α−アミノケトン化合物の製造方法
【課題】α−アミノケトン化合物を高収率で高選択的に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法である。
【解決手段】銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−アミノケトン化合物の製造方法として、２−ハロケトン類とアミンとの反応が知られているが、一般的に収率が低い（例えば、特許文献１、非特許文献１）。そこで、副反応を抑制し収率を向上すべく様々な手法が開発されている。特許文献２では、水とアルコールの混合溶媒を用い、溶媒中の２−ハロケトンとアミンのモル比を調整して反応させる方法が開示されている。特許文献３では、アルコール系溶媒を除く種々の有機溶媒中、−３０℃〜溶媒の沸点未満の低温で反応させることにより、副反応抑制並びに収率向上が可能であることが開示されている。
【０００３】
一方で、２−ハロケトン類を出発原料とせずにα−アミノケトン化合物を製造する方法も開発されており、特許文献４では有機スルフィドと第１級又は第２級炭素原子に結合している脱離基を有する遊離体（ベンジルハライド）とを反応させて形成したスルホニウム塩をケトンと反応させ、得られたオキシランとアミンとの反応からα−アミノアルコールを形成した後、選択的に酸化する工程により、α−アミノケトンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、アルコールとアミンを出発原料とし、金属触媒を用いてアミノ化合物を製造するアルコール法アミン製造法が知られており、その中でも、多価アルコールを原料として用いた例が複数報告されている。例えば、特許文献５では、特定の元素を含有する化合物で修飾されたニッケル触媒を用い、多価アルコールとアンモニアとを反応させてアミノアルコールを得る方法が開示されている。特許文献６では溶媒を含浸させた水素添加触媒並びに水素の存在下、気相でアルコールをアミノ化する方法が開示されている。特許文献７では、銅、ニッケル、カルシウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む特定の処理を施した触媒を用いて、多価アルコールとアンモニアもしくは１級アミン又は２級アミンとを反応させる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２０８４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／９１２００号パンフレット
【特許文献４】特表２００８−５０５８６５号公報
【特許文献５】特開平１−２４２５５９号公報
【特許文献６】特開平９−２０７３５号公報
【特許文献７】特開２００８−４４９３０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９２８，５０，２２９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、反応の際にハロゲン化水素もしくはその中和塩が等モル量副生するため環境に高い負荷を与え、クリーンではない。また、特許文献２の方法は、多段階反応であるため設備投資、ランニングコスト、廃棄物処理の観点から工業的にも不利であり環境に与える負荷が大きい。
特許文献６及び７に示す方法は、末端ジオールでの実施のみで、より高極性かつ反応制御が困難な３価以上の多価アルコール類における反応例はない。特許文献５ではグリセリンを用いた反応例が報告されているが、転化率及び選択性共に十分なレベルに達しているとは言い難く、工業的に十分満足できる結果ではない。
上記のとおり、３価以上の多価アルコールを原料としたアルコール法アミン製造法によってα−アミノケトン化合物を選択的に合成した例は知られておらず、また多価アルコールをアミノ化する場合、反応の完結に長時間を要したり、多量の副生成物が生成したりするなどの問題があり、目的生成物を高収率で選択性良く製造できない。
そこで、本発明は、３価以上の多価アルコールを用い、α−アミノケトン化合物を高収率で高選択的に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の金属を含む触媒の存在下、３価以上の多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、出発原料の多価アルコールから一段階で選択的に効率良く、さらに副生成物が少なく高収率でα−アミノケトン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［触媒（Ａ）］
本発明の製造方法において、使用される触媒（Ａ）は、主活性金属成分として銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄から選ばれる一種以上の金属成分を含むものであり、銅を必須とすることが活性、選択性、経済性の点で好ましい。また、触媒の活性助成分もしくは複合成分として、主活性金属成分とは異なる種類の金属成分を一種又は複数種含んでいてもよい。
上記触媒の活性助成分や複合成分としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、イリジウム、モリブデン、コバルト、クロム、マンガン、亜鉛、イットリウム、バナジウム及びジルコニウムなどを挙げることができる。
触媒（Ａ）の形状は、Ｒａｎｅｙ型、担持型、コロイダル型などに、必要に応じて調製して使用することができ、粉末状で使用しても成型して使用しても良い。
【００１０】
触媒の耐久性などの物理的なファクターを改善するための助剤として、あるいは成型する場合、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する担体として、例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１−２５，ｖｏｌ５１，１９８９などに記載されているものを用いることができる。具体的には、炭素（活性炭）、珪藻土、粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリアや、ゼオライトなどのシリカ−アルミナの複合酸化物を用いることができる。これらの中では、特にシリカ、アルミナ、炭素及びシリカ−アルミナの複合酸化物が好ましい。
金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常、０．１０〜７０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５５質量％である。
金属成分を担持した触媒（Ａ）は、市販のものを用いてもよく、また沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法など通常採用されている公知の方法にて担体上に金属成分を担持することで調製できる。
【００１１】
本発明の製造方法において、使用する触媒（Ａ）は、別途水素ガス及び他の還元剤で還元したものを用いてもよく、高級アルコールや流動パラフィンなど高沸点溶媒中で水素を流通させながら、あるいは他の還元剤を連続的に導入しながら還元処理をした後に濾別したものを用いてもよい。
また、予め還元処理をせずに原料である多価アルコール及び第２級アミン化合物を触媒と一緒に反応器に入れて水素ガスを導入しながら、あるいは反応する第２級アミン化合物がガス状である場合には、水素ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しながら、反応温度及び還元に至る温度まで昇温することによって、還元処理し使用することもできる。
なお、還元処理をせずにそのまま反応に用いても差し支えない。
【００１２】
触媒に用いる金属成分の使用量は、多価アルコールの種類などに応じて、適宣決定されるが、回分式反応の場合、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール１ｇに対し、金属として、０．０００１ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇの範囲である。
本発明の製造方法において、触媒の仕込み量は任意の量を仕込むことができるが、回分式反応の場合、反応性、選択性及び経済性の観点から、原料の多価アルコールに対し、０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００１３】
［３価以上の多価アルコール（Ｂ）］
本発明において用いられる出発原料の３価以上の多価アルコール（Ｂ）は、グリセリン又はグリセリン構造を末端に有する化合物が好ましく、すなわち下記式（Ｉ）で表される多価アルコールであることが好ましい。また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の全炭素数は、３〜５０であることが好ましく、３〜２５であることがさらに好ましい。
グリセリン構造の部分が第２級アミンと反応することによってα−アミノケトン化合物が得られる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は水素原子の一部ないし全部が水酸基もしくは水酸基の水素原子が置換基により置換された炭化水素基である。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は１〜４７が好ましく、１〜２２がより好ましい。また、Ｒ1の水酸基の数は１０以下が好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）で表される多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，３−オクタントリオール、１，２，３−ノナントリオール、１，２，３−デカントリオール、１，２，３−ウンデカントリオール、１，２，３−ドデカントリオール、１，２，３−トリデカントリオール、１，２，３−テトラデカントリオール、１，２，３−ペンタデカントリオール、１，２，３−ヘキサデカントリオール、１，２，３−ヘプタデカントリオール、１，２，３−オクタデカントリオール、１，２，３−ノナデカントリオール、１，２，３−イコサントリオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、５−メトキシ−１，２，３−ペンタントリオールなどの脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物、エリトリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ボレミトール、ペルセイトールなどの各種糖アルコール類及びその類縁化合物などが挙げられる。これら多価アルコールの中でグリセリン又は脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物が好ましく、特にグリセリンが好ましい。
【００１７】
［第２級アミン化合物（Ｃ）］
本発明において用いられる出発原料の第２級アミン化合物（Ｃ）としては、下記式（II）で表すことができる化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（II）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ置換基で置換されていてもよい炭化水素基であり、また、互いに直接結合又はヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）を介して結合し、環構造を形成してもよく、結合の様式は飽和であっても不飽和であっても良い。置換基としては、例えば、水酸基もしくは水酸基の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などに置換されたものや、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００２０】
式（II）で表される第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミンなどのジアルキルアミン及びその類縁化合物、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミンなどのジアリールアミン及びその類縁化合物、アリールアルキルアミン及びその類縁化合物、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、イソインドリンなどの環状アミン及びその類縁化合物、プロリンなどの２級アミノ基を有するアミノ酸及びその類縁化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、３価以上の多価アルコール（Ｂ）に対する第２級アミン化合物（Ｃ）の仕込み量は、反応性及び目的生成物の収率の観点から、好ましくはモル換算で０．７当量以上が好ましく、０．８当量以上がより好ましい。また、アミン化合物の不均化や副反応抑制の観点から、モル換算で２０当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
また、第２級アミン化合物（Ｃ）は連続的に加えても、最初から仕込んでも、あるいは一定量ずつ分割して適宜反応系内に導入してもよく、その導入方法に特に制限はない。
【００２２】
［反応条件］
本発明の製造方法において、還元性気体及び/又は不活性気体を、例えば断続的又は連続的に反応系内へ導入することが好ましい。該気体を導入し、流通させることで、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）との反応で生成する水を反応水蒸気として気相へ誘導し、反応系外へ留出することができ、これによって反応を促進させることができる。この場合、還元性気体としては、通常、水素を用いることができ、不活性気体としては、通常、窒素、アルゴンなどを用いることができる。これら還元性気体及び不活性気体は、単独あるいは組み合わせて使用できる。
上記気体の導入及び流通は反応中断続的に行っても連続的に行ってもよく、副生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去されればよいが、水をその都度連続的に除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の不活性気体及び/又は還元性気体を反応系内に導入し、水を不活性気体及び/又は還元性気体と共に反応系外に留出させる手法が一般的である。凝縮器で副生成した水を濃縮分離することで循環気体を再使用することもでき、水の除去手法は記載した限りではない。
【００２３】
本発明の製造方法において、反応温度は、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類により適宜決定すればよく、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２３０℃がさらに好ましい。
１００℃以上であれば十分な触媒活性を発揮することができ、３５０℃以下であれば３価以上の多価アルコール（Ｂ）や第２級アミン化合物（Ｃ）並びに生成物の分解や過反応抑制の点で好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、反応圧力に特に制限はないが、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類及び反応温度との兼ね合いで適宜決定することができる。回分式で反応を行う場合は、水が系内に残り易いことから、気体を導入し流通させて反応中の水分を低減させることが好ましく、気体圧は、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合、工業化の観点からより０．００１〜３０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１５ＭＰａがより好ましく、０．１〜５ＭＰａがさらに好ましい。３０Ｍｐａ以下であれば高収率、高選択率で目的物を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、多価アルコールの転化率ならびにα−アミノケトン化合物の生成確認及び収率決定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。
【００２６】
実施例１
生成した水を分離するための凝縮器及び分離器、反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、グリセリン（１００ｇ）、予め水素還元処理を行った日揮化学株式会社製のＣｕ/ＳｉＯ2触媒（１０ｇ、触媒中のＣｕ比率５４質量％、グリセリンに対して１０質量％）、ジヘキシルアミン（２０１ｇ、グリセリンに対して１モル当量）を仕込み蓋をした。次いでフラスコ内に窒素を大気圧下、６Ｌ/時間の流速でバブリングするよう流通させ、充分に攪拌しながら昇温した。反応温度が１９０℃になった時点を反応開始時間とし、１９０℃で３．５時間反応させた。反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が＞９９％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが８１％生成した。
【００２７】
実施例２
水素を１０Ｌ／時間の流速で供給した以外は、実施例１と同様にして３．７時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が＞９９％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが７９％生成した。
【００２８】
実施例３
反応温度を２００℃とした以外は実施例２と同様にして２．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が＞９９％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが７４％生成した。
【００２９】
実施例４
反応に用いる触媒を特開平３−８３９５５号公報の明細書中記載の手法を参照し調製したＣｕ−Ｎｉ−Ｒｕ／ゼオライト（モル比；Cu:Ni:Ru=4:1:0.25）とした以外は実施例１と同様にして５．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が８７％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが６７％生成した。
【００３０】
実施例５
反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けたＳＵＳ製の５００ｍＬ電磁弁式オートクレーブに、グリセリン（４０ｇ）、予め水素還元処理を行った日揮化学株式会社製のＣｕ/ＳｉＯ2触媒（１．２ｇ、触媒中のＣｕ比率５０質量％、グリセリンに対して３質量％）、ジヘキシルアミン（９７ｇ、グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。水素で数回内部雰囲気を置換し、その後０．５ＭＰａの圧力で水素を充填した。次いで十分に攪拌しながら昇温した。内部温度が２００℃になった時点で即座に水素を１．５ＭＰａ追加充填し、充填終了時を反応開始時間とした。２００℃で５時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が８１％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが２８％生成した。
【００３１】
実施例６
実施例５と同様の電磁弁式オートクレーブに、グリセリン（４０ｇ）、予め水素還元処理を行った日揮化学株式会社製のＣｕ/ＳｉＯ2触媒（０．７６ｇ、触媒中のＣｕ比率５０質量％、グリセリンに対して１．９質量％）、ジヘキシルアミン（９７ｇ、グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。窒素で数回内部雰囲気を置換し、密閉した。次いで十分に攪拌しながら昇温した。内部温度が２００℃になった時点を反応開始時間とした。２００℃で５時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が５１％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが３８％生成した。
【００３２】
実施例７
反応に用いる触媒を、還元処理していない無水酢酸銅（II）（１．２ｇ、グリセリンに対して３質量％）、反応温度を２５０℃とした以外は実施例６と同様にして５．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が４５％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが１３％生成した。
【００３３】
実施例８
反応に用いる触媒を特開平４−２２４３７号公報の実施例１記載のＣｕ-Ｆｅ-Ａｌとした以外は実施例５と同様にして５．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が３８％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが２６％生成した。
【００３４】
比較例１
反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けたＳＵＳ製の５００ｍＬ電磁弁式オートクレーブに、グリセリン（４０ｇ）、エヌ・イー ケムキャット社製のＰｔ／Ｃ触媒（１．２ｇ、触媒中のＰｔ比率５質量％、グリセリンに対して３質量％）、ジヘキシルアミン（９７ｇ、グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。水素で数回内部雰囲気を置換し、その後０．５ＭＰａの圧力で水素を充填した。次いで十分に攪拌しながら昇温した。内部温度が２００℃になった時点で即座に水素を１．５ＭＰａ追加充填し、充填終了時を反応開始時間とした。２００℃で５時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が２％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが０．５％生成した。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のα−アミノケトンの製造方法は、経済的かつ環境負荷が少なくクリーンな方法であり、光重合開始剤あるいは医薬及び農薬などの各種合成中間体として重要なα−アミノケトン類の製造方法として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−アミノケトン化合物の製造方法として、２−ハロケトン類とアミンとの反応が知られているが、一般的に収率が低い（例えば、特許文献１、非特許文献１）。そこで、副反応を抑制し収率を向上すべく様々な手法が開発されている。特許文献２では、水とアルコールの混合溶媒を用い、溶媒中の２−ハロケトンとアミンのモル比を調整して反応させる方法が開示されている。特許文献３では、アルコール系溶媒を除く種々の有機溶媒中、−３０℃〜溶媒の沸点未満の低温で反応させることにより、副反応抑制並びに収率向上が可能であることが開示されている。
【０００３】
一方で、２−ハロケトン類を出発原料とせずにα−アミノケトン化合物を製造する方法も開発されており、特許文献４では有機スルフィドと第１級又は第２級炭素原子に結合している脱離基を有する遊離体（ベンジルハライド）とを反応させて形成したスルホニウム塩をケトンと反応させ、得られたオキシランとアミンとの反応からα−アミノアルコールを形成した後、選択的に酸化する工程により、α−アミノケトンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、アルコールとアミンを出発原料とし、金属触媒を用いてアミノ化合物を製造するアルコール法アミン製造法が知られており、その中でも、多価アルコールを原料として用いた例が複数報告されている。例えば、特許文献５では、特定の元素を含有する化合物で修飾されたニッケル触媒を用い、多価アルコールとアンモニアとを反応させてアミノアルコールを得る方法が開示されている。特許文献６では溶媒を含浸させた水素添加触媒並びに水素の存在下、気相でアルコールをアミノ化する方法が開示されている。特許文献７では、銅、ニッケル、カルシウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む特定の処理を施した触媒を用いて、多価アルコールとアンモニアもしくは１級アミン又は２級アミンとを反応させる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２０８４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２７４４号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／９１２００号パンフレット
【特許文献４】特表２００８−５０５８６５号公報
【特許文献５】特開平１−２４２５５９号公報
【特許文献６】特開平９−２０７３５号公報
【特許文献７】特開２００８−４４９３０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９２８，５０，２２９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、反応の際にハロゲン化水素もしくはその中和塩が等モル量副生するため環境に高い負荷を与え、クリーンではない。また、特許文献２の方法は、多段階反応であるため設備投資、ランニングコスト、廃棄物処理の観点から工業的にも不利であり環境に与える負荷が大きい。
特許文献６及び７に示す方法は、末端ジオールでの実施のみで、より高極性かつ反応制御が困難な３価以上の多価アルコール類における反応例はない。特許文献５ではグリセリンを用いた反応例が報告されているが、転化率及び選択性共に十分なレベルに達しているとは言い難く、工業的に十分満足できる結果ではない。
上記のとおり、３価以上の多価アルコールを原料としたアルコール法アミン製造法によってα−アミノケトン化合物を選択的に合成した例は知られておらず、また多価アルコールをアミノ化する場合、反応の完結に長時間を要したり、多量の副生成物が生成したりするなどの問題があり、目的生成物を高収率で選択性良く製造できない。
そこで、本発明は、３価以上の多価アルコールを用い、α−アミノケトン化合物を高収率で高選択的に効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の金属を含む触媒の存在下、３価以上の多価アルコールと第２級アミン化合物とを反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、出発原料の多価アルコールから一段階で選択的に効率良く、さらに副生成物が少なく高収率でα−アミノケトン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［触媒（Ａ）］
本発明の製造方法において、使用される触媒（Ａ）は、主活性金属成分として銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄から選ばれる一種以上の金属成分を含むものであり、銅を必須とすることが活性、選択性、経済性の点で好ましい。また、触媒の活性助成分もしくは複合成分として、主活性金属成分とは異なる種類の金属成分を一種又は複数種含んでいてもよい。
上記触媒の活性助成分や複合成分としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、レニウム、イリジウム、モリブデン、コバルト、クロム、マンガン、亜鉛、イットリウム、バナジウム及びジルコニウムなどを挙げることができる。
触媒（Ａ）の形状は、Ｒａｎｅｙ型、担持型、コロイダル型などに、必要に応じて調製して使用することができ、粉末状で使用しても成型して使用しても良い。
【００１０】
触媒の耐久性などの物理的なファクターを改善するための助剤として、あるいは成型する場合、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持する担体として、例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１−２５，ｖｏｌ５１，１９８９などに記載されているものを用いることができる。具体的には、炭素（活性炭）、珪藻土、粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリアや、ゼオライトなどのシリカ−アルミナの複合酸化物を用いることができる。これらの中では、特にシリカ、アルミナ、炭素及びシリカ−アルミナの複合酸化物が好ましい。
金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常、０．１０〜７０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５５質量％である。
金属成分を担持した触媒（Ａ）は、市販のものを用いてもよく、また沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法など通常採用されている公知の方法にて担体上に金属成分を担持することで調製できる。
【００１１】
本発明の製造方法において、使用する触媒（Ａ）は、別途水素ガス及び他の還元剤で還元したものを用いてもよく、高級アルコールや流動パラフィンなど高沸点溶媒中で水素を流通させながら、あるいは他の還元剤を連続的に導入しながら還元処理をした後に濾別したものを用いてもよい。
また、予め還元処理をせずに原料である多価アルコール及び第２級アミン化合物を触媒と一緒に反応器に入れて水素ガスを導入しながら、あるいは反応する第２級アミン化合物がガス状である場合には、水素ガスとガス状アミンの混合ガスを導入しながら、反応温度及び還元に至る温度まで昇温することによって、還元処理し使用することもできる。
なお、還元処理をせずにそのまま反応に用いても差し支えない。
【００１２】
触媒に用いる金属成分の使用量は、多価アルコールの種類などに応じて、適宣決定されるが、回分式反応の場合、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール１ｇに対し、金属として、０．０００１ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇの範囲である。
本発明の製造方法において、触媒の仕込み量は任意の量を仕込むことができるが、回分式反応の場合、反応性、選択性及び経済性の観点から、原料の多価アルコールに対し、０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００１３】
［３価以上の多価アルコール（Ｂ）］
本発明において用いられる出発原料の３価以上の多価アルコール（Ｂ）は、グリセリン又はグリセリン構造を末端に有する化合物が好ましく、すなわち下記式（Ｉ）で表される多価アルコールであることが好ましい。また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の全炭素数は、３〜５０であることが好ましく、３〜２５であることがさらに好ましい。
グリセリン構造の部分が第２級アミンと反応することによってα−アミノケトン化合物が得られる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は水素原子の一部ないし全部が水酸基もしくは水酸基の水素原子が置換基により置換された炭化水素基である。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は１〜４７が好ましく、１〜２２がより好ましい。また、Ｒ1の水酸基の数は１０以下が好ましく、５以下であることがより好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）で表される多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、１，２，３−オクタントリオール、１，２，３−ノナントリオール、１，２，３−デカントリオール、１，２，３−ウンデカントリオール、１，２，３−ドデカントリオール、１，２，３−トリデカントリオール、１，２，３−テトラデカントリオール、１，２，３−ペンタデカントリオール、１，２，３−ヘキサデカントリオール、１，２，３−ヘプタデカントリオール、１，２，３−オクタデカントリオール、１，２，３−ノナデカントリオール、１，２，３−イコサントリオール、１，２，３，５−ペンタンテトラオール、５−メトキシ−１，２，３−ペンタントリオールなどの脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物、エリトリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ボレミトール、ペルセイトールなどの各種糖アルコール類及びその類縁化合物などが挙げられる。これら多価アルコールの中でグリセリン又は脂肪族多価アルコール類及びその類縁化合物が好ましく、特にグリセリンが好ましい。
【００１７】
［第２級アミン化合物（Ｃ）］
本発明において用いられる出発原料の第２級アミン化合物（Ｃ）としては、下記式（II）で表すことができる化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（II）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ置換基で置換されていてもよい炭化水素基であり、また、互いに直接結合又はヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）を介して結合し、環構造を形成してもよく、結合の様式は飽和であっても不飽和であっても良い。置換基としては、例えば、水酸基もしくは水酸基の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基及びトリチル基などに置換されたものや、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。炭化水素基の炭素数は１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００２０】
式（II）で表される第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミンなどのジアルキルアミン及びその類縁化合物、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミンなどのジアリールアミン及びその類縁化合物、アリールアルキルアミン及びその類縁化合物、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、イソインドリンなどの環状アミン及びその類縁化合物、プロリンなどの２級アミノ基を有するアミノ酸及びその類縁化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、３価以上の多価アルコール（Ｂ）に対する第２級アミン化合物（Ｃ）の仕込み量は、反応性及び目的生成物の収率の観点から、好ましくはモル換算で０．７当量以上が好ましく、０．８当量以上がより好ましい。また、アミン化合物の不均化や副反応抑制の観点から、モル換算で２０当量以下が好ましく、１０当量以下がより好ましい。
また、第２級アミン化合物（Ｃ）は連続的に加えても、最初から仕込んでも、あるいは一定量ずつ分割して適宜反応系内に導入してもよく、その導入方法に特に制限はない。
【００２２】
［反応条件］
本発明の製造方法において、還元性気体及び/又は不活性気体を、例えば断続的又は連続的に反応系内へ導入することが好ましい。該気体を導入し、流通させることで、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）との反応で生成する水を反応水蒸気として気相へ誘導し、反応系外へ留出することができ、これによって反応を促進させることができる。この場合、還元性気体としては、通常、水素を用いることができ、不活性気体としては、通常、窒素、アルゴンなどを用いることができる。これら還元性気体及び不活性気体は、単独あるいは組み合わせて使用できる。
上記気体の導入及び流通は反応中断続的に行っても連続的に行ってもよく、副生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去されればよいが、水をその都度連続的に除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の不活性気体及び/又は還元性気体を反応系内に導入し、水を不活性気体及び/又は還元性気体と共に反応系外に留出させる手法が一般的である。凝縮器で副生成した水を濃縮分離することで循環気体を再使用することもでき、水の除去手法は記載した限りではない。
【００２３】
本発明の製造方法において、反応温度は、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類により適宜決定すればよく、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２３０℃がさらに好ましい。
１００℃以上であれば十分な触媒活性を発揮することができ、３５０℃以下であれば３価以上の多価アルコール（Ｂ）や第２級アミン化合物（Ｃ）並びに生成物の分解や過反応抑制の点で好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、反応圧力に特に制限はないが、触媒（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、第２級アミン化合物（Ｃ）の種類及び反応温度との兼ね合いで適宜決定することができる。回分式で反応を行う場合は、水が系内に残り易いことから、気体を導入し流通させて反応中の水分を低減させることが好ましく、気体圧は、例えば、３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールもしくはエリスリトールであって、第２級アミン化合物（Ｃ）が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミンもしくはジデシルアミンの場合、工業化の観点からより０．００１〜３０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１５ＭＰａがより好ましく、０．１〜５ＭＰａがさらに好ましい。３０Ｍｐａ以下であれば高収率、高選択率で目的物を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、多価アルコールの転化率ならびにα−アミノケトン化合物の生成確認及び収率決定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。
【００２６】
実施例１
生成した水を分離するための凝縮器及び分離器、反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、グリセリン（１００ｇ）、予め水素還元処理を行った日揮化学株式会社製のＣｕ/ＳｉＯ2触媒（１０ｇ、触媒中のＣｕ比率５４質量％、グリセリンに対して１０質量％）、ジヘキシルアミン（２０１ｇ、グリセリンに対して１モル当量）を仕込み蓋をした。次いでフラスコ内に窒素を大気圧下、６Ｌ/時間の流速でバブリングするよう流通させ、充分に攪拌しながら昇温した。反応温度が１９０℃になった時点を反応開始時間とし、１９０℃で３．５時間反応させた。反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が＞９９％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが８１％生成した。
【００２７】
実施例２
水素を１０Ｌ／時間の流速で供給した以外は、実施例１と同様にして３．７時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が＞９９％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが７９％生成した。
【００２８】
実施例３
反応温度を２００℃とした以外は実施例２と同様にして２．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が＞９９％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが７４％生成した。
【００２９】
実施例４
反応に用いる触媒を特開平３−８３９５５号公報の明細書中記載の手法を参照し調製したＣｕ−Ｎｉ−Ｒｕ／ゼオライト（モル比；Cu:Ni:Ru=4:1:0.25）とした以外は実施例１と同様にして５．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が８７％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが６７％生成した。
【００３０】
実施例５
反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けたＳＵＳ製の５００ｍＬ電磁弁式オートクレーブに、グリセリン（４０ｇ）、予め水素還元処理を行った日揮化学株式会社製のＣｕ/ＳｉＯ2触媒（１．２ｇ、触媒中のＣｕ比率５０質量％、グリセリンに対して３質量％）、ジヘキシルアミン（９７ｇ、グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。水素で数回内部雰囲気を置換し、その後０．５ＭＰａの圧力で水素を充填した。次いで十分に攪拌しながら昇温した。内部温度が２００℃になった時点で即座に水素を１．５ＭＰａ追加充填し、充填終了時を反応開始時間とした。２００℃で５時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が８１％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが２８％生成した。
【００３１】
実施例６
実施例５と同様の電磁弁式オートクレーブに、グリセリン（４０ｇ）、予め水素還元処理を行った日揮化学株式会社製のＣｕ/ＳｉＯ2触媒（０．７６ｇ、触媒中のＣｕ比率５０質量％、グリセリンに対して１．９質量％）、ジヘキシルアミン（９７ｇ、グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。窒素で数回内部雰囲気を置換し、密閉した。次いで十分に攪拌しながら昇温した。内部温度が２００℃になった時点を反応開始時間とした。２００℃で５時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が５１％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが３８％生成した。
【００３２】
実施例７
反応に用いる触媒を、還元処理していない無水酢酸銅（II）（１．２ｇ、グリセリンに対して３質量％）、反応温度を２５０℃とした以外は実施例６と同様にして５．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が４５％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが１３％生成した。
【００３３】
実施例８
反応に用いる触媒を特開平４−２２４３７号公報の実施例１記載のＣｕ-Ｆｅ-Ａｌとした以外は実施例５と同様にして５．０時間反応させた。その結果、グリセリンの転化率が３８％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが２６％生成した。
【００３４】
比較例１
反応混合物サンプリング器、排ガス出口管、ガス導入管、撹拌器、温度計を設けたＳＵＳ製の５００ｍＬ電磁弁式オートクレーブに、グリセリン（４０ｇ）、エヌ・イー ケムキャット社製のＰｔ／Ｃ触媒（１．２ｇ、触媒中のＰｔ比率５質量％、グリセリンに対して３質量％）、ジヘキシルアミン（９７ｇ、グリセリンに対して１．２モル当量）を仕込み、密閉した。水素で数回内部雰囲気を置換し、その後０．５ＭＰａの圧力で水素を充填した。次いで十分に攪拌しながら昇温した。内部温度が２００℃になった時点で即座に水素を１．５ＭＰａ追加充填し、充填終了時を反応開始時間とした。２００℃で５時間反応させた後の反応液を分析した結果、グリセリンの転化率が２％、Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノアセトンが０．５％生成した。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のα−アミノケトンの製造方法は、経済的かつ環境負荷が少なくクリーンな方法であり、光重合開始剤あるいは医薬及び農薬などの各種合成中間体として重要なα−アミノケトン類の製造方法として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、又はグリセリン構造を末端に有する化合物である請求項１に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
還元性気体及び／又は不活性気体を反応系内へ導入する請求項１又は２に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項１】
銅、ニッケル、ルテニウム、アルミニウム及び鉄からなる群から選ばれる一種以上の金属成分を含む触媒（Ａ）の存在下で、３価以上の多価アルコール（Ｂ）と第２級アミン化合物（Ｃ）とを反応させるα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
３価以上の多価アルコール（Ｂ）が、グリセリン、又はグリセリン構造を末端に有する化合物である請求項１に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
還元性気体及び／又は不活性気体を反応系内へ導入する請求項１又は２に記載のα−アミノケトン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２０８８６（Ｐ２０１０−１２０８８６Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９６８１５（Ｐ２００８−２９６８１５）
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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