ＰＴＣ発熱体の製法
【目的】 高い温度に長時間放置しても抵抗値の低下が少なく、従ってショート（短絡）する危険の少ないＰＴＣ発熱体の製法を提供する。
【構成】 結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法。
【構成】 結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発熱体の製法、特に正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）発熱体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通電により発熱する発熱体の一つに、温度の上昇に伴い抵抗値が増加する（すなわち正の抵抗温度係数を有する）ＰＴＣ発熱体がある。このＰＴＣ発熱体を利用した電気ヒータは温度が上昇すると抵抗値が上がり、電流が減少し、発熱量が抑えられて一方的な温度上昇が防止されるという自己温度制御機能が自然と備わっているため、有用で安全なヒータとして知られている。このようなＰＴＣ発熱体を製造するための材料として結晶性ポリマーに導電性粒子を分散させてなる導電性粒子分散結晶性ポリマーが知られている。この結晶性ポリマーとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリフッ化ビニリデン等が例示され、導電性粒子としては、カーボンブラック微粉末やグラファイト微粉末等が例示される。
【０００３】この導電性粒子分散結晶性ポリマーがＰＴＣ特性を発揮する理由は以下の通りである。導電性粒子分散結晶性ポリマーの温度が、その結晶性ポリマーの融点へ上昇していくと結晶の融解に伴って大きな体積増加が生じる。この体積増加は分散した導電性粒子同士の接触で生成された導電鎖の切断や導電性粒子間の間隔の拡大を引き起こす。これら導電鎖の切断や導電性粒子間の間隔の拡大は導電性粒子による導電作用の低下を招くので、その結果、抵抗値が急増するというわけである。
【０００４】しかしながら、上記の導電性粒子分散結晶性ポリマーには電導度（抵抗値）の経時変化が大きく、電導度が初期の値からずれていくという問題点があった。そこで、本発明者等はこの問題点を解決する手段として、特願平３−３１０８０４号により、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の製法によるＰＴＣ発熱体では、第１のポリマーの融点以上の温度に長時間放置すると抵抗値が低下し、そのためにショート（短絡）する危険があり、ＰＴＣ発熱体の安全性が十分でないという問題があった。
【０００６】上記の事情に鑑み、本発明は第１のポリマーの融点以上の温度に長時間放置しても抵抗値の低下が少なく、従ってショート（短絡）する危険の少ないＰＴＣ発熱体の製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法である。
【０００８】ここで、本発明に到った経過を説明する。導電性粒子分散結晶性ポリマーでは電導度（抵抗値）の経時変化が大きく、電導度が初期の値からずれていくという問題点があり、本発明者等は、この問題を解決する手段として、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを含有するＰＴＣ発熱体成形材料を用いることが有効なことを見出し、特願平３−８８８８１号として出願している。この手段を用いて得られるＰＴＣ発熱体は、第１のポリマーと第２のポリマーとの溶融粘度をマッチングさせることにより微細な相互連続構造が実現し、また、第１のポリマーと第２のポリマーとの組合せと配合量から第１のポリマーの領域に導電性粒子が偏在するアロイ材を構成しているものであり、導電性粒子が第１のポリマーの領域に偏在し、且つ、第１のポリマーの領域が耐熱性の高い第２のポリマーで隔離されているので、導電性粒子の移動が制限され、電導度が安定しているＰＴＣ発熱体となっている。さらに電導度の経時変化を小さくする手段として、前記したように、特願平３−３１０８０４号により、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法を提案している。そして、本発明は上記の一連の研究を更に進めた結果到達したものである。
【０００９】なお、本発明において導電性粒子が第１のポリマーの領域に偏在するようになるのは、第１のポリマー、第２のポリマー及び導電性粒子の表面エネルギーの差が主因であり、導電性粒子と第１のポリマーの表面エネルギーの差が導電性粒子と第２のポリマーの表面エネルギーの差よりも小さいことがドライビングフォースとなって導電性粒子が第１のポリマーの領域に混練中に移行するのである。原料の表面張力を例示すれば表１のようになる。すなわち、例えば第１のポリマーにポリエチレン、第２のポリマーにポリプロピレン、導電性粒子にカーボンブラックを用いた場合、表１の表面張力の数値からカーボンブラックは表面張力差の小さいポリエチレン相に混練中に移行するのである。
【００１０】
【表１】
【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。本発明で用いる結晶性の第１のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル樹脂）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート樹脂）等のエチレン共重合ポリマー、アイオノマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。一方、第１のポリマーとは完全には相溶しない第２のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン共重合ポリマー（ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等）、アイオノマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル等の結晶性ポリマー、又は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルやこれらの共重合物等の無定型ポリマーが挙げられる。
【００１２】なお、本発明で用いる、第１のポリマーとは完全には相溶しない第２のポリマーとは、第１のポリマーに対して殆ど相溶性のないポリマー又は第１のポリマーに対して少量ないし部分的に相溶するポリマーであって、第１及び第２のポリマーとでいわゆる相溶系でないポリマーアロイを形成するポリマーである。このようなポリマーアロイに関しては、（「ポリマーアロイ−基礎と応用−」；（社）高分子学会編，１９８１年）、（「ポリマーアロイ」；（社）高分子学会編，井上 隆 西 敏夫 著，１９８８年）、（「ポリマーブレンド」；シーエムシー発行，１９７９年）に詳しく記載されている。なお、結晶性ポリマーとは全域が結晶状態である必要はなく、非結晶質部分が併存していてもよいことは言うまでもない。また、実際に市販されている結晶性ポリマーは通常の成形条件下では結晶化度はそれ程高くないことが知られている。例示すればナイロン６−６で３０〜３５％、ポリプロピレンで５０〜７０％、ポリエチレンで６５〜９０％、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）で２５〜３５％、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）で１５〜２０％程度である。
【００１３】そして、本発明で用いる上記の第２のポリマーとしては融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高いことが重要であり、第１のポリマーと第２のポリマーの組合せの具体例としては、表２に示す組合せが挙げられる。
【００１４】
【表２】
【００１５】これらの第１のポリマーと第２のポリマーの配合割合は、特に限定はないが、ポリマー全体を１００重量部とすると、第１のポリマーの量は２０重量部以上８０重量部以下の範囲にあることが第１のポリマーと第２のポリマーとの相互連続構造を実現するには好ましい。また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、高分子の相溶化剤等の第３ポリマー成分を添加してもよい。
【００１６】また、本発明で用いる導電性粒子としては、粉末状又はファイバー状のものでカーボン、グラファイト、金属からなるものが挙げられ、通常はカーボンブラック微粉末が用いられる。そして、導電性粒子の添加量は、特に限定はないが、ポリマー１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。この理由としては、１重量部未満であると狙いの電流が流れず、また、４０重量部を越えると狙いの自己温度制御機能が得られないという不都合が生じるためである。
【００１７】本発明では、上記の原料を混練してなるＰＴＣ発熱体成形材料を用いるが、このＰＴＣ発熱体成形材料の製造方法としては、例えば、次の方法が例示される。まず、第１のポリマーに第２のポリマーを加え混練する。このとき、相分離構造の制御や安定化のために相溶化剤を添加してもよい。次いで、導電性粒子を加えさらに混練することにより、ＰＴＣ発熱体成形材料が得られる。これらの原料の投入順序は上記に限定されるものでなく、第１のポリマーと導電性粒子を混練したのちに第２のポリマーを加えて混練してもよいし、これら３成分を同時に投入して混練してもよい。また、ＰＴＣ発熱体成形材料の製造の際、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、難燃剤、無機フィラー（水酸化アルミニウム、シリカ等）、造核剤等を適切な段階で添加するようにしてもよい。
【００１８】本発明では、上記のようにして作製したＰＴＣ発熱体成形材料を用いて成形によりＰＴＣ発熱体を作製するが、この成形する方法については、特に限定はなく、例えばシート状またはワイヤー状等の所望の形状に、直圧成形または押し出し成形等の方法で行って成形品とすればよい。
【００１９】本発明の特徴は、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理する点にある。この電子線架橋処理での電子線の照射量は数Ｍｒａｄ〜数十Ｍｒａｄの範囲が適当である。具体的には、電子線の照射量が５Ｍｒａｄ以上であり、第１のポリマーのゲル化率が５０％以上となる電子線架橋処理であることが好ましい。なお、化学架橋処理を用いずに電子線架橋処理を用いる理由は、化学架橋処理では架橋反応の程度が一定となり難く、処理のバラツキが大きいのに対し、電子線架橋処理では架橋反応の程度が一定し、処理のバラツキが小さく、歩留りよく特性の揃ったものが得られるからである。
【００２０】そして、上記の電子線架橋処理を行なった後で、さらに第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点もしくは熱変形温度以下で熱処理することによって、得られるＰＴＣ発熱体の電導度の経時変化が小さくなり、電導度の安定性が改善されたものとなるのである。なお、熱処理する時間については、特に限定はないが、電導度の安定性の改善効果を確実なものとするには３０秒以上熱処理をすることが好ましい。
【００２１】
【作用】本発明で、成形品とした後電子線架橋処理を施すことは、導電性粒子が分散した第１のポリマーを架橋させる作用をする。そして、第１のポリマーを架橋させることにより、第１のポリマーの粘度が増大し、導電性粒子が移行しにくくなるために、得られるＰＴＣ発熱体を第１のポリマーの融点以上の温度に放置した際に、抵抗値の低下が少なくなり、従って、ショート（短絡）する危険が少なくなるという効果を達成するものと考える。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。本発明は下記の実施例に限らないことはいうまでもない。
（実施例１、２及び比較例１、２）結晶性の第１のポリマーとしてＭＦＲ＝０．２３、融点１２２℃の低密度ポリエチレンを、第２のポリマーとしてＭＦＲ＝１．２、融点１６６℃のポリプロピレンを、そして、導電性粒子として粒径６２ｎｍのカーボンブラックを用いた。なお、ＭＦＲはメルトフローレートを示している。混練機として１．８（ｌ）Ｔ型インテンシブミキサー（バンバリーミキサー）を用い、前記原料を表３に示す配合割合（重量％）で配合した約１ｋｇの原料を、下記の混練条件で混練し成形材料を得た。
混練条件：回転数１２０ｒｐｍミキサージャケットの加熱温度１２０〜１３０℃混練時間６分次いで、得られた成形材料を用いて１７０℃×２分、加圧１０秒の成形条件で成形しシート状の成形品を得た。
【００２３】
【表３】
【００２４】次いで実施例１及び２では上記で得られたシート状の成形品を３０Ｍｒａｄの照射量で電子線架橋処理をした。得られれた成型品中の第１のポリマーのゲル化率は約９５％であった。次いで、実施例１及び２については、得られた電子線架橋処理をした成形品を用い、比較例１及び２については、電子線架橋処理をしていない成形品を用い、１５０℃、５分の熱処理を行い、ＰＴＣ発熱体を得た。こうして得られたＰＴＣ発熱体を用いて、電気特性の試験を行った。
【００２５】この電気試験は上記のシート状の成形品の両側に電極として導電性粘着材付きのアルミ箔をはりつけて作製したテストピースを用いて、ＰＴＣ発熱体の電導度として、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）を測定して行った。まず、各テストピースのインピーダンスを雰囲気温度を変化させて測定した。この結果を図１R>１及び図２にグラフとして示す。また、この試験で得られた１４０℃の雰囲気中でのインピーダンスを１４０℃雰囲気に放置直後のインピーダンス（Ｚ140-■と表す）として、得られた数値を表４に示した。そして、次に１４０℃雰囲気に１時間放置後のインピーダンス（Ｚ140-■と表す）を測定し、得られた数値を表４に示した。また、１４０℃雰囲気に放置直後のインピーダンスを基準とする、１４０℃雰囲気に１時間放置後のインピーダンスの変化率を下式で算出し、併せて表４に示した。
【００２６】１４０℃雰囲気に１時間放置後のインピーダンスの変化率（％）＝ 100×（Ｚ140-■−Ｚ140-■）／Ｚ140-■
【００２７】
【表４】
【００２８】以上の結果から、比較例１及び２では第１のポリマーの融点以上である１４０℃で１時間放置た場合に、インピーダンスが大きく低下するが、実施例１及び２ではその低下の割合が小さいことが確認された。すなわち、電子線架橋を行なったことにより第１のポリマーの融点以上の温度に放置した際の抵抗値の低下が少なくなり、従って、ショート（短絡）する危険が少なくなるということが確認された。
【００２９】
【発明の効果】本発明の製法によるＰＴＣ発熱体は、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理を行って得られるので、導電性粒子の移行が制限されたＰＴＣ発熱体となる。従って本発明は、第１のポリマーの融点以上の温度に長時間放置したときの抵抗値の低下が少ない、すなわち、ショート（短絡）する危険の少ないＰＴＣ発熱体を製造するのに有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１及び比較例１における、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）と雰囲気温度との関係をあらわすグラフである。
【図２】図２は本発明の実施例２及び比較例２における、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）と雰囲気温度との関係をあらわすグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発熱体の製法、特に正の抵抗温度係数を有するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）発熱体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通電により発熱する発熱体の一つに、温度の上昇に伴い抵抗値が増加する（すなわち正の抵抗温度係数を有する）ＰＴＣ発熱体がある。このＰＴＣ発熱体を利用した電気ヒータは温度が上昇すると抵抗値が上がり、電流が減少し、発熱量が抑えられて一方的な温度上昇が防止されるという自己温度制御機能が自然と備わっているため、有用で安全なヒータとして知られている。このようなＰＴＣ発熱体を製造するための材料として結晶性ポリマーに導電性粒子を分散させてなる導電性粒子分散結晶性ポリマーが知られている。この結晶性ポリマーとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリフッ化ビニリデン等が例示され、導電性粒子としては、カーボンブラック微粉末やグラファイト微粉末等が例示される。
【０００３】この導電性粒子分散結晶性ポリマーがＰＴＣ特性を発揮する理由は以下の通りである。導電性粒子分散結晶性ポリマーの温度が、その結晶性ポリマーの融点へ上昇していくと結晶の融解に伴って大きな体積増加が生じる。この体積増加は分散した導電性粒子同士の接触で生成された導電鎖の切断や導電性粒子間の間隔の拡大を引き起こす。これら導電鎖の切断や導電性粒子間の間隔の拡大は導電性粒子による導電作用の低下を招くので、その結果、抵抗値が急増するというわけである。
【０００４】しかしながら、上記の導電性粒子分散結晶性ポリマーには電導度（抵抗値）の経時変化が大きく、電導度が初期の値からずれていくという問題点があった。そこで、本発明者等はこの問題点を解決する手段として、特願平３−３１０８０４号により、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の製法によるＰＴＣ発熱体では、第１のポリマーの融点以上の温度に長時間放置すると抵抗値が低下し、そのためにショート（短絡）する危険があり、ＰＴＣ発熱体の安全性が十分でないという問題があった。
【０００６】上記の事情に鑑み、本発明は第１のポリマーの融点以上の温度に長時間放置しても抵抗値の低下が少なく、従ってショート（短絡）する危険の少ないＰＴＣ発熱体の製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法である。
【０００８】ここで、本発明に到った経過を説明する。導電性粒子分散結晶性ポリマーでは電導度（抵抗値）の経時変化が大きく、電導度が初期の値からずれていくという問題点があり、本発明者等は、この問題を解決する手段として、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを含有するＰＴＣ発熱体成形材料を用いることが有効なことを見出し、特願平３−８８８８１号として出願している。この手段を用いて得られるＰＴＣ発熱体は、第１のポリマーと第２のポリマーとの溶融粘度をマッチングさせることにより微細な相互連続構造が実現し、また、第１のポリマーと第２のポリマーとの組合せと配合量から第１のポリマーの領域に導電性粒子が偏在するアロイ材を構成しているものであり、導電性粒子が第１のポリマーの領域に偏在し、且つ、第１のポリマーの領域が耐熱性の高い第２のポリマーで隔離されているので、導電性粒子の移動が制限され、電導度が安定しているＰＴＣ発熱体となっている。さらに電導度の経時変化を小さくする手段として、前記したように、特願平３−３１０８０４号により、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法を提案している。そして、本発明は上記の一連の研究を更に進めた結果到達したものである。
【０００９】なお、本発明において導電性粒子が第１のポリマーの領域に偏在するようになるのは、第１のポリマー、第２のポリマー及び導電性粒子の表面エネルギーの差が主因であり、導電性粒子と第１のポリマーの表面エネルギーの差が導電性粒子と第２のポリマーの表面エネルギーの差よりも小さいことがドライビングフォースとなって導電性粒子が第１のポリマーの領域に混練中に移行するのである。原料の表面張力を例示すれば表１のようになる。すなわち、例えば第１のポリマーにポリエチレン、第２のポリマーにポリプロピレン、導電性粒子にカーボンブラックを用いた場合、表１の表面張力の数値からカーボンブラックは表面張力差の小さいポリエチレン相に混練中に移行するのである。
【００１０】
【表１】
【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。本発明で用いる結晶性の第１のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル樹脂）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート樹脂）等のエチレン共重合ポリマー、アイオノマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。一方、第１のポリマーとは完全には相溶しない第２のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン共重合ポリマー（ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等）、アイオノマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル等の結晶性ポリマー、又は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルやこれらの共重合物等の無定型ポリマーが挙げられる。
【００１２】なお、本発明で用いる、第１のポリマーとは完全には相溶しない第２のポリマーとは、第１のポリマーに対して殆ど相溶性のないポリマー又は第１のポリマーに対して少量ないし部分的に相溶するポリマーであって、第１及び第２のポリマーとでいわゆる相溶系でないポリマーアロイを形成するポリマーである。このようなポリマーアロイに関しては、（「ポリマーアロイ−基礎と応用−」；（社）高分子学会編，１９８１年）、（「ポリマーアロイ」；（社）高分子学会編，井上 隆 西 敏夫 著，１９８８年）、（「ポリマーブレンド」；シーエムシー発行，１９７９年）に詳しく記載されている。なお、結晶性ポリマーとは全域が結晶状態である必要はなく、非結晶質部分が併存していてもよいことは言うまでもない。また、実際に市販されている結晶性ポリマーは通常の成形条件下では結晶化度はそれ程高くないことが知られている。例示すればナイロン６−６で３０〜３５％、ポリプロピレンで５０〜７０％、ポリエチレンで６５〜９０％、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）で２５〜３５％、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）で１５〜２０％程度である。
【００１３】そして、本発明で用いる上記の第２のポリマーとしては融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高いことが重要であり、第１のポリマーと第２のポリマーの組合せの具体例としては、表２に示す組合せが挙げられる。
【００１４】
【表２】
【００１５】これらの第１のポリマーと第２のポリマーの配合割合は、特に限定はないが、ポリマー全体を１００重量部とすると、第１のポリマーの量は２０重量部以上８０重量部以下の範囲にあることが第１のポリマーと第２のポリマーとの相互連続構造を実現するには好ましい。また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、高分子の相溶化剤等の第３ポリマー成分を添加してもよい。
【００１６】また、本発明で用いる導電性粒子としては、粉末状又はファイバー状のものでカーボン、グラファイト、金属からなるものが挙げられ、通常はカーボンブラック微粉末が用いられる。そして、導電性粒子の添加量は、特に限定はないが、ポリマー１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。この理由としては、１重量部未満であると狙いの電流が流れず、また、４０重量部を越えると狙いの自己温度制御機能が得られないという不都合が生じるためである。
【００１７】本発明では、上記の原料を混練してなるＰＴＣ発熱体成形材料を用いるが、このＰＴＣ発熱体成形材料の製造方法としては、例えば、次の方法が例示される。まず、第１のポリマーに第２のポリマーを加え混練する。このとき、相分離構造の制御や安定化のために相溶化剤を添加してもよい。次いで、導電性粒子を加えさらに混練することにより、ＰＴＣ発熱体成形材料が得られる。これらの原料の投入順序は上記に限定されるものでなく、第１のポリマーと導電性粒子を混練したのちに第２のポリマーを加えて混練してもよいし、これら３成分を同時に投入して混練してもよい。また、ＰＴＣ発熱体成形材料の製造の際、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、難燃剤、無機フィラー（水酸化アルミニウム、シリカ等）、造核剤等を適切な段階で添加するようにしてもよい。
【００１８】本発明では、上記のようにして作製したＰＴＣ発熱体成形材料を用いて成形によりＰＴＣ発熱体を作製するが、この成形する方法については、特に限定はなく、例えばシート状またはワイヤー状等の所望の形状に、直圧成形または押し出し成形等の方法で行って成形品とすればよい。
【００１９】本発明の特徴は、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理する点にある。この電子線架橋処理での電子線の照射量は数Ｍｒａｄ〜数十Ｍｒａｄの範囲が適当である。具体的には、電子線の照射量が５Ｍｒａｄ以上であり、第１のポリマーのゲル化率が５０％以上となる電子線架橋処理であることが好ましい。なお、化学架橋処理を用いずに電子線架橋処理を用いる理由は、化学架橋処理では架橋反応の程度が一定となり難く、処理のバラツキが大きいのに対し、電子線架橋処理では架橋反応の程度が一定し、処理のバラツキが小さく、歩留りよく特性の揃ったものが得られるからである。
【００２０】そして、上記の電子線架橋処理を行なった後で、さらに第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点もしくは熱変形温度以下で熱処理することによって、得られるＰＴＣ発熱体の電導度の経時変化が小さくなり、電導度の安定性が改善されたものとなるのである。なお、熱処理する時間については、特に限定はないが、電導度の安定性の改善効果を確実なものとするには３０秒以上熱処理をすることが好ましい。
【００２１】
【作用】本発明で、成形品とした後電子線架橋処理を施すことは、導電性粒子が分散した第１のポリマーを架橋させる作用をする。そして、第１のポリマーを架橋させることにより、第１のポリマーの粘度が増大し、導電性粒子が移行しにくくなるために、得られるＰＴＣ発熱体を第１のポリマーの融点以上の温度に放置した際に、抵抗値の低下が少なくなり、従って、ショート（短絡）する危険が少なくなるという効果を達成するものと考える。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。本発明は下記の実施例に限らないことはいうまでもない。
（実施例１、２及び比較例１、２）結晶性の第１のポリマーとしてＭＦＲ＝０．２３、融点１２２℃の低密度ポリエチレンを、第２のポリマーとしてＭＦＲ＝１．２、融点１６６℃のポリプロピレンを、そして、導電性粒子として粒径６２ｎｍのカーボンブラックを用いた。なお、ＭＦＲはメルトフローレートを示している。混練機として１．８（ｌ）Ｔ型インテンシブミキサー（バンバリーミキサー）を用い、前記原料を表３に示す配合割合（重量％）で配合した約１ｋｇの原料を、下記の混練条件で混練し成形材料を得た。
混練条件：回転数１２０ｒｐｍミキサージャケットの加熱温度１２０〜１３０℃混練時間６分次いで、得られた成形材料を用いて１７０℃×２分、加圧１０秒の成形条件で成形しシート状の成形品を得た。
【００２３】
【表３】
【００２４】次いで実施例１及び２では上記で得られたシート状の成形品を３０Ｍｒａｄの照射量で電子線架橋処理をした。得られれた成型品中の第１のポリマーのゲル化率は約９５％であった。次いで、実施例１及び２については、得られた電子線架橋処理をした成形品を用い、比較例１及び２については、電子線架橋処理をしていない成形品を用い、１５０℃、５分の熱処理を行い、ＰＴＣ発熱体を得た。こうして得られたＰＴＣ発熱体を用いて、電気特性の試験を行った。
【００２５】この電気試験は上記のシート状の成形品の両側に電極として導電性粘着材付きのアルミ箔をはりつけて作製したテストピースを用いて、ＰＴＣ発熱体の電導度として、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）を測定して行った。まず、各テストピースのインピーダンスを雰囲気温度を変化させて測定した。この結果を図１R>１及び図２にグラフとして示す。また、この試験で得られた１４０℃の雰囲気中でのインピーダンスを１４０℃雰囲気に放置直後のインピーダンス（Ｚ140-
【００２６】１４０℃雰囲気に１時間放置後のインピーダンスの変化率（％）＝ 100×（Ｚ140-
【００２７】
【表４】
【００２８】以上の結果から、比較例１及び２では第１のポリマーの融点以上である１４０℃で１時間放置た場合に、インピーダンスが大きく低下するが、実施例１及び２ではその低下の割合が小さいことが確認された。すなわち、電子線架橋を行なったことにより第１のポリマーの融点以上の温度に放置した際の抵抗値の低下が少なくなり、従って、ショート（短絡）する危険が少なくなるということが確認された。
【００２９】
【発明の効果】本発明の製法によるＰＴＣ発熱体は、結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理を行って得られるので、導電性粒子の移行が制限されたＰＴＣ発熱体となる。従って本発明は、第１のポリマーの融点以上の温度に長時間放置したときの抵抗値の低下が少ない、すなわち、ショート（短絡）する危険の少ないＰＴＣ発熱体を製造するのに有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例１及び比較例１における、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）と雰囲気温度との関係をあらわすグラフである。
【図２】図２は本発明の実施例２及び比較例２における、厚み方向のインピーダンス（１００Ｈｚ）と雰囲気温度との関係をあらわすグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法。
【請求項２】 電子線架橋処理を５Ｍｒａｄ以上の照射量で行う請求項１記載のＰＴＣ発熱体の製法。
【請求項３】 第１のポリマーがポリエチレン、第２のポリマーがポリプロピレン、導電性粒子がカーボンブラックである請求項１又は２記載のＰＴＣ発熱体の製法。
【請求項１】 結晶性の第１のポリマーと、この第１のポリマーとは完全には相溶しない、融点又は熱変形温度が第１のポリマーの融点より高い第２のポリマーと導電性粒子とを混練してなる成形材料を用いてＰＴＣ発熱体を製造する方法において、成形品とした後、電子線架橋処理を施し、次いで第１のポリマーの融点以上であって、第２のポリマーの融点又は熱変形温度以下の温度で熱処理することを特徴とするＰＴＣ発熱体の製法。
【請求項２】 電子線架橋処理を５Ｍｒａｄ以上の照射量で行う請求項１記載のＰＴＣ発熱体の製法。
【請求項３】 第１のポリマーがポリエチレン、第２のポリマーがポリプロピレン、導電性粒子がカーボンブラックである請求項１又は２記載のＰＴＣ発熱体の製法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平６−３６８５９
【公開日】平成６年（１９９４）２月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１８７１１８
【出願日】平成４年（１９９２）７月１４日
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【公開日】平成６年（１９９４）２月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月１４日
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
[ Back to top ]