Ｔｂ含有希土類−遷移金属系合金粉の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Tbを主要元素として含有する希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法に関するものであり、特に光磁気記録用や磁気記録用の合金ターゲット用として好適に使用されるTb含有希土類−遷移金属系合金粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、情報を高密度で記録でき、再生、消去さらに再記録を容易に行うことができる記録媒体として光磁気記録媒体が開発され、その記録層を形成する磁性金属薄膜用の合金として、希土類−遷移金属系の非晶質合金（例えばTb−Fe−Co,Gd−Tb−Coなど）が知られている。これらは、記録に必要なエネルギーが少なくてすむこと、粒界ノイズが現れないこと、比較的容易に大型のものが作成できる等、多くの利点を有しており、実用上注目されている。
【０００３】また、磁気記録媒体の分野では、γ−Fe2 Ｏ3 等の磁性粉末を、有機バインダーを用いて非磁性基盤上に塗布して磁気記録層とする塗布型の磁気記録媒体が、一般に使用されてきたが、近年、記録の高密度化を目的として、非磁性支持体上にFe, Co, Niを主成分とする磁性金属薄膜が形成された金属薄膜型磁気記録媒体が開発されている。さらに、これら金属薄膜型磁気記録媒体のうち、可撓性を有する支持体の上に金属薄膜が成膜されたものは、磁性金属が外気に露出するために腐食され易く、また空孔が多いという問題を有していたが、CoあるいはNiに希土類元素を添加してなる合金を金属薄膜とすることにより、このような問題が有効に改善されることが知られている。
【０００４】このように、光磁気記録媒体及び磁気記録媒体の何れにおいても希土類−遷移金属系合金の薄膜が注目されている。かかる薄膜の形成方法としては、化学めっき法、スパッタリング法，イオンプレーティング法，真空蒸着法等が知られているが、得られる磁性薄膜の品質の面からスパッタリング法，イオンプレーティング法及び真空蒸着法が好適に使用されている。
【０００５】スパッタリング法ではターゲットが必要であり、イオンプレーティング法及び真空蒸着法では蒸着源が必要であるが、歩留りが良く、組成変化が少なくて目的組成の合金薄膜を得やすい点で、合金型のものが、ターゲットあるいは蒸着源として有利である。この合金の製造に使用される希土類元素の代表的なものとしては、Tb, Dy, Gd, Nd等を挙げることができるが、光磁気ディスクの記録媒体としての用途には、磁気特性が優れているTbが主要元素として用いられる場合が多い。
【０００６】ターゲットまたは蒸着源として用いる希土類元素−遷移金属系合金の製造方法として、希土類元素と遷移金属とをアーク放電等によって溶解させて合金化する方法があるが、希土類元素が高活性であるため歩留りが悪く、また偏析を生じ易く、空孔を含むインゴットを生じ易いばかりか、希土類元素と遷移金属との合金が有する極めて脆いという金属間化合物に特有の性質が発現してしまい、特に大型の合金塊の製造時にヒビ、割れなどを発生し易いという問題がある。
【０００７】これに対して、希土類元素粉末と遷移金属粉末の混合物、または希土類元素と遷移金属とを所定組成で含有している合金粉末を原料とし、その原料粉末を粉末冶金法により焼結することにより希土類元素−遷移金属系合金を製造する方法も知られている。この製造方法では、ヒビ、割れなどの問題を有効に回避することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来においては、上記の粉末冶金法に供される原料粉末は、例えば成分金属を溶解して得られた合金鋳塊を粉砕して製造されていた（特開昭60−230903号公報等参照) 。しかし、希土類元素は空気中で酸化され易いという性質を有しているため、粉砕時に得られる合金粉末の酸素含有量は大となり、その結果、これを焼結して得られる焼結体の酸素含量が高くなることは避けられない。ところで、この焼結合金中の酸素は、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び真空蒸着法で作成した薄膜の光磁気特性及び磁気特性を著しく低下させることとなる。焼結合金中の酸素量を低下させるためには、前記の粉砕工程を有機溶媒中または不活性雰囲気中で行なえばよいが、この場合には、粉砕工程が煩雑なものとなるうえ、コスト的な不利を免れない。
【０００９】これに対して、粉末冶金法に供する原料合金粉末の製造方法として、還元拡散法を使用し、工程の複雑化を防ぎ製造コストを低くした方法も知られている（特開昭63−105909号公報）。しかしながら、この方法では、製造された合金粉末中にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び塩素等が不純物として含まれる。特に塩素は、スパッタリング法等により形成された薄膜の耐候性を低下させるという問題がある。
【００１０】従って本発明の目的は、酸素、塩素含有量が低く、光磁気記録媒体あるいは磁気記録媒体の記録層となる金属薄膜を形成するのに有用な焼結合金を製造するためのTb含有合金粉末を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、テルビウム（Tb）の酸化物粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも１種を含む遷移金属の粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種と、酸化カルシウムとを混合し、該混合物を不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱した後、反応生成混合物を湿式処理することから成るTb含有希土類−遷移金属系合金粉の製造方法が提供される。
【００１２】
【作用】本発明においては、Tb酸化物を含有する混合粉末の加熱処理に先立って、酸化カルシウムを混合しておくことが極めて重要である。この酸化カルシウムは、原料として使用される金属粉末や生成合金粒子が、互いに溶着、結合したり、副生するアルカリ金属酸化物等等の酸化物の粒子と結合するのを抑制する作用を有しているものであり、また塊状混合物として得られる加熱反応生成物の湿式処理に際してその崩壊を促進させる作用を有している。
【００１３】本来、金属カルシウム等の還元剤を用いてTb酸化物を含有する混合粉末の還元を行う場合には酸化カルシウムが生成するために、湿式処理によって生成物の崩壊が進行するのであるが、このように生成する酸化カルシウムのみでは量的に不十分であり、崩壊に長時間を要し、また崩壊されずに粗大な粒子のまま残るものもあり、製品としての歩留りが低下する。
【００１４】また前述した特開昭63−105909号公報に開示されている方法では、崩壊を促進させるものとして塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩が使用されている。この方法によれば、崩壊性は改善され、製品歩留りも向上するのであるが、塩素等の添加したアルカリ土類金属塩の塩形成成分が製品中に残留するため、該製品を焼結して得られた合金粉末を光磁気ディスク等の磁気記録材料の用途に使用した場合に、その光磁気ディスク等の耐久性等の特性が著しく阻害されることになるのである。
【００１５】本発明によれば、崩壊促進剤として酸化カルシウムを使用することにより、塩素のみならず、酸素、カーボン等の不純物の製品中への混入が有効に回避され、得られた粉末製品を磁気記録材料の用途に使用した場合にも、その製品の特性の低下が有効に防止される。本発明において、上述した酸化カルシウムは、希土類酸化物当り１〜30重量％、特に５重量％以上の割合で使用される。
【００１６】原料粉末本発明において使用される主要な希土類元素は、Tbである。Tbの酸化物には、Tb4 Ｏ7 とTb2 Ｏ3 とがあるが、本発明においてはTb2 Ｏ3 が好適に使用される。即ち、アルカリ金属等による還元反応に際しての発熱を、Tb2 Ｏ3 の形で使用することによりTb4 Ｏ7 の形で使用する場合よりも有効に抑えることができる。従って、この発熱によって生じる粒子同士の焼結や、粒子中へのアルカリ金属等の噛み込みを有効に回避することができ、結果として酸素やアルカリ金属等の不純物の含有量を低く抑えることが可能となる。
【００１７】尚、Tb2 Ｏ3 は、Tb4 Ｏ7 （Tbの酸化物は、通常、この形で存在する）をアルミナ等の坩堝に入れ、真空中またはアルゴン等の不活性雰囲気中で 700〜1100℃の温度で１〜３時間焙焼することによって得られる。Tb2 Ｏ3 は、空気中で直ちに酸化してTb4 Ｏ7 となるものではないが、一般的には真空アルミパックによって保存しておくことが好適である。また用いるTb酸化物は、平均粒径が１〜50μm （フィッシャー・サブシーブ・サイザー法、以下同じ）であることが好ましい。尚、本発明においては、Tb以外の希土類元素の酸化物粉末も併用することが可能である。
【００１８】また本発明で使用される遷移金属は、Fe, Co及びNiの少なくとも１種を 含有していることが必要であるが、特に得られる合金粉末を磁気記録媒体の金属薄膜形成用として使用する場合には、Co及びNiの何れかを使用することが必要である。またFe, Co及びNi以外の遷移金属、例えばMn, Cr, V, Ti 等を併用することも可能である。
【００１９】これらの遷移金属は、金属または合金粉末、あるいこれら形態の混合物の形でも使用することができる。また金属または合金粉末の一部は酸化物として使用することもできる。特に当該金属の使用量が遷移金属全体の使用量に比して少量であるときには、当該金属の全量を酸化物の形態で使用することもできる。これら遷移金属粉末等の粒度は特に限定されないが、製造される合金粉末の粒度及び合金組成の均一性からいって、粒度 100メッシュ以下（タイラー基準、以下同じ）であることが望ましい。
【００２０】本発明においては、上述したTb酸化物粉末等と遷移金属粉末等との混合粉末とを原料粉末として使用する。両者の配合比は、目的とする合金粉末の組成に応じて適宜設定される。またこの原料粉末の粒度は、目標粒度の１／２以下であることが望ましく、例えば粉末冶金原料として好適な 100メッシュ以下の微細な合金粉末を製造するためには、粒度 200メッシュ以下の混合粉末を使用することが好ましい。
【００２１】還元剤本発明においては、上記の混合粉末に還元剤を配合する。この還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種が使用される。その代表的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの水素化物を例示することができるが、取扱の安全性及びコストの点から金属カルシウムが好適である。またこれらの還元剤は、粒状または粉末状の形で使用されるが、特にコストの点から粒度４メッシュ以下の粒状金属カルシウムが好適である。これらの還元剤は、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、遷移金属を酸化物の形で使用した場合には、これを還元するに必要な分を含む）の 1.1〜3.0倍量、好ましくは 1.5〜2.0 倍量の割合で使用される。
【００２２】還元反応本発明においては、上述した原料粉末と還元剤、及び前述した崩壊促進剤として作用する酸化カルシウムとを混合し、該混合物の還元を行う。各成分の混合は、乾燥不活性ガス雰囲気等の吸湿を生じない条件下で行われる。本発明において、上記混合物の還元は、不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱処理するにより行われる。真空中で行う場合には、真空度を10-3torr以下とすることが望ましい。また不活性ガスとしては、例えばアルゴン等が好適に使用される。また加熱処理の温度は、 900〜1300℃、特に 950〜1100℃の範囲が適当であり、加熱処理時間は特に制約されないが、組成が均一な合金粉末を得るためには１〜10時間とすることが好ましい。この還元反応により得られる生成物は、目的とする希土類−遷移金属の他、還元剤であるアルカリ金属等の酸化物及び未反応のアルカリ金属等を含む塊状の混合物である。
【００２３】湿式処理本発明によれば、上記で得られた塊状混合物を湿式処理に付する。この湿式処理は、該混合物を水中に投入し攪拌する等の方法で水と接触させればよい。即ち、塊状混合物を水と接触させると、これに含まれている未反応還元剤及び副生した還元剤の酸化物等が水と反応し、例えばCa(OH)2 等の水酸化物を生成して溶解する。従って、塊状混合物は容易に崩壊する。本発明において、この崩壊は１〜２時間で完結するが、例えば酸化カルシウムを使用しない場合には、20〜30時間を要する。
【００２４】崩壊によって生成したスラリーを攪拌後、デカンテーションによって、上部のアルカリ金属等の水酸化物を除去し、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返すことにより、該水酸化物を得られた合金粉末から除去することができる。また一部残留した水酸化物は、酢酸あるいは塩酸等の酸を用いて、pH３〜６、好ましくはpH４〜５の範囲で酸洗浄することによって完全に除去される。このような湿式処理終了後は、例えば水洗後、アルコールあるいはアセトン等の有機溶剤で洗浄、脱水した後、真空乾燥すればよい。
【００２５】上述した本発明によれば、不純物含量が極めて有効に抑制された焼結用合金粉末が得られる。例えば、崩壊促進剤として塩化カルシウム、Tb酸化物としてTb4 Ｏ7 及び還元剤としてカルシウムを用いて、合金粉末を製造した場合、得られる合金粉末の不純物含量（重量％で示す）は、Ca： 0.2％以下、Ｃ：0.02％以下、Ｏ2 ： 0.2％以下、Cl：0.01〜0.03％である。これに対して、Tb酸化物としてTb4 Ｏ7 を使用し、還元剤としてカルシウムを用いて本発明の製造方法（崩壊促進剤として CaOを使用）を実施した場合を例に取ると、得られる合金粉末の不純物含量は、Ca：0.2％以下、Ｃ：0.02％以下、Ｏ2 ： 0.2％以下、Cl： 0.001％以下である。さらに上記においてTb酸化物としてTb2 Ｏ3 を使用した場合には、Ca：0.15％以下、Ｃ：0.02％以下、Ｏ2 ：0.15％以下、Cl： 0.001％以下である。
【００２６】このように本発明によれば、不純物含量、例えば塩素含量が極めて低く、光磁気記録用ターゲット用等の原料粉末して極めて有用な合金粉末が得られる。即ち、上記の如くして得られた合金粉末は、例えば粉末冶金法による焼結に付され、これにより焼結合金とされる。この場合、該合金粉末は、それ単独で使用することもできるし、また必要に応じてFe, Co, Ni等の遷移金属粉末を適当量混合して組成の調整を行うこともできる。
【００２７】粉末冶金法による焼結は、それ自体公知の条件で行うことができ、例えば、合金粉末を常温で 0.5〜５t/cm2 の圧力で単純圧縮するか、 0.5〜２t/cm2 の圧力で静水圧プレスにて成形した後、真空、あるいはAr雰囲気中、 900〜1300℃の温度で１〜５時間焼結する常圧焼結法、真空中、 0.1〜0.5t/cm2 の圧力で 800〜1200℃の温度で１〜５時間焼結する熱間加圧法、更には弾性体中に封入後、 800〜1200℃の温度、 0.1〜２t/cm2 の圧力で１〜５時間焼結する熱間静水圧加圧法等により行うことができる。このような粉末冶金法によりターゲット化された後、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいは真空蒸着法により、例えば光磁気ディスク用の薄膜とされる。
【００２８】
【実施例】尚、以下の例において、「％」は特記しない限り、「重量％」を示す。また以下の実施例及び比較例は全て、Tb−Fe−Co系合金粉末の製造（目標組成；Tb 49.85％, Fe 44.46％,Co 5.69％）を目的とする。
【００２９】実施例１純度99.9％以上のTb4 Ｏ7 （平均粒径３μm以下） 60.44ｇ、鉄粉（粒度 325メッシュ以下） 44.46ｇ、コバルト粉（粒度 300メッシュ以下）5.96ｇ、金属カルシウム（粒度４メッシュ以下） 29.63ｇ、及び、酸化カルシウム（粒度 100メッシュ以下）6.04ｇ、を、不活性雰囲気中で十分に混合した。この混合物をステンレススチール製の反応容器に入れ、高純度Arガス雰囲気中で1050℃まで約１時間で昇温し、その温度で５時間保持した後、室温まで冷却した。
【００３０】生成した塊状の混合物を約１cm四角程度に粉砕した後、約15リットルの水中に投入した。 1.5時間後、混合物が完全に崩壊し、生じたスラリーから上層のCa(OH)2 懸濁物をデカンテーションによって分離し、注水した後、スラリーを５分間攪拌し、再びデカンテーションを行った。この注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返して合金粉末から、未反応のカルシウム、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムを十分に分離した。次いで、合金粉末に水を加えたスラリーに、ｐＨが 5.0となるように攪拌しながら希酢酸を滴下して５分間保持した後、ろ過を行い、得られた合金粉末を水洗後、エタノールで洗浄し、50℃、１×10-2torrで12時間真空乾燥した。
【００３１】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 49.83％, Fe 44.2％, Co 5.66％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.14％、Ｃ： 0.015％、Ｏ2 ：0.15％、Cl： 0.001％未満尚、48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物は存在しなかった。
【００３２】実施例２純度99.9％以上のTb2 Ｏ3 （平均粒径３μm以下） 59.15ｇ、鉄粉（粒度 325メッシュ以下） 44.46ｇ、コバルト粉（粒度 300メッシュ以下）5.96ｇ、金属カルシウム（粒度４メッシュ以下） 29.10ｇ、及び、酸化カルシウム（粒度 100メッシュ以下）5.92ｇ、を、不活性雰囲気中で十分に混合し、実施例１と同様に加熱処理及び湿式処理を行ったところ、塊状混合物の崩壊に要した時間は 1.5時間であった。また実施例１と同様に注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３３】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 49.63％, Fe 44.2％, Co 5.94％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.12％、Ｃ： 0.013％、Ｏ2 ：0.10％、Cl： 0.001％未満尚、48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物は存在しなかった。
【００３４】比較例１実施例１において、酸化カルシウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして各成分を混合し、加熱処理及び湿式処理を行ったところ、塊状混合物が崩壊するのに30時間を要した。また実施例１と同様に、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３５】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 48.48％, Fe 45.30％, Co 5.72％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.28％、Ｃ： 0.014％、Ｏ2 ：0.21％、Cl： 0.001％未満実施例に比して、酸素及びカルシウムの不純物濃度が高くなっていることが了解される。また48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物が11.2ｇ存在し、製品の歩留りが悪かった。
【００３６】比較例２実施例２において、酸化カルシウムを使用しない以外は、実施例２と同様にして各成分を混合し、加熱処理及び湿式処理を行ったところ、塊状混合物が崩壊するのに30時間を要した。また実施例２と同様に、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３７】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 48.41％, Fe 45.45％, Co 5.74％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.21％、Ｃ： 0.016％、Ｏ2 ：0.17％、Cl： 0.001％未満実施例に比して、酸素及びカルシウムの不純物濃度が高くなっている。また48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物が 5.4ｇ存在し、製品の歩留りが悪かった。但し、不純物濃度及び歩留りに関して、比較例１よりは改善されていることが了解される。
【００３８】比較例３純度99.9％以上のTb4 Ｏ7（平均粒径３μm 以下）302.19ｇ、鉄粉（粒度 325メッシュ以下）222.30ｇ、コバルト粉（粒度 300メッシュ以下） 29.79ｇ、金属カルシウム（粒度４メッシュ以下）148.17ｇ、及び、塩化カルシウム（粒度 100メッシュ以下） 30.22ｇ、を、不活性雰囲気中で十分に混合し、実施例１と同様にして加熱処理及び湿式処理を行ったところ、崩壊に要した時間は 1.5時間であった。また実施例１と同様に、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３９】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 49.35％, Fe 44.6％, Co 5.73％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.15％、Ｃ： 0.018％、Ｏ2 ：0.15％、Cl： 0.015％実施例に比して、酸素、カルシウム及び塩素の不純物濃度が高くなっている。尚、48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物は存在しなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、Ca含量、酸素含量及び塩素含量が有効に抑制され、且つ組成が均一なTb含有希土類−遷移金属系合金粉末を得ることができる。特に本発明方法によれば、還元により生成した塊状の生成混合物の崩壊性（微粉末化）が極めて高いため、目標粒度の合金粉末を短時間で容易に製造することが可能である。また磁気特性に悪影響を与える塩素含量が有効に抑制されていることから、本発明により得られた合金粉末を粉末冶金法によりターゲット化した後、これを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいは真空蒸着法により形成された磁性金属薄膜、例えば光磁気ディスク用の薄膜は、極めて耐候性等の特性に優れている。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Tbを主要元素として含有する希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法に関するものであり、特に光磁気記録用や磁気記録用の合金ターゲット用として好適に使用されるTb含有希土類−遷移金属系合金粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、情報を高密度で記録でき、再生、消去さらに再記録を容易に行うことができる記録媒体として光磁気記録媒体が開発され、その記録層を形成する磁性金属薄膜用の合金として、希土類−遷移金属系の非晶質合金（例えばTb−Fe−Co,Gd−Tb−Coなど）が知られている。これらは、記録に必要なエネルギーが少なくてすむこと、粒界ノイズが現れないこと、比較的容易に大型のものが作成できる等、多くの利点を有しており、実用上注目されている。
【０００３】また、磁気記録媒体の分野では、γ−Fe2 Ｏ3 等の磁性粉末を、有機バインダーを用いて非磁性基盤上に塗布して磁気記録層とする塗布型の磁気記録媒体が、一般に使用されてきたが、近年、記録の高密度化を目的として、非磁性支持体上にFe, Co, Niを主成分とする磁性金属薄膜が形成された金属薄膜型磁気記録媒体が開発されている。さらに、これら金属薄膜型磁気記録媒体のうち、可撓性を有する支持体の上に金属薄膜が成膜されたものは、磁性金属が外気に露出するために腐食され易く、また空孔が多いという問題を有していたが、CoあるいはNiに希土類元素を添加してなる合金を金属薄膜とすることにより、このような問題が有効に改善されることが知られている。
【０００４】このように、光磁気記録媒体及び磁気記録媒体の何れにおいても希土類−遷移金属系合金の薄膜が注目されている。かかる薄膜の形成方法としては、化学めっき法、スパッタリング法，イオンプレーティング法，真空蒸着法等が知られているが、得られる磁性薄膜の品質の面からスパッタリング法，イオンプレーティング法及び真空蒸着法が好適に使用されている。
【０００５】スパッタリング法ではターゲットが必要であり、イオンプレーティング法及び真空蒸着法では蒸着源が必要であるが、歩留りが良く、組成変化が少なくて目的組成の合金薄膜を得やすい点で、合金型のものが、ターゲットあるいは蒸着源として有利である。この合金の製造に使用される希土類元素の代表的なものとしては、Tb, Dy, Gd, Nd等を挙げることができるが、光磁気ディスクの記録媒体としての用途には、磁気特性が優れているTbが主要元素として用いられる場合が多い。
【０００６】ターゲットまたは蒸着源として用いる希土類元素−遷移金属系合金の製造方法として、希土類元素と遷移金属とをアーク放電等によって溶解させて合金化する方法があるが、希土類元素が高活性であるため歩留りが悪く、また偏析を生じ易く、空孔を含むインゴットを生じ易いばかりか、希土類元素と遷移金属との合金が有する極めて脆いという金属間化合物に特有の性質が発現してしまい、特に大型の合金塊の製造時にヒビ、割れなどを発生し易いという問題がある。
【０００７】これに対して、希土類元素粉末と遷移金属粉末の混合物、または希土類元素と遷移金属とを所定組成で含有している合金粉末を原料とし、その原料粉末を粉末冶金法により焼結することにより希土類元素−遷移金属系合金を製造する方法も知られている。この製造方法では、ヒビ、割れなどの問題を有効に回避することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来においては、上記の粉末冶金法に供される原料粉末は、例えば成分金属を溶解して得られた合金鋳塊を粉砕して製造されていた（特開昭60−230903号公報等参照) 。しかし、希土類元素は空気中で酸化され易いという性質を有しているため、粉砕時に得られる合金粉末の酸素含有量は大となり、その結果、これを焼結して得られる焼結体の酸素含量が高くなることは避けられない。ところで、この焼結合金中の酸素は、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び真空蒸着法で作成した薄膜の光磁気特性及び磁気特性を著しく低下させることとなる。焼結合金中の酸素量を低下させるためには、前記の粉砕工程を有機溶媒中または不活性雰囲気中で行なえばよいが、この場合には、粉砕工程が煩雑なものとなるうえ、コスト的な不利を免れない。
【０００９】これに対して、粉末冶金法に供する原料合金粉末の製造方法として、還元拡散法を使用し、工程の複雑化を防ぎ製造コストを低くした方法も知られている（特開昭63−105909号公報）。しかしながら、この方法では、製造された合金粉末中にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び塩素等が不純物として含まれる。特に塩素は、スパッタリング法等により形成された薄膜の耐候性を低下させるという問題がある。
【００１０】従って本発明の目的は、酸素、塩素含有量が低く、光磁気記録媒体あるいは磁気記録媒体の記録層となる金属薄膜を形成するのに有用な焼結合金を製造するためのTb含有合金粉末を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、テルビウム（Tb）の酸化物粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも１種を含む遷移金属の粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種と、酸化カルシウムとを混合し、該混合物を不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱した後、反応生成混合物を湿式処理することから成るTb含有希土類−遷移金属系合金粉の製造方法が提供される。
【００１２】
【作用】本発明においては、Tb酸化物を含有する混合粉末の加熱処理に先立って、酸化カルシウムを混合しておくことが極めて重要である。この酸化カルシウムは、原料として使用される金属粉末や生成合金粒子が、互いに溶着、結合したり、副生するアルカリ金属酸化物等等の酸化物の粒子と結合するのを抑制する作用を有しているものであり、また塊状混合物として得られる加熱反応生成物の湿式処理に際してその崩壊を促進させる作用を有している。
【００１３】本来、金属カルシウム等の還元剤を用いてTb酸化物を含有する混合粉末の還元を行う場合には酸化カルシウムが生成するために、湿式処理によって生成物の崩壊が進行するのであるが、このように生成する酸化カルシウムのみでは量的に不十分であり、崩壊に長時間を要し、また崩壊されずに粗大な粒子のまま残るものもあり、製品としての歩留りが低下する。
【００１４】また前述した特開昭63−105909号公報に開示されている方法では、崩壊を促進させるものとして塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩が使用されている。この方法によれば、崩壊性は改善され、製品歩留りも向上するのであるが、塩素等の添加したアルカリ土類金属塩の塩形成成分が製品中に残留するため、該製品を焼結して得られた合金粉末を光磁気ディスク等の磁気記録材料の用途に使用した場合に、その光磁気ディスク等の耐久性等の特性が著しく阻害されることになるのである。
【００１５】本発明によれば、崩壊促進剤として酸化カルシウムを使用することにより、塩素のみならず、酸素、カーボン等の不純物の製品中への混入が有効に回避され、得られた粉末製品を磁気記録材料の用途に使用した場合にも、その製品の特性の低下が有効に防止される。本発明において、上述した酸化カルシウムは、希土類酸化物当り１〜30重量％、特に５重量％以上の割合で使用される。
【００１６】原料粉末本発明において使用される主要な希土類元素は、Tbである。Tbの酸化物には、Tb4 Ｏ7 とTb2 Ｏ3 とがあるが、本発明においてはTb2 Ｏ3 が好適に使用される。即ち、アルカリ金属等による還元反応に際しての発熱を、Tb2 Ｏ3 の形で使用することによりTb4 Ｏ7 の形で使用する場合よりも有効に抑えることができる。従って、この発熱によって生じる粒子同士の焼結や、粒子中へのアルカリ金属等の噛み込みを有効に回避することができ、結果として酸素やアルカリ金属等の不純物の含有量を低く抑えることが可能となる。
【００１７】尚、Tb2 Ｏ3 は、Tb4 Ｏ7 （Tbの酸化物は、通常、この形で存在する）をアルミナ等の坩堝に入れ、真空中またはアルゴン等の不活性雰囲気中で 700〜1100℃の温度で１〜３時間焙焼することによって得られる。Tb2 Ｏ3 は、空気中で直ちに酸化してTb4 Ｏ7 となるものではないが、一般的には真空アルミパックによって保存しておくことが好適である。また用いるTb酸化物は、平均粒径が１〜50μm （フィッシャー・サブシーブ・サイザー法、以下同じ）であることが好ましい。尚、本発明においては、Tb以外の希土類元素の酸化物粉末も併用することが可能である。
【００１８】また本発明で使用される遷移金属は、Fe, Co及びNiの少なくとも１種を 含有していることが必要であるが、特に得られる合金粉末を磁気記録媒体の金属薄膜形成用として使用する場合には、Co及びNiの何れかを使用することが必要である。またFe, Co及びNi以外の遷移金属、例えばMn, Cr, V, Ti 等を併用することも可能である。
【００１９】これらの遷移金属は、金属または合金粉末、あるいこれら形態の混合物の形でも使用することができる。また金属または合金粉末の一部は酸化物として使用することもできる。特に当該金属の使用量が遷移金属全体の使用量に比して少量であるときには、当該金属の全量を酸化物の形態で使用することもできる。これら遷移金属粉末等の粒度は特に限定されないが、製造される合金粉末の粒度及び合金組成の均一性からいって、粒度 100メッシュ以下（タイラー基準、以下同じ）であることが望ましい。
【００２０】本発明においては、上述したTb酸化物粉末等と遷移金属粉末等との混合粉末とを原料粉末として使用する。両者の配合比は、目的とする合金粉末の組成に応じて適宜設定される。またこの原料粉末の粒度は、目標粒度の１／２以下であることが望ましく、例えば粉末冶金原料として好適な 100メッシュ以下の微細な合金粉末を製造するためには、粒度 200メッシュ以下の混合粉末を使用することが好ましい。
【００２１】還元剤本発明においては、上記の混合粉末に還元剤を配合する。この還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種が使用される。その代表的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの水素化物を例示することができるが、取扱の安全性及びコストの点から金属カルシウムが好適である。またこれらの還元剤は、粒状または粉末状の形で使用されるが、特にコストの点から粒度４メッシュ以下の粒状金属カルシウムが好適である。これらの還元剤は、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、遷移金属を酸化物の形で使用した場合には、これを還元するに必要な分を含む）の 1.1〜3.0倍量、好ましくは 1.5〜2.0 倍量の割合で使用される。
【００２２】還元反応本発明においては、上述した原料粉末と還元剤、及び前述した崩壊促進剤として作用する酸化カルシウムとを混合し、該混合物の還元を行う。各成分の混合は、乾燥不活性ガス雰囲気等の吸湿を生じない条件下で行われる。本発明において、上記混合物の還元は、不活性ガス雰囲気中または真空中で加熱処理するにより行われる。真空中で行う場合には、真空度を10-3torr以下とすることが望ましい。また不活性ガスとしては、例えばアルゴン等が好適に使用される。また加熱処理の温度は、 900〜1300℃、特に 950〜1100℃の範囲が適当であり、加熱処理時間は特に制約されないが、組成が均一な合金粉末を得るためには１〜10時間とすることが好ましい。この還元反応により得られる生成物は、目的とする希土類−遷移金属の他、還元剤であるアルカリ金属等の酸化物及び未反応のアルカリ金属等を含む塊状の混合物である。
【００２３】湿式処理本発明によれば、上記で得られた塊状混合物を湿式処理に付する。この湿式処理は、該混合物を水中に投入し攪拌する等の方法で水と接触させればよい。即ち、塊状混合物を水と接触させると、これに含まれている未反応還元剤及び副生した還元剤の酸化物等が水と反応し、例えばCa(OH)2 等の水酸化物を生成して溶解する。従って、塊状混合物は容易に崩壊する。本発明において、この崩壊は１〜２時間で完結するが、例えば酸化カルシウムを使用しない場合には、20〜30時間を要する。
【００２４】崩壊によって生成したスラリーを攪拌後、デカンテーションによって、上部のアルカリ金属等の水酸化物を除去し、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返すことにより、該水酸化物を得られた合金粉末から除去することができる。また一部残留した水酸化物は、酢酸あるいは塩酸等の酸を用いて、pH３〜６、好ましくはpH４〜５の範囲で酸洗浄することによって完全に除去される。このような湿式処理終了後は、例えば水洗後、アルコールあるいはアセトン等の有機溶剤で洗浄、脱水した後、真空乾燥すればよい。
【００２５】上述した本発明によれば、不純物含量が極めて有効に抑制された焼結用合金粉末が得られる。例えば、崩壊促進剤として塩化カルシウム、Tb酸化物としてTb4 Ｏ7 及び還元剤としてカルシウムを用いて、合金粉末を製造した場合、得られる合金粉末の不純物含量（重量％で示す）は、Ca： 0.2％以下、Ｃ：0.02％以下、Ｏ2 ： 0.2％以下、Cl：0.01〜0.03％である。これに対して、Tb酸化物としてTb4 Ｏ7 を使用し、還元剤としてカルシウムを用いて本発明の製造方法（崩壊促進剤として CaOを使用）を実施した場合を例に取ると、得られる合金粉末の不純物含量は、Ca：0.2％以下、Ｃ：0.02％以下、Ｏ2 ： 0.2％以下、Cl： 0.001％以下である。さらに上記においてTb酸化物としてTb2 Ｏ3 を使用した場合には、Ca：0.15％以下、Ｃ：0.02％以下、Ｏ2 ：0.15％以下、Cl： 0.001％以下である。
【００２６】このように本発明によれば、不純物含量、例えば塩素含量が極めて低く、光磁気記録用ターゲット用等の原料粉末して極めて有用な合金粉末が得られる。即ち、上記の如くして得られた合金粉末は、例えば粉末冶金法による焼結に付され、これにより焼結合金とされる。この場合、該合金粉末は、それ単独で使用することもできるし、また必要に応じてFe, Co, Ni等の遷移金属粉末を適当量混合して組成の調整を行うこともできる。
【００２７】粉末冶金法による焼結は、それ自体公知の条件で行うことができ、例えば、合金粉末を常温で 0.5〜５t/cm2 の圧力で単純圧縮するか、 0.5〜２t/cm2 の圧力で静水圧プレスにて成形した後、真空、あるいはAr雰囲気中、 900〜1300℃の温度で１〜５時間焼結する常圧焼結法、真空中、 0.1〜0.5t/cm2 の圧力で 800〜1200℃の温度で１〜５時間焼結する熱間加圧法、更には弾性体中に封入後、 800〜1200℃の温度、 0.1〜２t/cm2 の圧力で１〜５時間焼結する熱間静水圧加圧法等により行うことができる。このような粉末冶金法によりターゲット化された後、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいは真空蒸着法により、例えば光磁気ディスク用の薄膜とされる。
【００２８】
【実施例】尚、以下の例において、「％」は特記しない限り、「重量％」を示す。また以下の実施例及び比較例は全て、Tb−Fe−Co系合金粉末の製造（目標組成；Tb 49.85％, Fe 44.46％,Co 5.69％）を目的とする。
【００２９】実施例１純度99.9％以上のTb4 Ｏ7 （平均粒径３μm以下） 60.44ｇ、鉄粉（粒度 325メッシュ以下） 44.46ｇ、コバルト粉（粒度 300メッシュ以下）5.96ｇ、金属カルシウム（粒度４メッシュ以下） 29.63ｇ、及び、酸化カルシウム（粒度 100メッシュ以下）6.04ｇ、を、不活性雰囲気中で十分に混合した。この混合物をステンレススチール製の反応容器に入れ、高純度Arガス雰囲気中で1050℃まで約１時間で昇温し、その温度で５時間保持した後、室温まで冷却した。
【００３０】生成した塊状の混合物を約１cm四角程度に粉砕した後、約15リットルの水中に投入した。 1.5時間後、混合物が完全に崩壊し、生じたスラリーから上層のCa(OH)2 懸濁物をデカンテーションによって分離し、注水した後、スラリーを５分間攪拌し、再びデカンテーションを行った。この注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返して合金粉末から、未反応のカルシウム、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムを十分に分離した。次いで、合金粉末に水を加えたスラリーに、ｐＨが 5.0となるように攪拌しながら希酢酸を滴下して５分間保持した後、ろ過を行い、得られた合金粉末を水洗後、エタノールで洗浄し、50℃、１×10-2torrで12時間真空乾燥した。
【００３１】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 49.83％, Fe 44.2％, Co 5.66％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.14％、Ｃ： 0.015％、Ｏ2 ：0.15％、Cl： 0.001％未満尚、48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物は存在しなかった。
【００３２】実施例２純度99.9％以上のTb2 Ｏ3 （平均粒径３μm以下） 59.15ｇ、鉄粉（粒度 325メッシュ以下） 44.46ｇ、コバルト粉（粒度 300メッシュ以下）5.96ｇ、金属カルシウム（粒度４メッシュ以下） 29.10ｇ、及び、酸化カルシウム（粒度 100メッシュ以下）5.92ｇ、を、不活性雰囲気中で十分に混合し、実施例１と同様に加熱処理及び湿式処理を行ったところ、塊状混合物の崩壊に要した時間は 1.5時間であった。また実施例１と同様に注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３３】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 49.63％, Fe 44.2％, Co 5.94％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.12％、Ｃ： 0.013％、Ｏ2 ：0.10％、Cl： 0.001％未満尚、48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物は存在しなかった。
【００３４】比較例１実施例１において、酸化カルシウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして各成分を混合し、加熱処理及び湿式処理を行ったところ、塊状混合物が崩壊するのに30時間を要した。また実施例１と同様に、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３５】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 48.48％, Fe 45.30％, Co 5.72％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.28％、Ｃ： 0.014％、Ｏ2 ：0.21％、Cl： 0.001％未満実施例に比して、酸素及びカルシウムの不純物濃度が高くなっていることが了解される。また48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物が11.2ｇ存在し、製品の歩留りが悪かった。
【００３６】比較例２実施例２において、酸化カルシウムを使用しない以外は、実施例２と同様にして各成分を混合し、加熱処理及び湿式処理を行ったところ、塊状混合物が崩壊するのに30時間を要した。また実施例２と同様に、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３７】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 48.41％, Fe 45.45％, Co 5.74％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.21％、Ｃ： 0.016％、Ｏ2 ：0.17％、Cl： 0.001％未満実施例に比して、酸素及びカルシウムの不純物濃度が高くなっている。また48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物が 5.4ｇ存在し、製品の歩留りが悪かった。但し、不純物濃度及び歩留りに関して、比較例１よりは改善されていることが了解される。
【００３８】比較例３純度99.9％以上のTb4 Ｏ7（平均粒径３μm 以下）302.19ｇ、鉄粉（粒度 325メッシュ以下）222.30ｇ、コバルト粉（粒度 300メッシュ以下） 29.79ｇ、金属カルシウム（粒度４メッシュ以下）148.17ｇ、及び、塩化カルシウム（粒度 100メッシュ以下） 30.22ｇ、を、不活性雰囲気中で十分に混合し、実施例１と同様にして加熱処理及び湿式処理を行ったところ、崩壊に要した時間は 1.5時間であった。また実施例１と同様に、注水−攪拌−デカンテーションの操作を繰り返し、酸洗、エタノール洗浄及び真空乾燥を行った。
【００３９】この様にして得られた合金粉の組成は、次の通りであった。
Tb 49.35％, Fe 44.6％, Co 5.73％また不純物濃度は、次の通りであった。
Ca：0.15％、Ｃ： 0.018％、Ｏ2 ：0.15％、Cl： 0.015％実施例に比して、酸素、カルシウム及び塩素の不純物濃度が高くなっている。尚、48メッシュの篩を通過できなかった焙焼物は存在しなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、Ca含量、酸素含量及び塩素含量が有効に抑制され、且つ組成が均一なTb含有希土類−遷移金属系合金粉末を得ることができる。特に本発明方法によれば、還元により生成した塊状の生成混合物の崩壊性（微粉末化）が極めて高いため、目標粒度の合金粉末を短時間で容易に製造することが可能である。また磁気特性に悪影響を与える塩素含量が有効に抑制されていることから、本発明により得られた合金粉末を粉末冶金法によりターゲット化した後、これを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいは真空蒸着法により形成された磁性金属薄膜、例えば光磁気ディスク用の薄膜は、極めて耐候性等の特性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 テルビウム（Tb）の酸化物粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも１種を含む遷移金属の粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種と、酸化カルシウムとを混合し、該混合物を不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱した後、反応生成混合物を湿式処理することから成るTb含有希土類−遷移金属系合金粉の製造方法。
【請求項２】 Tbの酸化物として、Tb2 Ｏ3 を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】 テルビウム（Tb）の酸化物粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトの少なくとも１種を含む遷移金属の粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種と、酸化カルシウムとを混合し、該混合物を不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱した後、反応生成混合物を湿式処理することから成るTb含有希土類−遷移金属系合金粉の製造方法。
【請求項２】 Tbの酸化物として、Tb2 Ｏ3 を使用する請求項１に記載の製造方法。
【特許番号】特許第３１４１４６１号（Ｐ３１４１４６１）
【登録日】平成１２年１２月２２日（２０００．１２．２２）
【発行日】平成１３年３月５日（２００１．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３０２２８８
【出願日】平成３年１０月２１日（１９９１．１０．２１）
【公開番号】特開平５−１１２８０３
【公開日】平成５年５月７日（１９９３．５．７）
【審査請求日】平成１０年９月２５日（１９９８．９．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【参考文献】
【文献】特開 平１−２８９１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２６２４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２９５３０８（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年１２月２２日（２０００．１２．２２）
【発行日】平成１３年３月５日（２００１．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年１０月２１日（１９９１．１０．２１）
【公開番号】特開平５−１１２８０３
【公開日】平成５年５月７日（１９９３．５．７）
【審査請求日】平成１０年９月２５日（１９９８．９．２５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【参考文献】
【文献】特開 平１−２８９１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−２６２４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２９５３０８（ＪＰ，Ａ）
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