Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金
【課題】 濡れ性、応力緩和性及び加工性に特に優れ、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができる高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ａｌを１.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００１質量％以上０.０５０質量％未満含有し、Ｍｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ａｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成る。このＰｂフリーはんだ合金は、更にＭｇ及びＡｇのうちの少なくとも一方を、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上、Ａｇの場合は０.１質量％以上含有してもよい。
【解決手段】 Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ａｌを１.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００１質量％以上０.０５０質量％未満含有し、Ｍｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ａｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成る。このＰｂフリーはんだ合金は、更にＭｇ及びＡｇのうちの少なくとも一方を、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上、Ａｇの場合は０.１質量％以上含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まないいわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われており、３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用のはんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用のはんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。
【０００３】
しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。
【０００４】
中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などがさまざまな機関で開発されている。例えばＢｉ系はんだ合金では、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。
【０００６】
また、Ｚｎ系はんだ合金では、例えば特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。特許文献５には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００７】
具体的には、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特許第３８５０１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、接合時の作業温度は４００℃未満が望ましく、３７０℃以下がより望ましい。しかしながら、特許文献３のＢｉ／Ａｇ系ろう材は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【００１０】
更に、特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。つまり、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題となっている。更にＡｌはＺｎよりも還元性が強いため、例えば１重量％以上添加した場合、濡れ性を低下させてしまうことがある。
【００１１】
そして、これら酸化されたＺｎやＡｌに対しては、熱力学の平衡論的にはＧｅやＳｎが添加されていても還元することができず、濡れ性を向上させることはできないと考えられる。ただし、はんだ接合のように非常に短い時間で溶融、固化をする場合、金属反応は非平衡的な反応が支配的な場合も多く、必ずしも平衡論で全てが説明できるわけではない。
【００１２】
特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、濡れ性の問題に加え、加工性や応力緩和性に対する課題もある。即ち、ＺｎとＡｌは共晶合金を作り、ある程度の柔軟性を持った柔らかい合金である。しかし、接合温度が比較的高い（Ｚｎ−Ａｌ合金の共晶温度：３８１℃）ため、接合後、Ｓｉを主成分とする電子部品やＣｕを主成分とする基板が常温まで冷却される際の温度差が大きくなり、収縮による応力の影響を大きく受けてしまう。したがって、中低温用のはんだに比較してより一層優れた応力緩和性が要求される。
【００１３】
特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が開示されている。ＧｅはＺｎやＡｌと共晶合金を作るため、Ｚｎ−Ａｌ合金よりもＺｎ−Ａｌ−Ｇｅ合金の方が柔らかい合金であるかのように思われる。しかし、Ｇｅは脆く、延性に乏しい金属であるため、共晶合金としてＧｅを添加してもその効果は大きくない。つまり、共晶合金による柔軟性の向上と脆いＧｅを含有することによる脆化とが相殺される形となるのである。
【００１４】
更に、Ｚｎ−Ａｌ合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性や応力緩和性が得られない場合が生じ得る。例えばＭｇを５質量％以上含有した場合、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は、融点については３００〜４００℃程度と好ましい範囲にあるものの、濡れ性、応力緩和性、加工性等の観点から必ずしも最適と言える合金ではない。
【００１５】
以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、濡れ性、応力緩和性、加工性等の諸特性のバランスが取れた材料とすることが必要になるが、未だこの課題は解決されていない。このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる高温用のはんだ合金は未だ実用化されていないのが実状である。
【００１６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、応力緩和性及び加工性に優れた、Ｐｂを含まない高温用のＺｎ系はんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを１.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００１質量％以上０.０５０質量％未満含有し、Ｍｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ａｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成ることを特徴とする。
【００１８】
また、上記本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、更にＭｇ及びＡｇのうちの少なくとも一方を、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上、Ａｇの場合は０.１質量％以上含有してもよい。更に、上記本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００３質量％以上含有し、Ａｇは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.３００質量％を超えて含有していないのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特に濡れ性、応力緩和性及び加工性に優れると同時に３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、よってパワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付に好適な、接合性及び信頼性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によるＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ｐｂを含まず、ＡｌとＧｅとを含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成る。Ｚｎは融点が４１９℃と電子部品等の接合温度である３００〜４００℃に対し高すぎるという欠点がある。このようなＺｎの欠点に対して、本発明においては、Ａｌを含有させることにより融点をはんだとして使いやすい温度まで下げるとともにある程度加工性等を向上させている。更に、Ｇｅを少量含有させることにより、良好な濡れ性と高温用はんだに特に強く要求される高い応力緩和性とを持たせている。
【００２１】
Ａｌを含有することによって、Ｚｎとの共晶合金を形成させて融点を約４００℃以下に下げると同時に、結晶を微細化させて加工性を向上させるという効果を得ることもできる。しかし、高温用はんだとして使用されるＺｎ−Ａｌ合金は、中低温用はんだと比べて高い応力緩和性を要求されるが、必ずしも十分な応力緩和を有しているとは言い難い。そこで、このＺｎ−Ａｌ合金に対して応力緩和性や加工性を向上させ、かつ濡れ性も向上させるべくＧｅを添加している。
【００２２】
即ち、Ｇｅを少量含有することにより、はんだが溶融後、Ｚｎより比重の小さいＧｅ（Ｚｎの比重：７.１、Ｇｅの比重：５.４）が溶融はんだの表面に表出し易くなる。その結果、表面付近に多く存在するＧｅが酸化されることにより主成分であるＺｎの酸化を抑制し、濡れ性を向上させる。加えて、溶融はんだ中に存在する微量のＧｅは融点が高いため（Ｇｅの融点：９３８℃）、はんだ固化時には先ずＧｅが析出し、これが核となって結晶を微細化する。これによって、はんだ合金の柔軟性が増し、加工性や応力緩和性が向上する。
【００２３】
また、上記Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に、更にＰ、Ｍｇ及びＡｇのうちの少なくとも１種を含有することによって、融点、濡れ性、接合強度、そして信頼性等を目的に合わせて適宜調整することが可能となる。このような本発明のＺｎ系はんだ合金に添加される各元素について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金において重要な役割を果たす必須元素であり、その含有量は、１.０質量％以上９.０質量％以下である。Ａｌの含有量が１.０質量％未満では、他の元素を添加したとしても融点の低下が不十分となるため、接合性が低下してしまう。一方、Ａｌの含有量が９.０質量％を超えると、Ｚｎ−Ａｌ合金の液相線温度が高くなりすぎ、電子部品等の実際の接合温度では十分に溶融せず、ボイド率が高くなりすぎたり接合部の合金化が不十分となったりするため、実用に耐えうる接合ができなくなる。
【００２５】
Ａｌの含有量は、３.０質量％以上７.０質量％以下であると更に好ましい。なぜなら、Ａｌの含有量がこの範囲内であれば、Ｚｎ−Ａｌ二元系合金の共晶組成（Ｚｎ＝９５質量％、Ａｌ＝５質量％）に近くなって液相線温度が下がるうえ、結晶も微細化して加工性が向上し、使いやすいはんだにより一層近づくからである。
【００２６】
Ａｌを含有させる効果は、まず融点の調整、つまりはＺｎ−Ａｌ合金として固相線温度の３８１℃まで融点を下げることにある。当然、共晶合金であるため、金属が柔らかくなり、加工性や応力緩和性が向上する。ただし、高温用はんだは高い応力緩和性を求められるため、次に述べるＧｅを含有させることが必須条件となる。更にＡｌの含有量がある量以上になるとＺｎよりも酸化されやすいＡｌが増えたことによって濡れ性が低下してしまう。この濡れ性を改善するためにもＧｅを少量含有させることが欠かすことのできない条件となる。
【００２７】
＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金において、濡れ性に加え、加工性や応力緩和性を向上させるために重要な役割を果たす必須元素である。ＧｅはＺｎやＡｌに比べて融点が高く（Ｚｎの融点：４１９℃、Ａｌの融点：６６０℃、Ｇｅの融点：９３８℃）、本発明のはんだ合金が溶融後、冷却過程で固化する際、この融点の高いＧｅがまず析出し、これが核となって結晶が形成されるため、はんだ合金が微結晶化する。
【００２８】
本発明のＰｂフリーはんだ合金は、特許文献５に開示されているＧｅを含んだＺｎ合金とは本質的に異なっている。なぜなら、特許文献５のＺｎ合金は、Ｇｅの含有量が０.０５〜１質量％である上、Ｇｅを含有する目的は融点を下げるか、あるいはＺｎ−Ａｌ−Ｇｅの三元共晶を作る上での加工性を向上することにあるからである。これに対して本発明においては、Ｇｅの含有量は後述するように０.００１質量％以上０.０５０質量％未満と極めて微量である。Ｇｅを含有する場合は、このように微量である方が得られる効果が大きいのである。
【００２９】
更に、特許文献５とは異なり、Ｇｅの添加によって、濡れ性と応力緩和性の向上という２つの効果が得られる。具体的に説明すると、Ｚｎ−Ａｌ合金にＧｅを少量含有させると、比重の小さいＧｅははんだ溶融時に浮いてＺｎより優先的に酸化される。熱力学の平衡論においてはＺｎやＡｌの方が酸化されやすいのであるが、比重の関係からＧｅははんだの表面部に比較的多く存在するため、Ｇｅが酸化される割合が多くなり、よって、主成分のＺｎの酸化を抑制し、濡れ性が向上するのである。
【００３０】
更に、溶融はんだ中に存在するＧｅははんだ固化時に最初に析出し、これを核として結晶が成長するためはんだ合金が微結晶化し、加工性や応力緩和性が向上する。以上のようにＧｅを少量含有することにより、濡れ性と応力緩和性を向上させることが可能となる。
【００３１】
Ｇｅの含有量は、具体的には０.００１質量％以上０.０５０質量％未満であり、０.００３質量％以上０.０５０質量％未満がより好ましい。この量が０.０５０質量％以上でもＧｅの添加効果はあるものの、Ｇｅの酸化物層が厚くなってしまったり、結晶粒が大きく成長してしまったりしてＧｅの添加効果が低下してしまうことが多い。一方、０.００１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れない。
【００３２】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｐは還元性が強く、自ら酸化されることによりはんだ合金表面の酸化を抑制する。特に本発明では酸化されやすいＺｎが主成分であり、更にＺｎより酸化されやすいＡｌが含有されているため、濡れ性が不足する場合においてＰの含有による濡れ性向上の役割は大きい。
【００３３】
また、Ｐの含有により接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、すでに述べているようにＰは自らが酸化されやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＺｎやＡｌよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そしてこの接合の際、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生しにくくなり、接合性や信頼性等を向上させるのである。なお、Ｐははんだ合金や基板を還元して酸化物になると気化し、雰囲気ガスに流され、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からも優れた元素と言える。
【００３４】
Ｐを含有する場合は、その含有量が０.５００質量％以下であることが好ましい。これは、前述したようにＰは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるからである。０.５００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤ状などに加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。Ｐの含有量が０.３００重量％以下であれば、還元効果を発揮するとともに脆いＰ化合物を生成することもなく、更に好ましい。
【００３５】
＜Ｍｇ＞
Ｍｇは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素である。Ｍｇを含有することよって得られる効果は以下のとおりである。ＭｇはＺｎとの共晶合金を２つの組成で作り、それらの共晶温度は３４１℃と３６４℃である。このようにＺｎ−Ａｌ合金よりも低い共晶温度を２点有するため、はんだ合金の融点を更に下げたい場合に添加する。
【００３６】
更に、ＭｇはＺｎ、Ａｌよりも酸化されやすいため、少量の含有量で濡れ性を向上させる効果も有している。ただし、Ｍｇが多量に含有されるとはんだ表面に強固な酸化膜を形成してしまうため、その含有量には注意を要する。接合条件は様々であるものの以上述べた融点低下効果と濡れ性向上効果を考慮し、その含有量は０.０１質量％以上４.０質量％以下が好ましい。この含有量が０.０１質量％未満では少なすぎてＭｇの効果を十分発揮させることができない。一方、４.０質量％を超えると、逆に濡れ性が低下したり液相線温度が高くなりすぎたりするなどの問題を起こしてしまう。
【００３７】
＜Ａｇ＞
ＡｇもＭｇと同様に本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素である。Ａｇの含有量は０.１質量％以上４.０質量％以下とするのが好ましい。Ａｇの含有量が０.１質量％未満では、濡れ性や接合性の向上効果が得られない。逆に４.０質量％を超えると、融点が高くなりすぎるため好ましくない。
【００３８】
つまり、Ｚｎ−Ａｇ合金において、Ｚｎリッチ側でＡｇの含有量を増やしていくと液相温度は単調に増加していく。従って、Ａｇは融点から考えれば少ない方がよい。一方、濡れ性向上の面からすればＡｇは多い方がよい。つまり、Ａｇは基板や電子部品のメタライズの最上層に用いられることからも分かるように濡れ性向上効果が大きく、これはＡｇが酸化されにくい性質に起因している。
【００３９】
このように、融点や濡れ性のバランスを考えて適宜Ａｇを含有させることになるが、Ａｇが４.０質量％を超えて多くなるとＡｌを含有していても液相温度が高くなりすぎ、良好な接合を得ることが困難となる。従ってＡｇの含有量の上限は４.０質量％とする。なお、融点の高いＭｇやＧｅを多く含有させる場合ははんだ合金の融点が高くなるため、Ａｇの含有量を３.０質量％以下とすることが好ましい。また、コスト面から考えても特性のうえで問題がないのであればＡｇ含有量は少なくすることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｍｇ及びＡｇを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４１】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４２】
このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜２３のＺｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜２３の各はんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。得られたはんだ組成の分析結果を下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
次に、上記試料１〜２３の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工し、Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の加工性を評価した。また、シート状に加工した各はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。なお、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。
【００４５】
＜加工性の評価＞
表１に示す試料１〜２３の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０.０５ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにして各試料について長さ約１２０ｍのシート状に加工した後、得られたシート状のＺｎ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「◎」、シート長さ５０ｍ当たり割れやクラックが１〜２箇所あった場合を「○」、３〜９箇所あった場合を「△」、１０箇所以上ある場合を「×」とした。
【００４６】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。
【００４７】
次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが広がらず、盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合を「○」、はんだが瞬時に薄く濡れ広がった場合を「◎」と評価した。
【００４８】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記した濡れ性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が「◎」、「○」又は「△」の試料）を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため３００サイクルまで繰り返し、残る１個に対しては同様のヒートサイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。
【００４９】
その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。これらの評価結果を下記の表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記の表１〜２から分るように、本発明の要件を満たす試料１〜１６の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シート状に加工しても傷やクラックの発生が無く、濡れ性及び信頼性も非常に良好であった。加工性における良好な結果は、Ｚｎ−Ａｌ合金に少量のＧｅが添加されているため、はんだ合金の柔軟性が増し、圧延してもクラック等が発生しなかったことによると考えられる。
【００５２】
更に、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示したが、この理由はＧｅを少量含有することによって濡れ性が向上し、接合強度等が高まったことに起因すると考えられる。当然、Ｇｅの微細化効果により応力緩和性が上がったことも信頼性向上に寄与していると考えられる。
【００５３】
一方、本発明の要件を満たしていない試料１７〜２３の各はんだ合金は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｍｇ及びＡｇのうちのいずれかの含有量が適切でなかったため、試料１９を除いて好ましくない評価結果となった。具体的には、加工性の評価において試料１９を除く全ての試料で傷やクラックが発生し、濡れ性についても試料１９を除く６個の試料中４個の試料が悪い結果となり、特にヒートサイクル試験では試料１９を除く全ての試料（接合できなかった試料１７、１８、２１、２３を除く）で３００回までに不良が発生した。
【００５４】
試料１９に関しては、本発明の要件を満たす試料１〜１６と比較すればいくぶん劣るものの、全ての評価において「良（○）」の結果が得られた。試料１９が試料１〜１６よりも劣る評価結果となった理由は、Ｇｅの含有量が多いため、はんだ表面にＧｅの酸化物が多くなったり、Ｇｅを微量添加した場合に得られる結晶微細化の効果が小さかったりしたことなどが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まないいわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われており、３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用のはんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用のはんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。
【０００３】
しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。
【０００４】
中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などがさまざまな機関で開発されている。例えばＢｉ系はんだ合金では、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。
【０００６】
また、Ｚｎ系はんだ合金では、例えば特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。特許文献５には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００７】
具体的には、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特許第３８５０１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、接合時の作業温度は４００℃未満が望ましく、３７０℃以下がより望ましい。しかしながら、特許文献３のＢｉ／Ａｇ系ろう材は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【００１０】
更に、特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。つまり、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題となっている。更にＡｌはＺｎよりも還元性が強いため、例えば１重量％以上添加した場合、濡れ性を低下させてしまうことがある。
【００１１】
そして、これら酸化されたＺｎやＡｌに対しては、熱力学の平衡論的にはＧｅやＳｎが添加されていても還元することができず、濡れ性を向上させることはできないと考えられる。ただし、はんだ接合のように非常に短い時間で溶融、固化をする場合、金属反応は非平衡的な反応が支配的な場合も多く、必ずしも平衡論で全てが説明できるわけではない。
【００１２】
特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、濡れ性の問題に加え、加工性や応力緩和性に対する課題もある。即ち、ＺｎとＡｌは共晶合金を作り、ある程度の柔軟性を持った柔らかい合金である。しかし、接合温度が比較的高い（Ｚｎ−Ａｌ合金の共晶温度：３８１℃）ため、接合後、Ｓｉを主成分とする電子部品やＣｕを主成分とする基板が常温まで冷却される際の温度差が大きくなり、収縮による応力の影響を大きく受けてしまう。したがって、中低温用のはんだに比較してより一層優れた応力緩和性が要求される。
【００１３】
特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が開示されている。ＧｅはＺｎやＡｌと共晶合金を作るため、Ｚｎ−Ａｌ合金よりもＺｎ−Ａｌ−Ｇｅ合金の方が柔らかい合金であるかのように思われる。しかし、Ｇｅは脆く、延性に乏しい金属であるため、共晶合金としてＧｅを添加してもその効果は大きくない。つまり、共晶合金による柔軟性の向上と脆いＧｅを含有することによる脆化とが相殺される形となるのである。
【００１４】
更に、Ｚｎ−Ａｌ合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性や応力緩和性が得られない場合が生じ得る。例えばＭｇを５質量％以上含有した場合、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は、融点については３００〜４００℃程度と好ましい範囲にあるものの、濡れ性、応力緩和性、加工性等の観点から必ずしも最適と言える合金ではない。
【００１５】
以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、濡れ性、応力緩和性、加工性等の諸特性のバランスが取れた材料とすることが必要になるが、未だこの課題は解決されていない。このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる高温用のはんだ合金は未だ実用化されていないのが実状である。
【００１６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、応力緩和性及び加工性に優れた、Ｐｂを含まない高温用のＺｎ系はんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを１.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００１質量％以上０.０５０質量％未満含有し、Ｍｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ａｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成ることを特徴とする。
【００１８】
また、上記本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、更にＭｇ及びＡｇのうちの少なくとも一方を、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上、Ａｇの場合は０.１質量％以上含有してもよい。更に、上記本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００３質量％以上含有し、Ａｇは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.３００質量％を超えて含有していないのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特に濡れ性、応力緩和性及び加工性に優れると同時に３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、よってパワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付に好適な、接合性及び信頼性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によるＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ｐｂを含まず、ＡｌとＧｅとを含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成る。Ｚｎは融点が４１９℃と電子部品等の接合温度である３００〜４００℃に対し高すぎるという欠点がある。このようなＺｎの欠点に対して、本発明においては、Ａｌを含有させることにより融点をはんだとして使いやすい温度まで下げるとともにある程度加工性等を向上させている。更に、Ｇｅを少量含有させることにより、良好な濡れ性と高温用はんだに特に強く要求される高い応力緩和性とを持たせている。
【００２１】
Ａｌを含有することによって、Ｚｎとの共晶合金を形成させて融点を約４００℃以下に下げると同時に、結晶を微細化させて加工性を向上させるという効果を得ることもできる。しかし、高温用はんだとして使用されるＺｎ−Ａｌ合金は、中低温用はんだと比べて高い応力緩和性を要求されるが、必ずしも十分な応力緩和を有しているとは言い難い。そこで、このＺｎ−Ａｌ合金に対して応力緩和性や加工性を向上させ、かつ濡れ性も向上させるべくＧｅを添加している。
【００２２】
即ち、Ｇｅを少量含有することにより、はんだが溶融後、Ｚｎより比重の小さいＧｅ（Ｚｎの比重：７.１、Ｇｅの比重：５.４）が溶融はんだの表面に表出し易くなる。その結果、表面付近に多く存在するＧｅが酸化されることにより主成分であるＺｎの酸化を抑制し、濡れ性を向上させる。加えて、溶融はんだ中に存在する微量のＧｅは融点が高いため（Ｇｅの融点：９３８℃）、はんだ固化時には先ずＧｅが析出し、これが核となって結晶を微細化する。これによって、はんだ合金の柔軟性が増し、加工性や応力緩和性が向上する。
【００２３】
また、上記Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に、更にＰ、Ｍｇ及びＡｇのうちの少なくとも１種を含有することによって、融点、濡れ性、接合強度、そして信頼性等を目的に合わせて適宜調整することが可能となる。このような本発明のＺｎ系はんだ合金に添加される各元素について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金において重要な役割を果たす必須元素であり、その含有量は、１.０質量％以上９.０質量％以下である。Ａｌの含有量が１.０質量％未満では、他の元素を添加したとしても融点の低下が不十分となるため、接合性が低下してしまう。一方、Ａｌの含有量が９.０質量％を超えると、Ｚｎ−Ａｌ合金の液相線温度が高くなりすぎ、電子部品等の実際の接合温度では十分に溶融せず、ボイド率が高くなりすぎたり接合部の合金化が不十分となったりするため、実用に耐えうる接合ができなくなる。
【００２５】
Ａｌの含有量は、３.０質量％以上７.０質量％以下であると更に好ましい。なぜなら、Ａｌの含有量がこの範囲内であれば、Ｚｎ−Ａｌ二元系合金の共晶組成（Ｚｎ＝９５質量％、Ａｌ＝５質量％）に近くなって液相線温度が下がるうえ、結晶も微細化して加工性が向上し、使いやすいはんだにより一層近づくからである。
【００２６】
Ａｌを含有させる効果は、まず融点の調整、つまりはＺｎ−Ａｌ合金として固相線温度の３８１℃まで融点を下げることにある。当然、共晶合金であるため、金属が柔らかくなり、加工性や応力緩和性が向上する。ただし、高温用はんだは高い応力緩和性を求められるため、次に述べるＧｅを含有させることが必須条件となる。更にＡｌの含有量がある量以上になるとＺｎよりも酸化されやすいＡｌが増えたことによって濡れ性が低下してしまう。この濡れ性を改善するためにもＧｅを少量含有させることが欠かすことのできない条件となる。
【００２７】
＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金において、濡れ性に加え、加工性や応力緩和性を向上させるために重要な役割を果たす必須元素である。ＧｅはＺｎやＡｌに比べて融点が高く（Ｚｎの融点：４１９℃、Ａｌの融点：６６０℃、Ｇｅの融点：９３８℃）、本発明のはんだ合金が溶融後、冷却過程で固化する際、この融点の高いＧｅがまず析出し、これが核となって結晶が形成されるため、はんだ合金が微結晶化する。
【００２８】
本発明のＰｂフリーはんだ合金は、特許文献５に開示されているＧｅを含んだＺｎ合金とは本質的に異なっている。なぜなら、特許文献５のＺｎ合金は、Ｇｅの含有量が０.０５〜１質量％である上、Ｇｅを含有する目的は融点を下げるか、あるいはＺｎ−Ａｌ−Ｇｅの三元共晶を作る上での加工性を向上することにあるからである。これに対して本発明においては、Ｇｅの含有量は後述するように０.００１質量％以上０.０５０質量％未満と極めて微量である。Ｇｅを含有する場合は、このように微量である方が得られる効果が大きいのである。
【００２９】
更に、特許文献５とは異なり、Ｇｅの添加によって、濡れ性と応力緩和性の向上という２つの効果が得られる。具体的に説明すると、Ｚｎ−Ａｌ合金にＧｅを少量含有させると、比重の小さいＧｅははんだ溶融時に浮いてＺｎより優先的に酸化される。熱力学の平衡論においてはＺｎやＡｌの方が酸化されやすいのであるが、比重の関係からＧｅははんだの表面部に比較的多く存在するため、Ｇｅが酸化される割合が多くなり、よって、主成分のＺｎの酸化を抑制し、濡れ性が向上するのである。
【００３０】
更に、溶融はんだ中に存在するＧｅははんだ固化時に最初に析出し、これを核として結晶が成長するためはんだ合金が微結晶化し、加工性や応力緩和性が向上する。以上のようにＧｅを少量含有することにより、濡れ性と応力緩和性を向上させることが可能となる。
【００３１】
Ｇｅの含有量は、具体的には０.００１質量％以上０.０５０質量％未満であり、０.００３質量％以上０.０５０質量％未満がより好ましい。この量が０.０５０質量％以上でもＧｅの添加効果はあるものの、Ｇｅの酸化物層が厚くなってしまったり、結晶粒が大きく成長してしまったりしてＧｅの添加効果が低下してしまうことが多い。一方、０.００１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れない。
【００３２】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｐは還元性が強く、自ら酸化されることによりはんだ合金表面の酸化を抑制する。特に本発明では酸化されやすいＺｎが主成分であり、更にＺｎより酸化されやすいＡｌが含有されているため、濡れ性が不足する場合においてＰの含有による濡れ性向上の役割は大きい。
【００３３】
また、Ｐの含有により接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、すでに述べているようにＰは自らが酸化されやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＺｎやＡｌよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そしてこの接合の際、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生しにくくなり、接合性や信頼性等を向上させるのである。なお、Ｐははんだ合金や基板を還元して酸化物になると気化し、雰囲気ガスに流され、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からも優れた元素と言える。
【００３４】
Ｐを含有する場合は、その含有量が０.５００質量％以下であることが好ましい。これは、前述したようにＰは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるからである。０.５００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤ状などに加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。Ｐの含有量が０.３００重量％以下であれば、還元効果を発揮するとともに脆いＰ化合物を生成することもなく、更に好ましい。
【００３５】
＜Ｍｇ＞
Ｍｇは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素である。Ｍｇを含有することよって得られる効果は以下のとおりである。ＭｇはＺｎとの共晶合金を２つの組成で作り、それらの共晶温度は３４１℃と３６４℃である。このようにＺｎ−Ａｌ合金よりも低い共晶温度を２点有するため、はんだ合金の融点を更に下げたい場合に添加する。
【００３６】
更に、ＭｇはＺｎ、Ａｌよりも酸化されやすいため、少量の含有量で濡れ性を向上させる効果も有している。ただし、Ｍｇが多量に含有されるとはんだ表面に強固な酸化膜を形成してしまうため、その含有量には注意を要する。接合条件は様々であるものの以上述べた融点低下効果と濡れ性向上効果を考慮し、その含有量は０.０１質量％以上４.０質量％以下が好ましい。この含有量が０.０１質量％未満では少なすぎてＭｇの効果を十分発揮させることができない。一方、４.０質量％を超えると、逆に濡れ性が低下したり液相線温度が高くなりすぎたりするなどの問題を起こしてしまう。
【００３７】
＜Ａｇ＞
ＡｇもＭｇと同様に本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素である。Ａｇの含有量は０.１質量％以上４.０質量％以下とするのが好ましい。Ａｇの含有量が０.１質量％未満では、濡れ性や接合性の向上効果が得られない。逆に４.０質量％を超えると、融点が高くなりすぎるため好ましくない。
【００３８】
つまり、Ｚｎ−Ａｇ合金において、Ｚｎリッチ側でＡｇの含有量を増やしていくと液相温度は単調に増加していく。従って、Ａｇは融点から考えれば少ない方がよい。一方、濡れ性向上の面からすればＡｇは多い方がよい。つまり、Ａｇは基板や電子部品のメタライズの最上層に用いられることからも分かるように濡れ性向上効果が大きく、これはＡｇが酸化されにくい性質に起因している。
【００３９】
このように、融点や濡れ性のバランスを考えて適宜Ａｇを含有させることになるが、Ａｇが４.０質量％を超えて多くなるとＡｌを含有していても液相温度が高くなりすぎ、良好な接合を得ることが困難となる。従ってＡｇの含有量の上限は４.０質量％とする。なお、融点の高いＭｇやＧｅを多く含有させる場合ははんだ合金の融点が高くなるため、Ａｇの含有量を３.０質量％以下とすることが好ましい。また、コスト面から考えても特性のうえで問題がないのであればＡｇ含有量は少なくすることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｍｇ及びＡｇを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４１】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４２】
このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜２３のＺｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜２３の各はんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。得られたはんだ組成の分析結果を下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
次に、上記試料１〜２３の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工し、Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の加工性を評価した。また、シート状に加工した各はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。なお、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。
【００４５】
＜加工性の評価＞
表１に示す試料１〜２３の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０.０５ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにして各試料について長さ約１２０ｍのシート状に加工した後、得られたシート状のＺｎ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「◎」、シート長さ５０ｍ当たり割れやクラックが１〜２箇所あった場合を「○」、３〜９箇所あった場合を「△」、１０箇所以上ある場合を「×」とした。
【００４６】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。
【００４７】
次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが広がらず、盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合を「○」、はんだが瞬時に薄く濡れ広がった場合を「◎」と評価した。
【００４８】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記した濡れ性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が「◎」、「○」又は「△」の試料）を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため３００サイクルまで繰り返し、残る１個に対しては同様のヒートサイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。
【００４９】
その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。これらの評価結果を下記の表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記の表１〜２から分るように、本発明の要件を満たす試料１〜１６の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シート状に加工しても傷やクラックの発生が無く、濡れ性及び信頼性も非常に良好であった。加工性における良好な結果は、Ｚｎ−Ａｌ合金に少量のＧｅが添加されているため、はんだ合金の柔軟性が増し、圧延してもクラック等が発生しなかったことによると考えられる。
【００５２】
更に、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示したが、この理由はＧｅを少量含有することによって濡れ性が向上し、接合強度等が高まったことに起因すると考えられる。当然、Ｇｅの微細化効果により応力緩和性が上がったことも信頼性向上に寄与していると考えられる。
【００５３】
一方、本発明の要件を満たしていない試料１７〜２３の各はんだ合金は、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｍｇ及びＡｇのうちのいずれかの含有量が適切でなかったため、試料１９を除いて好ましくない評価結果となった。具体的には、加工性の評価において試料１９を除く全ての試料で傷やクラックが発生し、濡れ性についても試料１９を除く６個の試料中４個の試料が悪い結果となり、特にヒートサイクル試験では試料１９を除く全ての試料（接合できなかった試料１７、１８、２１、２３を除く）で３００回までに不良が発生した。
【００５４】
試料１９に関しては、本発明の要件を満たす試料１〜１６と比較すればいくぶん劣るものの、全ての評価において「良（○）」の結果が得られた。試料１９が試料１〜１６よりも劣る評価結果となった理由は、Ｇｅの含有量が多いため、はんだ表面にＧｅの酸化物が多くなったり、Ｇｅを微量添加した場合に得られる結晶微細化の効果が小さかったりしたことなどが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを１.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００１質量％以上０.０５０質量％未満含有し、Ｍｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ａｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成ることを特徴とするＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ｍｇ及びＡｇのうちの少なくとも一方を、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上、Ａｇの場合は０.１質量％以上含有していることを特徴とする、請求項１に記載のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項３】
Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００３質量％以上含有し、Ａｇは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.３００質量％を超えて含有していないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項１】
Ａｌを１.０質量％以上９.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００１質量％以上０.０５０質量％未満含有し、Ｍｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ａｇは４.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成ることを特徴とするＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ｍｇ及びＡｇのうちの少なくとも一方を、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上、Ａｇの場合は０.１質量％以上含有していることを特徴とする、請求項１に記載のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項３】
Ａｌを３.０質量％以上７.０質量％以下含有し、Ｇｅを０.００３質量％以上含有し、Ａｇは３.０質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.３００質量％を超えて含有していないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。
【公開番号】特開２０１３−８１９９５（Ｐ２０１３−８１９９５Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５１９８（Ｐ２０１１−２２５１９８）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
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