する方法の改善が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御し、製造する方法が開示される。この方法は、炭化水素溶液に溶解したカルボン酸およびＰｂを含有するＰｂ（鉛）前駆体を調製すること、および炭化水素溶液に溶解したカルコゲン元素を含有するカルコゲン元素前駆体を調製すること、を含む。それぞれの前駆体におけるＰｂおよびカルコゲンの量は、Ｐｂ前駆体がカルコゲン元素前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比で存在するようにすることができる。Ｐｂ前駆体はカルコゲン元素前駆体と混合されて、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の核生成が生じないようなやり方でＰｂ−カルコゲン混合物を生成する。また界面活性剤を含む核生成・成長溶液も、Ｐｂ−カルコゲン元素混合物が加えられるとナノ粒子を十分に核生成する核生成温度へその溶液を加熱することによって、準備される。Ｐｂ−カルコゲン元素混合物を加熱された核生成・成長溶液に注入すると、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子が核生成し、およびＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液が生成され、これはその後核生成温度よりも低い成長温度まで冷却される。成長温度にあるＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液は、所望のナノ粒子寸法が得られるように、予め決められた時間その成長温度に保持される。核生成・成長溶液中の界面活性剤およびＰｂ：カルコゲン元素比は、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を制御可能である。核生成温度、成長温度、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液が成長温度で保持される時間、および界面活性剤は、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の寸法を制御可能である。
【０００５】
本発明の一実施態様において、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御する方法は、１００〜２００℃の高温に加熱されおよび１０分超の時間この温度に保たれるジフェニルエーテル（ＤＰＥ）またはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解したオレイン酸およびＰｂ−酢酸塩三水和物を含むＰｂ前駆体を調製することを含む。この後、Ｐｂ前駆体は前述の保持温度よりも低い温度に冷却される。ＴＯＰに溶解したテルルを含有するテルル（Ｔｅ）前駆体も、Ｐｂ前駆体がＴｅ前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：Ｔｅ比になるように、Ｔｅ含有物で調製される。Ｐｂ前駆体はＴｅ前駆体と混合されて、ＰｂＴｅナノ粒子の核生成が生じないように、Ｐｂ−Ｔｅ混合前駆体を生成する。ＴＯＰまたはＤＰＥに溶解したホスホン酸またはアミンの形態で界面活性剤を含む核生成・成長溶液が調製され、および２００℃から核生成・成長溶液の沸点までの核生成温度まで加熱される。Ｐｂ−Ｔｅ混合物が、加熱された核生成・成長溶液に注入され、ＰｂＴｅナノ粒子混合物が生成し、そこでＰｂＴｅナノ粒子が核生成する。Ｐｂ−Ｔｅ混合物が核生成・成長溶液に注入され、ＰｂＴｅナノ粒子混合物を生成した後、ＰｂＴｅナノ粒子混合物は１００〜２００℃の成長温度に冷却される。ＰｂＴｅナノ粒子混合物は、予め決められたナノ粒子寸法が得られるように、２〜１０分間この成長温度に保持される。Ｐｂ−Ｔｅ混合物におけるＰｂ：Ｔｅ比および界面活性剤がＰｂＴｅナノ粒子の形状を決定する。界面活性剤および成長温度にある時間が、ＰｂＴｅナノ粒子の寸法を決定する。このやり方で、ＰｂＴｅナノ粒子の形状および寸法を制御する方法が提供され、ここで球体形状、立方体形状、立方八面体形状、または八面体形状を有するナノ粒子が製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明はＰｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造し、およびその形状および寸法を制御する方法を提供する。本発明それ自体は、太陽電池、熱電デバイス、電気通信機器、電界効果トランジスタおよび生体撮像機器およびこれらに類するものを改善するために使用されうる半導体材料を製造する方法としての実用性を有する。
【０００７】
本発明の方法は、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造し、およびその形状および寸法を制御する。この方法は、適当な界面活性剤、Ｐｂ：カルコゲン元素比、反応温度および反応時間を選択することにより、ナノ粒子の形状および寸法を制御する。ある事例では、Ｐｂ：カルコゲン比がＰｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を決定しうる。他の事例では、ホスホン酸またはアミンの形の界面活性剤を選択することで、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を決めることができる。さらに他の事例では、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）またはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）から成長溶液を選択することで、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を制御できる。ナノ粒子の寸法を制御することは、予め決められた成長温度および／または成長時間を選択することによって実施されうる。特定のホスホン酸の使用も、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の寸法を制御するために用いることができ、ここで、短めの炭化水素鎖を有するホスホン酸を使用して製造されたナノ粒子と比較すると、長めの炭化水素鎖を有するホスホン酸はより小さい寸法のナノ粒子を製造可能である。
【０００８】
本発明の方法は、第一の前駆体を調製することを含み、これはＰｂ、カルボン酸、および炭化水素溶液を含有する。ある例では、カルボン酸はモノ不飽和オメガ−９脂肪酸であり、およびオレイン酸を含んでもよい。別の例では、炭化水素溶液は（Ｒ）ｎ−Ｘの形態であってもよく、ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、ｎは２または３に等しく、そしてＸは酸素原子およびリン原子からなる群から選択される。ある事例では、炭化水素溶液はトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）またはジフェニルエーテル（ＤＰＥ）であってもよい。Ｐｂは、Ｐｂ酸化物、Ｐｂ酢酸塩三水和物およびこれらに類するものの形態であるＰｂ含有化合物であってもよい。Ｐｂ含有化合物およびカルボン酸は炭化水素溶液に溶解される。
【０００９】
本発明の実施態様において、Ｐｂ含有化合物およびカルボン酸をＴＯＰまたはＤＰＥに加え、およびその混合物を予め決められた時間高温に加熱することによって、これらの成分はＴＯＰまたはＤＰＥに溶解される、ある例では、Ｐｂ含有化合物およびカルボン酸がＴＯＰまたはＤＰＥに加えられ、これがアルゴン雰囲気下で１０分超の間１００〜２００℃の温度に加熱される。Ｐｂオレイン酸塩錯体が生成することができ、これはその後乾燥され予め決められた所望のレベル、例えば０．５％未満、あるいは０．１％未満まで水分を除去される。Ｐｂ前駆体が調製された後で、それは１００〜２００℃より低い温度、例えば室温、５０℃およびそれに類する温度に冷却可能である。
【００１０】
Ｐｂ前駆体に加えて、カルコゲン前駆体が用意され、ここでカルコゲン元素は炭化水素溶液に溶解される。Ｐｂ前駆体がカルコゲン前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比で存在するように、炭化水素溶液に溶解したカルコゲン元素の量が決められる。本発明の例では、Ｐｂ：カルコゲン元素比は１：５〜５：１で変化する。
【００１１】
Ｐｂ前駆体は、カルコゲン前駆体と混合され、そして予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比を有するＰｂ−カルコゲン混合物を生成する。Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の核生成を抑制するようなやり方で、Ｐｂ前駆体はカルコゲン元素前駆体と混合される。
【００１２】
Ｐｂ−カルコゲン混合物の調整の前、間、または後のいずれかで、少なくとも一つの界面活性剤を含有する核生成・成長溶液が調製される。この溶液は（Ｒ）ｎ−Ｘの形の有機化合物を含むことができ、ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールであり、ｎは２または３であり、およびＸは酸素またはリンのいずれかであってもよい。界面活性剤は、ホスホン酸、例えばヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、ｎ−テトラ−デシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、および／またはオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、またはアミン、例えばヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）および／またはドデシルアミン（ＤＤＡ）を含んでもよい。核生成・成長溶液は、Ｐｂ−カルコゲン混合物が添加したときにナノ粒子を核生成するのに十分な核生成温度まで加熱される。本発明の例では、核生成温度は２００℃〜核生成・成長溶液の沸点までである。
【００１３】
核生成・成長溶液を核生成温度まで加熱した後、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子が核生成するように、この溶液にＰｂ−カルコゲン混合物を注入することによって、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物が生成される。ある事例では、Ｐｂ−カルコゲン混合物は核生成・成長溶液に注入され、このとき溶液は勢いよく攪拌される。Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物が核生成・成長溶液に注入された後、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物は成長温度まで冷却され、そしてその成長温度に予め決められた時間保持される。ある事例では、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物は１００〜２００℃の温度に冷却される。Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物はその成長温度に２〜１０分間保持され、その後この混合物は室温まで冷却される。Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物は、自然冷却または他の望ましい方法によって、水浴を用いて冷却されてもよい。
【００１４】
本発明は、所望の形状および寸法を有するＰｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造するために、Ｐｂ：カルコゲン比、界面活性剤、核生成温度、成長温度および成長温度に保つ時間を選択することができることが理解される。本発明をより良く説明するために、発明の範囲を制限することなく、制御された形状および寸法を有するＰｂ−カルコゲンナノ粒子の製造方法の例が以下に続けられる。
【実施例】
【００１５】
例１
一連の試験を実施し、ここでＰｂＴｅナノ粒子の形状はＰｂ：Ｔｅモル比の選択を通じて制御した。反応は、界面活性剤としてのＨＤＡアミンを有するＴＯＰまたはＤＰＥを含有する核生成・成長溶液中で起こした。Ｐｂ前駆体は、１０ｍＬのＤＰＥに溶解した１ミリリットル（ｍＬ）のオレイン酸中に０．４ｇのＰｂ酢酸塩三水和物を溶解することによって調製した。この前駆体をアルゴン下で３０分間１５０℃まで加熱し、その結果としてＰｂオレイン酸塩錯体の生成をもたらし、これをその後乾燥して過剰な水が存在する場合はその水を除去した。３０分の１５０℃の加熱の後に、Ｐｂ前駆体を室温まで冷却し、そして４ｍＬのＴＯＰ中にアモルファスＴｅ粉末を溶解することによって生成したＴｅ前駆体と混合した。Ｐｂ Ｔｅ核生成を抑制するために、Ｔｅ前駆体はゆっくりとＰｂ前駆体に加えた。異なるＰｂ：Ｔｅモル比のＰｂ−Ｔｅ混合物を製造するために、異なる試験ごとに４ｍＬのＴＯＰに溶解させたＴｅの量は変化させた。
【００１６】
Ｐｂ Ｔｅ溶液を、勢いよく攪拌した状態の下で２５０℃に保持した１５ｍＬのＤＰＥに溶解した０．３グラムのＨＤＡを含む核生成・成長溶液に注入した。核生成・成長溶液にＰｂ Ｔｅ溶液を注入した後、この溶液の温度を約１７０〜１８０℃に冷却し、そしてこの温度で３〜４分間保持した。その後、反応混合物を水浴を用いて室温まで冷却した。冷却した溶液を等体積のトルエンおよびメタノールと混合し、およびナノ粒子は５分間の６０００ｒｐｍの遠心分離によって溶液から分離した。このナノ粒子は、さらなる特徴づけのために、クロロホルムまたはトルエンに再分散させた。
【００１７】
一試験は、１：５のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて行った。この実施態様の結果は、図１Ａに示すような約１５ナノメートル（ｎｍ）の平均線形寸法を有する立方体形状のＰｂ Ｔｅナノ粒子をもたらした。本発明の目的に関して、「平均線形寸法」という用語は、高解像度透過型電子顕微鏡でのナノ粒子の観察から測定されるいくつかのナノ粒子の最も長い寸法の平均として定義される。理論には結びつけないが、本発明者らはこの立方体形状の構造はこの粒子面がＴｅで飽和したことによるものであり、それによりＨＤＡアミンの効果を最小にしたと主張する。
【００１８】
別の試験は、５：１のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて行った。この試験は、結果として図１Ｃに示されるような八面体形状を有するＰｂ Ｔｅナノ粒子および１５ｎｍの平均線形寸法をもたらした。これも理論には結びつけないが、本発明者らはこのナノ粒子の面がＰｂ原子で飽和し、｛１１１｝面はＨＤＡアミンにより不動態化されるために、｛１１１｝面に比べてより速い｛１００｝面の成長を導いたと主張する。
【００１９】
さらに、別の製造試験を、１：１のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて行い、ここで図１Ｂに示されるような約１３ｎｍの平均線形寸法を有する立方八面体形状のＰｂＴｅナノ粒子を製造した。このＰｂのＴｅに対するモル比の中間的範囲では、｛１００｝面および｛１１１｝面が立方八面体形状を形成するように成長する。このやり方で、ＰｂのＴｅに対するモル比を使用してＰｂ Ｔｅナノ粒子の形状が制御される。個々のＰｂ−カルコゲンナノ粒子の寸法を制御するために、他のＰｂ−カルコゲン元素のモル比に変化させることができると理解される。
【００２０】
例２
約１：１のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて試験を行い、核生成・成長溶液内の界面活性剤を変化させた。Ｐｂ前駆体は、０．３８グラムのＰｂ酢酸塩三水和物および１ｍＬのオレイン酸を５ｍＬのＴＯＰに溶解することによって調製した。Ｐｂ前駆体溶液をアルゴン下で４５分間１５０℃に加熱し、ここでＰｂオレイン酸塩錯体を生成し、そして続けて余剰水を除去するために乾燥した。Ｐｂ前駆体を４５分間１５０℃に加熱した後、この溶液は５０℃に冷却し、そして２ｍＬのＴＯＰに溶解した０．４グラムのＴｅからできたＴｅ前駆体と混合させた。このＴｅ溶液は、Ｐｂ Ｔｅナノ粒子の核生成を抑制するためにＰｂ前駆体にゆっくり加えた。
【００２１】
０．１グラムのＤＴＰＡを５ｍＬのＴＯＰに溶解し、そしてこの溶液を２５０℃に加熱することによって、核生成・成長溶液を調製した。このＰｂ−Ｔｅ混合物を、勢いよく攪拌した状態下の熱した（２５０℃）核生成・成長溶液に注入した。Ｐｂ−Ｔｅ混合物を核生成・成長溶液に注入した後、所望のナノ粒子の寸法に応じて、最終混合物の温度を１５０〜１６０℃に冷却し、そして２〜８分間その温度で保持した。ナノ粒子の溶液からの分離は、上述の例１で記載したとおりに行った。
【００２２】
ＴＤＰＡをＨＰＡと置き換える以外は同じパラメータを用いた、同一試験を行った。図２Ａおよび２Ｂで示されるように、約８ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂＴｅナノ粒子を、界面活性剤としてＴＤＰＡを用いて製造し、一方で約２２ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂＴｅナノ粒子を、界面活性剤としてＨＰＡを用いて製造した。理論には結びつけないが、本発明者らは、このＴＤＰＡ界面活性剤の場合のより小さい寸法のナノ粒子を含有する核生成・成長溶液は、ＨＰＡ配位子に比べてこのホスホン酸の長い炭化水素鎖の結果であると主張する。この主張をさらに確立する取り組みにおいて、ＯＤＰＡを用いた試験を行い、ここで３〜５ナノメートルの平均線形寸法を有するさらに小さなナノ粒子を製造した。これらの試験は結果として、炭化水素鎖または界面活性剤がより長いほど、より小さいＰｂ−カルコゲンナノ粒子を生成することを説明する。この効果は、溶液中に大きな炭化水素分子が存在するときの、よりゆっくりした核生成および成長速度によるものだと主張される。
【００２３】
例３
Ｐｂ Ｔｅナノ粒子の寸法を制御するために時間を利用することも図３Ａおよび３Ｂで示されるように説明される。図３Ａは、Ｐｂ Ｔｅ混合物を注入後５分間１５０〜１６０℃の温度に核生成・成長溶液を保持することによって得た、約２８ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂ Ｔｅ立方八面体粒子を示す。一方、図３Ｂは１５０〜１６０℃の温度での成長の７分後に得た、約４０ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂ Ｔｅ立方八面体粒子を示す。このやり方で、時間を利用して、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の寸法を制御した。
【００２４】
立方体形状のナノ粒子に対する両｛１１１｝および｛１００｝面のＰｂのゆっくりとした成長運動（kinetics）を前提とする。したがって、ナノ粒子表面への強い結合を有するホスホン酸基を使用することで、ゆっくりとした成長運動、およびそれゆえに立方体形状を生じることが可能となる。加えて、成長溶液をＤＰＥからＴＯＰへ変えることで、立方体形状に対して対照的な立方八面体形状のナノ粒子を結果としてもたらすことが可能となる。
【００２５】
一実施態様のフローチャートを図４に示し、ここで第一の前駆体を調製し、第二の前駆体を調製し、第二の前駆体を第一の前駆体に注入し、その後これを核生成・成長溶液に注入し、そこでＰｂカルコゲニドナノ粒子が核生成しそして成長する。ある事例では、第一の前駆体はオレイン酸と混合したＰｂ酸化物またはＰｂ酢酸塩三水和物であり、両方をＴＯＰに溶解した。ＴＯＰは配位子として働き、これがＰｂを安定化し且つその反応性に影響する。第二の前駆体はアモルファスＴｅ粉末であってもよく、これはＴＯＰに溶解してＴＯＰＴｅを生成し、ここでＴＯＰは配位子として働いてＴｅ原子を安定化し且つその反応性に影響する。第二の前駆体の第一の前駆体への注入は、Ｐｂおよびカルコゲンの核生成が生じないようなやり方で実施される。Ｐｂとカルコゲンの核生成は、第一の前駆体と第二の前駆体の混合物が、加熱されて核生成温度に保持された核生成・成長溶液に注入されるまで、延期される。第一の前駆体と第二の前駆体の混合物の核生成・成長溶液への注入の後、この最終溶液を成長温度に冷却し、そこでナノ粒子の成長が継続される。成長温度での所望の且つ予め決められた時間の後で、ナノ粒子のさらなる成長を停止するために、この溶液をさらに冷却した。核生成・成長溶液は、ホスホン酸、例えばＨＰＡ、ＴＤＰＡおよび／またはＯＤＰＡを含んでもよい。これらの線形のアルキルホスホン酸は、非極性の有機疎水基とアニオン性無機親水基の両方からなる、典型的な二価性の化学構造、ＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、を有する。
【００２６】
ナノ粒子の赤外線吸収がその寸法の関数であり、および粒子の寸法が減少するにつれて、境界は増加するために、Ｐｂカルコゲンデバイスの熱伝導性が減少し、およびそれゆえにフォノン散乱が増加するという点で、ナノ粒子の寸法および形状の制御は望ましい。本発明で使用される種々の界面活性剤は、種々の結晶平面または面に付着する傾向を有し、そしてその結果粒子の形状の制御をある方向におけるナノ粒子の成長を促進または抑止することによって可能とする。
【００２７】
本発明により製造されたＰｂ Ｔｅナノ粒子は、高解像度透過型電子顕微鏡による調査で単結晶構造を示した。加えてこの粒子は、粉末ｘ線回折測定によって示されるとおりの結晶微細構造を示し、これはバルクのＰｂ Ｔｅ材料と完全に一致した。単一のＰｂ Ｔｅナノ粒子の制限視野エネルギー分散型ｘ線分析も、Ｐｂ Ｔｅバルク試料と同じ化学組成を示した。このやり方で、本発明は、Ｐｂカルコゲニドナノ粒子の形状および寸法の制御を可能とし、ここでその形状はＰｂのカルコゲンに対するモル比および／または核生成・成長溶液で使用される界面活性剤の関数であり、およびナノ粒子の寸法は核生成温度、成長温度、成長温度に保つ時間および／または界面活性剤の関数である。
【００２８】
前述の図面、議論および記載は本発明の特定の実施態様の説明に役立つものであるが、それらはその実施に際して限定的なものを意味しない。本発明の多数の修正および変更は、ここに示された示唆を参考にすれば、当業者には容易に明らかになる。以下の特許請求の範囲は、全ての均等なものを含み、それが発明の範囲を決める。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】本発明の一実施態様により製造されたＰｂＴｅナノ粒子の立方形状の形態を表す。
【図１Ｂ】本発明の一実施態様により製造されたＰｂＴｅナノ粒子の立方八面体形状の形態を表す。
【図１Ｃ】本発明の一実施態様により製造されたＰｂＴｅナノ粒子の八面体形状の形態を表す。
【図２Ａ−２Ｂ】本発明により製造された種々の寸法のＰｂＴｅナノ粒子を表す。
【図３Ａ−３Ｂ】本発明により製造された種々の寸法のＰｂＴｅナノ粒子を表す。
【図４】本発明の一実施態様のフローチャートを表す。
【００３０】
本出願は、２００７年５月３０日に出願した米国特許出願番号１１/７５５，５２２号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してＰｂ−カルコゲニドナノ粒子に関係する。より具体的には、本発明はＰｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｂ（鉛）−カルコゲニド材料の大きなボーア半径と小さなバンドギャップは、太陽電池、熱電デバイス、電気通信機器、電界効果トランジスタおよび生体撮像における潜在的用途に関して、ユニークな、光学的、電気的および化学的な特性を可能にする。しかしながら、これらのデバイスにＰｂ−カルコゲニド材料を組み込むにはそれらの特性を正確に制御することを要求する。Ｐｂ−カルコゲニド材料の特性を制御する方法は、この材料の形状および寸法を制御することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子はＩＶ−ＶＩ族のナノ粒子であり、これらは光学および放射特性を調節可能な寸法のために特に興味深い。Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を調製するいくつかの方法が研究されているが、各々が重大な欠陥を有し、これらの材料に基づく技術の発展を制限している。このように、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御し、製造する方法の改善が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御し、製造する方法が開示される。この方法は、炭化水素溶液に溶解したカルボン酸およびＰｂを含有するＰｂ（鉛）前駆体を調製すること、および炭化水素溶液に溶解したカルコゲン元素を含有するカルコゲン元素前駆体を調製すること、を含む。それぞれの前駆体におけるＰｂおよびカルコゲンの量は、Ｐｂ前駆体がカルコゲン元素前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比で存在するようにすることができる。Ｐｂ前駆体はカルコゲン元素前駆体と混合されて、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の核生成が生じないようなやり方でＰｂ−カルコゲン混合物を生成する。また界面活性剤を含む核生成・成長溶液も、Ｐｂ−カルコゲン元素混合物が加えられるとナノ粒子を十分に核生成する核生成温度へその溶液を加熱することによって、準備される。Ｐｂ−カルコゲン元素混合物を加熱された核生成・成長溶液に注入すると、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子が核生成し、およびＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液が生成され、これはその後核生成温度よりも低い成長温度まで冷却される。成長温度にあるＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液は、所望のナノ粒子寸法が得られるように、予め決められた時間その成長温度に保持される。核生成・成長溶液中の界面活性剤およびＰｂ：カルコゲン元素比は、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を制御可能である。核生成温度、成長温度、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液が成長温度で保持される時間、および界面活性剤は、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の寸法を制御可能である。
【０００５】
本発明の一実施態様において、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御する方法は、１００〜２００℃の高温に加熱されおよび１０分超の時間この温度に保たれるジフェニルエーテル（ＤＰＥ）またはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解したオレイン酸およびＰｂ−酢酸塩三水和物を含むＰｂ前駆体を調製することを含む。この後、Ｐｂ前駆体は前述の保持温度よりも低い温度に冷却される。ＴＯＰに溶解したテルルを含有するテルル（Ｔｅ）前駆体も、Ｐｂ前駆体がＴｅ前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：Ｔｅ比になるように、Ｔｅ含有物で調製される。Ｐｂ前駆体はＴｅ前駆体と混合されて、ＰｂＴｅナノ粒子の核生成が生じないように、Ｐｂ−Ｔｅ混合前駆体を生成する。ＴＯＰまたはＤＰＥに溶解したホスホン酸またはアミンの形態で界面活性剤を含む核生成・成長溶液が調製され、および２００℃から核生成・成長溶液の沸点までの核生成温度まで加熱される。Ｐｂ−Ｔｅ混合物が、加熱された核生成・成長溶液に注入され、ＰｂＴｅナノ粒子混合物が生成し、そこでＰｂＴｅナノ粒子が核生成する。Ｐｂ−Ｔｅ混合物が核生成・成長溶液に注入され、ＰｂＴｅナノ粒子混合物を生成した後、ＰｂＴｅナノ粒子混合物は１００〜２００℃の成長温度に冷却される。ＰｂＴｅナノ粒子混合物は、予め決められたナノ粒子寸法が得られるように、２〜１０分間この成長温度に保持される。Ｐｂ−Ｔｅ混合物におけるＰｂ：Ｔｅ比および界面活性剤がＰｂＴｅナノ粒子の形状を決定する。界面活性剤および成長温度にある時間が、ＰｂＴｅナノ粒子の寸法を決定する。このやり方で、ＰｂＴｅナノ粒子の形状および寸法を制御する方法が提供され、ここで球体形状、立方体形状、立方八面体形状、または八面体形状を有するナノ粒子が製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明はＰｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造し、およびその形状および寸法を制御する方法を提供する。本発明それ自体は、太陽電池、熱電デバイス、電気通信機器、電界効果トランジスタおよび生体撮像機器およびこれらに類するものを改善するために使用されうる半導体材料を製造する方法としての実用性を有する。
【０００７】
本発明の方法は、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造し、およびその形状および寸法を制御する。この方法は、適当な界面活性剤、Ｐｂ：カルコゲン元素比、反応温度および反応時間を選択することにより、ナノ粒子の形状および寸法を制御する。ある事例では、Ｐｂ：カルコゲン比がＰｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を決定しうる。他の事例では、ホスホン酸またはアミンの形の界面活性剤を選択することで、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を決めることができる。さらに他の事例では、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）またはトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）から成長溶液を選択することで、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状を制御できる。ナノ粒子の寸法を制御することは、予め決められた成長温度および／または成長時間を選択することによって実施されうる。特定のホスホン酸の使用も、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の寸法を制御するために用いることができ、ここで、短めの炭化水素鎖を有するホスホン酸を使用して製造されたナノ粒子と比較すると、長めの炭化水素鎖を有するホスホン酸はより小さい寸法のナノ粒子を製造可能である。
【０００８】
本発明の方法は、第一の前駆体を調製することを含み、これはＰｂ、カルボン酸、および炭化水素溶液を含有する。ある例では、カルボン酸はモノ不飽和オメガ−９脂肪酸であり、およびオレイン酸を含んでもよい。別の例では、炭化水素溶液は（Ｒ）ｎ−Ｘの形態であってもよく、ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、ｎは２または３に等しく、そしてＸは酸素原子およびリン原子からなる群から選択される。ある事例では、炭化水素溶液はトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）またはジフェニルエーテル（ＤＰＥ）であってもよい。Ｐｂは、Ｐｂ酸化物、Ｐｂ酢酸塩三水和物およびこれらに類するものの形態であるＰｂ含有化合物であってもよい。Ｐｂ含有化合物およびカルボン酸は炭化水素溶液に溶解される。
【０００９】
本発明の実施態様において、Ｐｂ含有化合物およびカルボン酸をＴＯＰまたはＤＰＥに加え、およびその混合物を予め決められた時間高温に加熱することによって、これらの成分はＴＯＰまたはＤＰＥに溶解される、ある例では、Ｐｂ含有化合物およびカルボン酸がＴＯＰまたはＤＰＥに加えられ、これがアルゴン雰囲気下で１０分超の間１００〜２００℃の温度に加熱される。Ｐｂオレイン酸塩錯体が生成することができ、これはその後乾燥され予め決められた所望のレベル、例えば０．５％未満、あるいは０．１％未満まで水分を除去される。Ｐｂ前駆体が調製された後で、それは１００〜２００℃より低い温度、例えば室温、５０℃およびそれに類する温度に冷却可能である。
【００１０】
Ｐｂ前駆体に加えて、カルコゲン前駆体が用意され、ここでカルコゲン元素は炭化水素溶液に溶解される。Ｐｂ前駆体がカルコゲン前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比で存在するように、炭化水素溶液に溶解したカルコゲン元素の量が決められる。本発明の例では、Ｐｂ：カルコゲン元素比は１：５〜５：１で変化する。
【００１１】
Ｐｂ前駆体は、カルコゲン前駆体と混合され、そして予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比を有するＰｂ−カルコゲン混合物を生成する。Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の核生成を抑制するようなやり方で、Ｐｂ前駆体はカルコゲン元素前駆体と混合される。
【００１２】
Ｐｂ−カルコゲン混合物の調整の前、間、または後のいずれかで、少なくとも一つの界面活性剤を含有する核生成・成長溶液が調製される。この溶液は（Ｒ）ｎ−Ｘの形の有機化合物を含むことができ、ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールであり、ｎは２または３であり、およびＸは酸素またはリンのいずれかであってもよい。界面活性剤は、ホスホン酸、例えばヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、ｎ−テトラ−デシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、および／またはオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、またはアミン、例えばヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）および／またはドデシルアミン（ＤＤＡ）を含んでもよい。核生成・成長溶液は、Ｐｂ−カルコゲン混合物が添加したときにナノ粒子を核生成するのに十分な核生成温度まで加熱される。本発明の例では、核生成温度は２００℃〜核生成・成長溶液の沸点までである。
【００１３】
核生成・成長溶液を核生成温度まで加熱した後、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子が核生成するように、この溶液にＰｂ−カルコゲン混合物を注入することによって、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物が生成される。ある事例では、Ｐｂ−カルコゲン混合物は核生成・成長溶液に注入され、このとき溶液は勢いよく攪拌される。Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物が核生成・成長溶液に注入された後、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物は成長温度まで冷却され、そしてその成長温度に予め決められた時間保持される。ある事例では、Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物は１００〜２００℃の温度に冷却される。Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物はその成長温度に２〜１０分間保持され、その後この混合物は室温まで冷却される。Ｐｂ−カルコゲンナノ粒子混合物は、自然冷却または他の望ましい方法によって、水浴を用いて冷却されてもよい。
【００１４】
本発明は、所望の形状および寸法を有するＰｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造するために、Ｐｂ：カルコゲン比、界面活性剤、核生成温度、成長温度および成長温度に保つ時間を選択することができることが理解される。本発明をより良く説明するために、発明の範囲を制限することなく、制御された形状および寸法を有するＰｂ−カルコゲンナノ粒子の製造方法の例が以下に続けられる。
【実施例】
【００１５】
例１
一連の試験を実施し、ここでＰｂＴｅナノ粒子の形状はＰｂ：Ｔｅモル比の選択を通じて制御した。反応は、界面活性剤としてのＨＤＡアミンを有するＴＯＰまたはＤＰＥを含有する核生成・成長溶液中で起こした。Ｐｂ前駆体は、１０ｍＬのＤＰＥに溶解した１ミリリットル（ｍＬ）のオレイン酸中に０．４ｇのＰｂ酢酸塩三水和物を溶解することによって調製した。この前駆体をアルゴン下で３０分間１５０℃まで加熱し、その結果としてＰｂオレイン酸塩錯体の生成をもたらし、これをその後乾燥して過剰な水が存在する場合はその水を除去した。３０分の１５０℃の加熱の後に、Ｐｂ前駆体を室温まで冷却し、そして４ｍＬのＴＯＰ中にアモルファスＴｅ粉末を溶解することによって生成したＴｅ前駆体と混合した。Ｐｂ Ｔｅ核生成を抑制するために、Ｔｅ前駆体はゆっくりとＰｂ前駆体に加えた。異なるＰｂ：Ｔｅモル比のＰｂ−Ｔｅ混合物を製造するために、異なる試験ごとに４ｍＬのＴＯＰに溶解させたＴｅの量は変化させた。
【００１６】
Ｐｂ Ｔｅ溶液を、勢いよく攪拌した状態の下で２５０℃に保持した１５ｍＬのＤＰＥに溶解した０．３グラムのＨＤＡを含む核生成・成長溶液に注入した。核生成・成長溶液にＰｂ Ｔｅ溶液を注入した後、この溶液の温度を約１７０〜１８０℃に冷却し、そしてこの温度で３〜４分間保持した。その後、反応混合物を水浴を用いて室温まで冷却した。冷却した溶液を等体積のトルエンおよびメタノールと混合し、およびナノ粒子は５分間の６０００ｒｐｍの遠心分離によって溶液から分離した。このナノ粒子は、さらなる特徴づけのために、クロロホルムまたはトルエンに再分散させた。
【００１７】
一試験は、１：５のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて行った。この実施態様の結果は、図１Ａに示すような約１５ナノメートル（ｎｍ）の平均線形寸法を有する立方体形状のＰｂ Ｔｅナノ粒子をもたらした。本発明の目的に関して、「平均線形寸法」という用語は、高解像度透過型電子顕微鏡でのナノ粒子の観察から測定されるいくつかのナノ粒子の最も長い寸法の平均として定義される。理論には結びつけないが、本発明者らはこの立方体形状の構造はこの粒子面がＴｅで飽和したことによるものであり、それによりＨＤＡアミンの効果を最小にしたと主張する。
【００１８】
別の試験は、５：１のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて行った。この試験は、結果として図１Ｃに示されるような八面体形状を有するＰｂ Ｔｅナノ粒子および１５ｎｍの平均線形寸法をもたらした。これも理論には結びつけないが、本発明者らはこのナノ粒子の面がＰｂ原子で飽和し、｛１１１｝面はＨＤＡアミンにより不動態化されるために、｛１１１｝面に比べてより速い｛１００｝面の成長を導いたと主張する。
【００１９】
さらに、別の製造試験を、１：１のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて行い、ここで図１Ｂに示されるような約１３ｎｍの平均線形寸法を有する立方八面体形状のＰｂＴｅナノ粒子を製造した。このＰｂのＴｅに対するモル比の中間的範囲では、｛１００｝面および｛１１１｝面が立方八面体形状を形成するように成長する。このやり方で、ＰｂのＴｅに対するモル比を使用してＰｂ Ｔｅナノ粒子の形状が制御される。個々のＰｂ−カルコゲンナノ粒子の寸法を制御するために、他のＰｂ−カルコゲン元素のモル比に変化させることができると理解される。
【００２０】
例２
約１：１のＰｂ：Ｔｅモル比を用いて試験を行い、核生成・成長溶液内の界面活性剤を変化させた。Ｐｂ前駆体は、０．３８グラムのＰｂ酢酸塩三水和物および１ｍＬのオレイン酸を５ｍＬのＴＯＰに溶解することによって調製した。Ｐｂ前駆体溶液をアルゴン下で４５分間１５０℃に加熱し、ここでＰｂオレイン酸塩錯体を生成し、そして続けて余剰水を除去するために乾燥した。Ｐｂ前駆体を４５分間１５０℃に加熱した後、この溶液は５０℃に冷却し、そして２ｍＬのＴＯＰに溶解した０．４グラムのＴｅからできたＴｅ前駆体と混合させた。このＴｅ溶液は、Ｐｂ Ｔｅナノ粒子の核生成を抑制するためにＰｂ前駆体にゆっくり加えた。
【００２１】
０．１グラムのＤＴＰＡを５ｍＬのＴＯＰに溶解し、そしてこの溶液を２５０℃に加熱することによって、核生成・成長溶液を調製した。このＰｂ−Ｔｅ混合物を、勢いよく攪拌した状態下の熱した（２５０℃）核生成・成長溶液に注入した。Ｐｂ−Ｔｅ混合物を核生成・成長溶液に注入した後、所望のナノ粒子の寸法に応じて、最終混合物の温度を１５０〜１６０℃に冷却し、そして２〜８分間その温度で保持した。ナノ粒子の溶液からの分離は、上述の例１で記載したとおりに行った。
【００２２】
ＴＤＰＡをＨＰＡと置き換える以外は同じパラメータを用いた、同一試験を行った。図２Ａおよび２Ｂで示されるように、約８ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂＴｅナノ粒子を、界面活性剤としてＴＤＰＡを用いて製造し、一方で約２２ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂＴｅナノ粒子を、界面活性剤としてＨＰＡを用いて製造した。理論には結びつけないが、本発明者らは、このＴＤＰＡ界面活性剤の場合のより小さい寸法のナノ粒子を含有する核生成・成長溶液は、ＨＰＡ配位子に比べてこのホスホン酸の長い炭化水素鎖の結果であると主張する。この主張をさらに確立する取り組みにおいて、ＯＤＰＡを用いた試験を行い、ここで３〜５ナノメートルの平均線形寸法を有するさらに小さなナノ粒子を製造した。これらの試験は結果として、炭化水素鎖または界面活性剤がより長いほど、より小さいＰｂ−カルコゲンナノ粒子を生成することを説明する。この効果は、溶液中に大きな炭化水素分子が存在するときの、よりゆっくりした核生成および成長速度によるものだと主張される。
【００２３】
例３
Ｐｂ Ｔｅナノ粒子の寸法を制御するために時間を利用することも図３Ａおよび３Ｂで示されるように説明される。図３Ａは、Ｐｂ Ｔｅ混合物を注入後５分間１５０〜１６０℃の温度に核生成・成長溶液を保持することによって得た、約２８ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂ Ｔｅ立方八面体粒子を示す。一方、図３Ｂは１５０〜１６０℃の温度での成長の７分後に得た、約４０ナノメートルの平均線形寸法を有するＰｂ Ｔｅ立方八面体粒子を示す。このやり方で、時間を利用して、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の寸法を制御した。
【００２４】
立方体形状のナノ粒子に対する両｛１１１｝および｛１００｝面のＰｂのゆっくりとした成長運動（kinetics）を前提とする。したがって、ナノ粒子表面への強い結合を有するホスホン酸基を使用することで、ゆっくりとした成長運動、およびそれゆえに立方体形状を生じることが可能となる。加えて、成長溶液をＤＰＥからＴＯＰへ変えることで、立方体形状に対して対照的な立方八面体形状のナノ粒子を結果としてもたらすことが可能となる。
【００２５】
一実施態様のフローチャートを図４に示し、ここで第一の前駆体を調製し、第二の前駆体を調製し、第二の前駆体を第一の前駆体に注入し、その後これを核生成・成長溶液に注入し、そこでＰｂカルコゲニドナノ粒子が核生成しそして成長する。ある事例では、第一の前駆体はオレイン酸と混合したＰｂ酸化物またはＰｂ酢酸塩三水和物であり、両方をＴＯＰに溶解した。ＴＯＰは配位子として働き、これがＰｂを安定化し且つその反応性に影響する。第二の前駆体はアモルファスＴｅ粉末であってもよく、これはＴＯＰに溶解してＴＯＰＴｅを生成し、ここでＴＯＰは配位子として働いてＴｅ原子を安定化し且つその反応性に影響する。第二の前駆体の第一の前駆体への注入は、Ｐｂおよびカルコゲンの核生成が生じないようなやり方で実施される。Ｐｂとカルコゲンの核生成は、第一の前駆体と第二の前駆体の混合物が、加熱されて核生成温度に保持された核生成・成長溶液に注入されるまで、延期される。第一の前駆体と第二の前駆体の混合物の核生成・成長溶液への注入の後、この最終溶液を成長温度に冷却し、そこでナノ粒子の成長が継続される。成長温度での所望の且つ予め決められた時間の後で、ナノ粒子のさらなる成長を停止するために、この溶液をさらに冷却した。核生成・成長溶液は、ホスホン酸、例えばＨＰＡ、ＴＤＰＡおよび／またはＯＤＰＡを含んでもよい。これらの線形のアルキルホスホン酸は、非極性の有機疎水基とアニオン性無機親水基の両方からなる、典型的な二価性の化学構造、ＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、を有する。
【００２６】
ナノ粒子の赤外線吸収がその寸法の関数であり、および粒子の寸法が減少するにつれて、境界は増加するために、Ｐｂカルコゲンデバイスの熱伝導性が減少し、およびそれゆえにフォノン散乱が増加するという点で、ナノ粒子の寸法および形状の制御は望ましい。本発明で使用される種々の界面活性剤は、種々の結晶平面または面に付着する傾向を有し、そしてその結果粒子の形状の制御をある方向におけるナノ粒子の成長を促進または抑止することによって可能とする。
【００２７】
本発明により製造されたＰｂ Ｔｅナノ粒子は、高解像度透過型電子顕微鏡による調査で単結晶構造を示した。加えてこの粒子は、粉末ｘ線回折測定によって示されるとおりの結晶微細構造を示し、これはバルクのＰｂ Ｔｅ材料と完全に一致した。単一のＰｂ Ｔｅナノ粒子の制限視野エネルギー分散型ｘ線分析も、Ｐｂ Ｔｅバルク試料と同じ化学組成を示した。このやり方で、本発明は、Ｐｂカルコゲニドナノ粒子の形状および寸法の制御を可能とし、ここでその形状はＰｂのカルコゲンに対するモル比および／または核生成・成長溶液で使用される界面活性剤の関数であり、およびナノ粒子の寸法は核生成温度、成長温度、成長温度に保つ時間および／または界面活性剤の関数である。
【００２８】
前述の図面、議論および記載は本発明の特定の実施態様の説明に役立つものであるが、それらはその実施に際して限定的なものを意味しない。本発明の多数の修正および変更は、ここに示された示唆を参考にすれば、当業者には容易に明らかになる。以下の特許請求の範囲は、全ての均等なものを含み、それが発明の範囲を決める。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】本発明の一実施態様により製造されたＰｂＴｅナノ粒子の立方形状の形態を表す。
【図１Ｂ】本発明の一実施態様により製造されたＰｂＴｅナノ粒子の立方八面体形状の形態を表す。
【図１Ｃ】本発明の一実施態様により製造されたＰｂＴｅナノ粒子の八面体形状の形態を表す。
【図２Ａ−２Ｂ】本発明により製造された種々の寸法のＰｂＴｅナノ粒子を表す。
【図３Ａ−３Ｂ】本発明により製造された種々の寸法のＰｂＴｅナノ粒子を表す。
【図４】本発明の一実施態様のフローチャートを表す。
【００３０】
本出願は、２００７年５月３０日に出願した米国特許出願番号１１/７５５，５２２号の優先権を主張する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（鉛）−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御することができる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法であって、
（Ｒ）ｎ−Ｘの形の炭化水素溶液中に溶解したカルボン酸およびＰｂ化合物を含むＰｂ前駆体を調製すること、
ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、ｎは２または３に等しく、およびＸは酸素原子およびリン原子からなる群から選択される；
（Ｒ）ｎ−Ｘの形の炭化水素溶液中に溶解したカルコゲン元素を含有するカルコゲン元素前駆体を調製すること、
ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、ｎは２または３に等しく、およびＸは酸素原子およびリン原子からなる群から選択され、ここで炭化水素に溶解したカルコゲン元素の量は、Ｐｂ前駆体がカルコゲン元素前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比で存在するようにされる；
Ｐｂ前駆体をカルコゲン元素前駆体と混合して、予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比であるＰｂ−カルコゲン混合物を作ること；
界面活性剤を含む核生成・成長溶液を調製すること；
Ｐｂ−カルコゲン混合物が加えられるとＰｂ−カルコゲニドナノ粒子を十分に核生成する核生成温度へ核生成・成長溶液を加熱すること；
Ｐｂ−カルコゲン元素混合物を核生成・成長溶液に注入し、それにより前記核生成・成長溶液がＰｂ−カルコゲニドナノ粒子の核生成を引き起こすこと；
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を核生成温度未満の成長温度まで冷却すること、
所望のナノ粒子寸法が得られるように、予め決められた時間、該成長温度にＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を保持すること、ならびに
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の成長の継続を終了させるように、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を該成長温度未満の温度に冷却すること、
を含んでなる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法。
【請求項２】
Ｐｂ化合物がＰｂカルボン酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｐｂ化合物がＰｂ酢酸塩三水和物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸がモノ不飽和オメガ−９脂肪酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノ不飽和オメガ−９脂肪酸がオレイン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｐｂ前駆体の調製が、Ｐｂ前駆体を１００〜２００℃の高温に加熱することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
加熱したＰｂ前駆体を５分超の時間、前記の高温に保持する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（Ｒ）ｎ−Ｘの形の炭化水素溶液が、トリオクチルホスフィンおよびジフェニルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
カルコゲン元素が、硫黄、テルルおよびセレニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｐｂ：カルコゲン元素比が１：５〜５：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
核生成・成長溶液が、ホスホン酸の形の界面活性剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ホスホン酸が、ヘキシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびオクタデシルホスホン酸からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
核生成・成長溶液が、アミンの形の界面活性剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
アミンが、ヘキサデシルアミンおよびドデシルアミンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
核生成温度が２００℃〜核生成・成長溶液の沸点までである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
成長温度が１００〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を前記成長温度に保持する予め決められた時間が、２〜１０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状が、球体、立方体、八面体および立方八面体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
鉛（Ｐｂ）−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御することができる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法であって、
ジフェニルエーテルにＰｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えることによって、Ｐｂ前駆体を調製すること、
ここでジフェニルエーテルは１００〜２００℃の高温に加熱される；
Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えた後で、Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸がジフェニルエーテルに溶解するように、ジフェニルエーテルを該高温に１０分超の時間保持すること；
Ｐｂ前駆体を１５０℃未満の温度まで冷却すること；
トリオクチルホスフィンに溶解したＴｅを含有するテルル（Ｔｅ）前駆体を調製すること、
ここでＴｅの量は、Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合したときに予め決められたＰｂ：Ｔｅ比で存在するようにされている；
Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合して、ＰｂとＴｅがそれらの前駆体の形で残存するようにＰｂＴｅ前駆体を生成すること；
ジフェニルエーテルにアミンの形の界面活性剤を溶解することによって、核生成・成長溶液を調製すること；
核生成・成長溶液を２００℃〜該溶液の沸点までの核生成温度に加熱すること；
核生成温度まで加熱した核生成・成長溶液にＰｂＴｅ前駆体を注入して、ＰｂＴｅナノ粒子が核生成するように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液を生成すること；
ＰｂＴｅナノ粒子溶液を１００〜２００℃の成長温度まで冷却すること；
予め決められたナノ粒子寸法が得られるように、２〜１０分の時間、該成長温度にＰｂＴｅナノ粒子溶液を保持すること、ならびに
Ｐｂ：Ｔｅナノ粒子の継続的成長を終了させるように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液をより低い温度に冷却すること、
を含んでなる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法。
【請求項２０】
鉛（Ｐｂ）−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御することができる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法であって、
トリオクチルホスフィンにＰｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えることによって、Ｐｂ前駆体を調製すること、
ここでトリオクチルホスフィンは１００〜２００℃の高温に加熱される；
Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えた後で、Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸がトリオクチルホスフィンに溶解するように、トリオクチルホスフィンを該高温に１０分超の時間保持すること；
Ｐｂ前駆体を１５０℃未満の温度まで冷却すること；
トリオクチルホスフィンに溶解したＴｅを含有するテルル（Ｔｅ）前駆体を調製すること、
ここでＴｅの量は、Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合したときに予め決められたＰｂ：Ｔｅ比で存在するようにされている；
Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合して、ＰｂとＴｅがそれらの前駆体の形で残存するようにＰｂＴｅ前駆体を生成すること；
トリオクチルホスフィンにホスホン酸の形の界面活性剤を溶解することによって、核生成・成長溶液を調製すること；
核生成・成長溶液を２００℃〜該溶液の沸点までの核生成温度に加熱すること；
核生成温度まで加熱した核生成・成長溶液にＰｂＴｅ前駆体を注入して、ＰｂＴｅナノ粒子が核生成するように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液を生成すること；
ＰｂＴｅナノ粒子溶液を１００〜２００℃の成長温度まで冷却すること；
予め決められたナノ粒子寸法が得られるように、２〜１０分の時間、該成長温度にＰｂＴｅナノ粒子溶液を保持すること、ならびに
Ｐｂ：Ｔｅナノ粒子の継続的成長を終了させるように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液をより低い温度に冷却すること、
を含んでなる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法。
【請求項１】
Ｐｂ（鉛）−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御することができる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法であって、
（Ｒ）ｎ−Ｘの形の炭化水素溶液中に溶解したカルボン酸およびＰｂ化合物を含むＰｂ前駆体を調製すること、
ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、ｎは２または３に等しく、およびＸは酸素原子およびリン原子からなる群から選択される；
（Ｒ）ｎ−Ｘの形の炭化水素溶液中に溶解したカルコゲン元素を含有するカルコゲン元素前駆体を調製すること、
ここでＲはＣ２〜Ｃ１２アルキルおよびＣ６〜Ｃ１２アリールからなる群から選択され、ｎは２または３に等しく、およびＸは酸素原子およびリン原子からなる群から選択され、ここで炭化水素に溶解したカルコゲン元素の量は、Ｐｂ前駆体がカルコゲン元素前駆体と混合されたときに予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比で存在するようにされる；
Ｐｂ前駆体をカルコゲン元素前駆体と混合して、予め決められたＰｂ：カルコゲン元素比であるＰｂ−カルコゲン混合物を作ること；
界面活性剤を含む核生成・成長溶液を調製すること；
Ｐｂ−カルコゲン混合物が加えられるとＰｂ−カルコゲニドナノ粒子を十分に核生成する核生成温度へ核生成・成長溶液を加熱すること；
Ｐｂ−カルコゲン元素混合物を核生成・成長溶液に注入し、それにより前記核生成・成長溶液がＰｂ−カルコゲニドナノ粒子の核生成を引き起こすこと；
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を核生成温度未満の成長温度まで冷却すること、
所望のナノ粒子寸法が得られるように、予め決められた時間、該成長温度にＰｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を保持すること、ならびに
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の成長の継続を終了させるように、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を該成長温度未満の温度に冷却すること、
を含んでなる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法。
【請求項２】
Ｐｂ化合物がＰｂカルボン酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｐｂ化合物がＰｂ酢酸塩三水和物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸がモノ不飽和オメガ−９脂肪酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノ不飽和オメガ−９脂肪酸がオレイン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｐｂ前駆体の調製が、Ｐｂ前駆体を１００〜２００℃の高温に加熱することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
加熱したＰｂ前駆体を５分超の時間、前記の高温に保持する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（Ｒ）ｎ−Ｘの形の炭化水素溶液が、トリオクチルホスフィンおよびジフェニルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
カルコゲン元素が、硫黄、テルルおよびセレニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｐｂ：カルコゲン元素比が１：５〜５：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
核生成・成長溶液が、ホスホン酸の形の界面活性剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ホスホン酸が、ヘキシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびオクタデシルホスホン酸からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
核生成・成長溶液が、アミンの形の界面活性剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
アミンが、ヘキサデシルアミンおよびドデシルアミンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
核生成温度が２００℃〜核生成・成長溶液の沸点までである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
成長温度が１００〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子溶液を前記成長温度に保持する予め決められた時間が、２〜１０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子の形状が、球体、立方体、八面体および立方八面体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
鉛（Ｐｂ）−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御することができる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法であって、
ジフェニルエーテルにＰｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えることによって、Ｐｂ前駆体を調製すること、
ここでジフェニルエーテルは１００〜２００℃の高温に加熱される；
Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えた後で、Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸がジフェニルエーテルに溶解するように、ジフェニルエーテルを該高温に１０分超の時間保持すること；
Ｐｂ前駆体を１５０℃未満の温度まで冷却すること；
トリオクチルホスフィンに溶解したＴｅを含有するテルル（Ｔｅ）前駆体を調製すること、
ここでＴｅの量は、Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合したときに予め決められたＰｂ：Ｔｅ比で存在するようにされている；
Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合して、ＰｂとＴｅがそれらの前駆体の形で残存するようにＰｂＴｅ前駆体を生成すること；
ジフェニルエーテルにアミンの形の界面活性剤を溶解することによって、核生成・成長溶液を調製すること；
核生成・成長溶液を２００℃〜該溶液の沸点までの核生成温度に加熱すること；
核生成温度まで加熱した核生成・成長溶液にＰｂＴｅ前駆体を注入して、ＰｂＴｅナノ粒子が核生成するように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液を生成すること；
ＰｂＴｅナノ粒子溶液を１００〜２００℃の成長温度まで冷却すること；
予め決められたナノ粒子寸法が得られるように、２〜１０分の時間、該成長温度にＰｂＴｅナノ粒子溶液を保持すること、ならびに
Ｐｂ：Ｔｅナノ粒子の継続的成長を終了させるように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液をより低い温度に冷却すること、
を含んでなる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法。
【請求項２０】
鉛（Ｐｂ）−カルコゲニドナノ粒子の形状および寸法を制御することができる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法であって、
トリオクチルホスフィンにＰｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えることによって、Ｐｂ前駆体を調製すること、
ここでトリオクチルホスフィンは１００〜２００℃の高温に加熱される；
Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸を加えた後で、Ｐｂ−酢酸塩三水和物およびオレイン酸がトリオクチルホスフィンに溶解するように、トリオクチルホスフィンを該高温に１０分超の時間保持すること；
Ｐｂ前駆体を１５０℃未満の温度まで冷却すること；
トリオクチルホスフィンに溶解したＴｅを含有するテルル（Ｔｅ）前駆体を調製すること、
ここでＴｅの量は、Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合したときに予め決められたＰｂ：Ｔｅ比で存在するようにされている；
Ｐｂ前駆体をＴｅ前駆体と混合して、ＰｂとＴｅがそれらの前駆体の形で残存するようにＰｂＴｅ前駆体を生成すること；
トリオクチルホスフィンにホスホン酸の形の界面活性剤を溶解することによって、核生成・成長溶液を調製すること；
核生成・成長溶液を２００℃〜該溶液の沸点までの核生成温度に加熱すること；
核生成温度まで加熱した核生成・成長溶液にＰｂＴｅ前駆体を注入して、ＰｂＴｅナノ粒子が核生成するように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液を生成すること；
ＰｂＴｅナノ粒子溶液を１００〜２００℃の成長温度まで冷却すること；
予め決められたナノ粒子寸法が得られるように、２〜１０分の時間、該成長温度にＰｂＴｅナノ粒子溶液を保持すること、ならびに
Ｐｂ：Ｔｅナノ粒子の継続的成長を終了させるように、ＰｂＴｅナノ粒子溶液をより低い温度に冷却すること、
を含んでなる、Ｐｂ−カルコゲニドナノ粒子を製造する方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ−２Ｂ】
【図３Ａ−３Ｂ】
【図４】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ−２Ｂ】
【図３Ａ−３Ｂ】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２９７１９２（Ｐ２００８−２９７１９２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−３２６４９（Ｐ２００８−３２６４９）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０７３４２２６１）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド (135)
【出願人】（５０８０４６４７６）ユニバーシティー オブ カリフォルニア，バークレー (1)
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２６４９（Ｐ２００８−３２６４９）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０７３４２２６１）トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド (135)
【出願人】（５０８０４６４７６）ユニバーシティー オブ カリフォルニア，バークレー (1)
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