ろ過・沈降性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムの製造方法
【課題】低い温度、かつ、短時間でろ過性・沈降性に優れ、純度の高いアモルファスリン酸アルミニウムを製造することができる、リン酸アルミニウムの新規製造方法を提供すること。
【解決手段】リン酸アルミニウムの製造方法として、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満の第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた、第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによってリン酸アルミニウムを製造する方法であって、第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.5〜1.2 mol/Lであり、第１の水溶液における酸濃度が、2.4 mol/L以下であるところの製造方法を行う。
【解決手段】リン酸アルミニウムの製造方法として、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満の第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた、第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによってリン酸アルミニウムを製造する方法であって、第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.5〜1.2 mol/Lであり、第１の水溶液における酸濃度が、2.4 mol/L以下であるところの製造方法を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過・沈降性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸アルミニウム（AlPO4）の製造方法は、これまでにもいくつか報告されてきた。
代表的な例として、リン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）と塩化アルミニウム（AlCl3）とを水に溶解し、水酸化ナトリウムを用いてpHを3.8になるように調整した後に、1〜4週間加温することによって製造する方法が報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
別の製造方法として、リン酸（H3PO4）とアルミン酸ナトリウム（NaAlO2またはNa2O・Al2O3）との混合液を、約160℃で加熱することによって飽和溶液とし結晶を析出させる方法をはじめとする、水熱合成方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】新実験化学講座８、丸善
【非特許文献２】無機リン化学、講談社サイエンティフィック
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より低い温度、かつ、より短時間で、ろ過性・沈降性に優れた純度の高いアモルファスリン酸アルミニウムを製造することができる、リン酸アルミニウムの新規製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、リン酸含有化合物を溶解させた酸性水溶液に対して、アルミニウム含有化合物を溶解させたアルカリ性水溶液を加える混合液のpHを特定の値にすることで、簡便に純度の高いアモルファスリン酸アルミニウムを製造できることを見出した。さらに、この際に、リン酸含有化合物を溶解させた酸性水溶液の、酸濃度とリン酸濃度とが特定の値であれば、ろ過がしやすく、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムを製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
（ｉ）リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満の第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによってリン酸アルミニウムを生成する工程を含む、リン酸アルミニウム製造方法であって、前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.5〜1.2 mol/Lであり、前記第１の水溶液における酸濃度が、2.4 mol/L以下であることを特徴とする製造方法。
【０００８】
（ｉｉ）前記第１の水溶液における酸濃度が、1.5〜2.4 mol/Lであることを特徴とする、（ｉ）に記載の製造方法。
【０００９】
（ｉｉｉ）前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.7〜1.0 mol/Lであることを特徴とする、（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法。
【００１０】
（ｉｖ）前記酸性水溶液が鉱酸を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
（ｖ）前記酸性水溶液が塩酸、硝酸、または、リン酸を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉｖ）に記載の製造方法。
【００１２】
（ｖｉ）前記リン酸含有化合物が、リン酸、リン酸無水素塩、リン酸一水素塩、および、リン酸二水素塩からなる群から選択される１以上のリン酸含有化合物であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（ｖｉｉ）前記リン酸含有化合物が、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸一水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、および、リン酸二水素カリウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、（ｖｉ）に記載の製造方法。
【００１４】
（ｖｉｉｉ）前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
（ｉｘ）前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする、（ｖｉｉｉ）に記載の製造方法。
【００１６】
（ｘ）前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（ｘｉ）前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
（ｘｉｉ）前記生成したリン酸アルミニウムを母液中で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（ｘｉｉｉ）前記第２の水溶液が、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を含むことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
（ｘｉｖ）前記リン酸含有化合物が、下水汚泥、農業排水汚泥、家畜糞尿、または、これらの焼却灰またはばいじん由来であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、より低い温度、かつ、より短時間で、ろ過性・沈降性に優れた純度の高いアモルファスリン酸アルミニウムを製造することができる、リン酸アルミニウムの新規製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】焼成した市販のリン酸アルミニウムのXRD分析チャートである。
【図２】本発明の一実施例における、pHを1.49とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図３】本発明の一実施例における、pHを2.71とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図４】本発明の一実施例における、pHを3.54とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図５】本発明の一実施例における、pHを4.57とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図６】本発明の一実施例における、pHと、生成物中のリン酸アルミニウムの割合との関係を示したグラフである。
【図７】本発明の一実施例における、リン酸二水素アンモニウムを用いた場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図８】本発明の一実施例における、リン酸二水素ナトリウムを用いた場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図９】本発明の一実施例における、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度と沈降速度の相関を示したグラフである。
【図１０】本発明の一実施例における、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度と補正ろ過時間の相関を示したグラフである。
【図１１】本発明の一実施例における、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度による沈澱の状態の変化を示した写真である。左から、酸濃度が、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/Lである。
【図１２】図１１右端の、酸濃度が3.0mol/Lであるサンプルの沈澱を遠心後、上澄みの粒度分布を解析した結果である。
【図１３】本発明の一実施例における、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液のアルカリ濃度と沈降速度の相関を示したグラフである。
【図１４】本発明の一実施例における、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液のアルカリ濃度とろ過時間の相関を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、上記知見に基づき完成した本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、および、そのアイデアは、本明細書の記載により当業者には明らかであり、本明細書の記載から当業者であれば容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００２４】
＝＝アモルファスリン酸アルミニウムの製造方法＝＝
本発明のアモルファスリン酸アルミニウム製造方法によれば、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満であって、リン酸濃度が0.5〜1.2 mol/Lであり、酸濃度が2.4 mol/L以下である第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによって、純度が高いのみならず、ろ過がしやすく、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２５】
リン酸含有化合物とは、例えば、リン酸、リン酸無水素塩、リン酸一水素塩、および、リン酸二水素塩があげられるが、これらに限定されない。
【００２６】
ここで、リン酸とは、オルトリン酸をいう。
リン酸無水素塩とは、リン酸塩であって、水素塩ではない化合物をいう。例えば、リン酸アンモニウム（(NH4)3PO4）、リン酸三ナトリウム(Na3PO4)、リン酸三カリウム（K3PO4）、リン酸アンモニウムマグネシウム(MgNH4PO4)、および、ヒドロキシアパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)があげられるが、これらに限定されない。
リン酸一水素塩とは、リン酸塩であって、一水素塩の化合物をいう。例えば、リン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）、リン酸水素二ナトリウム（Na2HPO4）、リン酸水素二カリウム（K2HPO4）、リン酸一水素マグネシウム（MgHPO4）、および、リン酸一水素カルシウム（CaHPO4）があげられるが、これらに限定されない。
リン酸二水素塩とは、リン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）、リン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）、および、リン酸二水素カリウム（KH2PO4）があげられるが、これらに限定されない。
【００２７】
上記リン酸含有化合物は、無水和物であっても良く、水和物であっても良い。なお、水和物の水和数は特に限定されない。
これらリン酸含有化合物は、単一種類で用いてもよく、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
これらの化合物の由来は問わず、天然由来であっても、リン鉱石などを原料として製造された合成品であっても良い。
しかし、リン酸資源は、枯渇が問題となっている資源のひとつであり、さらに、一部の国においては戦略物質として指定され、その輸出が規制されている事態を踏まえれば、廃棄物から回収した廃棄物由来のリン酸資源を原料として用いることは、環境保全の面のみならず、自国資源の有効活用の面からも優れている。従って、廃棄物から回収したリン酸化合物を用いることが好ましい。
リン酸資源を高濃度で含む廃棄物としては、例えば、下水汚泥、農業排水汚泥、家畜糞尿、および、これらの焼却灰やばいじんが挙げられるが、これらに限定されない。下水汚泥、および、その焼却灰やばいじんからは、特にリン酸アンモニウムマグネシウムやヒドロキシアパタイトなどを高効率で回収することができる。畜産系廃棄物、および、その焼却灰やばいじんからは、特にリン酸一水素カルシウムやヒドロキシアパタイトなどを高効率で回収することができる。
【００２９】
リン酸含有化合物を溶解させる酸性水溶液は、これらの化合物を溶解させた後の第１の水溶液のpHが1.49未満となるような酸性水溶液であれば特に限定されないが、リン酸アルミニウムを生成した後の後処理のしやすさ、および、酸性水溶液の価格を踏まえれば、鉱酸の水溶液であることが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、および、リン酸を用いることができるが、これらに限定されない。また、これらを組み合わせて用いても良い。
【００３０】
ただし、例えば、リン酸含有化合物としてヒドロキシアパタイトやリン酸一水素カルシウムを用いる場合など、第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する場合には、鉱酸として硫酸を用いると、カルシウム成分と硫酸成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、この場合には、鉱酸のなかでも、塩酸、硝酸、または、リン酸を用いることがより好ましい。
【００３１】
なお、ここで、「成分」とはイオンの状態を含む元素をいい、例えば、「カルシウム成分」とは、カルシウムイオンを含むカルシウム元素をいう。また、「第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する」とは、硫酸成分と反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量のカルシウム成分を、第１の水溶液または第２の水溶液が含有することをいう。
【００３２】
リン酸含有化合物を溶解させる酸性水溶液の純度は、特に限定されず、不純物を含んでいても良い。例えば、廃酸を用いることができる。
【００３３】
リン酸含有化合物を上記酸性水溶液に溶解させる方法は、特に限定されず、例えば、攪拌、振とう、超音波溶解などの常法を用いることができる。また、これらの化合物を酸性水溶液に溶解させる温度や圧力も特に限定されず、例えば、常温常圧下や加温常圧下で行うことができる。
【００３４】
リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させることによって調製した、第１の水溶液における酸濃度は、2.4 mol/L以下であれば特に限定されないが、リン酸含有化合物を溶解させる効率を踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、1.0 mol/L以上であることがより好ましく、1.5 mol/L以上であることが特に好ましい。
なお、ここで、「第１の水溶液における酸濃度」とは、第１の水溶液に含まれるブレンステッド酸が供与するプロトンの濃度をいい、言い換えれば、第１の水溶液に含まれる酸の規定度の、その単位だけを、規定（N）からモル濃度（mol/L）へと置き換えた値となる。例えば、第１の水溶液に1.0 mol/Lの塩酸が含まれている場合には、第１の水溶液における酸濃度は1.0 mol/Lであり、また、第１の水溶液に1.0 mol/Lの硫酸が含まれている場合には、第１の水溶液における酸濃度は2.0 mol/Lである。
【００３５】
第１の水溶液におけるリン酸濃度は、0.5〜1.2 mol/Lであれば特に限定されないが、第１の水溶液と第２の水溶液とを反応させることによってリン酸アルミニウムを生成する効率と、ろ過がしやすく、また、沈降性が良いなどのハンドリング性が、特に優れたリン酸アルミニウムを生成することとを踏まえれば、0.7〜1.0 mol/Lであることが好ましい。
なお、ここで、「第１の水溶液におけるリン酸濃度」とは、第１の水溶液に含まれるリン酸成分の濃度をいう。
【００３６】
このようにして、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満であって、リン酸濃度が0.5〜1.2 mol/Lであり、酸濃度が2.4 mol/L以下である、第１の水溶液を調製することができる。
【００３７】
一方、第２の水溶液に溶解させるアルミニウム含有化合物は、アルカリ性水溶液に溶解し、アルミニウム元素を構成成分とする化合物であれば特に限定されない。
ここで、アルミニウム含有化合物には、アルミニウム単体（Al）も含まれる。
【００３８】
例えば、入手のしやすさ、および、溶解性の高さの観点から、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム（Al(OH)3）、酸化アルミニウム（Al2O3）、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）、塩化アルミニウム（AlCl3）、および、硝酸アルミニウム（Al(NO3)3）などを用いることが好ましい。さらに、取扱いの容易さを踏まえれば、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムなどを用いることが特に好ましい。
【００３９】
ただし、第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する場合には、
アルミニウム含有化合物として、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩を用いると、硫酸成分とカルシウム成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、この場合には、アルミニウム含有化合物のなかでも、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、または、酸化アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００４０】
なお、ここで、「第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する」とは、硫酸成分と反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量のカルシウム成分を、第１の水溶液または第２の水溶液が含有することをいう。
【００４１】
アルミニウム含有化合物は、無水和物であっても良く、水和物であっても良い。なお、水和物の水和数は特に限定されない。
これらアルミニウム含有化合物は、単一種類で用いてもよく、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
アルミニウム含有化合物の由来は問わず、天然由来であっても、合成品であっても良い。
【００４２】
アルミニウム含有化合物を溶解させるアルカリ性水溶液の種類は、このアルミニウム含有化合物を溶解させることができるアルカリ性水溶液を適宜選択して用いることができる。このように選択したアルカリ性水溶液であれば特に限定されず用いることができるが、第２の水溶液を加えることによって、第１の水溶液のpHを1.49以上へと上昇させる効率を踏まえれば、強アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。さらに、アルカリ金属の水酸化物水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。
【００４３】
アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は、特に限定されないが、アルミニウム含有化合物を溶解させる効率と、第１の水溶液のpHを1.49以上へと上昇させる効率とを踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、1 mol/L以上であることがより好ましく、3 mol/L以上であることが特に好ましい。
なお、ここで、「アルカリ性水溶液のアルカリ濃度」とは、アルカリ性水溶液のアルカリ（塩基）の規定度の、その単位を、規定（N）からモル濃度（mol/L）へと置き換えた値となる。例えば、1.0 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の場合には、アルカリ濃度は1.0 mol/Lである。
【００４４】
アルミニウム含有化合物を、上記アルカリ性水溶液に溶解させる方法は、特に限定されず、例えば、攪拌、振とう、超音波溶解などの常法を用いることができる。また、これらの化合物をアルカリ性水溶液に溶解させる温度や圧力も特に限定されず、例えば、常温常圧下や加温常圧下で行うことができる。
【００４５】
アルミニウム含有化合物を、アルカリ性水溶液に溶解させる濃度は、特に限定されないが、第１の水溶液と第２の水溶液とを反応させリン酸アルミニウムを生成する効率を踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、0.5 mol/L以上であることがより好ましく、1.0 mol/L以上であることが特に好ましい。
【００４６】
このようにして、アルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた、第２の水溶液を調製することができる。
【００４７】
なお、第２の水溶液として、工場などから排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることができ、例えば、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることができる。日本における主要なアルミニウム加工工場ではアルマイト処理工程などで強アルカリ性アルミニウム廃液が多量に発生し、その排液処理が問題となっていることから、第２の水溶液として、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることは、資源のリサイクルという観点のみならず、廃液処理方法の一環としても、特に好ましい。
【００４８】
第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで第１の水溶液に加えると、直ちにアモルファスリン酸アルミニウムが析出する、即ち、アモルファスリン酸アルミニウムを沈殿として生成させることができる。
【００４９】
この際、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHが1.49未満であっても、リン酸アルミニウムを生成させることはできる。しかし、pHが1.49未満ではリン酸アルミニウムの析出量が少ないため、回収の利便性を考慮すれば、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHは、1.49以上であることが好ましく、1.54以上であることがより好ましい。
【００５０】
第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHが2.49を超えると、目的とするアモルファスリン酸アルミニウムと共に、水酸化アルミニウムなどが析出しはじめることから、純粋なリン酸アルミニウムを沈殿として得るためには、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHは、2.49以下であることが好ましい。
【００５１】
第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有する場合には、硫酸成分とカルシウム成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるアモルファスリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないように、第１の水溶液と第２の水溶液とを選択することが好ましい。
【００５２】
なお、ここで、「第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有する」とは、硫酸成分とカルシウム成分とが反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量の硫酸成分とカルシウム成分とを、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が含有することをいう。
【００５３】
第２の水溶液を第１の水溶液に加える際には、第１の水溶液のpHが均一となるよう、第１の水溶液を攪拌しながら第２の水溶液を加えることが好ましい。
加える際の温度や圧力は特に限定されず、例えば、常温常圧下でも高い収率で目的とするアモルファスリン酸アルミニウムを生成することができ、また、加温常圧下でも行うことができる。
【００５４】
第２の水溶液を第１の水溶液に加える際において、第１の水溶液に含まれるリン酸成分と、第２の水溶液に含まれるアルミニウム成分とのモル比は、特に限定されないが、１：１になるように加えることが原料の有効利用という観点から好ましい。本発明に係るアモルファスリン酸アルミニウムの製造においては、いずれかの原料、即ち、リン酸含有化合物、または、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を過剰量用いなくても、非常に高い収量で目的とするアモルファスリン酸アルミニウムを製造できる。
【００５５】
第２の水溶液を第１の水溶液に加えることによって、直ちに、ろ過がしやすく、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムを生成させることができるが、さらに、生成したアモルファスリン酸アルミニウムを熟成させても良い。アモルファスリン酸アルミニウムを熟成させることによって、例えば、析出したアモルファスリン酸アルミニウムの粒子径をより大きくし、後の工程のハンドリング効率をより向上させることができる。
熟成させる方法は、例えば、アモルファスリン酸アルミニウムを生成した溶液中、即ち、母液中で、静置または攪拌する方法があげられるが、これらに限定されない。熟成させる時間は、特に限定されないが、3時間以上が好ましく、12時間以上が特に好ましい。
【００５６】
アモルファスリン酸アルミニウムを回収、精製する方法は特に限定されず、常法を用いることができる。例えば、アモルファスリン酸アルミニウムは溶液中に析出しており、さらに、ろ過がしやすく、沈降性が良いなどのハンドリング性に優れているため、ろ過によって、極めて容易に回収、精製することができる。
また、精製したリン酸アルミニウムを加熱乾燥すると、固化せず、さらさらした粉体状となる。しかし、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた水溶液であって、リン酸濃度が0.5〜1.2 mol/L以外であるか、酸濃度が2.4 mol/Lよりも大きい、pHが1.49未満の水溶液を、第１の水溶液の代わりに用いた場合には、同様に回収・精製したアモルファスリン酸アルミニウムを加熱乾燥すると塊状になってしまうため、その後に使用したり保存したりする場合、塊状のリン酸アルミニウムを粉砕機などで粉砕する必要がある。
このように、本願発明の方法によって生成したアモルファスリン酸アルミニウムは、加熱乾燥しても固化しない点で優れているため、生成後の使用や保存のための容器詰めなどに非常に適している。
【００５７】
＝＝アモルファスリン酸アルミニウムの使用方法＝＝
このように製造したアモルファスリン酸アルミニウムの使用方法は、特に限定されないが、アモルファス状でありながら、ろ過がしやすく、また、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れていることから、焼却飛灰の重金属安定化剤や、都市ごみ焼却場の排ガス処理剤中の高機能添加剤として利用することが好ましい。また、この他の用途としては、例えば、セラミック原料、医薬品原料、および、化粧品原料として利用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００５９】
＝＝＝リン酸成分含有酸性水溶液とアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液との調製＝＝＝
異なるリン酸またはリン酸塩化合物を含むリン酸成分含有酸性水溶液10種類と、異なるアルミニウム含有化合物を含むアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液2種類とを、以下の方法で調製した。
【００６０】
純度85％のリン酸8.65 g（0.075 mol、和光純薬工業。なお、以下に記載の全ての試薬は、和光純薬工業から購入した。）を量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。この溶液をA3液とした。
【００６１】
同様に、下記のリン酸塩化合物のいずれかを0.075 mol量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lの各種リン酸成分含有酸性水溶液を調製した。
リン酸塩化合物としては、リン酸アンモニウム（A0-a液）、リン酸三ナトリウム十二水和物（A0-b液）、リン酸三カリウム（A0-c液）、リン酸アンモニウムマグネシウム六水和物（A0-d液）、および、ヒドロキシアパタイト（A0-e液、ここまで、リン酸無水素塩）、リン酸水素二アンモニウム（A1-a液）、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（A1-b液）、リン酸水素二カリウム（A1-c液）、リン酸一水素マグネシウム三水和物（A1-d液）、および、リン酸一水素カルシウム二水和物（A1-e液、ここまで、リン酸一水素塩）、リン酸二水素アンモニウム（A2-a液）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（A2-b液）、および、リン酸二水素カリウム（A2-c液、ここまで、リン酸二水素塩）を、それぞれ使用した。
【００６２】
また、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液は、水酸化アルミニウム、または、硫酸アルミニウムを、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させることによって調製した。
具体的には、水酸化ナトリウム211.0 g（5.28 mol）を、2 Lビーカーに量り取った。イオン交換水960 mLと水酸化アルミニウム209.8 g（2.69 mol）とを加えた後、この混合物を90℃で過熱攪拌し溶解させることによって、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を調製した。この溶液をB1液とした。B1液の比重が1.227 g/mLであったことから、B1液の水酸化ナトリウム濃度を4.69 mol/Lと算出し、アルミニウム成分の濃度を2.39 mol/Lと算出した。
同様に、水酸化ナトリウム211.0 g（5.28 mol）を、2 Lビーカーに量り取り、イオン交換水960 mLと無水硫酸アルミニウム459.9 g（1.34 mol、アルミニウム成分換算2.69 mol）とを加えた後、この混合物を90℃で過熱攪拌し溶解させることによって、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液としてB2液を調製した。B2液の水酸化ナトリウム濃度は4.69 mol/Lであり、アルミニウム成分の濃度は2.39 mol/Lであった。
【００６３】
＝＝＝pHの影響＝＝＝
上記A1-e液にB1液を加えていくリン酸アルミニウムの製造方法において、B1液を全て加え終えた後のA1-e液のpHが生成物に与える影響を示すべく、A1-e液のpHがそれぞれ1.00（サンプル１）、1.49（サンプル２）、1.54（サンプル３）、1.67（サンプル４）、1.78（サンプル５）、1.80（サンプル６）、1.88（サンプル７）、2.03（サンプル８）、2.49（サンプル９）、2.71（サンプル１０）、3.02（サンプル１１）、3.43（サンプル１２）、3.54（サンプル１３）、4.25（サンプル１４）、4.39（サンプル１５）、および、4.57（サンプル１６）となるまでB1液を加えたサンプル１〜１６を行った。
これらサンプル１〜１６の詳細は、以下の通りである。
【００６４】
[サンプル１] pHが1.00の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液22.5 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿の析出がわずかに観察された。なお、B1液全量滴下後のpHは1.00であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。しかし、白色沈殿の析出量は著しく少なかった。吸引ろ過により沈殿をろ別し、ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄した後、105℃で乾燥させた結果、微量のリン酸アルミニウムを白色粉体として得た。
[サンプル２] pHが1.49の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液24.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が析出した。なお、全量滴下後のpHは1.49であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙（ADVANTEC社製）を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００６５】
[サンプル３] pHが1.54の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液24.5 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.54であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
[サンプル４〜９] pHが1.67〜2.49の場合
サンプル４においてはB1液26.0 mL（B1液全量滴下後のpHは1.67）、サンプル５ではB1液27.0 mL（B1液全量滴下後のpHは1.78）、サンプル６ではB1液28.0 mL（B1液全量滴下後のpHは1.80）、サンプル７ではB1液28.5 mL（B1液全量滴下後のpHは1.88）、サンプル８ではB1液29.0 mL（B1液全量滴下後のpHは2.03）、そして、サンプル９ではB1液29.5 mL（B1液全量滴下後のpHは2.49）を用いた他は、サンプル３の方法に従って行った。
サンプル４〜９のいずれの反応系内の様子も、サンプル３と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察された。
【００６６】
[サンプル１０] pHが2.71の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液30.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。全量滴下後のpHは2.71であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続けた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。生成した沈殿をNo.1のろ紙を用いた吸引ろ過により数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
[サンプル１１〜１６] pHが3.02〜4.57の場合
サンプル１１においてはB1液32.0 mL（B1液全量滴下後のpHは3.02）、サンプル１２ではB1液33.0 mL（B1液全量滴下後のpHは3.43）、サンプル１３ではB1液34.0 mL（B1液全量滴下後のpHは3.54）、サンプル１４ではB1液35.5 mL（B1液全量滴下後のpHは4.25）、サンプル１５ではB1液36.0 mL（B1液全量滴下後のpHは4.39）、そして、サンプル１６ではB1液36.5 mL（B1液全量滴下後のpHは4.57）を用いた他は、サンプル１０の方法に従って行った。
【００６７】
[データ解析１]
サンプル１〜１６で生成物として得た白色粉体のそれぞれについて、Ｘ線回折分析（X-ray diffraction, XRD分析）を行い、データベース（Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS）および市販のリン酸アルミニウムと比較することによって、白色粉体の成分を同定した。
【００６８】
まず、サンプル１〜９（pHが1.00〜2.49の場合）で得た生成物をめのう乳鉢を使用して粉砕したものを、そのまま用いてXRD分析を行った。この結果、サンプル１〜９において得た生成物は、JCPDSのリン酸アルミニウムのデータ、そして、市販のリン酸アルミニウムと同一の回折角（2θ＝20°〜34°）を有していることより、リン酸アルミニウムであることが示された。
この一方で、サンプル１０〜１６（pHが2.71〜4.57の場合）において得た生成物も、JCPDSのリン酸アルミニウムのデータ、そして、市販のリン酸アルミニウムと同一の回折角を有していることより、主生成物はリン酸アルミニウムであることが分かった。
【００６９】
そこで、生成物の同定精度をより高めるべく、市販のリン酸アルミニウムと、サンプル２、１０、１３、および、１６の生成物とについて、それぞれを焼成した後に得られた粉体のXRD分析も行った。具体的には、各化合物2 gをそれぞれのるつぼに量り取り、電気炉を用いて、室温から1000℃まで毎分10℃で昇温し、さらに1000℃の恒温で1時間焼成することによって、粉体を得、このようにして得た粉体を用いてXRD分析を行った。
これら焼成後の粉体のXRD分析の結果を、サンプル２、１０、１３、および、１６の生成物については焼成前のXRD分析の結果とあわせて、図１〜５に示す。
【００７０】
図１は、焼成した市販のリン酸アルミニウムのXRD分析チャートである。また、図２〜５は、それぞれサンプル２、１０、１３、および、１６において得た生成物の焼成前と焼成後のXRD分析チャートである。
図２における焼成後の生成物のXRD分析チャートは、図１及びJCPDSのPDFファイル（powder diffraction file）PDF#20-44と非常に良い一致を示した。従って、生成物を焼成した後のXRD分析結果からも、サンプル１〜９（pHが1.00〜2.49の場合）における生成物はリン酸アルミニウムであることが支持された。
また、図３および４における焼成後の生成物のXRD分析チャートも、図１及びPDF#20-44と良い一致を示し、そして、図５における焼成後の生成物のXRD分析チャートは、PDF#11-500と良い一致を示した。このことから、サンプル１０〜１６（pHが2.71〜4.57の場合）における主生成物もリン酸アルミニウムであることが分かった。
なお、焼成前のリン酸アルミニウムのピークがブロードであった理由としては、焼成前のリン酸アルミニウムはアモルファス形状をとっていたことによると推察される。
【００７１】
XRD分析の結果から、サンプル１〜９においてもサンプル１０〜１６においても、主生成物がリン酸アルミニウムであることは分かったが、これらの生成物が純粋なリン酸アルミニウムであるかどうかを判別することは難しいことから、より精密な分析を行うべく、サンプル５、７、８および９、および、サンプル１１、１２および１４〜１６の生成物について、ICP発光分析による成分分析を行った。ICP発光分析により求められた濃度から、算術的にリン酸アルミニウムの純度を求めた結果を図６に示す。
【００７２】
図６の縦軸は、生成物におけるリン酸アルミニウムの割合（純度）を表わしており、横軸はpHを表わしている。成分分析の結果、塩としては、サンプル５、７、８および９では実質上リン酸アルミニウムしか含まれていないことが裏付けられた。また、図６が示すように、その量は約78％と一定であった。なお、この場合の残り約22％は、生成物を焼成すると約20％強の重量が減少することから、水であると考えられる。
これに対し、サンプル１１、１２および１４〜１６の生成物には、成分分析の結果、リン酸アルミニウムの他にも、水酸化アルミニウムやCa9Al(PO4)7が含まれていることが分かった。また、生成物に含まれるリン酸アルミニウムの量は、pH2.49を境目として、pHが上昇するに従って減少していた。
【００７３】
成分分析の結果、純粋なリン酸アルミニウムを生成したことが確認されたサンプル１〜９についてはその収率と、焼成前の回折角の測定値とを、表１に示す。なお、収率については、70％以上の場合は＋＋、80％以上の場合は＋＋＋、そして、わずかに生成が確認されたものは±と表記した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上示したように、サンプル２〜９において、非常に効率良く純粋なリン酸アルミニウムが生成し、その収率は、pHが1.49で43％、pHが1.54で70％、そして、pHが1.67以上の場合には80％以上と、極めて高い値であった。
【００７６】
このように、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液をリン酸成分含有酸性水溶液に加えることによって、室温という温和な条件のもと、短時間でろ過性・沈降性に優れ純粋なアモルファスリン酸アルミニウムを製造できた。この製造方法において、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を加えた後のリン酸成分含有酸性水溶液のpHを、1.49以上にすることによって、リン酸アルミニウムを収率良く製造できた。
【００７７】
＝＝＝リン酸成分含有酸性水溶液におけるリン酸含有化合物の種類の影響＝＝＝
次に、リン酸成分含有酸性水溶液におけるリン酸含有化合物の種類がリン酸アルミニウムの製造方法に与える影響を示すべく、各種リン酸またはリン酸塩を含有する酸性水溶液を用いて、サンプル１７〜３０（A3液、A0-a液〜A0-e液、A1-a液〜A1-e液、および、A2-a液〜A2-c液を使用）を行った。
これらサンプル１７〜３０の詳細は、以下の通りである。
【００７８】
[サンプル１７] A3液を用いた場合
A3液100 mLを200 mLビーカーに入れ、スターラーを用いて攪拌しながら、pHが2.00になるまでB1液を14℃〜30℃で滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。沈殿をNo.1のろ紙を用いた吸引ろ過により数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００７９】
[サンプル１８〜３０] A0-a液〜A0-e液、A1-a液〜A1-e液、および、A2-a液〜A2-c液を用いた場合
A3液の代わりに、サンプル１８ではA0-a液、サンプル１９ではA0-b液、サンプル２０ではA0-c液、サンプル２１ではA0-d液、サンプル２２ではA0-e液、サンプル２３ではA1-a液、サンプル２４ではA1-b液、サンプル２５ではA1-c液、サンプル２６ではA1-d液、サンプル２７ではA1-e液、サンプル２８ではA2-a液、サンプル２９ではA2-b液、そして、サンプル３０ではA2-c液を用いた他は、サンプル１７の方法に従って行った。
【００８０】
[データ解析２]
サンプル１７〜３０で生成物として得たリン酸アルミニウムのそれぞれについて、XRD分析により、化合物の同定を行った。
リン酸含有化合物として、リン酸、リン酸無水素塩、または、リン酸一水素塩を用いた、サンプル１７〜２７においては、生成した粉体をそのままXRD分析することによって、JCPDSのリン酸アルミニウムのデータ、および、市販のリン酸アルミニウムと同一の回折角を検出することができ、生成物はリン酸アルミニウムであると同定することができた。
【００８１】
この一方で、リン酸含有化合物としてリン酸二水素塩を用いたサンプル２８〜３０においては、生成した粉体をそのままXRD分析したところ、回折角のピークが著しくブロードになり、生成物がリン酸アルミニウムであるかどうかが不明確であった。そこで、明瞭なピークを得るべく、生成した粉体を焼成し、再度XRD分析を行った。
図７及び図８は、それぞれ、サンプル２８および２９における生成物の焼成前と焼成後のXRD分析結果である。これら図６及び図７が明示するように、焼成後の生成物のXRD分析チャートは、図１およびPDF#20-44と良い一致をしており、この結果から、リン酸含有化合物としてリン酸二水素塩を用いた場合の生成物もリン酸アルミニウムであると同定された。
【００８２】
サンプル１７〜３０において生成したリン酸アルミニウムの、焼成前の回折角と収率とを、まとめて表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に記載するように、リン酸成分含有酸性水溶液として、リン酸含有酸性水溶液（A3液）を用いた場合には、高収率でリン酸アルミニウムを生成できた。さらに、リン酸無水素塩含有酸性水溶液（A0-a液〜A0-e液）、リン酸一水素塩含有酸性水溶液（A1-a液〜A1-e液）、および、リン酸二水素塩含有酸性水溶液（A2-a液〜A2-c液）のいずれを用いた場合においても、同様に高収率でリン酸アルミニウムを生成できることが実証された。
【００８５】
＝＝＝硫酸成分とカルシウム成分との影響＝＝＝
リン酸アルミニウムの製造方法において、硫酸成分とカルシウム成分との両方が含まれる場合の影響を示すべく、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液として硫酸アルミニウムを溶解させたB2液を使用し、リン酸成分含有酸性水溶液としてリン酸水素二ナトリウムを溶解させたA1-b液を用いたサンプル３１と、リン酸成分含有酸性水溶液としてリン酸一水素カルシウムを溶解させたA1-e液とを用いたサンプル３２とを行った。
これらサンプル３１および３２の詳細は、以下の通りである。
【００８６】
[サンプル３１] 硫酸成分のみの場合
200 mLビーカーに入れたA1-b液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB2液25.0 mLを室温（25℃）で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.75であった。
室温で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００８７】
[サンプル３２] 硫酸成分とカルシウム成分との両方が含まれる場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB2液25.0 mLを室温（25℃）で1時間かけて滴下した。滴下するに従って白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは1.90であった。
室温で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムと硫酸カルシウムとが混合した白色粉体を得た。
【００８８】
サンプル３１および３２において得られた生成物、即ち、リン酸アルミニウムと硫酸カルシウムとの同定は、XRD分析により行った。
サンプル３１および３２の結果、リン酸アルミニウムの製造方法において、硫酸成分とカルシウム成分との両方が含まれる場合には、リン酸アルミニウムと硫酸カルシウムとが生成した。
【００８９】
＝＝＝混合方法の影響＝＝＝
アルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた後に、リン酸成分含有酸性水溶液にこのアルカリ性水溶液を加えていきpHを1.49以上とすることによってリン酸アルミニウムを製造する方法（サンプル３３）と、リン酸成分含有酸性水溶液に先にアルミニウム含有化合物を加えた後に、アルカリ性水溶液を加えていくことによってpHを1.49以上とする方法（サンプル３４）との比較を行った。
【００９０】
[サンプル３３] アルミニウム含有化合物を先にアルカリ性水溶液に溶解させる場合
まず、リン酸0.075 molを蒸留水で100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。
このリン酸成分含有酸性水溶液100 mLを200 mLビーカーに入れ、スターラーを用いて攪拌しながら、pHが2.00になるまでB1液を14℃〜30℃で滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。沈殿をNo.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体のを得た。
【００９１】
[サンプル３４] アルミニウム含有化合物を先にリン酸成分含有酸性水溶液に溶解させる場合
リン酸0.01 molを蒸留水で100 mLにメスアップすることによって、0.10 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液とした。この溶液を200 mLビーカーに移し、スターラーを用いて攪拌しながら、塩化アルミニウム0.01 molを加え溶解させた。溶液のpHは1.45であった。また、この時点で沈殿の析出は一切観察されなかった。
このようにして調製したアルミニウム含有化合物が溶解したリン酸成分含有酸性水溶液に、1.0 mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHを2.49となるまで上昇させていったが、沈殿は一切生じなかった。さらにpHを4.50まで上昇させていったが、この場合にも、溶液が薄く白濁したのみで沈殿物を回収することはできなかった。
引続き、室温（25℃）で24時間攪拌を続けたものの、ごく僅かに白濁が観測されたのみで、析出物を回収することさえできなかった。
【００９２】
サンプル３３と３４との結果から明らかなように、リン酸成分含有酸性水溶液に、アルミニウム含有化合物をあらかじめ溶解させたアルカリ性水溶液を加えていくことによってリン酸成分含有酸性水溶液のpHを上昇させていった場合においてのみ、非常に温和な条件で、リン酸アルミニウムを高効率で製造できた。
【００９３】
＝＝＝温度の影響＝＝＝
これまでのサンプル１〜９、および、１７〜３３では、14℃〜30℃という低い温度でリン酸アルミニウムを生成できることを示してきたが、加温状態においても同様に効率良くリン酸アルミニウムを生成できることを実証すべく、サンプル３５を行った。
【００９４】
[サンプル３５] 60℃の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液24.0 mLを60℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.49であった。
60℃で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００９５】
この結果、本発明に係るリン酸アルミニウムの製造は、常温以下〜常温という温和な条件下のみならず、加温条件下においても極めて効率よく行えた。
【００９６】
＝＝＝濃度の影響＝＝＝
濃度が薄いリン酸成分含有酸性水溶液とアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液とを用いても、同様に効率良くリン酸アルミニウムを生成できることを実証すべく、サンプル３６を行った。
【００９７】
[サンプル３６] 希薄水溶液の場合
まず、希薄リン酸成分含有酸性水溶液と希薄アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液とを、以下の方法で調製した。
リン酸一水素カルシウム二水和物1.72 g（0.01 mol）を量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.10 mol/Lの希薄リン酸成分含有酸性水溶液を調製した。この溶液をdil.A1-e液とした。
つづいて、水酸化ナトリウム21.1 g（0.53 mol）を、200 mLビーカーに量り取った。イオン交換水96 mLと水酸化アルミニウム2.80 g（0.035 mol）とを加えた後、この混合物を90℃で過熱攪拌し溶解させることによって、希薄アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を調製した。この溶液をdil.B1液とした。
【００９８】
200 mLビーカーに入れたdil.A1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にdil.B1液24.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.62であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、沈殿を数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００９９】
この結果、リン酸成分含有酸性水溶液、および、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液の濃度に依存せず、濃度の薄い水溶液を用いた場合においても、リン酸アルミニウムを温和な条件下で収量よく生成できた。
【０１００】
＝＝＝酸濃度の影響＝＝＝
特定のリン酸濃度と酸濃度とを有するリン酸成分含有酸性水溶液を用いることによって、ろ過がしやすく、また、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れているリン酸アルミニウムを生成できることを実証すべく、サンプル３７〜４５を行った。なお、本実施例以降の、沈降性及びろ過性を調べた試験において生成したリン酸アルミニウムは全て、XRDの結果より、アモルファスで、高純度のリン酸アルミニウムであることが確認された。
【０１０１】
まず、リン酸一水素カルシウム二水和物17.2 g（0. 1 mol）を量り取り、1.5〜6.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、1.0 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。1.5 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-1.5-HCl液、2.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-2.0-HCl液、3.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-3.0-HCl液、4.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-4.0-HCl液、そして、6.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-6.0-HCl液とした。
また、リン酸一水素カルシウム二水和物3.4〜20.6 g（0.02〜0.12 mol）を量り取り、2.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.2〜1.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。0.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-0.2-PO4液、0.5 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-0.5-PO4液、0.7 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-0.7-PO4液、そして、1.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-1.2-PO4液とした。
【０１０２】
[サンプル３７] 酸濃度が1.5 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-1.5-HCl液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液10.2mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは2.48であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したところ、15分以内に沈殿は完全に沈降し、沈殿と透明な上層との2層に分離した。さらに、2層に分離した反応混合物を再度白濁状態にした後に、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込むと同時に速やかにろ過された。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムをさらさらした白色粉体として得た。
【０１０３】
[サンプル３８] 酸濃度が2.0 mol/Lの場合
サンプル３８においてはA1-e-1.5-HCl液の代わりにA1-e-2.0-HCl液を用いた他は、サンプル３７の方法に従って行った。200mlビーカーに入れたA1-e-2.0-HCl液100mlを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液17mlを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは2.47であった。
サンプル３８の反応系内および反応混合物の様子は、サンプル３７と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察され、さらに、15分以内に沈殿は完全に沈降し、ろ過も速やかに行うことができた。また、得られたリン酸アルミニウムの形状は、さらさらした白色粉体であった。
【０１０４】
[サンプル３９] 酸濃度が3.0 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-3.0-HCl液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液29.5mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは2.49であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したが、30分を経過しても沈殿は全く沈降せずに、白濁状態を保っていた。さらに、白濁状態の反応混合物を、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過し、沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込んでからろ過が終わるまでに数時間を要した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【０１０５】
[サンプル４０および４１] 酸濃度が4.0および6.0 mol/Lの場合
サンプル４０においてはA1-e-1.5-HCl液の代わりにA1-e-4.0-HCl液を、そして、サンプル４１においてはA1-e-6.0-HCl液を用いた他は、サンプル３９の方法に従って行った。200mlビーカーに入れたA1-e-4.0-HCl液100mlを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液41mlを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは2.35であった。200mlビーカーに入れたA1-e-6.0-HCl液100mlを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液60mlを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは2.22であった。
サンプル４０および４１の反応系内および反応混合物の様子は、サンプル３９と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察されたが、30分を経過しても沈殿は全く沈降せず、ろ過には数時間を要した。また、乾燥後に得られたリン酸アルミニウムの形状は、白色粉体であった。
【０１０６】
サンプル３７〜４１で生成したリン酸アルミニウムの、沈降性とろ過性とを、まとめて表３に示す。沈降性については、15分以内に、反応混合物の沈殿が完全に沈降し、沈殿と透明な上層との2層に分離した場合には「良好」、そして、30分が経過しても沈殿は全く沈降せずに白濁状態を保っていた場合には「不良」とした。また、ろ過性については、反応混合物を注ぎ込むと同時に速やかにろ過がされた場合には「良好」、そして、反応混合物を注ぎ込んでからろ過が終わるまでに数時間を要した場合には「不良」とした。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に記載するように、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が2.0 mol/L以下である場合には、生成したリン酸アルミニウムは、沈降性、および、ろ過性のいずれにおいても非常に優れていることが実証された。
【０１０９】
＝＝＝リン酸濃度の影響＝＝＝
次に、リン酸成分含有酸性水溶液のリン酸濃度が与える影響を調べるべく、サンプル４２〜４５を用いて同様の実験を行った。
【０１１０】
[サンプル４２] リン酸濃度が0.2 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-0.2-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液20.1mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が析出した。なお、全量滴下後のpHは2.29であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したが、30分を経過しても沈殿は全く沈降せずに、白濁状態を保っていた。さらに、白濁状態の反応混合物を、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過し、沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込んでからろ過が終わるまでに数時間を要した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、不純物として水酸化アルミニウムを多く含むリン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【０１１１】
[サンプル４３] リン酸濃度が0.5 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-0.5-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液17.8mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.85であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したところ、30分後には沈殿の一部が沈降し、沈殿と白濁した上層との2層が観察された。さらに、一部分離した反応混合物を再度白濁状態にした後に、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込んでから数十秒から数分程度でろ過が終了した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムをさらさらした白色粉体として得た。
【０１１２】
[サンプル４４] リン酸濃度が0.7 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-0.7-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液13.0mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.86であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したところ、15分以内に沈殿は完全に沈降し、沈殿と透明な上層との2層に分離した。さらに、2層に分離した反応混合物を再度白濁状態にした後に、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込むと同時に速やかにろ過された。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムをさらさらした白色粉体として得た。
【０１１３】
[サンプル４５] リン酸濃度が1.2 mol/Lの場合
サンプル４５においてはA1-e-0.5-PO4液の代わりにA1-e-1.2-PO4液を用いた他は、サンプル４３の方法に従って行った。200 mLビーカーに入れたA1-e-1.2-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液8.0mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは2.14であった。
サンプル４５の反応系内および反応混合物の様子は、サンプル４３と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察され、さらに、30分後には沈殿の一部が沈降し、ろ過も反応混合物を注ぎ込んでから数分〜数十分程度で終了した。また、得られたリン酸アルミニウムの形状は、さらさらした白色粉体であった。
【０１１４】
サンプル４２〜４５で生成したリン酸アルミニウムと、サンプル４２〜４５で用いたリン酸含有水溶液と同じ酸濃度（2.0 mol/L）を有する溶液を使用して生成したサンプル３８のリン酸アルミニウムとの、沈降性とろ過性とを、まとめて表４に示す。沈降性については、表３で用いた表記である「良好」および「不良」の他、30分後に沈殿の一部が沈降し、沈殿と白濁した上層との2層が観察された場合には「良」とした。また、ろ過性については、表３で用いた表記である「良好」および「不良」の他、反応混合物を注ぎ込んでから数分〜数十分程度でろ過が終了した場合には「良」とした。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
表４に記載するように、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が0.5〜1.2 mol/Lである場合には、生成したリン酸アルミニウムは、沈降性、および、ろ過性のいずれにおいても優れていることが実証された。特に、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が0.7〜1.0 mol/Lである場合には、生成したリン酸アルミニウムは、沈降性、および、ろ過性のいずれにおいても非常に優れていることが実証された。
【０１１７】
サンプル３７〜４５の結果、2.0 mol/L以下の酸濃度と0.5〜1.2 mol/Lのリン酸濃度とを有するリン酸成分含有酸性水溶液を用いることによって、ろ過がしやすく、また、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れているリン酸アルミニウムを生成できることが実証された。さらに、リン酸濃度が0.7〜1.0 mol/Lである場合には、よりろ過がしやすく、より沈降性が良いなどのハンドリング性に特に優れているリン酸アルミニウムを生成できることが明らかになった。
＝＝＝酸濃度の影響２＝＝＝
上記の結果を踏まえ、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が2.0 mol/L以上3.0 mol/Lである場合について複数の点を取り、より詳細な沈降試験及びろ過試験を行った。
【０１１８】
ここでは、沈降速度を定量化するため、メスシリンダーを用いた沈殿試験を行った。まず、リン酸一水素カルシウム二水和物12.04 g（0. 07 mol）を量り取り、2.0〜3.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.7 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。そして、スターラーで均一に攪拌させたリン酸アルミニウム反応液の25mlをそれぞれメスシリンダーに計り取り、イオン交換水を加え100mlの４倍希釈液を調製した。ガラス管により空気を吹き込み十分に均一化した後、所定の経過時間における固液界面に相当する箇所のメスシリンダーの目盛りを記録し、底面からの高さ（センチメートル）に換算し、経過時間と底面からの高さの関係を示す沈降曲線を作成した。
【０１１９】
次に、沈降速度（V=S/t(cm/min)）を「沈降曲線の初期接線の傾き」と定義し、各酸濃度における沈降速度を算出した。その結果を表５に示す。また、この結果を図９のグラフに示した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５及び図９より、沈降速度の点では、酸濃度が2.45 mol/L以上になると、急に沈降速度が低下することがわかる。
【０１２２】
さらに、合成液200mlを計り取り、ろ過時間を測定した。ここでは、5B種のろ紙（直径125ｍｍ）を用い、吸引ポンプを用いて減圧ろ過を行って、ろ紙上に液体が存在しなくなる時間を測定した。ろ過時間計測後、合成物を50mlのイオン交換水で洗浄し、105℃で一晩乾燥させた後、計量した。各塩酸濃度に対応する合成物のろ過時間と収量、および単位グラムあたりのろ過時間を補正ろ過時間として表６に示し、塩酸濃度と補正ろ過時間の関係を図１０に示した。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
グラフより、酸濃度が2.40 mol/L以下では補正ろ過時間が短く、0.2 分/g以下であるが、酸濃度が2.45 mol/L以上になると補正ろ過時間が急激に長くなること、がわかる。
【０１２５】
以上の沈降試験およびろ過試験で示されるように、酸濃度が2.40 mol/L以下の範囲で、沈降性・ろ過性ともに優れた沈殿が得られる。
【０１２６】
＝＝＝生成した沈殿の粒子の解析＝＝＝
塩酸濃度が高くなるにつれろ過時間が遅くなる原因を明らかにするため、塩酸濃度が2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/Lの場合の４倍希釈液を、遠心分離機を用いて1000rpmで10分遠心分離し、上澄みを目視観察したところ、3.0 mol/Lのサンプルにおいて、微粒子は沈降しきれず、上澄み中に残存していた（図１１参照）。そこで、3.0 mol/Lのサンプルの上澄みを回収し、粒度分布測定装置で測定した結果を図１２に示す。
【０１２７】
粒度分布測定の結果より、上澄みには、約1μｍ以下で、平均粒子径が約0.4μｍの微粒子が多量に存在することが確認された。このことから、塩酸濃度の増加に伴って1μｍ以下の微粒子が増加し、その微粒子がろ紙を目詰まりさせ、ろ過時間を長くしているものと考えられた。
【０１２８】
＝＝＝アルカリ濃度の影響１＝＝＝
アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液のアルカリ濃度が、ろ過性・沈降性に及ぼす影響を調べるために、ろ過性・沈降性ともに良好であった塩酸濃度2.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液に対して、アルミニウム濃度を一定にして、水酸化ナトリウムの濃度を変えたアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を用いて、リン酸アルミニウムを生成させ、「酸濃度の影響２」と同様のろ過性及び沈降性の試験を行った。実験条件と結果を表７に示す。また、アルカリ濃度と沈降速度、アルカリ濃度と補正ろ過時間の関係をプロットしたグラフを、それぞれ図１３、図１４に示す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
アルカリ濃度が4.69〜11.39 mol/Lの範囲では、沈降速度はいずれも0.2 cm/min以上と十分速く、補正ろ過時間も0.2 分/g以下と十分短く、しかもほぼ一定であった。また、目視観察でも、沈降性、ろ過性ともに良好であった。このように、アルカリ濃度は、沈降性及びろ過性には、ほとんど影響しない。
【０１３１】
＝＝＝アルカリ濃度の影響２＝＝＝
次に、アルミニウム濃度とアルカリ濃度が同時に変化した場合の、沈降性及びろ過性に対する影響を調べた。各試験は、「酸濃度の影響２」と同様に行われた。実験条件及び結果を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表７の結果と比較して、沈降速度はいずれも0.2 cm/min以上であり、補正ろ過速度も0.2 分/g以下であった。また、目視観察でも、沈降性、ろ過性ともに良好であった。このように、アルミニウム濃度とアルカリ濃度を同時に変化させても、沈降性及びろ過性には、ほとんど影響しない。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
このように、本発明の製造方法によれば、ろ過性・沈降性に優れたアモルフォスリン酸アルミニウムを製造することができる。例えば、アルミニウム含有アルカリ廃液を原料とする場合、アルカリ廃液は、日々の工場稼動状況によって、アルミニウム濃度およびアルカリ濃度に振れ幅を持つものであるが、塩酸濃度とリン酸濃度を適正範囲内に制御することで、どのようなアルカリ廃液にも対応でき、ろ過性・沈降性に優れたアモルフォスリン酸アルミニウムを製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過・沈降性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸アルミニウム（AlPO4）の製造方法は、これまでにもいくつか報告されてきた。
代表的な例として、リン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）と塩化アルミニウム（AlCl3）とを水に溶解し、水酸化ナトリウムを用いてpHを3.8になるように調整した後に、1〜4週間加温することによって製造する方法が報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
別の製造方法として、リン酸（H3PO4）とアルミン酸ナトリウム（NaAlO2またはNa2O・Al2O3）との混合液を、約160℃で加熱することによって飽和溶液とし結晶を析出させる方法をはじめとする、水熱合成方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】新実験化学講座８、丸善
【非特許文献２】無機リン化学、講談社サイエンティフィック
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、より低い温度、かつ、より短時間で、ろ過性・沈降性に優れた純度の高いアモルファスリン酸アルミニウムを製造することができる、リン酸アルミニウムの新規製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、リン酸含有化合物を溶解させた酸性水溶液に対して、アルミニウム含有化合物を溶解させたアルカリ性水溶液を加える混合液のpHを特定の値にすることで、簡便に純度の高いアモルファスリン酸アルミニウムを製造できることを見出した。さらに、この際に、リン酸含有化合物を溶解させた酸性水溶液の、酸濃度とリン酸濃度とが特定の値であれば、ろ過がしやすく、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムを製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の通りである。
（ｉ）リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満の第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによってリン酸アルミニウムを生成する工程を含む、リン酸アルミニウム製造方法であって、前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.5〜1.2 mol/Lであり、前記第１の水溶液における酸濃度が、2.4 mol/L以下であることを特徴とする製造方法。
【０００８】
（ｉｉ）前記第１の水溶液における酸濃度が、1.5〜2.4 mol/Lであることを特徴とする、（ｉ）に記載の製造方法。
【０００９】
（ｉｉｉ）前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.7〜1.0 mol/Lであることを特徴とする、（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法。
【００１０】
（ｉｖ）前記酸性水溶液が鉱酸を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
（ｖ）前記酸性水溶液が塩酸、硝酸、または、リン酸を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉｖ）に記載の製造方法。
【００１２】
（ｖｉ）前記リン酸含有化合物が、リン酸、リン酸無水素塩、リン酸一水素塩、および、リン酸二水素塩からなる群から選択される１以上のリン酸含有化合物であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（ｖｉｉ）前記リン酸含有化合物が、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸一水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、および、リン酸二水素カリウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、（ｖｉ）に記載の製造方法。
【００１４】
（ｖｉｉｉ）前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
（ｉｘ）前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする、（ｖｉｉｉ）に記載の製造方法。
【００１６】
（ｘ）前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（ｘｉ）前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
（ｘｉｉ）前記生成したリン酸アルミニウムを母液中で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
（ｘｉｉｉ）前記第２の水溶液が、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を含むことを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
（ｘｉｖ）前記リン酸含有化合物が、下水汚泥、農業排水汚泥、家畜糞尿、または、これらの焼却灰またはばいじん由来であることを特徴とする、（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、より低い温度、かつ、より短時間で、ろ過性・沈降性に優れた純度の高いアモルファスリン酸アルミニウムを製造することができる、リン酸アルミニウムの新規製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】焼成した市販のリン酸アルミニウムのXRD分析チャートである。
【図２】本発明の一実施例における、pHを1.49とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図３】本発明の一実施例における、pHを2.71とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図４】本発明の一実施例における、pHを3.54とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図５】本発明の一実施例における、pHを4.57とした場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図６】本発明の一実施例における、pHと、生成物中のリン酸アルミニウムの割合との関係を示したグラフである。
【図７】本発明の一実施例における、リン酸二水素アンモニウムを用いた場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図８】本発明の一実施例における、リン酸二水素ナトリウムを用いた場合の生成物の、焼成前後のXRD分析チャートである。
【図９】本発明の一実施例における、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度と沈降速度の相関を示したグラフである。
【図１０】本発明の一実施例における、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度と補正ろ過時間の相関を示したグラフである。
【図１１】本発明の一実施例における、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度による沈澱の状態の変化を示した写真である。左から、酸濃度が、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/Lである。
【図１２】図１１右端の、酸濃度が3.0mol/Lであるサンプルの沈澱を遠心後、上澄みの粒度分布を解析した結果である。
【図１３】本発明の一実施例における、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液のアルカリ濃度と沈降速度の相関を示したグラフである。
【図１４】本発明の一実施例における、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液のアルカリ濃度とろ過時間の相関を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、上記知見に基づき完成した本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、および、そのアイデアは、本明細書の記載により当業者には明らかであり、本明細書の記載から当業者であれば容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００２４】
＝＝アモルファスリン酸アルミニウムの製造方法＝＝
本発明のアモルファスリン酸アルミニウム製造方法によれば、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満であって、リン酸濃度が0.5〜1.2 mol/Lであり、酸濃度が2.4 mol/L以下である第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによって、純度が高いのみならず、ろ過がしやすく、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２５】
リン酸含有化合物とは、例えば、リン酸、リン酸無水素塩、リン酸一水素塩、および、リン酸二水素塩があげられるが、これらに限定されない。
【００２６】
ここで、リン酸とは、オルトリン酸をいう。
リン酸無水素塩とは、リン酸塩であって、水素塩ではない化合物をいう。例えば、リン酸アンモニウム（(NH4)3PO4）、リン酸三ナトリウム(Na3PO4)、リン酸三カリウム（K3PO4）、リン酸アンモニウムマグネシウム(MgNH4PO4)、および、ヒドロキシアパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)があげられるが、これらに限定されない。
リン酸一水素塩とは、リン酸塩であって、一水素塩の化合物をいう。例えば、リン酸水素二アンモニウム（(NH4)2HPO4）、リン酸水素二ナトリウム（Na2HPO4）、リン酸水素二カリウム（K2HPO4）、リン酸一水素マグネシウム（MgHPO4）、および、リン酸一水素カルシウム（CaHPO4）があげられるが、これらに限定されない。
リン酸二水素塩とは、リン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4）、リン酸二水素ナトリウム（NaH2PO4）、および、リン酸二水素カリウム（KH2PO4）があげられるが、これらに限定されない。
【００２７】
上記リン酸含有化合物は、無水和物であっても良く、水和物であっても良い。なお、水和物の水和数は特に限定されない。
これらリン酸含有化合物は、単一種類で用いてもよく、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
これらの化合物の由来は問わず、天然由来であっても、リン鉱石などを原料として製造された合成品であっても良い。
しかし、リン酸資源は、枯渇が問題となっている資源のひとつであり、さらに、一部の国においては戦略物質として指定され、その輸出が規制されている事態を踏まえれば、廃棄物から回収した廃棄物由来のリン酸資源を原料として用いることは、環境保全の面のみならず、自国資源の有効活用の面からも優れている。従って、廃棄物から回収したリン酸化合物を用いることが好ましい。
リン酸資源を高濃度で含む廃棄物としては、例えば、下水汚泥、農業排水汚泥、家畜糞尿、および、これらの焼却灰やばいじんが挙げられるが、これらに限定されない。下水汚泥、および、その焼却灰やばいじんからは、特にリン酸アンモニウムマグネシウムやヒドロキシアパタイトなどを高効率で回収することができる。畜産系廃棄物、および、その焼却灰やばいじんからは、特にリン酸一水素カルシウムやヒドロキシアパタイトなどを高効率で回収することができる。
【００２９】
リン酸含有化合物を溶解させる酸性水溶液は、これらの化合物を溶解させた後の第１の水溶液のpHが1.49未満となるような酸性水溶液であれば特に限定されないが、リン酸アルミニウムを生成した後の後処理のしやすさ、および、酸性水溶液の価格を踏まえれば、鉱酸の水溶液であることが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、および、リン酸を用いることができるが、これらに限定されない。また、これらを組み合わせて用いても良い。
【００３０】
ただし、例えば、リン酸含有化合物としてヒドロキシアパタイトやリン酸一水素カルシウムを用いる場合など、第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する場合には、鉱酸として硫酸を用いると、カルシウム成分と硫酸成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、この場合には、鉱酸のなかでも、塩酸、硝酸、または、リン酸を用いることがより好ましい。
【００３１】
なお、ここで、「成分」とはイオンの状態を含む元素をいい、例えば、「カルシウム成分」とは、カルシウムイオンを含むカルシウム元素をいう。また、「第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する」とは、硫酸成分と反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量のカルシウム成分を、第１の水溶液または第２の水溶液が含有することをいう。
【００３２】
リン酸含有化合物を溶解させる酸性水溶液の純度は、特に限定されず、不純物を含んでいても良い。例えば、廃酸を用いることができる。
【００３３】
リン酸含有化合物を上記酸性水溶液に溶解させる方法は、特に限定されず、例えば、攪拌、振とう、超音波溶解などの常法を用いることができる。また、これらの化合物を酸性水溶液に溶解させる温度や圧力も特に限定されず、例えば、常温常圧下や加温常圧下で行うことができる。
【００３４】
リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させることによって調製した、第１の水溶液における酸濃度は、2.4 mol/L以下であれば特に限定されないが、リン酸含有化合物を溶解させる効率を踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、1.0 mol/L以上であることがより好ましく、1.5 mol/L以上であることが特に好ましい。
なお、ここで、「第１の水溶液における酸濃度」とは、第１の水溶液に含まれるブレンステッド酸が供与するプロトンの濃度をいい、言い換えれば、第１の水溶液に含まれる酸の規定度の、その単位だけを、規定（N）からモル濃度（mol/L）へと置き換えた値となる。例えば、第１の水溶液に1.0 mol/Lの塩酸が含まれている場合には、第１の水溶液における酸濃度は1.0 mol/Lであり、また、第１の水溶液に1.0 mol/Lの硫酸が含まれている場合には、第１の水溶液における酸濃度は2.0 mol/Lである。
【００３５】
第１の水溶液におけるリン酸濃度は、0.5〜1.2 mol/Lであれば特に限定されないが、第１の水溶液と第２の水溶液とを反応させることによってリン酸アルミニウムを生成する効率と、ろ過がしやすく、また、沈降性が良いなどのハンドリング性が、特に優れたリン酸アルミニウムを生成することとを踏まえれば、0.7〜1.0 mol/Lであることが好ましい。
なお、ここで、「第１の水溶液におけるリン酸濃度」とは、第１の水溶液に含まれるリン酸成分の濃度をいう。
【００３６】
このようにして、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満であって、リン酸濃度が0.5〜1.2 mol/Lであり、酸濃度が2.4 mol/L以下である、第１の水溶液を調製することができる。
【００３７】
一方、第２の水溶液に溶解させるアルミニウム含有化合物は、アルカリ性水溶液に溶解し、アルミニウム元素を構成成分とする化合物であれば特に限定されない。
ここで、アルミニウム含有化合物には、アルミニウム単体（Al）も含まれる。
【００３８】
例えば、入手のしやすさ、および、溶解性の高さの観点から、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム（Al(OH)3）、酸化アルミニウム（Al2O3）、硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）、塩化アルミニウム（AlCl3）、および、硝酸アルミニウム（Al(NO3)3）などを用いることが好ましい。さらに、取扱いの容易さを踏まえれば、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムなどを用いることが特に好ましい。
【００３９】
ただし、第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する場合には、
アルミニウム含有化合物として、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩を用いると、硫酸成分とカルシウム成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、この場合には、アルミニウム含有化合物のなかでも、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、または、酸化アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００４０】
なお、ここで、「第１の水溶液または第２の水溶液がカルシウム成分を含有する」とは、硫酸成分と反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量のカルシウム成分を、第１の水溶液または第２の水溶液が含有することをいう。
【００４１】
アルミニウム含有化合物は、無水和物であっても良く、水和物であっても良い。なお、水和物の水和数は特に限定されない。
これらアルミニウム含有化合物は、単一種類で用いてもよく、また、複数種類を組み合わせて用いても良い。
アルミニウム含有化合物の由来は問わず、天然由来であっても、合成品であっても良い。
【００４２】
アルミニウム含有化合物を溶解させるアルカリ性水溶液の種類は、このアルミニウム含有化合物を溶解させることができるアルカリ性水溶液を適宜選択して用いることができる。このように選択したアルカリ性水溶液であれば特に限定されず用いることができるが、第２の水溶液を加えることによって、第１の水溶液のpHを1.49以上へと上昇させる効率を踏まえれば、強アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。さらに、アルカリ金属の水酸化物水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。
【００４３】
アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は、特に限定されないが、アルミニウム含有化合物を溶解させる効率と、第１の水溶液のpHを1.49以上へと上昇させる効率とを踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、1 mol/L以上であることがより好ましく、3 mol/L以上であることが特に好ましい。
なお、ここで、「アルカリ性水溶液のアルカリ濃度」とは、アルカリ性水溶液のアルカリ（塩基）の規定度の、その単位を、規定（N）からモル濃度（mol/L）へと置き換えた値となる。例えば、1.0 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の場合には、アルカリ濃度は1.0 mol/Lである。
【００４４】
アルミニウム含有化合物を、上記アルカリ性水溶液に溶解させる方法は、特に限定されず、例えば、攪拌、振とう、超音波溶解などの常法を用いることができる。また、これらの化合物をアルカリ性水溶液に溶解させる温度や圧力も特に限定されず、例えば、常温常圧下や加温常圧下で行うことができる。
【００４５】
アルミニウム含有化合物を、アルカリ性水溶液に溶解させる濃度は、特に限定されないが、第１の水溶液と第２の水溶液とを反応させリン酸アルミニウムを生成する効率を踏まえれば、0.1 mol/L以上であることが好ましく、0.5 mol/L以上であることがより好ましく、1.0 mol/L以上であることが特に好ましい。
【００４６】
このようにして、アルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた、第２の水溶液を調製することができる。
【００４７】
なお、第２の水溶液として、工場などから排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることができ、例えば、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることができる。日本における主要なアルミニウム加工工場ではアルマイト処理工程などで強アルカリ性アルミニウム廃液が多量に発生し、その排液処理が問題となっていることから、第２の水溶液として、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を用いることは、資源のリサイクルという観点のみならず、廃液処理方法の一環としても、特に好ましい。
【００４８】
第２の水溶液を、第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで第１の水溶液に加えると、直ちにアモルファスリン酸アルミニウムが析出する、即ち、アモルファスリン酸アルミニウムを沈殿として生成させることができる。
【００４９】
この際、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHが1.49未満であっても、リン酸アルミニウムを生成させることはできる。しかし、pHが1.49未満ではリン酸アルミニウムの析出量が少ないため、回収の利便性を考慮すれば、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHは、1.49以上であることが好ましく、1.54以上であることがより好ましい。
【００５０】
第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHが2.49を超えると、目的とするアモルファスリン酸アルミニウムと共に、水酸化アルミニウムなどが析出しはじめることから、純粋なリン酸アルミニウムを沈殿として得るためには、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液のpHは、2.49以下であることが好ましい。
【００５１】
第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有する場合には、硫酸成分とカルシウム成分とが反応して硫酸カルシウムを生じ、目的生成物であるアモルファスリン酸アルミニウムとの分離精製が煩雑になってしまう可能性がある。よって、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないように、第１の水溶液と第２の水溶液とを選択することが好ましい。
【００５２】
なお、ここで、「第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有する」とは、硫酸成分とカルシウム成分とが反応することによって硫酸カルシウムを生じ、かつ、生じた硫酸カルシウムが沈殿として析出する程度の有効量の硫酸成分とカルシウム成分とを、第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が含有することをいう。
【００５３】
第２の水溶液を第１の水溶液に加える際には、第１の水溶液のpHが均一となるよう、第１の水溶液を攪拌しながら第２の水溶液を加えることが好ましい。
加える際の温度や圧力は特に限定されず、例えば、常温常圧下でも高い収率で目的とするアモルファスリン酸アルミニウムを生成することができ、また、加温常圧下でも行うことができる。
【００５４】
第２の水溶液を第１の水溶液に加える際において、第１の水溶液に含まれるリン酸成分と、第２の水溶液に含まれるアルミニウム成分とのモル比は、特に限定されないが、１：１になるように加えることが原料の有効利用という観点から好ましい。本発明に係るアモルファスリン酸アルミニウムの製造においては、いずれかの原料、即ち、リン酸含有化合物、または、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を過剰量用いなくても、非常に高い収量で目的とするアモルファスリン酸アルミニウムを製造できる。
【００５５】
第２の水溶液を第１の水溶液に加えることによって、直ちに、ろ過がしやすく、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れたアモルファスリン酸アルミニウムを生成させることができるが、さらに、生成したアモルファスリン酸アルミニウムを熟成させても良い。アモルファスリン酸アルミニウムを熟成させることによって、例えば、析出したアモルファスリン酸アルミニウムの粒子径をより大きくし、後の工程のハンドリング効率をより向上させることができる。
熟成させる方法は、例えば、アモルファスリン酸アルミニウムを生成した溶液中、即ち、母液中で、静置または攪拌する方法があげられるが、これらに限定されない。熟成させる時間は、特に限定されないが、3時間以上が好ましく、12時間以上が特に好ましい。
【００５６】
アモルファスリン酸アルミニウムを回収、精製する方法は特に限定されず、常法を用いることができる。例えば、アモルファスリン酸アルミニウムは溶液中に析出しており、さらに、ろ過がしやすく、沈降性が良いなどのハンドリング性に優れているため、ろ過によって、極めて容易に回収、精製することができる。
また、精製したリン酸アルミニウムを加熱乾燥すると、固化せず、さらさらした粉体状となる。しかし、リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた水溶液であって、リン酸濃度が0.5〜1.2 mol/L以外であるか、酸濃度が2.4 mol/Lよりも大きい、pHが1.49未満の水溶液を、第１の水溶液の代わりに用いた場合には、同様に回収・精製したアモルファスリン酸アルミニウムを加熱乾燥すると塊状になってしまうため、その後に使用したり保存したりする場合、塊状のリン酸アルミニウムを粉砕機などで粉砕する必要がある。
このように、本願発明の方法によって生成したアモルファスリン酸アルミニウムは、加熱乾燥しても固化しない点で優れているため、生成後の使用や保存のための容器詰めなどに非常に適している。
【００５７】
＝＝アモルファスリン酸アルミニウムの使用方法＝＝
このように製造したアモルファスリン酸アルミニウムの使用方法は、特に限定されないが、アモルファス状でありながら、ろ過がしやすく、また、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れていることから、焼却飛灰の重金属安定化剤や、都市ごみ焼却場の排ガス処理剤中の高機能添加剤として利用することが好ましい。また、この他の用途としては、例えば、セラミック原料、医薬品原料、および、化粧品原料として利用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００５９】
＝＝＝リン酸成分含有酸性水溶液とアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液との調製＝＝＝
異なるリン酸またはリン酸塩化合物を含むリン酸成分含有酸性水溶液10種類と、異なるアルミニウム含有化合物を含むアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液2種類とを、以下の方法で調製した。
【００６０】
純度85％のリン酸8.65 g（0.075 mol、和光純薬工業。なお、以下に記載の全ての試薬は、和光純薬工業から購入した。）を量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。この溶液をA3液とした。
【００６１】
同様に、下記のリン酸塩化合物のいずれかを0.075 mol量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lの各種リン酸成分含有酸性水溶液を調製した。
リン酸塩化合物としては、リン酸アンモニウム（A0-a液）、リン酸三ナトリウム十二水和物（A0-b液）、リン酸三カリウム（A0-c液）、リン酸アンモニウムマグネシウム六水和物（A0-d液）、および、ヒドロキシアパタイト（A0-e液、ここまで、リン酸無水素塩）、リン酸水素二アンモニウム（A1-a液）、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（A1-b液）、リン酸水素二カリウム（A1-c液）、リン酸一水素マグネシウム三水和物（A1-d液）、および、リン酸一水素カルシウム二水和物（A1-e液、ここまで、リン酸一水素塩）、リン酸二水素アンモニウム（A2-a液）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（A2-b液）、および、リン酸二水素カリウム（A2-c液、ここまで、リン酸二水素塩）を、それぞれ使用した。
【００６２】
また、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液は、水酸化アルミニウム、または、硫酸アルミニウムを、水酸化ナトリウム水溶液に溶解させることによって調製した。
具体的には、水酸化ナトリウム211.0 g（5.28 mol）を、2 Lビーカーに量り取った。イオン交換水960 mLと水酸化アルミニウム209.8 g（2.69 mol）とを加えた後、この混合物を90℃で過熱攪拌し溶解させることによって、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を調製した。この溶液をB1液とした。B1液の比重が1.227 g/mLであったことから、B1液の水酸化ナトリウム濃度を4.69 mol/Lと算出し、アルミニウム成分の濃度を2.39 mol/Lと算出した。
同様に、水酸化ナトリウム211.0 g（5.28 mol）を、2 Lビーカーに量り取り、イオン交換水960 mLと無水硫酸アルミニウム459.9 g（1.34 mol、アルミニウム成分換算2.69 mol）とを加えた後、この混合物を90℃で過熱攪拌し溶解させることによって、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液としてB2液を調製した。B2液の水酸化ナトリウム濃度は4.69 mol/Lであり、アルミニウム成分の濃度は2.39 mol/Lであった。
【００６３】
＝＝＝pHの影響＝＝＝
上記A1-e液にB1液を加えていくリン酸アルミニウムの製造方法において、B1液を全て加え終えた後のA1-e液のpHが生成物に与える影響を示すべく、A1-e液のpHがそれぞれ1.00（サンプル１）、1.49（サンプル２）、1.54（サンプル３）、1.67（サンプル４）、1.78（サンプル５）、1.80（サンプル６）、1.88（サンプル７）、2.03（サンプル８）、2.49（サンプル９）、2.71（サンプル１０）、3.02（サンプル１１）、3.43（サンプル１２）、3.54（サンプル１３）、4.25（サンプル１４）、4.39（サンプル１５）、および、4.57（サンプル１６）となるまでB1液を加えたサンプル１〜１６を行った。
これらサンプル１〜１６の詳細は、以下の通りである。
【００６４】
[サンプル１] pHが1.00の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液22.5 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿の析出がわずかに観察された。なお、B1液全量滴下後のpHは1.00であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。しかし、白色沈殿の析出量は著しく少なかった。吸引ろ過により沈殿をろ別し、ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄した後、105℃で乾燥させた結果、微量のリン酸アルミニウムを白色粉体として得た。
[サンプル２] pHが1.49の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液24.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が析出した。なお、全量滴下後のpHは1.49であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙（ADVANTEC社製）を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００６５】
[サンプル３] pHが1.54の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液24.5 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.54であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
[サンプル４〜９] pHが1.67〜2.49の場合
サンプル４においてはB1液26.0 mL（B1液全量滴下後のpHは1.67）、サンプル５ではB1液27.0 mL（B1液全量滴下後のpHは1.78）、サンプル６ではB1液28.0 mL（B1液全量滴下後のpHは1.80）、サンプル７ではB1液28.5 mL（B1液全量滴下後のpHは1.88）、サンプル８ではB1液29.0 mL（B1液全量滴下後のpHは2.03）、そして、サンプル９ではB1液29.5 mL（B1液全量滴下後のpHは2.49）を用いた他は、サンプル３の方法に従って行った。
サンプル４〜９のいずれの反応系内の様子も、サンプル３と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察された。
【００６６】
[サンプル１０] pHが2.71の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液30.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。全量滴下後のpHは2.71であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続けた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。生成した沈殿をNo.1のろ紙を用いた吸引ろ過により数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
[サンプル１１〜１６] pHが3.02〜4.57の場合
サンプル１１においてはB1液32.0 mL（B1液全量滴下後のpHは3.02）、サンプル１２ではB1液33.0 mL（B1液全量滴下後のpHは3.43）、サンプル１３ではB1液34.0 mL（B1液全量滴下後のpHは3.54）、サンプル１４ではB1液35.5 mL（B1液全量滴下後のpHは4.25）、サンプル１５ではB1液36.0 mL（B1液全量滴下後のpHは4.39）、そして、サンプル１６ではB1液36.5 mL（B1液全量滴下後のpHは4.57）を用いた他は、サンプル１０の方法に従って行った。
【００６７】
[データ解析１]
サンプル１〜１６で生成物として得た白色粉体のそれぞれについて、Ｘ線回折分析（X-ray diffraction, XRD分析）を行い、データベース（Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS）および市販のリン酸アルミニウムと比較することによって、白色粉体の成分を同定した。
【００６８】
まず、サンプル１〜９（pHが1.00〜2.49の場合）で得た生成物をめのう乳鉢を使用して粉砕したものを、そのまま用いてXRD分析を行った。この結果、サンプル１〜９において得た生成物は、JCPDSのリン酸アルミニウムのデータ、そして、市販のリン酸アルミニウムと同一の回折角（2θ＝20°〜34°）を有していることより、リン酸アルミニウムであることが示された。
この一方で、サンプル１０〜１６（pHが2.71〜4.57の場合）において得た生成物も、JCPDSのリン酸アルミニウムのデータ、そして、市販のリン酸アルミニウムと同一の回折角を有していることより、主生成物はリン酸アルミニウムであることが分かった。
【００６９】
そこで、生成物の同定精度をより高めるべく、市販のリン酸アルミニウムと、サンプル２、１０、１３、および、１６の生成物とについて、それぞれを焼成した後に得られた粉体のXRD分析も行った。具体的には、各化合物2 gをそれぞれのるつぼに量り取り、電気炉を用いて、室温から1000℃まで毎分10℃で昇温し、さらに1000℃の恒温で1時間焼成することによって、粉体を得、このようにして得た粉体を用いてXRD分析を行った。
これら焼成後の粉体のXRD分析の結果を、サンプル２、１０、１３、および、１６の生成物については焼成前のXRD分析の結果とあわせて、図１〜５に示す。
【００７０】
図１は、焼成した市販のリン酸アルミニウムのXRD分析チャートである。また、図２〜５は、それぞれサンプル２、１０、１３、および、１６において得た生成物の焼成前と焼成後のXRD分析チャートである。
図２における焼成後の生成物のXRD分析チャートは、図１及びJCPDSのPDFファイル（powder diffraction file）PDF#20-44と非常に良い一致を示した。従って、生成物を焼成した後のXRD分析結果からも、サンプル１〜９（pHが1.00〜2.49の場合）における生成物はリン酸アルミニウムであることが支持された。
また、図３および４における焼成後の生成物のXRD分析チャートも、図１及びPDF#20-44と良い一致を示し、そして、図５における焼成後の生成物のXRD分析チャートは、PDF#11-500と良い一致を示した。このことから、サンプル１０〜１６（pHが2.71〜4.57の場合）における主生成物もリン酸アルミニウムであることが分かった。
なお、焼成前のリン酸アルミニウムのピークがブロードであった理由としては、焼成前のリン酸アルミニウムはアモルファス形状をとっていたことによると推察される。
【００７１】
XRD分析の結果から、サンプル１〜９においてもサンプル１０〜１６においても、主生成物がリン酸アルミニウムであることは分かったが、これらの生成物が純粋なリン酸アルミニウムであるかどうかを判別することは難しいことから、より精密な分析を行うべく、サンプル５、７、８および９、および、サンプル１１、１２および１４〜１６の生成物について、ICP発光分析による成分分析を行った。ICP発光分析により求められた濃度から、算術的にリン酸アルミニウムの純度を求めた結果を図６に示す。
【００７２】
図６の縦軸は、生成物におけるリン酸アルミニウムの割合（純度）を表わしており、横軸はpHを表わしている。成分分析の結果、塩としては、サンプル５、７、８および９では実質上リン酸アルミニウムしか含まれていないことが裏付けられた。また、図６が示すように、その量は約78％と一定であった。なお、この場合の残り約22％は、生成物を焼成すると約20％強の重量が減少することから、水であると考えられる。
これに対し、サンプル１１、１２および１４〜１６の生成物には、成分分析の結果、リン酸アルミニウムの他にも、水酸化アルミニウムやCa9Al(PO4)7が含まれていることが分かった。また、生成物に含まれるリン酸アルミニウムの量は、pH2.49を境目として、pHが上昇するに従って減少していた。
【００７３】
成分分析の結果、純粋なリン酸アルミニウムを生成したことが確認されたサンプル１〜９についてはその収率と、焼成前の回折角の測定値とを、表１に示す。なお、収率については、70％以上の場合は＋＋、80％以上の場合は＋＋＋、そして、わずかに生成が確認されたものは±と表記した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上示したように、サンプル２〜９において、非常に効率良く純粋なリン酸アルミニウムが生成し、その収率は、pHが1.49で43％、pHが1.54で70％、そして、pHが1.67以上の場合には80％以上と、極めて高い値であった。
【００７６】
このように、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液をリン酸成分含有酸性水溶液に加えることによって、室温という温和な条件のもと、短時間でろ過性・沈降性に優れ純粋なアモルファスリン酸アルミニウムを製造できた。この製造方法において、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を加えた後のリン酸成分含有酸性水溶液のpHを、1.49以上にすることによって、リン酸アルミニウムを収率良く製造できた。
【００７７】
＝＝＝リン酸成分含有酸性水溶液におけるリン酸含有化合物の種類の影響＝＝＝
次に、リン酸成分含有酸性水溶液におけるリン酸含有化合物の種類がリン酸アルミニウムの製造方法に与える影響を示すべく、各種リン酸またはリン酸塩を含有する酸性水溶液を用いて、サンプル１７〜３０（A3液、A0-a液〜A0-e液、A1-a液〜A1-e液、および、A2-a液〜A2-c液を使用）を行った。
これらサンプル１７〜３０の詳細は、以下の通りである。
【００７８】
[サンプル１７] A3液を用いた場合
A3液100 mLを200 mLビーカーに入れ、スターラーを用いて攪拌しながら、pHが2.00になるまでB1液を14℃〜30℃で滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。沈殿をNo.1のろ紙を用いた吸引ろ過により数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００７９】
[サンプル１８〜３０] A0-a液〜A0-e液、A1-a液〜A1-e液、および、A2-a液〜A2-c液を用いた場合
A3液の代わりに、サンプル１８ではA0-a液、サンプル１９ではA0-b液、サンプル２０ではA0-c液、サンプル２１ではA0-d液、サンプル２２ではA0-e液、サンプル２３ではA1-a液、サンプル２４ではA1-b液、サンプル２５ではA1-c液、サンプル２６ではA1-d液、サンプル２７ではA1-e液、サンプル２８ではA2-a液、サンプル２９ではA2-b液、そして、サンプル３０ではA2-c液を用いた他は、サンプル１７の方法に従って行った。
【００８０】
[データ解析２]
サンプル１７〜３０で生成物として得たリン酸アルミニウムのそれぞれについて、XRD分析により、化合物の同定を行った。
リン酸含有化合物として、リン酸、リン酸無水素塩、または、リン酸一水素塩を用いた、サンプル１７〜２７においては、生成した粉体をそのままXRD分析することによって、JCPDSのリン酸アルミニウムのデータ、および、市販のリン酸アルミニウムと同一の回折角を検出することができ、生成物はリン酸アルミニウムであると同定することができた。
【００８１】
この一方で、リン酸含有化合物としてリン酸二水素塩を用いたサンプル２８〜３０においては、生成した粉体をそのままXRD分析したところ、回折角のピークが著しくブロードになり、生成物がリン酸アルミニウムであるかどうかが不明確であった。そこで、明瞭なピークを得るべく、生成した粉体を焼成し、再度XRD分析を行った。
図７及び図８は、それぞれ、サンプル２８および２９における生成物の焼成前と焼成後のXRD分析結果である。これら図６及び図７が明示するように、焼成後の生成物のXRD分析チャートは、図１およびPDF#20-44と良い一致をしており、この結果から、リン酸含有化合物としてリン酸二水素塩を用いた場合の生成物もリン酸アルミニウムであると同定された。
【００８２】
サンプル１７〜３０において生成したリン酸アルミニウムの、焼成前の回折角と収率とを、まとめて表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に記載するように、リン酸成分含有酸性水溶液として、リン酸含有酸性水溶液（A3液）を用いた場合には、高収率でリン酸アルミニウムを生成できた。さらに、リン酸無水素塩含有酸性水溶液（A0-a液〜A0-e液）、リン酸一水素塩含有酸性水溶液（A1-a液〜A1-e液）、および、リン酸二水素塩含有酸性水溶液（A2-a液〜A2-c液）のいずれを用いた場合においても、同様に高収率でリン酸アルミニウムを生成できることが実証された。
【００８５】
＝＝＝硫酸成分とカルシウム成分との影響＝＝＝
リン酸アルミニウムの製造方法において、硫酸成分とカルシウム成分との両方が含まれる場合の影響を示すべく、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液として硫酸アルミニウムを溶解させたB2液を使用し、リン酸成分含有酸性水溶液としてリン酸水素二ナトリウムを溶解させたA1-b液を用いたサンプル３１と、リン酸成分含有酸性水溶液としてリン酸一水素カルシウムを溶解させたA1-e液とを用いたサンプル３２とを行った。
これらサンプル３１および３２の詳細は、以下の通りである。
【００８６】
[サンプル３１] 硫酸成分のみの場合
200 mLビーカーに入れたA1-b液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB2液25.0 mLを室温（25℃）で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.75であった。
室温で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００８７】
[サンプル３２] 硫酸成分とカルシウム成分との両方が含まれる場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB2液25.0 mLを室温（25℃）で1時間かけて滴下した。滴下するに従って白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは1.90であった。
室温で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムと硫酸カルシウムとが混合した白色粉体を得た。
【００８８】
サンプル３１および３２において得られた生成物、即ち、リン酸アルミニウムと硫酸カルシウムとの同定は、XRD分析により行った。
サンプル３１および３２の結果、リン酸アルミニウムの製造方法において、硫酸成分とカルシウム成分との両方が含まれる場合には、リン酸アルミニウムと硫酸カルシウムとが生成した。
【００８９】
＝＝＝混合方法の影響＝＝＝
アルミニウム含有化合物をアルカリ性水溶液に溶解させた後に、リン酸成分含有酸性水溶液にこのアルカリ性水溶液を加えていきpHを1.49以上とすることによってリン酸アルミニウムを製造する方法（サンプル３３）と、リン酸成分含有酸性水溶液に先にアルミニウム含有化合物を加えた後に、アルカリ性水溶液を加えていくことによってpHを1.49以上とする方法（サンプル３４）との比較を行った。
【００９０】
[サンプル３３] アルミニウム含有化合物を先にアルカリ性水溶液に溶解させる場合
まず、リン酸0.075 molを蒸留水で100 mLにメスアップすることによって、0.75 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。
このリン酸成分含有酸性水溶液100 mLを200 mLビーカーに入れ、スターラーを用いて攪拌しながら、pHが2.00になるまでB1液を14℃〜30℃で滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。沈殿をNo.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体のを得た。
【００９１】
[サンプル３４] アルミニウム含有化合物を先にリン酸成分含有酸性水溶液に溶解させる場合
リン酸0.01 molを蒸留水で100 mLにメスアップすることによって、0.10 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液とした。この溶液を200 mLビーカーに移し、スターラーを用いて攪拌しながら、塩化アルミニウム0.01 molを加え溶解させた。溶液のpHは1.45であった。また、この時点で沈殿の析出は一切観察されなかった。
このようにして調製したアルミニウム含有化合物が溶解したリン酸成分含有酸性水溶液に、1.0 mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHを2.49となるまで上昇させていったが、沈殿は一切生じなかった。さらにpHを4.50まで上昇させていったが、この場合にも、溶液が薄く白濁したのみで沈殿物を回収することはできなかった。
引続き、室温（25℃）で24時間攪拌を続けたものの、ごく僅かに白濁が観測されたのみで、析出物を回収することさえできなかった。
【００９２】
サンプル３３と３４との結果から明らかなように、リン酸成分含有酸性水溶液に、アルミニウム含有化合物をあらかじめ溶解させたアルカリ性水溶液を加えていくことによってリン酸成分含有酸性水溶液のpHを上昇させていった場合においてのみ、非常に温和な条件で、リン酸アルミニウムを高効率で製造できた。
【００９３】
＝＝＝温度の影響＝＝＝
これまでのサンプル１〜９、および、１７〜３３では、14℃〜30℃という低い温度でリン酸アルミニウムを生成できることを示してきたが、加温状態においても同様に効率良くリン酸アルミニウムを生成できることを実証すべく、サンプル３５を行った。
【００９４】
[サンプル３５] 60℃の場合
200 mLビーカーに入れたA1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液24.0 mLを60℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.49であった。
60℃で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、数時間かけて沈殿をろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００９５】
この結果、本発明に係るリン酸アルミニウムの製造は、常温以下〜常温という温和な条件下のみならず、加温条件下においても極めて効率よく行えた。
【００９６】
＝＝＝濃度の影響＝＝＝
濃度が薄いリン酸成分含有酸性水溶液とアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液とを用いても、同様に効率良くリン酸アルミニウムを生成できることを実証すべく、サンプル３６を行った。
【００９７】
[サンプル３６] 希薄水溶液の場合
まず、希薄リン酸成分含有酸性水溶液と希薄アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液とを、以下の方法で調製した。
リン酸一水素カルシウム二水和物1.72 g（0.01 mol）を量り取り、3 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.10 mol/Lの希薄リン酸成分含有酸性水溶液を調製した。この溶液をdil.A1-e液とした。
つづいて、水酸化ナトリウム21.1 g（0.53 mol）を、200 mLビーカーに量り取った。イオン交換水96 mLと水酸化アルミニウム2.80 g（0.035 mol）とを加えた後、この混合物を90℃で過熱攪拌し溶解させることによって、希薄アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を調製した。この溶液をdil.B1液とした。
【００９８】
200 mLビーカーに入れたdil.A1-e液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にdil.B1液24.0 mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.62であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。No.1のろ紙を用いた吸引ろ過により、沈殿を数時間かけてろ別した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【００９９】
この結果、リン酸成分含有酸性水溶液、および、アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液の濃度に依存せず、濃度の薄い水溶液を用いた場合においても、リン酸アルミニウムを温和な条件下で収量よく生成できた。
【０１００】
＝＝＝酸濃度の影響＝＝＝
特定のリン酸濃度と酸濃度とを有するリン酸成分含有酸性水溶液を用いることによって、ろ過がしやすく、また、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れているリン酸アルミニウムを生成できることを実証すべく、サンプル３７〜４５を行った。なお、本実施例以降の、沈降性及びろ過性を調べた試験において生成したリン酸アルミニウムは全て、XRDの結果より、アモルファスで、高純度のリン酸アルミニウムであることが確認された。
【０１０１】
まず、リン酸一水素カルシウム二水和物17.2 g（0. 1 mol）を量り取り、1.5〜6.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、1.0 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。1.5 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-1.5-HCl液、2.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-2.0-HCl液、3.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-3.0-HCl液、4.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-4.0-HCl液、そして、6.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させた溶液をA1-e-6.0-HCl液とした。
また、リン酸一水素カルシウム二水和物3.4〜20.6 g（0.02〜0.12 mol）を量り取り、2.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.2〜1.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。0.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-0.2-PO4液、0.5 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-0.5-PO4液、0.7 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-0.7-PO4液、そして、1.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液をA1-e-1.2-PO4液とした。
【０１０２】
[サンプル３７] 酸濃度が1.5 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-1.5-HCl液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液10.2mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは2.48であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したところ、15分以内に沈殿は完全に沈降し、沈殿と透明な上層との2層に分離した。さらに、2層に分離した反応混合物を再度白濁状態にした後に、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込むと同時に速やかにろ過された。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムをさらさらした白色粉体として得た。
【０１０３】
[サンプル３８] 酸濃度が2.0 mol/Lの場合
サンプル３８においてはA1-e-1.5-HCl液の代わりにA1-e-2.0-HCl液を用いた他は、サンプル３７の方法に従って行った。200mlビーカーに入れたA1-e-2.0-HCl液100mlを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液17mlを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは2.47であった。
サンプル３８の反応系内および反応混合物の様子は、サンプル３７と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察され、さらに、15分以内に沈殿は完全に沈降し、ろ過も速やかに行うことができた。また、得られたリン酸アルミニウムの形状は、さらさらした白色粉体であった。
【０１０４】
[サンプル３９] 酸濃度が3.0 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-3.0-HCl液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液29.5mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは2.49であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したが、30分を経過しても沈殿は全く沈降せずに、白濁状態を保っていた。さらに、白濁状態の反応混合物を、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過し、沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込んでからろ過が終わるまでに数時間を要した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【０１０５】
[サンプル４０および４１] 酸濃度が4.0および6.0 mol/Lの場合
サンプル４０においてはA1-e-1.5-HCl液の代わりにA1-e-4.0-HCl液を、そして、サンプル４１においてはA1-e-6.0-HCl液を用いた他は、サンプル３９の方法に従って行った。200mlビーカーに入れたA1-e-4.0-HCl液100mlを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液41mlを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは2.35であった。200mlビーカーに入れたA1-e-6.0-HCl液100mlを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液60mlを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で白色沈殿が多量に析出した。全量滴下後のpHは2.22であった。
サンプル４０および４１の反応系内および反応混合物の様子は、サンプル３９と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察されたが、30分を経過しても沈殿は全く沈降せず、ろ過には数時間を要した。また、乾燥後に得られたリン酸アルミニウムの形状は、白色粉体であった。
【０１０６】
サンプル３７〜４１で生成したリン酸アルミニウムの、沈降性とろ過性とを、まとめて表３に示す。沈降性については、15分以内に、反応混合物の沈殿が完全に沈降し、沈殿と透明な上層との2層に分離した場合には「良好」、そして、30分が経過しても沈殿は全く沈降せずに白濁状態を保っていた場合には「不良」とした。また、ろ過性については、反応混合物を注ぎ込むと同時に速やかにろ過がされた場合には「良好」、そして、反応混合物を注ぎ込んでからろ過が終わるまでに数時間を要した場合には「不良」とした。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に記載するように、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が2.0 mol/L以下である場合には、生成したリン酸アルミニウムは、沈降性、および、ろ過性のいずれにおいても非常に優れていることが実証された。
【０１０９】
＝＝＝リン酸濃度の影響＝＝＝
次に、リン酸成分含有酸性水溶液のリン酸濃度が与える影響を調べるべく、サンプル４２〜４５を用いて同様の実験を行った。
【０１１０】
[サンプル４２] リン酸濃度が0.2 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-0.2-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液20.1mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が析出した。なお、全量滴下後のpHは2.29であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したが、30分を経過しても沈殿は全く沈降せずに、白濁状態を保っていた。さらに、白濁状態の反応混合物を、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過し、沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込んでからろ過が終わるまでに数時間を要した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、不純物として水酸化アルミニウムを多く含むリン酸アルミニウムの白色粉体を得た。
【０１１１】
[サンプル４３] リン酸濃度が0.5 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-0.5-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液17.8mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.85であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したところ、30分後には沈殿の一部が沈降し、沈殿と白濁した上層との2層が観察された。さらに、一部分離した反応混合物を再度白濁状態にした後に、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込んでから数十秒から数分程度でろ過が終了した。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムをさらさらした白色粉体として得た。
【０１１２】
[サンプル４４] リン酸濃度が0.7 mol/Lの場合
200 mLビーカーに入れたA1-e-0.7-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液13.0mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは1.86であった。
室温（25℃）で24時間攪拌を続け、生成した沈殿を熟成させた。得られた反応混合物は、生成した沈殿によって白濁していた。反応混合物をサンプル管に移した後、室温で静置したところ、15分以内に沈殿は完全に沈降し、沈殿と透明な上層との2層に分離した。さらに、2層に分離した反応混合物を再度白濁状態にした後に、No.1のろ紙を用いて吸引ろ過により沈殿をろ別したところ、反応混合物を注ぎ込むと同時に速やかにろ過された。ろ物をイオン交換水20 mLで3回洗浄し、105℃で乾燥させた結果、リン酸アルミニウムをさらさらした白色粉体として得た。
【０１１３】
[サンプル４５] リン酸濃度が1.2 mol/Lの場合
サンプル４５においてはA1-e-0.5-PO4液の代わりにA1-e-1.2-PO4液を用いた他は、サンプル４３の方法に従って行った。200 mLビーカーに入れたA1-e-1.2-PO4液100 mLを、スターラーを用いて攪拌しながら、その中にB1液8.0mLを14℃〜30℃で1時間かけて滴下した。この時点で、白色沈殿が多量に析出した。なお、全量滴下後のpHは2.14であった。
サンプル４５の反応系内および反応混合物の様子は、サンプル４３と同様に、B1液を全量滴下した時点で多量のリン酸アルミニウムの白色沈殿の析出が観察され、さらに、30分後には沈殿の一部が沈降し、ろ過も反応混合物を注ぎ込んでから数分〜数十分程度で終了した。また、得られたリン酸アルミニウムの形状は、さらさらした白色粉体であった。
【０１１４】
サンプル４２〜４５で生成したリン酸アルミニウムと、サンプル４２〜４５で用いたリン酸含有水溶液と同じ酸濃度（2.0 mol/L）を有する溶液を使用して生成したサンプル３８のリン酸アルミニウムとの、沈降性とろ過性とを、まとめて表４に示す。沈降性については、表３で用いた表記である「良好」および「不良」の他、30分後に沈殿の一部が沈降し、沈殿と白濁した上層との2層が観察された場合には「良」とした。また、ろ過性については、表３で用いた表記である「良好」および「不良」の他、反応混合物を注ぎ込んでから数分〜数十分程度でろ過が終了した場合には「良」とした。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
表４に記載するように、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が0.5〜1.2 mol/Lである場合には、生成したリン酸アルミニウムは、沈降性、および、ろ過性のいずれにおいても優れていることが実証された。特に、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が0.7〜1.0 mol/Lである場合には、生成したリン酸アルミニウムは、沈降性、および、ろ過性のいずれにおいても非常に優れていることが実証された。
【０１１７】
サンプル３７〜４５の結果、2.0 mol/L以下の酸濃度と0.5〜1.2 mol/Lのリン酸濃度とを有するリン酸成分含有酸性水溶液を用いることによって、ろ過がしやすく、また、沈降性が良く、また、加熱乾燥しても固化しないなどのハンドリング性に優れているリン酸アルミニウムを生成できることが実証された。さらに、リン酸濃度が0.7〜1.0 mol/Lである場合には、よりろ過がしやすく、より沈降性が良いなどのハンドリング性に特に優れているリン酸アルミニウムを生成できることが明らかになった。
＝＝＝酸濃度の影響２＝＝＝
上記の結果を踏まえ、リン酸成分含有酸性水溶液の酸濃度が2.0 mol/L以上3.0 mol/Lである場合について複数の点を取り、より詳細な沈降試験及びろ過試験を行った。
【０１１８】
ここでは、沈降速度を定量化するため、メスシリンダーを用いた沈殿試験を行った。まず、リン酸一水素カルシウム二水和物12.04 g（0. 07 mol）を量り取り、2.0〜3.0 mol/Lの塩酸水溶液に溶解させつつ、100 mLにメスアップすることによって、0.7 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液を調製した。そして、スターラーで均一に攪拌させたリン酸アルミニウム反応液の25mlをそれぞれメスシリンダーに計り取り、イオン交換水を加え100mlの４倍希釈液を調製した。ガラス管により空気を吹き込み十分に均一化した後、所定の経過時間における固液界面に相当する箇所のメスシリンダーの目盛りを記録し、底面からの高さ（センチメートル）に換算し、経過時間と底面からの高さの関係を示す沈降曲線を作成した。
【０１１９】
次に、沈降速度（V=S/t(cm/min)）を「沈降曲線の初期接線の傾き」と定義し、各酸濃度における沈降速度を算出した。その結果を表５に示す。また、この結果を図９のグラフに示した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
表５及び図９より、沈降速度の点では、酸濃度が2.45 mol/L以上になると、急に沈降速度が低下することがわかる。
【０１２２】
さらに、合成液200mlを計り取り、ろ過時間を測定した。ここでは、5B種のろ紙（直径125ｍｍ）を用い、吸引ポンプを用いて減圧ろ過を行って、ろ紙上に液体が存在しなくなる時間を測定した。ろ過時間計測後、合成物を50mlのイオン交換水で洗浄し、105℃で一晩乾燥させた後、計量した。各塩酸濃度に対応する合成物のろ過時間と収量、および単位グラムあたりのろ過時間を補正ろ過時間として表６に示し、塩酸濃度と補正ろ過時間の関係を図１０に示した。
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
グラフより、酸濃度が2.40 mol/L以下では補正ろ過時間が短く、0.2 分/g以下であるが、酸濃度が2.45 mol/L以上になると補正ろ過時間が急激に長くなること、がわかる。
【０１２５】
以上の沈降試験およびろ過試験で示されるように、酸濃度が2.40 mol/L以下の範囲で、沈降性・ろ過性ともに優れた沈殿が得られる。
【０１２６】
＝＝＝生成した沈殿の粒子の解析＝＝＝
塩酸濃度が高くなるにつれろ過時間が遅くなる原因を明らかにするため、塩酸濃度が2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/Lの場合の４倍希釈液を、遠心分離機を用いて1000rpmで10分遠心分離し、上澄みを目視観察したところ、3.0 mol/Lのサンプルにおいて、微粒子は沈降しきれず、上澄み中に残存していた（図１１参照）。そこで、3.0 mol/Lのサンプルの上澄みを回収し、粒度分布測定装置で測定した結果を図１２に示す。
【０１２７】
粒度分布測定の結果より、上澄みには、約1μｍ以下で、平均粒子径が約0.4μｍの微粒子が多量に存在することが確認された。このことから、塩酸濃度の増加に伴って1μｍ以下の微粒子が増加し、その微粒子がろ紙を目詰まりさせ、ろ過時間を長くしているものと考えられた。
【０１２８】
＝＝＝アルカリ濃度の影響１＝＝＝
アルミニウム成分含有アルカリ性水溶液のアルカリ濃度が、ろ過性・沈降性に及ぼす影響を調べるために、ろ過性・沈降性ともに良好であった塩酸濃度2.2 mol/Lのリン酸成分含有酸性水溶液に対して、アルミニウム濃度を一定にして、水酸化ナトリウムの濃度を変えたアルミニウム成分含有アルカリ性水溶液を用いて、リン酸アルミニウムを生成させ、「酸濃度の影響２」と同様のろ過性及び沈降性の試験を行った。実験条件と結果を表７に示す。また、アルカリ濃度と沈降速度、アルカリ濃度と補正ろ過時間の関係をプロットしたグラフを、それぞれ図１３、図１４に示す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
アルカリ濃度が4.69〜11.39 mol/Lの範囲では、沈降速度はいずれも0.2 cm/min以上と十分速く、補正ろ過時間も0.2 分/g以下と十分短く、しかもほぼ一定であった。また、目視観察でも、沈降性、ろ過性ともに良好であった。このように、アルカリ濃度は、沈降性及びろ過性には、ほとんど影響しない。
【０１３１】
＝＝＝アルカリ濃度の影響２＝＝＝
次に、アルミニウム濃度とアルカリ濃度が同時に変化した場合の、沈降性及びろ過性に対する影響を調べた。各試験は、「酸濃度の影響２」と同様に行われた。実験条件及び結果を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
【０１３３】
表７の結果と比較して、沈降速度はいずれも0.2 cm/min以上であり、補正ろ過速度も0.2 分/g以下であった。また、目視観察でも、沈降性、ろ過性ともに良好であった。このように、アルミニウム濃度とアルカリ濃度を同時に変化させても、沈降性及びろ過性には、ほとんど影響しない。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
このように、本発明の製造方法によれば、ろ過性・沈降性に優れたアモルフォスリン酸アルミニウムを製造することができる。例えば、アルミニウム含有アルカリ廃液を原料とする場合、アルカリ廃液は、日々の工場稼動状況によって、アルミニウム濃度およびアルカリ濃度に振れ幅を持つものであるが、塩酸濃度とリン酸濃度を適正範囲内に制御することで、どのようなアルカリ廃液にも対応でき、ろ過性・沈降性に優れたアモルフォスリン酸アルミニウムを製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満の第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによってリン酸アルミニウムを生成する工程を含む、リン酸アルミニウム製造方法であって、
前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.5〜1.2 mol/Lであり、前記第１の水溶液における酸濃度が、2.4 mol/L以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記第１の水溶液における酸濃度が、1.5〜2.4 mol/Lであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.7〜1.0 mol/Lであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液が鉱酸を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液が塩酸、硝酸、または、リン酸を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸含有化合物が、リン酸、リン酸無水素塩、リン酸一水素塩、および、リン酸二水素塩からなる群から選択される１以上のリン酸含有化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸含有化合物が、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸一水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、および、リン酸二水素カリウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記生成したリン酸アルミニウムを母液中で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の水溶液が、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記リン酸含有化合物が、下水汚泥、農業排水汚泥、家畜糞尿、または、これらの焼却灰またはばいじん由来であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
リン酸含有化合物を酸性水溶液に溶解させた、pHが1.49未満の第１の水溶液に対して、アルカリ性水溶液に溶解するアルミニウム含有化合物を前記アルカリ性水溶液に溶解させた第２の水溶液を、前記第１の水溶液のpHが1.49〜2.49となるまで加えることによってリン酸アルミニウムを生成する工程を含む、リン酸アルミニウム製造方法であって、
前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.5〜1.2 mol/Lであり、前記第１の水溶液における酸濃度が、2.4 mol/L以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記第１の水溶液における酸濃度が、1.5〜2.4 mol/Lであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の水溶液におけるリン酸濃度が、0.7〜1.0 mol/Lであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液が鉱酸を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液が塩酸、硝酸、または、リン酸を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸含有化合物が、リン酸、リン酸無水素塩、リン酸一水素塩、および、リン酸二水素塩からなる群から選択される１以上のリン酸含有化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸含有化合物が、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸一水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、および、リン酸二水素カリウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属の水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウム単体、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、および、硫酸アルミニウムからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の水溶液を加えた後の第１の水溶液が、硫酸成分とカルシウム成分とを同時に含有しないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記生成したリン酸アルミニウムを母液中で熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の水溶液が、アルマイト処理によって排出されるアルミニウム含有アルカリ廃液を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記リン酸含有化合物が、下水汚泥、農業排水汚泥、家畜糞尿、または、これらの焼却灰またはばいじん由来であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１３】
【図１４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１３】
【図１４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２０８９２（Ｐ２０１１−２０８９２Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７１２６（Ｐ２００９−１６７１２６）
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（５９２０１８２２７）菱光石灰工業株式会社 (18)
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（５９２０１８２２７）菱光石灰工業株式会社 (18)
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