アクリルアミド系ポリマー、およびその用途
【構成】 本発明により、重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、平均架橋度を示す指標としての重量平均慣性半径（ｂ）と重量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が、０，００００４以下であるアクリルアミド系ポリマー、およびポリマー濃度が２２〜６０％の範囲であって、２５℃におけるブルックフィールド粘度が５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下であり、重量平均分子量が５００，０００〜１０，０００，０００であるアクリルアミド系ポリマー水溶液が提供される。
【効果】 高濃度、高分子量でありながら低粘度のアクリルアミド系ポリマー水溶液であり、比破裂強度、Ｚ軸強度等の紙力強度、あるいは、濾水度に優れた紙力増強剤である。
【効果】 高濃度、高分子量でありながら低粘度のアクリルアミド系ポリマー水溶液であり、比破裂強度、Ｚ軸強度等の紙力強度、あるいは、濾水度に優れた紙力増強剤である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は製紙産業、排水処理分野、土木建築分野などで有用なアクリルアミド系ポリマー及びその水溶液に関する。具体的には、分岐架橋構造を制御したアクリルアミド系ポリマーに関する。本発明のアクリルアミド系ポリマーは、製紙産業分野における、紙力増強効果に優れた紙力増強剤として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】アクリルアミド系ポリマーは、従来より種々の用途に使用されている。具体的には、紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留まり向上剤、凝集剤、石油の二次回収用、分散剤等が知られている。それらの用途では、重量平均分子量が１０万程度から２０００万以上のものまで、様々なアクリルアミド系ポリマーが目的によって使い分けられており、直鎖状の分子構造を有するポリマーが主として使用されてきた。
【０００３】近年、紙力増強剤など、製紙産業分野において、アクリルアミド系ポリマーに、架橋剤を使用することなどにより、部分的な架橋構造、分岐構造をもたせ、それらの溶液の粘度上昇を抑制しつつ分子量を増加させ、性能の向上を図る試みがなされている。
【０００４】例えば、架橋剤として分子中に２個以上の二重結合を有するビニルモノマーを使用する技術がある。具体的なビニルモノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレートなどのジビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能性モノマーなどが知られている。これらビニルモノマーのみに依存する架橋反応による高分子量化技術については、分岐架橋構造の不均一性が大きく、多官能モノマーについては、ゲル化効果が増幅するなどの現象がみられ、紙力増強剤としていまだ不十分なものであるといえる。
【０００５】さらに、これらの架橋剤に加えて、特定の化合物を併用することにより、分岐架橋構造を有するアクリルアミド系ポリマーを製造する試みもなされている。例えば、架橋剤と１級アミンもしくは水酸基を有するモノマーとの組み合わせ、あるいは架橋剤と特定の疎水性モノマーとの組み合わせ、さらには架橋剤とイタコン酸誘導体との組み合わせが知られている。しかしながら、いずれにおいても、低粘度で高分子量化が達成されるとされているが、重合体の構造面からみて、紙力増強剤として十分ではなく、また、その結果もいまだ不十分なものである。
【０００６】また、前記の多官能ビニル系モノマーを用いた共重合による分岐架橋方法以外の手段でも、分岐架橋構造を有するアクリルアミド系ポリマーを製造する試みがなされている。その一例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような特定のＮ−置換アクリルアミド誘導体と過硫酸系あるいは過酸化物系触媒との反応を利用した製紙用添加剤が提案されている。しかしながら、この方法については、低粘度で高分子量化が可能であるとされているが、ポリマー鎖の切断反応も生じるため、得られた重合体もその構造面からみて、十分ではなく、また、紙力増強剤としての効果も十分なものとはいえない。
【０００７】また、これらの従来技術において製造されるアクリルアミド系ポリマーは、上記の用途には通常水溶液として用いられ、１５％濃度の水溶液にすることが可能で分子量が３００万程度のものの製造方法は提案されている。しかし乍ら、高濃度のものは全く知られておらず、その濃度はせいぜい１５％〜２１％である。その理由は、これ以上の濃度では、直鎖状のポリマーでは期待するような高分子量化がなされないか、あるいは粘度が非常に高くなってしまうからである。また、ポリマーに分岐架橋構造を導入しようとすると、部分的に架橋反応が異常に進行し、高濃度であることとあいまって水に不溶性のゲルが形成される、あるいは全体がゲル化してしまい、水溶液の状態では得られない等、紙力増強剤としては使用不可能となるからである。
【０００８】特開平３−２７９４９１には粘度５００−５０００ｃｐｓ、濃度１０〜３０％のポリアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面紙力剤が開示され、その中で分子量１０万−３００万の範囲が記載されているが、この方法においては、２２％濃度以上で絶対分子量５０万以上の高分子量化が達成できる具体的記述はない。
【０００９】ポリマー濃度の向上は輸送費の面でメリットがあるにもかかわらず、上述の様な理由により、濃度２２％以上の高分子量アクリルアミド系重合体水溶液はこれまで全く知られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術では知られていない新規な物性を有するアクリルアミド系ポリマー水溶液、具体的には高分子量であるにもかかわらず高濃度で比較的低粘度であるアクリルアミド系ポリマー水溶液、及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】本発明の他の目的は、前記のような従来技術では知られていない新規な構造を有するアクリルアミド系ポリマーを提供することである。
【００１２】さらに本発明の他の目的は該アクリルアミド系ポリマーからなる紙力増強剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の事情に鑑み、アクリルアミド系ポリマーの重合に関して鋭意検討を重ねた結果、従来にはみられない高濃度、高分子量でありながら低粘度である水溶液重合体を得るに至った。
【００１４】すなわち、本発明は、重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、平均架橋度を示す指標としての重量平均慣性半径（ｂ）と重量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が０．００００４以下であるアクリルアミド系ポリマーである。
【００１５】上記した本発明のアクリルアミド系ポリマーにおいては、数平均分子量（ｃ）が４００，０００〜５，０００，０００であり、重量平均分子量（ａ）と（ｃ）の比（ａ）／（ｃ）が、６以下であることが好ましい。
【００１６】本発明はまた、ポリマー濃度が２２〜６０％の範囲であって、２５℃におけるブルックフィールド粘度が５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下であり、重量平均分子量が５０万〜１０００万であるアクリルアミド系ポリマー水溶液を提供するものである。
【００１７】更に本発明は、（ａ）（メタ）アクリルアミド９４〜９９．９８モル％（ｂ）架橋性モノマー０．０１〜１モル％、および（ｃ）下記一般式（１）で表わされる
【００１８】
【化５】
（式中Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜４の整数）ビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜５モル％を構成成分として重合して得られる水溶性ポリマーからなる紙力増強剤を提供するものである。
【００１９】必要により（ａ）の０．０１〜２０モル％を同量の上記モノマーと共重合可能なビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物に替えてもよい。
【００２０】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドから形成されるポリマー、もしくは、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマー成分に対しアクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを最大成分として含有する共重合体をいうが、紙力増強剤として使用する場合、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを５０モル％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは７４〜９９．９７モル％、特に好ましくは９４〜９９．９８モル％である。
【００２１】本発明でいう重量平均分子量（ａ）は、静的光散乱法により求めることができる。具体的には、多角度の光散乱検出装置を使用し、ジムプロット等を作成することにより、値を得ることができる。あるいは、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により、デバイプロット等を作成することにより、得ることができる。
【００２２】また、重量平均慣性半径（ｂ）は、上記ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定される。
【００２３】一般に光散乱法による分子量測定には、以下の光散乱の基礎式Ｋｃ／Ｒ（θ）＝１／ＭｗＰ（θ）＋２Ａ2 ｃ＋・・・Ｒ（θ）＝角度θにおける散乱光（レイリー係数）の還元強度ｃ＝サンプル濃度Ｍｗ＝重量平均分子量Ａ2 ＝第２ビリアル係数Ｋ＝光学パラメーターＰ（θ）＝角度散乱関数が用いられるが、本発明でいう、重量平均分子量（ａ）は、ＧＰＣに低角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法と同様、第２ビリアル係数である第２項以降を無視した値をいうものとする。
【００２４】また、本発明でいう重量平均慣性半径（ｂ）は、重量平均の根平均自乗慣性半径（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｒａｄｉｕｓ、一般的に＜Ｓ2 ＞1/2で示される）のことをいう。
【００２５】重合体の平均的な架橋度を知るには、重量平均分子量と分子サイズ（慣性半径など）との関係を知ることが重要となる。一般に、同一組成、同一分子量におけるポリマーの分子サイズは、ポリマーの分岐架橋度が大きいものほど、小さいことが知られている。したがって、アクリルアミド系ポリマーにおける重量平均分子量（ａ）と重量平均慣性半径（ｂ）の範囲を規定した場合の両者の比（ｂ）／（ａ）は、平均架橋度を示す指標として使用できる。
【００２６】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量（ａ）は、１，５００，０００〜１０，０００，０００、重量平均慣性半径（ｂ）は、３０〜１５０ｎｍ、（ｂ）／（ａ）が０．００００４以下である。ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことを考慮すると、好ましくは、重量平均分子量（ａ）が、２，０００，０００〜８，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｂ）が４０〜１２０ｎｍであり、（ｂ）／（ａ）は、０．００００３５以下である。
【００２７】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの数平均分子量（ｃ）が４００，０００〜５，０００，０００が好ましく、重量平均分子量（ａ）と（ｃ）の比（ａ）／（ｃ）が、６以下が好ましいが、ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えているのが好ましいことを考慮すると、更に好ましくは、数平均分子量（ｃ）が５００，０００〜３，０００，０００であり、（ａ）／（ｃ）が４以下である。なお、上記数平均分子量（ｃ）とは、絶対数平均分子量のことであり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定可能である。重量平均分子量（ａ）と数平均分子量（ｃ）との比（ａ）／（ｃ）は、ポリマーの分子量分布を示すものである。
【００２８】本発明のアクリルアミド系ポリマーにおいて、１，０００，０００以上の分子量を有するものの割合は４０重量％以上が好ましく、ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことを考慮すると、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。この場合の分子量とは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定した絶対分子量をいい、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による絶対分子量の分布曲線から知ることができる。
【００２９】以上の光散乱法によるポリマーの分子量、慣性半径等の値は、Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）を溶媒（溶離液）として測定することができる。
【００３０】本発明のアクリルアミド系ポリマーにおいて、動的光散乱法による水和径は好ましくは５０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。動的光散乱法による水和径は、アインシュタイン−ストークス式による流体力学的径をいい、Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）を溶媒（溶離液）として、０．１％のポリマー濃度で散乱角９０°で測定した値（温度２０℃）をいう。具体的には、コールター社のＮ４型サブミクロン粒子分析装置などの装置により、測定できる。データ解析は、上記装置では、プログラムＣＯＮＴＩＮを用いたＳＤＰ分析などによる。
【００３１】本発明のアクリルアミド系ポリマーの１０％水溶液濃度におけるブルックフィールド粘度が２０〜１０，０００センチポイズ／２５℃、もしくは１５％水溶液濃度におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイズ／２５℃であることが好ましく、さらに好ましくは、３００〜２０，０００センチポイズ／２５℃である。
【００３２】本発明のアクリルアミド系ポリマーの例としては、例えばアクリルアミドまたはメタアクリルアミドと下記一般式（１）で示される化合物またはそれらの塩類を１種または２種以上共重合して得られるアクリルアミド系ポリマーが挙げられる。
【００３３】
【化６】
（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
一般式（１）において、低級アルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。その塩とは例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。一般式（１）で表されスルホン酸化化合物の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することができる。
【００３４】これら化合物の量としては、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーの総量に対し、０．００５〜３０モル％であるが、ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことから、好ましくは０．０１〜２０モル％、さらに好ましくは、０．０５〜１０モル％である。また内添用紙力増強剤として使用する場合は０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜５モル％が最も好ましい。これらの化合物は、一種もしくは、２種以上併用して使用することができる。
【００３５】なお、メタリルスルホン酸およびその塩については、アクリルアミドの分子量調整剤としての効果が米国特許４４５１６２８号に記載されている。しかしながら、この方法は、低分子量のアクリルアミド系ポリマーが得られることを示したものであり、本発明の分岐・架橋構造を制御したポリマーとは得られる重合体において全く異なるものである。
【００３６】さらに、一般式（１）で示される化合物に加え、架橋性モノマーを使用することにより、本発明のアクリルアミド系ポリマーをより容易に得ることができる。
【００３７】かかる架橋性モノマーを具体的に列記すると、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマーを例示することができる。これらの架橋性モノマーの量としては、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーの総量に対し、０．００５〜５モル％であることが好ましい。ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことから、０．０１〜２モル％であることがさらに好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。これら化合物は、１種もしくは、２種以上併用して使用することができる。
【００３８】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドに加えて種々のビニルモノマーの１種またはそれ以上を共重合させることによっても製造できる。それらには、イオン性モノマー、親水性モノマー、疎水性モノマーなどがあげられる。
【００３９】イオン性モノマーのうちアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００４０】カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩（４級化物も含む）等をあげることができる。
【００４１】親水性モノマーとしては、例えば、アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００４２】疎水性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、αメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。
【００４３】共重合に供せられるビニルモノマーの使用量は、ビニルモノマーの種類、及びそれらの組合せにより異なり、一概には言えないが、概ね０〜５０モル％の範囲にある。アクリルアミド系ポリマーを紙力増強剤として使用する場合は、アニオン性ポリマーが好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％で使用され、かつカチオン性ポリマーが好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％が最適である。
【００４４】本発明に従って、濃度２２−６０％特に３０−６０％の範囲で２５℃におけるブルックフィールド粘度が５０，０００ｃｐｓ以下で、重量平均分子量が５００，０００−１０，０００，０００のアクリルアミドポリマーの水溶液が提供される。好ましくは、分岐架橋構造の均一性の点から、例えば、紙力増強剤用途に支障のない範囲の濃度とその分子量は、概ね、２５％濃度で５０万〜８００万、３０％濃度で５０万〜６００万、４０％濃度で５０万〜４００万、５０％濃度で５０万〜３００万である。
【００４５】なお、ポリマー濃度はポリマー水溶液の絶乾ポリマー濃度を測定することにより得ることができる。測定方法としては、熱風乾燥法、ケット法等が挙げられる。
【００４６】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合溶媒としては水、アルコール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、紙力増強剤として使用する場合は、水溶液重合であることが望ましい。水溶液重合の場合、ポリマーが析出沈降するなどして分散性を損なわない範囲でアルコール等の有機溶媒と併用使用することが可能である。
【００４７】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの重合方法は、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でもよい。しかし乍ら２２％以上の高濃度水溶液を得る場合、特にモノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法であることがより望ましい。セミバッチ重合法を行うことにより、モノマー高濃度液における重合熱を除去することが容易になるだけでなく、ポリマーの分岐架橋構造の均一化が容易になる等、分子構造の制御が可能となる。
【００４８】重合時のモノマー＋ポリマー濃度で示される重合濃度は、特に制限はなく、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％であるが、２２重量％以上の高濃度水溶液を得る際は、以下の通りである。
【００４９】すなわち、バッチ重合の場合の重合濃度は、概ね２２〜４０重量％である。２２重量％より低い濃度で重合し、得られた重合反応液を濃縮操作により２２重量％以上の濃度のポリマー水溶液としても差し支えないが、経済性の点で不利である。セミバッチ重合の場合には、滴下中の反応器内の重合濃度は、反応器内の初期モノマー濃度およびモノマーの滴下速度を調整することにより、任意に選択することができる。しかしながら、滴下終了時の重合濃度は、概ね２２〜６０重量％である。この場合、バッチ重合と同様、２２重量％より低い濃度で重合し、濃縮操作により、２２重量％以上の濃度のポリマー水溶液とすることも可能であるが、上述したような不利な点がある。
【００５０】重合開始剤の制限は特にないが、水溶性のものであれば好ましい。モノマー水溶液に一括して添加してもよいし、滴下してもよい。具体的な重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００５１】アゾ化合物も本発明において最も好ましい開始剤であり、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。重合開始剤の量は、概ねモノマーに対し０．００１〜５重量％である。
【００５２】重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始温度はより低く概ね５〜５０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、セミバッチ重合における滴下時間も含め、概ね１〜２０時間である。重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００５３】上記のようにして、従来全く知られていないアクリルアミド系ポリマーおよびその水溶液を得ることができ、得られたポリマーおよび水溶液は、紙力増強剤として優れた諸効果を発揮し得る。以下に本発明のアクリルアミド系ポリマーを紙力増強剤として使用する場合についてさらに詳細に説明する。
【００５４】紙力増強剤には、パルプスラリー中に添加することにより使用されるもの（内添用）と、ワイヤー脱水後の紙シートに塗布または含浸することにより使用されるもの（外添用）とあり、本発明のアクリルアミド系ポリマーは、そのいづれにも使用することができる。
【００５５】本発明による紙力増強剤は、通常、以下のような方法で使用される。すなわち、内添用として使用される場合には、パルプスラリー中に、必要に応じて、硫酸バンドなどの定着剤と併用して添加される。この場合の紙力増強剤の使用量（固形分）は、概ね、パルプ固形分に対し、０．０５〜３％である。また、外添用として使用する場合には、サイズプレス、キャレンダー塗布などにより、上記と同じ量使用される。
【００５６】２２％濃度以上のアクリルアミド系ポリマー水溶液を紙力増強剤として使用する場合、重量平均分子量が、５０万〜１０００万であればよい。ポリマー濃度は高い方が経済的にも好ましいのはむろんであるが、粘度は５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下、好ましくは、流通時、使用時の作業性の点から、３万ｃｐｓ（センチポイズ）以下、さらに好ましくは２万ｃｐｓ（センチポイズ）以下であるとよい。
【００５７】なお、ポリマー水溶液は、適宜希釈して使用される。
【００５８】本発明の方法により、いかなる理由でこのような新規な構造物性のアクリルアミド系ポリマーおよびその水溶液が得られるようになるか現時点では不明である。一般式１または２で示される化合物の反応したポリマーが重合中、他のポリマー中のラジカル、もしくは架橋性モノマー起因のペンダント二重結合と特異的に反応することにより、効率的に分岐架橋が進行し、結果的に従来知られているものと比較して、より一層、均一な分岐架橋構造を有するアクリルアミド系ポリマーが得られるものと推察される。さらに、該ポリマーが、均一な分岐架橋構造を有しているので、パルプ繊維間の接着点を間接的に増加させ、従来にもまして、優れた紙力増強剤として種々の性能を発揮するものと考えられる。
【００５９】
【実施例】以下に、本発明を、実施例により、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、以下において、％で示したものは、特に断わらない限り重量％を意味するものとする。
【００６０】実施例におけるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件は以下のとおりである。
【００６１】ＧＰＣ本体：昭和電工（株）製、システム１１カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ ８０Ｍ溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速：１．０ｍｌ／分検出器：ワイアットテクノロジー社の多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ実施例１攪伴機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６２】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５４．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６３２ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１８ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１３０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１８０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７８０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。Ａ−１の重量平均分子量（ａ）、重量平均慣性半径（ｂ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ、それぞれ、３０５００００、７３．８ｎｍであり、（ｂ）／（ａ）＝０．００００２４２であった。また、同法より、絶対数平均分子量（ｃ）は、１２５００００であり、（ａ）／（ｃ）＝２．４４であった。さらに、分子量１００００００以上の重量割合（ｄ）をその分布曲線より求めたところ、７３．５％であった。一方、コールター社製のＮ４型サブミクロン粒子分析装置により、水和径（ｅ）を求めたところ、１２０ｎｍであった。
実施例２前記反応容器に純水５６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６３】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５４．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、モノマー開始剤混合液を調整した。
【００６４】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００６５】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度２１７０ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３３０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。Ａ−２の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例３前記反応容器に純水２５７．５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６６】一方、５０％アクリルアミド水溶液５３２．６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５８５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム７．８６５ｇを混合溶解した溶液、さらには、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．３８ｇおよびそれと２倍モルのＮａＯＨを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００６７】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６３０ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。Ａ−３の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例４前記反応容器に純水１７７．０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６８】一方、５０％アクリルアミド水溶液７５０．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．８３７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２３．８ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．５４４ｇを混合溶解し、モノマー開始剤混合液を調整した。
【００６９】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００７０】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５５０ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１５０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−４とする。Ａ−４の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例５前記反応容器に純水３９５．８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７１】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３９．４ｇ、メチレンビスアクリルアミド４．６２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム９．４８ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、モノマー開始剤混合液を調整した。
【００７２】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００７３】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１０６ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３８ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−５とする。Ａ−５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１前記反応容器に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７４】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５５．４ｇに純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．９ｇを溶解し、水６０ｇを加えたモノマー開始剤混合液を調整した。
【００７５】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００７６】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３００００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度２８２０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１とする。Ｃ−１の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例２前記反応容器に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７７】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５５．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇを混合溶解した溶液、さらには、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．１８ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、実施例１と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−２とする。Ｃ−２は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例３前記反応容器に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７８】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５５．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．９ｇを溶解し、水６０ｇを加えたモノマー開始剤混合液を調整した。
【００７９】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度を２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００８０】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１５０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１４００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−３とする。Ｃ−３の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例４前記反応容器に純水３９５．８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００８１】一方、４０％アクリルアミド水溶液３４８．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド４．６２ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．９ｇを混合溶解し、反応容器中に、実施例４と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−４とする。Ｃ−４は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
【００８２】実施例１〜５および比較例１〜４で得られたポリマーＡ−１〜Ａ−５およびＣ−１〜Ｃ−４の組成ならびに諸物性値を表１および表２［表１，２］にまとめて示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
実施例６前記反応容器に純水６００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００８５】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３２．８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【００８６】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【００８７】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００８８】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９６０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−６とする。Ａ−６の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例７前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００８９】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３１．８ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨ調整し、ｐＨ４．２のモノマー開始剤混合液を得た。
【００９０】次に、上記モノマー開始剤混合液を、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度を２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００９１】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６２０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−７とする。Ａ−７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例８前記反応容器に純水５８０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００９２】一方、４０％アクリルアミド水溶液３２５．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２．５ｇ、８０％アクリル酸７．２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【００９３】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【００９４】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００９５】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１１０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１９８０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−８とする。Ａ−８の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例９前記反応容器に純水３８７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００９６】一方、４０％アクリルアミド水溶液４１４．６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３８５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７ｇ、イタコン酸６．５ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【００９７】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２５ｇおよびそれと２倍モルのＮａＯＨを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【００９８】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００９９】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１５００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３４０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−９とする。Ａ−９の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例５前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１００】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０１】次に、上記水溶液を、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１０２】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９２００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６３０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−５とする。Ｃ−５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例６前記反応容器に純水６００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１０３】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０４】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１０５】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、実施例６と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−６とする。Ｃ−６は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例７前記反応容器に、４０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇおよび水６６０ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０６】次に、反応容器内の上記混合液をＮ2 ガスで脱酸素し、液温を４５℃まで昇温した後、反応容器を保温した。
【０１０７】次いで、攪伴しながら、過硫酸アンモニウム１．３２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを加え、重合を開始させた。６０分後に液温は８０℃に達し、その後、１時間８０℃で放置した。その後、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８７００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−７とする。Ｃ−７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例８前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１０８】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３２．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇ、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０９】次に、上記水溶液を、反応容器中に、実施例７と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−８とする。Ｃ−８は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例９前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１１０】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３２．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇ、分子量調整剤としてアリルアルコール９．８５ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１１１】次に、上記水溶液を、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１１２】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１００００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１８６０ｃｐｓ、のアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−９とする。Ｃ−９の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１０前記反応容器に純水５６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１１３】一方、４０％アクリルアミド水溶液３２５．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２．５ｇ、８０％アクリル酸７．２ｇおよびイソプロピルアルコール２３ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１１４】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１１５】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１１６】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６８００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７０ｃｐｓ、のアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１０とする。Ｃ−１０の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
【０１１７】実施例６〜９および比較例５〜１０で得られたポリマーＡ−６〜Ａ−９およびＣ−５〜Ｃ−１０の組成ならびに諸物性値を表３および４［表３，４］にまとめて示した。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
次に、実施例および比較例で得られたポリマーを内添用紙力増強剤として利用した場合の応用例について示す。
応用例１段ボール故紙から得られた叩解度ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４００のＬ−ＢＫＰの１％スラリーに、硫酸バンドを対パルプ０．５％添加し、３分間攪伴した。このときのパルプスラリーのｐＨは、６．０であった。その後、攪伴しながら、ポリマーＡ−６の１％水溶液を不揮発分基準で、対パルプ０．５％添加し、さらに攪伴を３分間続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、ろ水度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）の測定、およびＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ2 の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ０００００）を測定した。ポリマーＡ−７〜Ａ−９およびポリマーＣ−５、Ｃ−７、Ｃ−９、Ｃ−１０についても同様の操作を行った。その結果を表５［表５］に示した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【発明の効果−１】本発明によるアクリルアミド系ポリマーは、表２および４に示したような物性、構造を有していることは明白である。また、比較例に従来技術の一部をあげたが、いずれの重合でも、このような新規な構造、物性値を有するポリマーを得る事ができない。
【０１２２】さらに、その結果、本発明によるアクリルアミド系ポリマーは、応用例（表５）に示したように、紙力強度発現効果も従来になく高いことがわかる。
実施例１０前記反応容器に純水３０６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２３】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．５８ｇを混合溶解した溶液、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブルックフィールド粘度１２０００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１０とする。Ａ−１０の１ｇを重量既知のアルミカップに精秤し、約１ｇの純水で希釈後、１０５℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させることにより絶乾ポリマー濃度を求めたところ２３．８％であった。また、Ａ−１０の重量平均分子量を前述の方法により測定したところ１７６万であった。
実施例１１前記反応容器に純水２８８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２４】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．５８ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２４ｇを混合溶解し、モノマー、開始剤混合液を調整した。
【０１２５】その後、このモノマー、開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー、開始剤混合液の温度は１５〜２５℃に保ち、滴下前に重合が生じないよう、またモノマーが析出しないよう注意した。滴下前のモノマー、開始剤混合液の重合発生の有無は同条件の混合液を２時間放置し、それをメタノール中に添加することより確認した。
【０１２６】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度３３４０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１１とする。Ａ−１１の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１２前記反応容器に純粋２９３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２７】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８２３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．１８ｇ、及び２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド０．２５ｇを混合溶解した水溶液を調整し、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、また滴下中、モノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１２８】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度３７７０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１２とする。Ａ−１２の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１３前記反応容器に純水２９６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２９】一方、５０％アクリルアミド水溶液４２１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．２２ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．３６ｇを混合溶解した水溶液を調整し、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に、また滴下中、モノマー、開始剤混合液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１３０】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度２００００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１３とする。Ａ−１３の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１４前記反応容器に純水３２５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３１】一方、５０％アクリルアミド水溶液５５０ｇ、メチレンビスアクリルアミド１４．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１１１ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９３ｇを混合溶解し、モノマー、開始剤混合液を調整した。
【０１３２】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１３３】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度１０７０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１４とする。Ａ−１４の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１５前記反応容器に純水２０３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３４】一方、６０％アクリルアミド水溶液７４７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．０２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム５２．８ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．６６ｇを混合溶解し、モノマー、開始剤混合溶液を調整した。
【０１３５】その後、このモノマー、開始剤混合溶液を反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、またモノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１３６】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブルックフィールド粘度４７６００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１５とする。Ａ−１５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１１前記反応容器に純水３６３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３７】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．２４ｇを混合溶解した水溶液を、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に、また滴下中混合溶液は１５〜２５℃以下に保った。ところが、滴下途中反応液は高粘度となり、流動性がなくなり、最終的にゲル化した。このゲル化物をＣ−１１とする。Ｃ−１１はそれ以上水で希釈しても分散溶解せず、諸物性値を得ることはできなかった。
比較例１２前記反応容器に純水２２８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３８】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを混合した溶液、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇをそれぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１３９】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブルックフィールド粘度１３３００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１２とする。Ｃ−１２の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１３前記反応容器に純水２１７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４０】一方、５０％アクリルアミド水溶液７６６ｇ、メチレンビスアクリルアミド１７．０ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．９６ｇを混合溶解した水溶液を、反応容器中に１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、モノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。ところが、滴下途中で反応液は高粘度となり、流動性がなくなりゲル化した。このゲル化物をＣ−１３とする。Ｃ−１３はそれ以上水で希釈しても分散溶解せず、諸物性値を得ることはできなかった。
比較例１４前記反応容器に純水１６７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４１】一方、６０％アクリルアミド水溶液８３１２ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．８４ｇを混合溶解した溶液を、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、またモノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。ところが、滴下途中で反応液は高粘度となり、流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−１４とする。Ｃ−１４はそれ以上水で希釈しても分散溶解せず、諸物性値を得ることはできなかった。
【０１４２】実施例１０〜１５で得られたポリマーＡ−１０〜Ａ−１５および比較例１１〜１４で得られたポリマーＣ−１１〜Ｃ１４の諸物性値を表６および表７にまとめて示した。
【０１４３】
【表６】
実施例１６前記反応容器に純水３５５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４４】一方、５０％アクリルアミド水溶液２６３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．４９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１５．７ｇ、イタコン酸５．２を混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１４５】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１４６】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１４７】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度８９５０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１６とする。Ａ−１６の諸物性値を実施例１０と同様にして測定した。
実施例１７前記反応容器に純水２８６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４８】一方、５０％アクリルアミド水溶液３９４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８．８ｇ、イタコン酸５．９４ｇ及びアクリル酸５．４８ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１４９】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．３６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１５０】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１５１】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度１２０００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１７とする。Ａ−１７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１８前記反応容器に純水１７３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１５２】一方、５０％アクリルアミド水溶液７３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．６７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２５．７ｇ、アクリル酸９．７５ｇを混合溶解し、４０％硫酸でｐＨを４．２に調整した。
【０１５３】また、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩１．０８ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１５４】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１５５】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度２５５００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１８とする。Ａ−１８の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１５反応容器として攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた３つ口フラスコを用い、純水４０９ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１５．７ｇ、イタコン酸５．２１ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整後、３５℃に昇温した。そこへ、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩１．０ｇを添加したところ、その２０分後には重合の開始が確認され、さらにその２０分後には反応容器内温度は９３℃に達した。そのまま２時間重合を続けた後、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度４６１００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１５とする。Ｃ−１５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１６反応容器（前記５つ口フラスコ）に純水２７８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１５６】一方、５０％アクリルアミド水溶液３９７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート２３．５ｇ、及びイタコン酸７．８ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１５７】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．０７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１５８】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、実施例１０と同様に均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−１６とする。Ｃ−１６は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例１７反応容器（前記５つ口フラスコ）に純水３３０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１５９】一方、５０％アクリルアミド水溶液３９７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート２１．４ｇ、イタコン酸８．８５ｇ及び分子量調整剤としてアリルアルコール２３．７ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１６０】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１６１】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度３８９０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１７とする。Ｃ−１７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
【０１６２】実施例１６〜１８で得られたポリマーＡ−１６〜Ａ−１８および比較例１５〜１７で得られたポリマーＣ−１５〜Ｃ１７の諸物性値を表７にまとめて示した。
【０１６３】
【表７】
次に、実施例および比較例で得られたポリマーを内添用紙力増強剤として利用した場合の応用例について示す。
応用例２〜３ＣＳＦ４００のＬ−ＢＫＰ１％スラリーに、硫酸バンドを対パルプ０．５％添加し、３分間攪伴した。この時のパルプスラリーのｐＨは６．０であった。その後、攪伴しながら、ポリマーＡ−１６の１％水溶液を不揮発分基準で、対パルプ０．５％添加し、さらに攪伴を３分間続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ2 の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定した。ポリマーＡ−１７及びポリマーＣ−１５、Ｃ−１７についても同様の操作を行った。その結果を表８に示した。
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
【発明の効果−２】本発明によるアクリルアミド系ポリマー水溶液は、実施例１０以降に示した如く従来にみられない高濃度、高分子量でありながら、低粘度の水溶液重合体であり、高濃度であるが故に固形分当たりの運搬費の節減が可能となり、経済的に優れている。さらに、このポリマーを紙力増強剤として使用した場合、従来の紙力増強剤と同等以上の性能をもたらす優れたものであることは明らかである。
実施例１９撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水５５８ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７４００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，４００，０００であった。この製品をＡとする。
実施例２０前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６１５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，５００，０００であった。この製品をＢとする。
実施例２１前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６ｇ、８０％アクリル酸８ｇ、イタコン酸３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６６９ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度５９００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，８００，０００であった。この製品をＣとする。
実施例２２前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１８ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６９８ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６２００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，７００，０００であった。この製品をＤとする。
実施例２３前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２５ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水７１０ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６８００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，６００，０００であった。この製品をＥとする。
実施例２４前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸２０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６４５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度５４００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，５００，０００であった。この製品をＦとする。
実施例２５前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸１２ｇ、イタコン酸５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６１５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６１０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，４００，０００であった。この製品をＧとする。
比較例１８前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水５５５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度８３００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は７００，０００であった。この製品をＨとする。
比較例１９前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水５５３ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度５４００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は９００，０００であった。この製品をＩとする。
比較例２０前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６０７ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は９７０，０００であった。この製品をＪとする。
比較例２１前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６ｇ、８０％アクリル酸８ｇ、イタコン酸３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６５９ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６７００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は８１０，０００であった。この製品をＫとする。
比較例２２前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１８ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６８３ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は１，０００，０００であった。この製品をＬとする。
比較例２３前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２５ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水７０７ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７１００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は１，１００，０００であった。この製品をＭとする。
比較例２４前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸２０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６４２ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６９００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は８９０，０００であった。この製品をＮとする。
実施例２６前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸１２ｇ、イタコン酸５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６３８ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７３０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は８８０，０００であった。この製品をＯとする。
【０１６６】応用例４〜１０及び比較応用例３〜１０段ボール故紙から得られた叩解度ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４２０ｍｌである濃度１．０％のパルプスラリーに硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で対パルプ１．０％添加して１分間攪伴した。このときのパルプスラリーのｐＨは５．０であった。また、硫酸アルミニウムを添加する直前に水酸化ナトリウムを添加すること以外は同様の操作で調整し、パルプスラリーのｐＨは５．０，６．０，７．０であった。次いで実施例１９で得られた紙力増強剤を乾燥基準で対パルプ０．５％を添加し、攪伴をさらに１分間継続した。得られたパルプスラリーを用いＴＡＰＰＩ角型シートマシーンで抄紙した。抄紙したウェットシートはドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥を行い、坪量１５０ｇ／ｍ2 の手抄き紙を得た。この乾紙を応用例４とする。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて２４時間以上のシーズニングを行った後、ＪＩＳ法に従って、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、比圧縮強度（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）、濾水度の測定（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）をおこなった。その結果を表８〜１０に示した。
【０１６７】応用例４の加工紙を得る方法において、実施例１９の紙力増強剤（Ａ）を変える以外は、全く同一条件及び同一操作にて応用例５〜１０、比較応用例３〜１０の紙を得た。また、応用例５〜１０、比較応用例３〜１０の紙の比破裂強度、比圧縮強度、濾水度の測定も応用例４の紙の評価と全く同一条件及び同一操作にて行った。
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
【表１０】
【０１７０】
【表１１】
【０１７１】
【発明の効果−３】本発明による紙力増強剤は従来の紙力増強剤に比較して、比破裂強度、比圧縮強度、濾水度において優れた紙力効果を示し、且つ、抄造系のｐＨ変動の影響を受けにくいという特徴を有する優れた紙力増強剤であることは表８〜１０の結果から明らかである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は製紙産業、排水処理分野、土木建築分野などで有用なアクリルアミド系ポリマー及びその水溶液に関する。具体的には、分岐架橋構造を制御したアクリルアミド系ポリマーに関する。本発明のアクリルアミド系ポリマーは、製紙産業分野における、紙力増強効果に優れた紙力増強剤として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】アクリルアミド系ポリマーは、従来より種々の用途に使用されている。具体的には、紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留まり向上剤、凝集剤、石油の二次回収用、分散剤等が知られている。それらの用途では、重量平均分子量が１０万程度から２０００万以上のものまで、様々なアクリルアミド系ポリマーが目的によって使い分けられており、直鎖状の分子構造を有するポリマーが主として使用されてきた。
【０００３】近年、紙力増強剤など、製紙産業分野において、アクリルアミド系ポリマーに、架橋剤を使用することなどにより、部分的な架橋構造、分岐構造をもたせ、それらの溶液の粘度上昇を抑制しつつ分子量を増加させ、性能の向上を図る試みがなされている。
【０００４】例えば、架橋剤として分子中に２個以上の二重結合を有するビニルモノマーを使用する技術がある。具体的なビニルモノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレートなどのジビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレートなどの３官能性モノマーなどが知られている。これらビニルモノマーのみに依存する架橋反応による高分子量化技術については、分岐架橋構造の不均一性が大きく、多官能モノマーについては、ゲル化効果が増幅するなどの現象がみられ、紙力増強剤としていまだ不十分なものであるといえる。
【０００５】さらに、これらの架橋剤に加えて、特定の化合物を併用することにより、分岐架橋構造を有するアクリルアミド系ポリマーを製造する試みもなされている。例えば、架橋剤と１級アミンもしくは水酸基を有するモノマーとの組み合わせ、あるいは架橋剤と特定の疎水性モノマーとの組み合わせ、さらには架橋剤とイタコン酸誘導体との組み合わせが知られている。しかしながら、いずれにおいても、低粘度で高分子量化が達成されるとされているが、重合体の構造面からみて、紙力増強剤として十分ではなく、また、その結果もいまだ不十分なものである。
【０００６】また、前記の多官能ビニル系モノマーを用いた共重合による分岐架橋方法以外の手段でも、分岐架橋構造を有するアクリルアミド系ポリマーを製造する試みがなされている。その一例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような特定のＮ−置換アクリルアミド誘導体と過硫酸系あるいは過酸化物系触媒との反応を利用した製紙用添加剤が提案されている。しかしながら、この方法については、低粘度で高分子量化が可能であるとされているが、ポリマー鎖の切断反応も生じるため、得られた重合体もその構造面からみて、十分ではなく、また、紙力増強剤としての効果も十分なものとはいえない。
【０００７】また、これらの従来技術において製造されるアクリルアミド系ポリマーは、上記の用途には通常水溶液として用いられ、１５％濃度の水溶液にすることが可能で分子量が３００万程度のものの製造方法は提案されている。しかし乍ら、高濃度のものは全く知られておらず、その濃度はせいぜい１５％〜２１％である。その理由は、これ以上の濃度では、直鎖状のポリマーでは期待するような高分子量化がなされないか、あるいは粘度が非常に高くなってしまうからである。また、ポリマーに分岐架橋構造を導入しようとすると、部分的に架橋反応が異常に進行し、高濃度であることとあいまって水に不溶性のゲルが形成される、あるいは全体がゲル化してしまい、水溶液の状態では得られない等、紙力増強剤としては使用不可能となるからである。
【０００８】特開平３−２７９４９１には粘度５００−５０００ｃｐｓ、濃度１０〜３０％のポリアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面紙力剤が開示され、その中で分子量１０万−３００万の範囲が記載されているが、この方法においては、２２％濃度以上で絶対分子量５０万以上の高分子量化が達成できる具体的記述はない。
【０００９】ポリマー濃度の向上は輸送費の面でメリットがあるにもかかわらず、上述の様な理由により、濃度２２％以上の高分子量アクリルアミド系重合体水溶液はこれまで全く知られていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術では知られていない新規な物性を有するアクリルアミド系ポリマー水溶液、具体的には高分子量であるにもかかわらず高濃度で比較的低粘度であるアクリルアミド系ポリマー水溶液、及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】本発明の他の目的は、前記のような従来技術では知られていない新規な構造を有するアクリルアミド系ポリマーを提供することである。
【００１２】さらに本発明の他の目的は該アクリルアミド系ポリマーからなる紙力増強剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の事情に鑑み、アクリルアミド系ポリマーの重合に関して鋭意検討を重ねた結果、従来にはみられない高濃度、高分子量でありながら低粘度である水溶液重合体を得るに至った。
【００１４】すなわち、本発明は、重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、平均架橋度を示す指標としての重量平均慣性半径（ｂ）と重量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が０．００００４以下であるアクリルアミド系ポリマーである。
【００１５】上記した本発明のアクリルアミド系ポリマーにおいては、数平均分子量（ｃ）が４００，０００〜５，０００，０００であり、重量平均分子量（ａ）と（ｃ）の比（ａ）／（ｃ）が、６以下であることが好ましい。
【００１６】本発明はまた、ポリマー濃度が２２〜６０％の範囲であって、２５℃におけるブルックフィールド粘度が５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下であり、重量平均分子量が５０万〜１０００万であるアクリルアミド系ポリマー水溶液を提供するものである。
【００１７】更に本発明は、（ａ）（メタ）アクリルアミド９４〜９９．９８モル％（ｂ）架橋性モノマー０．０１〜１モル％、および（ｃ）下記一般式（１）で表わされる
【００１８】
【化５】
（式中Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜４の整数）ビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜５モル％を構成成分として重合して得られる水溶性ポリマーからなる紙力増強剤を提供するものである。
【００１９】必要により（ａ）の０．０１〜２０モル％を同量の上記モノマーと共重合可能なビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物に替えてもよい。
【００２０】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドから形成されるポリマー、もしくは、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマー成分に対しアクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを最大成分として含有する共重合体をいうが、紙力増強剤として使用する場合、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを５０モル％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは７４〜９９．９７モル％、特に好ましくは９４〜９９．９８モル％である。
【００２１】本発明でいう重量平均分子量（ａ）は、静的光散乱法により求めることができる。具体的には、多角度の光散乱検出装置を使用し、ジムプロット等を作成することにより、値を得ることができる。あるいは、ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により、デバイプロット等を作成することにより、得ることができる。
【００２２】また、重量平均慣性半径（ｂ）は、上記ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定される。
【００２３】一般に光散乱法による分子量測定には、以下の光散乱の基礎式Ｋｃ／Ｒ（θ）＝１／ＭｗＰ（θ）＋２Ａ2 ｃ＋・・・Ｒ（θ）＝角度θにおける散乱光（レイリー係数）の還元強度ｃ＝サンプル濃度Ｍｗ＝重量平均分子量Ａ2 ＝第２ビリアル係数Ｋ＝光学パラメーターＰ（θ）＝角度散乱関数が用いられるが、本発明でいう、重量平均分子量（ａ）は、ＧＰＣに低角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法と同様、第２ビリアル係数である第２項以降を無視した値をいうものとする。
【００２４】また、本発明でいう重量平均慣性半径（ｂ）は、重量平均の根平均自乗慣性半径（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｒａｄｉｕｓ、一般的に＜Ｓ2 ＞1/2で示される）のことをいう。
【００２５】重合体の平均的な架橋度を知るには、重量平均分子量と分子サイズ（慣性半径など）との関係を知ることが重要となる。一般に、同一組成、同一分子量におけるポリマーの分子サイズは、ポリマーの分岐架橋度が大きいものほど、小さいことが知られている。したがって、アクリルアミド系ポリマーにおける重量平均分子量（ａ）と重量平均慣性半径（ｂ）の範囲を規定した場合の両者の比（ｂ）／（ａ）は、平均架橋度を示す指標として使用できる。
【００２６】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量（ａ）は、１，５００，０００〜１０，０００，０００、重量平均慣性半径（ｂ）は、３０〜１５０ｎｍ、（ｂ）／（ａ）が０．００００４以下である。ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことを考慮すると、好ましくは、重量平均分子量（ａ）が、２，０００，０００〜８，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｂ）が４０〜１２０ｎｍであり、（ｂ）／（ａ）は、０．００００３５以下である。
【００２７】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの数平均分子量（ｃ）が４００，０００〜５，０００，０００が好ましく、重量平均分子量（ａ）と（ｃ）の比（ａ）／（ｃ）が、６以下が好ましいが、ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えているのが好ましいことを考慮すると、更に好ましくは、数平均分子量（ｃ）が５００，０００〜３，０００，０００であり、（ａ）／（ｃ）が４以下である。なお、上記数平均分子量（ｃ）とは、絶対数平均分子量のことであり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定可能である。重量平均分子量（ａ）と数平均分子量（ｃ）との比（ａ）／（ｃ）は、ポリマーの分子量分布を示すものである。
【００２８】本発明のアクリルアミド系ポリマーにおいて、１，０００，０００以上の分子量を有するものの割合は４０重量％以上が好ましく、ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことを考慮すると、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。この場合の分子量とは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定した絶対分子量をいい、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法による絶対分子量の分布曲線から知ることができる。
【００２９】以上の光散乱法によるポリマーの分子量、慣性半径等の値は、Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）を溶媒（溶離液）として測定することができる。
【００３０】本発明のアクリルアミド系ポリマーにおいて、動的光散乱法による水和径は好ましくは５０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。動的光散乱法による水和径は、アインシュタイン−ストークス式による流体力学的径をいい、Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）を溶媒（溶離液）として、０．１％のポリマー濃度で散乱角９０°で測定した値（温度２０℃）をいう。具体的には、コールター社のＮ４型サブミクロン粒子分析装置などの装置により、測定できる。データ解析は、上記装置では、プログラムＣＯＮＴＩＮを用いたＳＤＰ分析などによる。
【００３１】本発明のアクリルアミド系ポリマーの１０％水溶液濃度におけるブルックフィールド粘度が２０〜１０，０００センチポイズ／２５℃、もしくは１５％水溶液濃度におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイズ／２５℃であることが好ましく、さらに好ましくは、３００〜２０，０００センチポイズ／２５℃である。
【００３２】本発明のアクリルアミド系ポリマーの例としては、例えばアクリルアミドまたはメタアクリルアミドと下記一般式（１）で示される化合物またはそれらの塩類を１種または２種以上共重合して得られるアクリルアミド系ポリマーが挙げられる。
【００３３】
【化６】
（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
一般式（１）において、低級アルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基で、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。その塩とは例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等である。一般式（１）で表されスルホン酸化化合物の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することができる。
【００３４】これら化合物の量としては、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーの総量に対し、０．００５〜３０モル％であるが、ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことから、好ましくは０．０１〜２０モル％、さらに好ましくは、０．０５〜１０モル％である。また内添用紙力増強剤として使用する場合は０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜５モル％が最も好ましい。これらの化合物は、一種もしくは、２種以上併用して使用することができる。
【００３５】なお、メタリルスルホン酸およびその塩については、アクリルアミドの分子量調整剤としての効果が米国特許４４５１６２８号に記載されている。しかしながら、この方法は、低分子量のアクリルアミド系ポリマーが得られることを示したものであり、本発明の分岐・架橋構造を制御したポリマーとは得られる重合体において全く異なるものである。
【００３６】さらに、一般式（１）で示される化合物に加え、架橋性モノマーを使用することにより、本発明のアクリルアミド系ポリマーをより容易に得ることができる。
【００３７】かかる架橋性モノマーを具体的に列記すると、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマーを例示することができる。これらの架橋性モノマーの量としては、アクリルアミド系ポリマーを構成する全モノマーの総量に対し、０．００５〜５モル％であることが好ましい。ポリマーが均一な分岐架橋構造を備えていることが好ましいことから、０．０１〜２モル％であることがさらに好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。これら化合物は、１種もしくは、２種以上併用して使用することができる。
【００３８】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドに加えて種々のビニルモノマーの１種またはそれ以上を共重合させることによっても製造できる。それらには、イオン性モノマー、親水性モノマー、疎水性モノマーなどがあげられる。
【００３９】イオン性モノマーのうちアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００４０】カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミン及びそれらの塩（４級化物も含む）等をあげることができる。
【００４１】親水性モノマーとしては、例えば、アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。
【００４２】疎水性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、αメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。
【００４３】共重合に供せられるビニルモノマーの使用量は、ビニルモノマーの種類、及びそれらの組合せにより異なり、一概には言えないが、概ね０〜５０モル％の範囲にある。アクリルアミド系ポリマーを紙力増強剤として使用する場合は、アニオン性ポリマーが好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％で使用され、かつカチオン性ポリマーが好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％が最適である。
【００４４】本発明に従って、濃度２２−６０％特に３０−６０％の範囲で２５℃におけるブルックフィールド粘度が５０，０００ｃｐｓ以下で、重量平均分子量が５００，０００−１０，０００，０００のアクリルアミドポリマーの水溶液が提供される。好ましくは、分岐架橋構造の均一性の点から、例えば、紙力増強剤用途に支障のない範囲の濃度とその分子量は、概ね、２５％濃度で５０万〜８００万、３０％濃度で５０万〜６００万、４０％濃度で５０万〜４００万、５０％濃度で５０万〜３００万である。
【００４５】なお、ポリマー濃度はポリマー水溶液の絶乾ポリマー濃度を測定することにより得ることができる。測定方法としては、熱風乾燥法、ケット法等が挙げられる。
【００４６】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合溶媒としては水、アルコール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、紙力増強剤として使用する場合は、水溶液重合であることが望ましい。水溶液重合の場合、ポリマーが析出沈降するなどして分散性を損なわない範囲でアルコール等の有機溶媒と併用使用することが可能である。
【００４７】本発明におけるアクリルアミド系ポリマーの重合方法は、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でもよい。しかし乍ら２２％以上の高濃度水溶液を得る場合、特にモノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回分（セミバッチ）重合法であることがより望ましい。セミバッチ重合法を行うことにより、モノマー高濃度液における重合熱を除去することが容易になるだけでなく、ポリマーの分岐架橋構造の均一化が容易になる等、分子構造の制御が可能となる。
【００４８】重合時のモノマー＋ポリマー濃度で示される重合濃度は、特に制限はなく、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％であるが、２２重量％以上の高濃度水溶液を得る際は、以下の通りである。
【００４９】すなわち、バッチ重合の場合の重合濃度は、概ね２２〜４０重量％である。２２重量％より低い濃度で重合し、得られた重合反応液を濃縮操作により２２重量％以上の濃度のポリマー水溶液としても差し支えないが、経済性の点で不利である。セミバッチ重合の場合には、滴下中の反応器内の重合濃度は、反応器内の初期モノマー濃度およびモノマーの滴下速度を調整することにより、任意に選択することができる。しかしながら、滴下終了時の重合濃度は、概ね２２〜６０重量％である。この場合、バッチ重合と同様、２２重量％より低い濃度で重合し、濃縮操作により、２２重量％以上の濃度のポリマー水溶液とすることも可能であるが、上述したような不利な点がある。
【００５０】重合開始剤の制限は特にないが、水溶性のものであれば好ましい。モノマー水溶液に一括して添加してもよいし、滴下してもよい。具体的な重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などの低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００５１】アゾ化合物も本発明において最も好ましい開始剤であり、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可能である。重合開始剤の量は、概ねモノマーに対し０．００１〜５重量％である。
【００５２】重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合の開始温度はより低く概ね５〜５０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてもよいが、一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温するため、必要に応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、セミバッチ重合における滴下時間も含め、概ね１〜２０時間である。重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００５３】上記のようにして、従来全く知られていないアクリルアミド系ポリマーおよびその水溶液を得ることができ、得られたポリマーおよび水溶液は、紙力増強剤として優れた諸効果を発揮し得る。以下に本発明のアクリルアミド系ポリマーを紙力増強剤として使用する場合についてさらに詳細に説明する。
【００５４】紙力増強剤には、パルプスラリー中に添加することにより使用されるもの（内添用）と、ワイヤー脱水後の紙シートに塗布または含浸することにより使用されるもの（外添用）とあり、本発明のアクリルアミド系ポリマーは、そのいづれにも使用することができる。
【００５５】本発明による紙力増強剤は、通常、以下のような方法で使用される。すなわち、内添用として使用される場合には、パルプスラリー中に、必要に応じて、硫酸バンドなどの定着剤と併用して添加される。この場合の紙力増強剤の使用量（固形分）は、概ね、パルプ固形分に対し、０．０５〜３％である。また、外添用として使用する場合には、サイズプレス、キャレンダー塗布などにより、上記と同じ量使用される。
【００５６】２２％濃度以上のアクリルアミド系ポリマー水溶液を紙力増強剤として使用する場合、重量平均分子量が、５０万〜１０００万であればよい。ポリマー濃度は高い方が経済的にも好ましいのはむろんであるが、粘度は５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下、好ましくは、流通時、使用時の作業性の点から、３万ｃｐｓ（センチポイズ）以下、さらに好ましくは２万ｃｐｓ（センチポイズ）以下であるとよい。
【００５７】なお、ポリマー水溶液は、適宜希釈して使用される。
【００５８】本発明の方法により、いかなる理由でこのような新規な構造物性のアクリルアミド系ポリマーおよびその水溶液が得られるようになるか現時点では不明である。一般式１または２で示される化合物の反応したポリマーが重合中、他のポリマー中のラジカル、もしくは架橋性モノマー起因のペンダント二重結合と特異的に反応することにより、効率的に分岐架橋が進行し、結果的に従来知られているものと比較して、より一層、均一な分岐架橋構造を有するアクリルアミド系ポリマーが得られるものと推察される。さらに、該ポリマーが、均一な分岐架橋構造を有しているので、パルプ繊維間の接着点を間接的に増加させ、従来にもまして、優れた紙力増強剤として種々の性能を発揮するものと考えられる。
【００５９】
【実施例】以下に、本発明を、実施例により、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、以下において、％で示したものは、特に断わらない限り重量％を意味するものとする。
【００６０】実施例におけるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件は以下のとおりである。
【００６１】ＧＰＣ本体：昭和電工（株）製、システム１１カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ ８０Ｍ溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速：１．０ｍｌ／分検出器：ワイアットテクノロジー社の多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ実施例１攪伴機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６２】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５４．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．６３２ｇを混合溶解した溶液、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１８ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１３０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１８０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７８０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。Ａ−１の重量平均分子量（ａ）、重量平均慣性半径（ｂ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定したところ、それぞれ、３０５００００、７３．８ｎｍであり、（ｂ）／（ａ）＝０．００００２４２であった。また、同法より、絶対数平均分子量（ｃ）は、１２５００００であり、（ａ）／（ｃ）＝２．４４であった。さらに、分子量１００００００以上の重量割合（ｄ）をその分布曲線より求めたところ、７３．５％であった。一方、コールター社製のＮ４型サブミクロン粒子分析装置により、水和径（ｅ）を求めたところ、１２０ｎｍであった。
実施例２前記反応容器に純水５６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６３】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５４．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、モノマー開始剤混合液を調整した。
【００６４】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００６５】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度２１７０ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３３０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。Ａ−２の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例３前記反応容器に純水２５７．５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６６】一方、５０％アクリルアミド水溶液５３２．６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５８５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム７．８６５ｇを混合溶解した溶液、さらには、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．３８ｇおよびそれと２倍モルのＮａＯＨを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００６７】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６３０ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。Ａ−３の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例４前記反応容器に純水１７７．０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００６８】一方、５０％アクリルアミド水溶液７５０．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．８３７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２３．８ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．５４４ｇを混合溶解し、モノマー開始剤混合液を調整した。
【００６９】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００７０】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５５０ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１５０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−４とする。Ａ−４の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例５前記反応容器に純水３９５．８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７１】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３９．４ｇ、メチレンビスアクリルアミド４．６２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム９．４８ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、モノマー開始剤混合液を調整した。
【００７２】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００７３】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１０６ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３８ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−５とする。Ａ−５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１前記反応容器に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７４】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５５．４ｇに純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．９ｇを溶解し、水６０ｇを加えたモノマー開始剤混合液を調整した。
【００７５】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００７６】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３００００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度２８２０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１とする。Ｃ−１の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例２前記反応容器に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７７】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５５．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇを混合溶解した溶液、さらには、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．１８ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、実施例１と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−２とする。Ｃ−２は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例３前記反応容器に純水５００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００７８】一方、４０％アクリルアミド水溶液３５５．０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、および純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．９ｇを溶解し、水６０ｇを加えたモノマー開始剤混合液を調整した。
【００７９】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度を２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００８０】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、水を加え、さらに冷却し反応を終了させることにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１５０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１４００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−３とする。Ｃ−３の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例４前記反応容器に純水３９５．８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００８１】一方、４０％アクリルアミド水溶液３４８．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド４．６２ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．９ｇを混合溶解し、反応容器中に、実施例４と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−４とする。Ｃ−４は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
【００８２】実施例１〜５および比較例１〜４で得られたポリマーＡ−１〜Ａ−５およびＣ−１〜Ｃ−４の組成ならびに諸物性値を表１および表２［表１，２］にまとめて示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
実施例６前記反応容器に純水６００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００８５】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３２．８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【００８６】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【００８７】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００８８】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度５０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９６０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−６とする。Ａ−６の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例７前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００８９】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３１．８ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨ調整し、ｐＨ４．２のモノマー開始剤混合液を得た。
【００９０】次に、上記モノマー開始剤混合液を、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度を２０℃以下に保ち、滴下前に重合が生じないようにした。
【００９１】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６２０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−７とする。Ａ−７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例８前記反応容器に純水５８０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００９２】一方、４０％アクリルアミド水溶液３２５．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２．５ｇ、８０％アクリル酸７．２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【００９３】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【００９４】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００９５】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１１０００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１９８０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−８とする。Ａ−８の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例９前記反応容器に純水３８７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【００９６】一方、４０％アクリルアミド水溶液４１４．６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３８５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７ｇ、イタコン酸６．５ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【００９７】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２５ｇおよびそれと２倍モルのＮａＯＨを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【００９８】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【００９９】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１５００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度３４０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−９とする。Ａ−９の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例５前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１００】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０１】次に、上記水溶液を、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１０２】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度９２００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６３０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−５とする。Ｃ−５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例６前記反応容器に純水６００ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１０３】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０４】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１０５】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、実施例６と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−６とする。Ｃ−６は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例７前記反応容器に、４０％アクリルアミド水溶液３３３．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇおよび水６６０ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０６】次に、反応容器内の上記混合液をＮ2 ガスで脱酸素し、液温を４５℃まで昇温した後、反応容器を保温した。
【０１０７】次いで、攪伴しながら、過硫酸アンモニウム１．３２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを加え、重合を開始させた。６０分後に液温は８０℃に達し、その後、１時間８０℃で放置した。その後、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度８７００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−７とする。Ｃ−７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例８前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１０８】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３２．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇ、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１０９】次に、上記水溶液を、反応容器中に、実施例７と同様に、均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−８とする。Ｃ−８は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例９前記反応容器に純水６６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１１０】一方、４０％アクリルアミド水溶液３３２．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１２．６ｇ、イタコン酸５．２ｇ、分子量調整剤としてアリルアルコール９．８５ｇおよび純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１１１】次に、上記水溶液を、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１１２】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１００００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１８６０ｃｐｓ、のアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−９とする。Ｃ−９の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１０前記反応容器に純水５６０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１１３】一方、４０％アクリルアミド水溶液３２５．７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３０８ｇ、２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液２．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２．５ｇ、８０％アクリル酸７．２ｇおよびイソプロピルアルコール２３ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１１４】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１１５】次に、上記両水溶液を、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１１６】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させるとともに、水を加え、不揮発分を調整することにより、不揮発分１５％、２５℃におけるブルックフィールド粘度６８００ｃｐｓ、不揮発分１０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度１７０ｃｐｓ、のアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１０とする。Ｃ−１０の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
【０１１７】実施例６〜９および比較例５〜１０で得られたポリマーＡ−６〜Ａ−９およびＣ−５〜Ｃ−１０の組成ならびに諸物性値を表３および４［表３，４］にまとめて示した。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
次に、実施例および比較例で得られたポリマーを内添用紙力増強剤として利用した場合の応用例について示す。
応用例１段ボール故紙から得られた叩解度ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４００のＬ−ＢＫＰの１％スラリーに、硫酸バンドを対パルプ０．５％添加し、３分間攪伴した。このときのパルプスラリーのｐＨは、６．０であった。その後、攪伴しながら、ポリマーＡ−６の１％水溶液を不揮発分基準で、対パルプ０．５％添加し、さらに攪伴を３分間続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、ろ水度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）の測定、およびＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ2 の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ０００００）を測定した。ポリマーＡ−７〜Ａ−９およびポリマーＣ−５、Ｃ−７、Ｃ−９、Ｃ−１０についても同様の操作を行った。その結果を表５［表５］に示した。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【発明の効果−１】本発明によるアクリルアミド系ポリマーは、表２および４に示したような物性、構造を有していることは明白である。また、比較例に従来技術の一部をあげたが、いずれの重合でも、このような新規な構造、物性値を有するポリマーを得る事ができない。
【０１２２】さらに、その結果、本発明によるアクリルアミド系ポリマーは、応用例（表５）に示したように、紙力強度発現効果も従来になく高いことがわかる。
実施例１０前記反応容器に純水３０６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２３】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．５８ｇを混合溶解した溶液、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整し、それぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブルックフィールド粘度１２０００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１０とする。Ａ−１０の１ｇを重量既知のアルミカップに精秤し、約１ｇの純水で希釈後、１０５℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させることにより絶乾ポリマー濃度を求めたところ２３．８％であった。また、Ａ−１０の重量平均分子量を前述の方法により測定したところ１７６万であった。
実施例１１前記反応容器に純水２８８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２４】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．５８ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２４ｇを混合溶解し、モノマー、開始剤混合液を調整した。
【０１２５】その後、このモノマー、開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー、開始剤混合液の温度は１５〜２５℃に保ち、滴下前に重合が生じないよう、またモノマーが析出しないよう注意した。滴下前のモノマー、開始剤混合液の重合発生の有無は同条件の混合液を２時間放置し、それをメタノール中に添加することより確認した。
【０１２６】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度３３４０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１１とする。Ａ−１１の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１２前記反応容器に純粋２９３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２７】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８２３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．１８ｇ、及び２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド０．２５ｇを混合溶解した水溶液を調整し、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、また滴下中、モノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１２８】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度３７７０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１２とする。Ａ−１２の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１３前記反応容器に純水２９６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１２９】一方、５０％アクリルアミド水溶液４２１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．２２ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．３６ｇを混合溶解した水溶液を調整し、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に、また滴下中、モノマー、開始剤混合液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１３０】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度２００００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１３とする。Ａ−１３の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１４前記反応容器に純水３２５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３１】一方、５０％アクリルアミド水溶液５５０ｇ、メチレンビスアクリルアミド１４．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１１１ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９３ｇを混合溶解し、モノマー、開始剤混合液を調整した。
【０１３２】その後、このモノマー開始剤混合液を反応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。また、モノマー開始剤混合液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１３３】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度１０７０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１４とする。Ａ−１４の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１５前記反応容器に純水２０３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３４】一方、６０％アクリルアミド水溶液７４７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．０２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム５２．８ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．６６ｇを混合溶解し、モノマー、開始剤混合溶液を調整した。
【０１３５】その後、このモノマー、開始剤混合溶液を反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、またモノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。
【０１３６】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブルックフィールド粘度４７６００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１５とする。Ａ−１５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１１前記反応容器に純水３６３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３７】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．２４ｇを混合溶解した水溶液を、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に、また滴下中混合溶液は１５〜２５℃以下に保った。ところが、滴下途中反応液は高粘度となり、流動性がなくなり、最終的にゲル化した。このゲル化物をＣ−１１とする。Ｃ−１１はそれ以上水で希釈しても分散溶解せず、諸物性値を得ることはできなかった。
比較例１２前記反応容器に純水２２８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１３８】一方、５０％アクリルアミド水溶液２８３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを混合した溶液、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇをそれぞれ、反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１３９】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブルックフィールド粘度１３３００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１２とする。Ｃ−１２の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１３前記反応容器に純水２１７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４０】一方、５０％アクリルアミド水溶液７６６ｇ、メチレンビスアクリルアミド１７．０ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．９６ｇを混合溶解した水溶液を、反応容器中に１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、モノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。ところが、滴下途中で反応液は高粘度となり、流動性がなくなりゲル化した。このゲル化物をＣ−１３とする。Ｃ−１３はそれ以上水で希釈しても分散溶解せず、諸物性値を得ることはできなかった。
比較例１４前記反応容器に純水１６７ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４１】一方、６０％アクリルアミド水溶液８３１２ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１ｇ、及び純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．８４ｇを混合溶解した溶液を、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に、またモノマー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。ところが、滴下途中で反応液は高粘度となり、流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−１４とする。Ｃ−１４はそれ以上水で希釈しても分散溶解せず、諸物性値を得ることはできなかった。
【０１４２】実施例１０〜１５で得られたポリマーＡ−１０〜Ａ−１５および比較例１１〜１４で得られたポリマーＣ−１１〜Ｃ１４の諸物性値を表６および表７にまとめて示した。
【０１４３】
【表６】
実施例１６前記反応容器に純水３５５ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４４】一方、５０％アクリルアミド水溶液２６３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．４９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１５．７ｇ、イタコン酸５．２を混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１４５】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１４６】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１４７】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度８９５０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１６とする。Ａ−１６の諸物性値を実施例１０と同様にして測定した。
実施例１７前記反応容器に純水２８６ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１４８】一方、５０％アクリルアミド水溶液３９４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８．８ｇ、イタコン酸５．９４ｇ及びアクリル酸５．４８ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１４９】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．３６ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１５０】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１５１】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度１２０００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１７とする。Ａ−１７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
実施例１８前記反応容器に純水１７３ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１５２】一方、５０％アクリルアミド水溶液７３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．６７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２５．７ｇ、アクリル酸９．７５ｇを混合溶解し、４０％硫酸でｐＨを４．２に調整した。
【０１５３】また、２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩１．０８ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１５４】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。
【０１５５】滴下終了後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度２５５００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＡ−１８とする。Ａ−１８の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１５反応容器として攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた３つ口フラスコを用い、純水４０９ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２６３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．１９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート１５．７ｇ、イタコン酸５．２１ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整後、３５℃に昇温した。そこへ、２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩１．０ｇを添加したところ、その２０分後には重合の開始が確認され、さらにその２０分後には反応容器内温度は９３℃に達した。そのまま２時間重合を続けた後、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度４６１００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１５とする。Ｃ−１５の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
比較例１６反応容器（前記５つ口フラスコ）に純水２７８ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１５６】一方、５０％アクリルアミド水溶液３９７ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．３１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート２３．５ｇ、及びイタコン酸７．８ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１５７】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸１．０７ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１５８】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、実施例１０と同様に均等滴下したが、滴下途中で反応液の流動性がなくなりゲル化した。このゲル化ポリマーをＣ−１６とする。Ｃ−１６は、それ以上希釈しても分散溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。
比較例１７反応容器（前記５つ口フラスコ）に純水３３０ｇを仕込、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に調整した。
【０１５９】一方、５０％アクリルアミド水溶液３９７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート２１．４ｇ、イタコン酸８．８５ｇ及び分子量調整剤としてアリルアルコール２３．７ｇを混合溶解し、３５％ＨＣｌでｐＨを４．２に調整した。
【０１６０】また、純分８４％の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．９ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。
【０１６１】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘度３８９０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。このポリマーをＣ−１７とする。Ｃ−１７の諸物性値を実施例１と同様にして測定した。
【０１６２】実施例１６〜１８で得られたポリマーＡ−１６〜Ａ−１８および比較例１５〜１７で得られたポリマーＣ−１５〜Ｃ１７の諸物性値を表７にまとめて示した。
【０１６３】
【表７】
次に、実施例および比較例で得られたポリマーを内添用紙力増強剤として利用した場合の応用例について示す。
応用例２〜３ＣＳＦ４００のＬ−ＢＫＰ１％スラリーに、硫酸バンドを対パルプ０．５％添加し、３分間攪伴した。この時のパルプスラリーのｐＨは６．０であった。その後、攪伴しながら、ポリマーＡ−１６の１％水溶液を不揮発分基準で、対パルプ０．５％添加し、さらに攪伴を３分間続けた。しかる後、得られたパルプスラリーを用いて、濾水度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）の測定、及びＴＡＰＰＩ角型シートマシーンによる抄紙を行った。抄紙したウェットシートは、ドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥し、坪量１００ｇ／ｍ2 の手抄き紙を得た。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて、２４時間以上調湿した後、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、Ｚ軸強度（インターナルボンドテスター、熊谷理機工業株式会社製）を測定した。ポリマーＡ−１７及びポリマーＣ−１５、Ｃ−１７についても同様の操作を行った。その結果を表８に示した。
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
【発明の効果−２】本発明によるアクリルアミド系ポリマー水溶液は、実施例１０以降に示した如く従来にみられない高濃度、高分子量でありながら、低粘度の水溶液重合体であり、高濃度であるが故に固形分当たりの運搬費の節減が可能となり、経済的に優れている。さらに、このポリマーを紙力増強剤として使用した場合、従来の紙力増強剤と同等以上の性能をもたらす優れたものであることは明らかである。
実施例１９撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水５５８ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７４００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，４００，０００であった。この製品をＡとする。
実施例２０前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６１５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，５００，０００であった。この製品をＢとする。
実施例２１前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６ｇ、８０％アクリル酸８ｇ、イタコン酸３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６６９ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度５９００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，８００，０００であった。この製品をＣとする。
実施例２２前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１８ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６９８ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６２００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，７００，０００であった。この製品をＤとする。
実施例２３前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２５ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水７１０ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６８００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，６００，０００であった。この製品をＥとする。
実施例２４前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸２０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６４５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度５４００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，５００，０００であった。この製品をＦとする。
実施例２５前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸１２ｇ、イタコン酸５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水６１５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６１０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は２，４００，０００であった。この製品をＧとする。
比較例１８前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水５５５ｇを加えてｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度８３００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は７００，０００であった。この製品をＨとする。
比較例１９前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、市水５５３ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度５４００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は９００，０００であった。この製品をＩとする。
比較例２０前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６０７ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度８０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は９７０，０００であった。この製品をＪとする。
比較例２１前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１６ｇ、８０％アクリル酸８ｇ、イタコン酸３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６５９ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６７００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は８１０，０００であった。この製品をＫとする。
比較例２２前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１８ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６８３ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は１，０００，０００であった。この製品をＬとする。
比較例２３前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％Ｎ−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド２５ｇ、８０％アクリル酸１０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水７０７ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７１００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は１，１００，０００であった。この製品をＭとする。
比較例２４前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸２０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６４２ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６９００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は８９０，０００であった。この製品をＮとする。
実施例２６前記セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド３３０ｇ、８０％アクリル酸１２ｇ、イタコン酸５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｇ、市水６３８ｇを加えｐＨを４．２に調整し、窒素置換を行いつつ温度を５０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え１２０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度７３０００ｃｐｓ、ｐＨ４．２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された絶対分子量は８８０，０００であった。この製品をＯとする。
【０１６６】応用例４〜１０及び比較応用例３〜１０段ボール故紙から得られた叩解度ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４２０ｍｌである濃度１．０％のパルプスラリーに硫酸アルミニウムを乾燥重量基準で対パルプ１．０％添加して１分間攪伴した。このときのパルプスラリーのｐＨは５．０であった。また、硫酸アルミニウムを添加する直前に水酸化ナトリウムを添加すること以外は同様の操作で調整し、パルプスラリーのｐＨは５．０，６．０，７．０であった。次いで実施例１９で得られた紙力増強剤を乾燥基準で対パルプ０．５％を添加し、攪伴をさらに１分間継続した。得られたパルプスラリーを用いＴＡＰＰＩ角型シートマシーンで抄紙した。抄紙したウェットシートはドラムドライヤーにて、１１０℃、３分間乾燥を行い、坪量１５０ｇ／ｍ2 の手抄き紙を得た。この乾紙を応用例４とする。得られた乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて２４時間以上のシーズニングを行った後、ＪＩＳ法に従って、比破裂強度（ＪＩＳ−Ｐ８１１２）、比圧縮強度（ＪＩＳ−Ｐ８１２６）、濾水度の測定（ＪＩＳ−Ｐ８１２１）をおこなった。その結果を表８〜１０に示した。
【０１６７】応用例４の加工紙を得る方法において、実施例１９の紙力増強剤（Ａ）を変える以外は、全く同一条件及び同一操作にて応用例５〜１０、比較応用例３〜１０の紙を得た。また、応用例５〜１０、比較応用例３〜１０の紙の比破裂強度、比圧縮強度、濾水度の測定も応用例４の紙の評価と全く同一条件及び同一操作にて行った。
【０１６８】
【表９】
【０１６９】
【表１０】
【０１７０】
【表１１】
【０１７１】
【発明の効果−３】本発明による紙力増強剤は従来の紙力増強剤に比較して、比破裂強度、比圧縮強度、濾水度において優れた紙力効果を示し、且つ、抄造系のｐＨ変動の影響を受けにくいという特徴を有する優れた紙力増強剤であることは表８〜１０の結果から明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、重量平均慣性半径（ｂ）と重量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が０．００００４以下であるアクリルアミド系ポリマー。
【請求項２】 数平均分子量（ｃ）が４００，０００〜５，０００，０００であり、重量平均分子量（ａ）と（ｃ）の比（ａ）／（ｃ）が、６以下である請求項１記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項３】 分子量１，０００，０００以上の重合体を４０重量％以上含むことを特徴とする請求項２記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項４】 １０重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が２０〜１０，０００センチポイズ、または１５重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイズである請求項１記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項５】 動的光散乱法による水和径が５０〜３００ｎｍである請求項４記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項６】 一般式（１）［化１］で示される化合物および／またはそれらの塩類の１種または２種以上用いて反応して得られる請求項１記載のアクリルアミド系ポリマー。
【化１】
（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
【請求項７】 一般式（１）で示される化合物および／またはそれらの塩類を１種または２種以上共重合成分として含有する請求項６記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項８】 架橋性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項６記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項９】 請求項１から８のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含有してなる紙力増強剤。
【請求項１０】 ポリマー濃度が２２〜６０％の範囲であって、２５℃におけるブルックフィールド粘度が５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下であり、重量平均分子量が５０万〜１０００万であるアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１１】 下記一般式（１）［化２］で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物を用いて重合して得られる請求項１０記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【化２】
（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
【請求項１２】 一般式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物を共重合成分として含有する請求項１１記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１３】 架橋性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１１記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１４】 モノマーを連続的に滴下する半回分重合により得られることを特徴とする請求項１３記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１５】 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含有してなる紙力増強剤。
【請求項１６】 （ａ）（メタ）アクリルアミド９４〜９９．９８モル％（ｂ）架橋性モノマー０．０１〜１モル％、および（ｃ）下記一般式（１）で表わされる
【化３】
（式中Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜４の整数）ビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜５モル％を構成成分として重合して得られる水溶性ポリマーからなることを特徴とする紙力増強剤。
【請求項１７】 （ａ）（メタ）アクリルアミド７４〜９９．９７モル％（ｂ）架橋性モノマー０．０１〜１モル％、（ｃ）下記一般式（２）で表わされる
【化４】
（式中Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜４の整数）ビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜５モル％、および（ｄ）上記モノマーと共重合可能なビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜２０モル％を重合して得られる水溶性ポリマーからなることを特徴とする紙力増強剤。
【請求項１８】 請求項９，１５，１６または１７に記載の紙力増強剤を用いた紙。
【請求項１】 重量平均分子量（ａ）が１，５００，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均慣性半径（ｂ）が３０〜１５０ｎｍであって、重量平均慣性半径（ｂ）と重量平均分子量（ａ）の比（ｂ）／（ａ）が０．００００４以下であるアクリルアミド系ポリマー。
【請求項２】 数平均分子量（ｃ）が４００，０００〜５，０００，０００であり、重量平均分子量（ａ）と（ｃ）の比（ａ）／（ｃ）が、６以下である請求項１記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項３】 分子量１，０００，０００以上の重合体を４０重量％以上含むことを特徴とする請求項２記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項４】 １０重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が２０〜１０，０００センチポイズ、または１５重量％水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜３０，０００センチポイズである請求項１記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項５】 動的光散乱法による水和径が５０〜３００ｎｍである請求項４記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項６】 一般式（１）［化１］で示される化合物および／またはそれらの塩類の１種または２種以上用いて反応して得られる請求項１記載のアクリルアミド系ポリマー。
【化１】
（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
【請求項７】 一般式（１）で示される化合物および／またはそれらの塩類を１種または２種以上共重合成分として含有する請求項６記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項８】 架橋性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項６記載のアクリルアミド系ポリマー。
【請求項９】 請求項１から８のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含有してなる紙力増強剤。
【請求項１０】 ポリマー濃度が２２〜６０％の範囲であって、２５℃におけるブルックフィールド粘度が５万ｃｐｓ（センチポイズ）以下であり、重量平均分子量が５０万〜１０００万であるアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１１】 下記一般式（１）［化２］で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物を用いて重合して得られる請求項１０記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【化２】
（式中Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは１〜８の整数）
【請求項１２】 一般式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物を共重合成分として含有する請求項１１記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１３】 架橋性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１１記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１４】 モノマーを連続的に滴下する半回分重合により得られることを特徴とする請求項１３記載のアクリルアミド系ポリマー水溶液。
【請求項１５】 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含有してなる紙力増強剤。
【請求項１６】 （ａ）（メタ）アクリルアミド９４〜９９．９８モル％（ｂ）架橋性モノマー０．０１〜１モル％、および（ｃ）下記一般式（１）で表わされる
【化３】
（式中Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜４の整数）ビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜５モル％を構成成分として重合して得られる水溶性ポリマーからなることを特徴とする紙力増強剤。
【請求項１７】 （ａ）（メタ）アクリルアミド７４〜９９．９７モル％（ｂ）架橋性モノマー０．０１〜１モル％、（ｃ）下記一般式（２）で表わされる
【化４】
（式中Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜４の整数）ビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜５モル％、および（ｄ）上記モノマーと共重合可能なビニル化合物及び／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物０．０１〜２０モル％を重合して得られる水溶性ポリマーからなることを特徴とする紙力増強剤。
【請求項１８】 請求項９，１５，１６または１７に記載の紙力増強剤を用いた紙。
【公開番号】特開平８−６７７１５
【公開日】平成８年（１９９６）３月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−３１１６５１
【出願日】平成６年（１９９４）１２月１５日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【公開日】平成８年（１９９６）３月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１２月１５日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
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