アクリル重合体及びその製造方法
【課題】高い生産性を実現する過酷な重合条件又は成形条件下においても良好な成形性を示し、耐着色性及び熱安定性に優れた成形品を得ることが可能なアクリル重合体を提供する。
【解決手段】フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体及びアクリル重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に揮発物を分離除去させる、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体の製造方法。
【解決手段】フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体及びアクリル重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に揮発物を分離除去させる、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は優れた光学的性質及び耐候性並びに高い機械的性質を持ち合わせているため、自動車用部品、照明器具、ＯＡ機器部品等に広く用いられている。更に、近年に於いては、ＬＥＤ光源の発展に伴い、薄型ＴＶ前面パネル用導光板等の光学用途にも広く用いられている。
【０００３】
上記の各種用途に使用されるメタクリル系樹脂製品は、例えば、メタクリル系樹脂のキャスト板や押し出し成形、射出成形等による成形品を使用して得られる。
【０００４】
上記の押出し成形や射出成形においては、通常２００〜２８０℃の成形加工温度で生産されている。
【０００５】
また、近年、光学部品が大型化されていることから、光学部品の製造方法として射出成形法や押出し成形法によって生産される機会が多くなっている。また、成形サイクルを短くして生産性を上げるために、成形温度を高くして樹脂の流動性を向上させる傾向にある。
【０００６】
このように、近年、光学部品を得るために使用されるメタクリル系樹脂は多くの熱履歴を受ける傾向が高くなっている。
【０００７】
一方で、メタクリル系樹脂を得るための単量体原料の１つであるメタクリル酸メチルの製造方法としては、硫安の副生を伴うＡＣＨ法、硫安の副生を伴わない改良ＡＣＨ法、Ｃ２成分又はＣ４成分の酸化法、メタクロレインとメタノールから直接メタクリル酸メチルを得る方法等の種々の工業的な製造方法が挙げられるが、近年では、硫酸を用いるＡＣＨ法よりもＣ２成分又はＣ４成分の酸化法が多く用いられるようになってきた。
【０００８】
メタクリル酸メチル中に含まれる不純物の種類や含有量は製法によって異なるが、特に光学部材用途にメタクリル系樹脂製品を使用する場合には、メタクリル酸メチル中に含まれる不純物の存在は、これまで問題視されなかった極微量の不純物でも重合時又は成形加工時において不純物の分解又は副反応による着色原因となり、問題となる場合がある。
【０００９】
特に、メタクリル系樹脂を連続塊状重合や連続溶液重合により製造する場合には、得られた重合体を回収する際の未反応単量体や溶剤を除去するための処理で多くの熱履歴を受け、キャスト重合による製造の場合よりも着色が顕著となる。
【００１０】
このような状況において、例えば、特許文献１には、上記のメタクリル酸メチルの製造法において発生する不純物である２，５−ジメチルフランの含有量が少ない（メタ）アクリル酸エステルを得るための精製方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１２２８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１で得られる（メタ）アクリル酸エステルではキャスト重合によるメタクリル系樹脂製品の製造においては効果的であるが、連続塊状重合や連続溶液重合等の熱履歴をより多く受ける方法によるメタクリル系樹脂製品の製造においては充分とはいえない。
【００１３】
本発明は、高い生産性を実現する過酷な重合条件又は成形条件下においても良好な成形性を示し、耐着色性及び熱安定性に優れた成形品を得ることが可能なアクリル重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨とするところは、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体（以下、「本重合体」という）を第１の発明とする。
【００１５】
また、本発明の要旨とするところは、本重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に揮発物を分離除去させる、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下である本重合体の製造方法を第２の発明とする。ここで、「部分重合」とは、単量体原料の一部を重合することをいう。
【発明の効果】
【００１６】
本重合体は、連続塊状重合や連続溶液重合等の熱履歴をより多く受ける方法等の高い生産性を実現する過酷な重合条件又は成形条件下においても良好な成形性を示し、耐着色性及び熱安定性に優れた成形品を得ることが可能であることから、自動車用部品、照明器具、ＯＡ機器部品、各種導光体、映像系レンズ、光ディスク、光ファイバー、液晶モニター画面やコンピューター画面や各種ＴＶ前面パネル用の導光板等の光学部品等の各種用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
フラン環構造物
本発明において、フラン環構造物は本重合体中に含まれる不純物の１つであり、本重合体中に０．２ｐｐｍ以下含まれ得るものである。
【００１８】
フラン環構造物は主として本重合体を得るための単量体（以下、「本単量体」という）を製造する際又は本重合体を製造する際の副生物として生成される化合物の１つである。
【００１９】
フラン環構造物としては、例えば、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、フルフラン、２，３−ジヒドロ−４−メチルフラン及び２，５−ジメチルフランが挙げられる。これらは本重合体中に単独で又は混合物の形で含まれ得る。本発明においては、本重合体中の２，５−ジメチルフランの濃度は０．２ｐｐｍ以下である。
有機酸
本発明において、有機酸は本重合体中に含まれる不純物の１つであり、本重合体中にメタクリル酸として換算されたときの濃度として１ｐｐｍ以下含まれ得るものである。
【００２０】
尚、本発明においては、本重合体中の有機酸の濃度はメタクリル酸の濃度に換算されたときの濃度をいう。
【００２１】
有機酸は主として本単量体を製造する際又は本重合体を製造する際の副生物として生成される化合物の１つである。
【００２２】
有機酸としては、例えば、メタクリル酸、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸が挙げられる。
本重合体
本重合体は０．２ｐｐｍ以下のフラン構造物及び１ｐｐｍ以下の有機酸を含み得るものである。
【００２３】
本重合体としては、例えば、メタクリル酸アルキルの単独重合体及びメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルの共重合体が挙げられる。
【００２４】
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００２５】
メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルの共重合体を得るための原料として使用されるアクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルが挙げられる。
【００２６】
炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２７】
本発明においては、本重合体として、本重合体の耐熱性、耐薬品性及び流動性の点で、メタクリル酸メチル単位９０〜１００質量％及び炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル単位０〜１０質量％を含有する重合体が好ましい。
【００２８】
本重合体の製造方法としては公知のラジカル重合方法が挙げられる。
【００２９】
本重合体をラジカル重合により製造する際には、本単量体中に重合開始剤や連鎖移動剤を含有することができる。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、金属錯体からなる触媒及びラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
上記の化合物の中で、本重合体中に金属原子が残存することによる着色防止の点で、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３３】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタンが挙げられる。
【００３４】
アルキルメルカプタンの具体例としては、ｎ−プロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、アルキルメルカプタンとしては、脱揮性及び臭気の点で、炭素数３〜９のアルキルメルカプタンが好ましく、脱揮性及び価格の点で、ｎ−ブチルメルカプタン及びｎ−オクチルメルカプタンがより好ましい。
【００３６】
本単量体中の連鎖移動剤の含有量としては、本単量体１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤の含有量を０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上とすることにより、本重合体を成形材料として使用することができる適度な分子量とすることができる傾向にある。また、連鎖移動剤の含有量を１．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以下とすることで、硫黄停止末端量の増加による本重合体の耐熱分解性の向上と共に、本重合体中の硫黄系化合物の総量を抑制し、本重合体の分子量の低下を抑制して良好な強度を維持できる傾向にある。
【００３８】
ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて本重合体を得る際には、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量を調整すると共に、重合温度及び重合時間をコントロールすることが好ましい。
【００３９】
上記の条件としては、開始剤量を少なくし連鎖移動剤を多くして、１００〜１５０℃程度で１〜３時間重合する条件が好ましい。
【００４０】
本発明においては、ラジカル重合法による本重合体の製造方法の具体例としては、連続塊状重合法、連続溶液重合法及びバッグ重合法が挙げられる。
【００４１】
連続溶液重合法で本重合体を得る場合、得られた重合溶液から本重合体を回収する方法としては、例えば、溶媒再沈法が挙げられる。
【００４２】
溶媒再沈法による本重合体の回収方法の具体例としては、重合体溶液をメタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に添加して再沈、回収した後に乾燥する方法が挙げられる。
【００４３】
連続塊状重合法による本重合体の回収方法の具体例としては、塊状重合後の液状物をペレット化して回収する方法が挙げられる。
【００４４】
上記方法の中で、本重合体の耐熱分解性、製造操作性及び生産性の点で、例えば、特開昭５８−８８７０１号公報や特開２０００−２６５０７号公報に記載された連続塊状重合法での製造法が好ましい。
【００４５】
連続塊状重合法による本重合体の製造方法の具体例としては、アクリル重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に脱揮により揮発物を分離除去させる方法が挙げられる。
【００４６】
上記の連続塊状重合法による本重合体の製造方法における脱揮の方法としては、例えば、薄膜式脱揮法及び脱揮押出機による脱揮法が挙げられる。これらの中で、本重合体への熱履歴や生産性の点で、脱揮押出機による脱揮法が好ましい。
【００４７】
本発明においては、本単量体を効率的に使用するために、揮発物を分離除去して集められた揮発物含有回収物をリサイクル原料として単量体原料中に投入することができる。
【００４８】
本発明においては、本重合体中に、必要に応じて、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等の各種添加剤を含有することができる。
【００４９】
添加剤の添加方法としては、例えば、単量体原料に溶解する方法及び本重合体をペレット化する前に本重合体とブレンドする方法が挙げられる。
単量体原料
本発明において、単量体原料は本単量体並びに必要に応じて重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する。
【００５０】
本発明においては、例えば、連続塊状重合法等の連続重合法でメタクリル酸メチルを含有する単量体原料を重合する場合には、本単量体として使用されるメタクリル酸メチルに含まれる２，５−ジメチルフランの濃度としては３０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５１】
また、連続塊状重合法でメタクリル酸メチルを含有する単量体原料を重合する場合には、空気酸化によりギ酸やホルムアルデヒドが生成されることから、本単量体を窒素置換等で脱酸素したものを使用することが好ましい。また、この方法における重合温度としては１００〜１８０℃が好ましい。
部分重合溶液
本発明において、部分重合溶液は本重合体が本重合体を得るための単量体原料中に溶解した状態のシラップ状物である。
【００５２】
部分重合溶液の重合率としては、脱揮効率及び生産効率の点で、４０〜７０％が好ましい。
脱揮押出機
本発明で使用される脱揮押出機としては、例えば、脱揮のためのベント部を有するスクリュー式押出機が挙げられる。
【００５３】
脱揮押出機における脱揮部の温度としては重合温度と同等かそれ以上が好ましい。
【００５４】
尚、脱揮部とは、脱揮押出機の上流に位置し、部分重合溶液であるシラップ状物から本重合体を効率良く分離するための部分を指す。
【００５５】
本発明においては、脱揮押出機における脱揮部の温度としては１９０〜３００℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。脱揮部の温度を１９０℃以上とすることにより、効率的な脱揮を実施できる部分重合体溶液の流動性が得られる傾向にある。また、脱揮部の温度を３００℃以下とすることにより、本重合体の分解を抑制でき、また効率的な脱揮を実施できる部分重合体溶液の粘度を維持できる傾向にある。
【００５６】
本発明においては、脱揮押出機における脱揮部の減圧度としては１０〜８０ｔｏｒｒが好ましい。脱揮部の減圧度を１０ｔｏｒｒ以上とすることにより本重合体中の不純物の除去率を良好とすることができる傾向にある。
揮発物含有回収物
本発明において、揮発物含有回収物は、単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させる際に、部分重合溶液中の揮発成分が分離除去されて脱揮押出機の系外に集められたものである。
【００５７】
揮発物含有回収物は、リサイクル原料として単量体原料中に投入される場合には、例えば、得られる本重合体中のフラン環構造物及び有機酸の濃度を低減するために、吸着樹脂、イオン交換樹脂又はアミン成分で処理されることが好ましい。
【００５８】
連続的な本重合体の生産を行う場合、回収された揮発物含有回収物を貯槽に一時保管し、前記回収物を含まない単量体と混合して使用する。連続重合法により本重合体を製造する場合の揮発物含有回収物の使用回数としては、前記貯槽に回収した前記回収物の満液に相当する液量が連続塊状重合容器から脱揮押出機における脱揮部までの全工程を通過した場合を１回とする。本重合体の連続的な生産を行う場合、前記回収物中の未反応の本単量体と、新たに投入される前記回収物を含まない本単量体との比率、及び前記使用回数は、重合体原料の重合反応器内又は脱揮押出機内における熱履歴等により調整する。原料単量体中の前記回収物の含有率は、１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
上記の揮発物を分離除去して集められた揮発物含有回収物を複数回使用した連続塊状重合による生産を実施する場合、本重合体を使用した成形品の黄帯色の抑制の点で、単量体原料中の２，５−ジメチルフランの濃度（ｐｐｍ×１０−６）、押出機における脱揮部の絶対温度（Ｋ）及び連続重合期間（日数）の各数値の乗数（以下、「連続運転乗数」という）を２以下とすることが好ましく、１以下とすることがより好ましい。すなわち、単量体原料中の２，５−ジメチルフランの濃度、押出機における脱揮部の絶対温度、及び連続重合期間の内の少なくとも一つを小さくして連続運転乗数を２以下とすることにより、黄帯色を抑えることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また、以下の実施例及び比較例における単量体又はアクリル重合体中の２，５−ジメチルフランの濃度及び有機酸の濃度並びに本重合体を使用して得られる成形品の黄色度（ＹＩ値）の評価は以下の方法により実施した。
（１）２，５−ジメチルフランの濃度
単量体又はアクリル重合体のペレットの一定量をアセトンに溶解した溶液を試料として、２，５−ジメチルフランの濃度をアジレント・テクノロジー（株）製ガスクロマトグラフィー質量分析計（商品名：ＨＰ−６８９０／ＨＰ−５９７３）を用いて測定した。
【００６１】
測定に際しては、内部標準物質の強度に対する２，５-ジメチルフランの強度を基に予め作成した検量線を使用して２，５−ジメチルフランの濃度を求めた。
（２）有機酸の濃度
単量体又はアクリル重合体のペレットの一定量をアセトンに溶解した後にメタノールを少量加えた溶液を試料として、平沼産業（株）製自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ５５０）を用い、窒素雰囲気における中和滴定法によりメタクリル酸としての有機酸の濃度を求めた。
（３）ＹＩ値
東芝（株）製射出成形機（商品名：ＩＳ８０ＦＰＡ３）を用いて、２００ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの金型を取り付け、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃及び成形サイクル１００秒の条件で射出成形を行い、成形品を得た。
【００６２】
（株）日立製作所製分光光度計（商品名：Ｕ−４１００型）を用いて上記成形品の長手方向における波長範囲２５０〜８００ｎｍの光の透過率を測定し、ＹＩ値を算出した。
（４）リサイクル単量体の処理
リサイクル単量体に含有する２，５−ジメチルフランは、例えば特開２００１−１２２８２６号公報に準じ、架橋型吸着樹脂（オルガノ社製ＸＡＤ−２０００）を充填した固定相を用いて通液処理し低減された。また有機酸は、例えば特開２００４−１２３８９６号公報に準じ、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９６ＳＢ）を充填した固定相を用いて通液処理し低減された。
［実施例１］
２，５−ジメチルフランの濃度が０．１ｐｐｍ未満であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ未満のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５％及びアクリル酸メチル（ＭＡ）５％の単量体混合物１００部に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．００５部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２５部を添加した単量体原料の溶液を窒素置換法により脱酸素した。
【００６３】
次いで、脱酸素された単量体原料の溶液を、平均滞留時間２時間の速度で連続的に重合反応器に供給し、重合温度１３５℃で重合し、部分重合溶液を得た。部分重合溶液の重合率は５０％であった。
【００６４】
得られた部分重合溶液を、脱揮部の温度を２４０℃に設定し、脱揮部の減圧度を１０〜８０ｔｏｒｒに設定し、押出し温度を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの脱揮押出機（（株）日本製鋼所製）中に供給し、揮発物を脱揮させながら得られた重合体をペレット化した。ペレット中の２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦｕ）の濃度は０．１ｐｐｍ未満であり、有機酸の濃度は１ｐｐｍ未満であった。また、上記ペレットを使用して得られる成形品のＹＩ値は２．８であった。
【００６５】
尚、脱揮により回収された揮発物含有回収物はリサイクル原料として使用しなかった。
【００６６】
【表１】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＤＭＦｕ：２，５−ジメチルフラン
［実施例２〜４、７及び比較例１〜３］
表１に示す濃度のＤＭＦｕ及び有機酸を含有するＭＭＡを使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１と同様にして連続重合及び脱揮押出しを３０日間連続して実施した。
【００６７】
脱揮押出機から脱揮されて連続的に回収される揮発物含有回収物を、不純物の除去のために、オルガノ（株）製架橋型吸着樹脂（商品名：ＸＡＤ−２０００）を充填した固定相中に空間速度（ＳＶ）５／時間にて通液した。続いてＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名:Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９６ＳＢ）を充填した固定相中に空間速度ＳＶ＝１０／時間で通液した後に、脱酸素された単量体混合物の溶液中に連続投入し、重合及びペレット化を実施した。
【００６８】
揮発物含有回収物が連続投入された単量体混合物中のＤＭＦｕの濃度は２５ｐｐｍ（ＭＭＡ中の濃度２６．３ｐｐｍ）であり、有機酸の濃度は５ｐｐｍ（ＭＭＡ中の濃度５．３ｐｐｍ）であった。このときの連続運転乗数は１であった。計算式は以下の通りである。
【００６９】
２５（ｐｐｍ）×１０−６×（２７３＋２４０）（Ｋ）×３０（日）＝０．３８
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［実施例６］
脱揮押出機における脱揮部の温度を２９０℃とする以外は実施例５と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。このときの連続運転乗数は１であった。
【００７０】
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［比較例４］
脱揮押出機から脱揮されて連続的に回収される揮発物含有回収物について架橋型吸着樹脂とスチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理を実施しなかった。それ以外は実施例５と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。このときの連続運転乗数は７７であった。また、単量体原料におけるＭＭＡ中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度を表１に示す。
【００７１】
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［比較例５］
脱揮押出機における脱揮部の温度を３１０℃とする以外は比較例４と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。このときの連続運転乗数は７７であった。また、単量体原料におけるＭＭＡ中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度を表１に示す。
【００７２】
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により得られるアクリル重合体は、良好な成形性を示し、耐着色性及び熱安定性に優れた成形品を得ることができ、各種用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は優れた光学的性質及び耐候性並びに高い機械的性質を持ち合わせているため、自動車用部品、照明器具、ＯＡ機器部品等に広く用いられている。更に、近年に於いては、ＬＥＤ光源の発展に伴い、薄型ＴＶ前面パネル用導光板等の光学用途にも広く用いられている。
【０００３】
上記の各種用途に使用されるメタクリル系樹脂製品は、例えば、メタクリル系樹脂のキャスト板や押し出し成形、射出成形等による成形品を使用して得られる。
【０００４】
上記の押出し成形や射出成形においては、通常２００〜２８０℃の成形加工温度で生産されている。
【０００５】
また、近年、光学部品が大型化されていることから、光学部品の製造方法として射出成形法や押出し成形法によって生産される機会が多くなっている。また、成形サイクルを短くして生産性を上げるために、成形温度を高くして樹脂の流動性を向上させる傾向にある。
【０００６】
このように、近年、光学部品を得るために使用されるメタクリル系樹脂は多くの熱履歴を受ける傾向が高くなっている。
【０００７】
一方で、メタクリル系樹脂を得るための単量体原料の１つであるメタクリル酸メチルの製造方法としては、硫安の副生を伴うＡＣＨ法、硫安の副生を伴わない改良ＡＣＨ法、Ｃ２成分又はＣ４成分の酸化法、メタクロレインとメタノールから直接メタクリル酸メチルを得る方法等の種々の工業的な製造方法が挙げられるが、近年では、硫酸を用いるＡＣＨ法よりもＣ２成分又はＣ４成分の酸化法が多く用いられるようになってきた。
【０００８】
メタクリル酸メチル中に含まれる不純物の種類や含有量は製法によって異なるが、特に光学部材用途にメタクリル系樹脂製品を使用する場合には、メタクリル酸メチル中に含まれる不純物の存在は、これまで問題視されなかった極微量の不純物でも重合時又は成形加工時において不純物の分解又は副反応による着色原因となり、問題となる場合がある。
【０００９】
特に、メタクリル系樹脂を連続塊状重合や連続溶液重合により製造する場合には、得られた重合体を回収する際の未反応単量体や溶剤を除去するための処理で多くの熱履歴を受け、キャスト重合による製造の場合よりも着色が顕著となる。
【００１０】
このような状況において、例えば、特許文献１には、上記のメタクリル酸メチルの製造法において発生する不純物である２，５−ジメチルフランの含有量が少ない（メタ）アクリル酸エステルを得るための精製方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１２２８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１で得られる（メタ）アクリル酸エステルではキャスト重合によるメタクリル系樹脂製品の製造においては効果的であるが、連続塊状重合や連続溶液重合等の熱履歴をより多く受ける方法によるメタクリル系樹脂製品の製造においては充分とはいえない。
【００１３】
本発明は、高い生産性を実現する過酷な重合条件又は成形条件下においても良好な成形性を示し、耐着色性及び熱安定性に優れた成形品を得ることが可能なアクリル重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨とするところは、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体（以下、「本重合体」という）を第１の発明とする。
【００１５】
また、本発明の要旨とするところは、本重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に揮発物を分離除去させる、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下である本重合体の製造方法を第２の発明とする。ここで、「部分重合」とは、単量体原料の一部を重合することをいう。
【発明の効果】
【００１６】
本重合体は、連続塊状重合や連続溶液重合等の熱履歴をより多く受ける方法等の高い生産性を実現する過酷な重合条件又は成形条件下においても良好な成形性を示し、耐着色性及び熱安定性に優れた成形品を得ることが可能であることから、自動車用部品、照明器具、ＯＡ機器部品、各種導光体、映像系レンズ、光ディスク、光ファイバー、液晶モニター画面やコンピューター画面や各種ＴＶ前面パネル用の導光板等の光学部品等の各種用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
フラン環構造物
本発明において、フラン環構造物は本重合体中に含まれる不純物の１つであり、本重合体中に０．２ｐｐｍ以下含まれ得るものである。
【００１８】
フラン環構造物は主として本重合体を得るための単量体（以下、「本単量体」という）を製造する際又は本重合体を製造する際の副生物として生成される化合物の１つである。
【００１９】
フラン環構造物としては、例えば、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、フルフラン、２，３−ジヒドロ−４−メチルフラン及び２，５−ジメチルフランが挙げられる。これらは本重合体中に単独で又は混合物の形で含まれ得る。本発明においては、本重合体中の２，５−ジメチルフランの濃度は０．２ｐｐｍ以下である。
有機酸
本発明において、有機酸は本重合体中に含まれる不純物の１つであり、本重合体中にメタクリル酸として換算されたときの濃度として１ｐｐｍ以下含まれ得るものである。
【００２０】
尚、本発明においては、本重合体中の有機酸の濃度はメタクリル酸の濃度に換算されたときの濃度をいう。
【００２１】
有機酸は主として本単量体を製造する際又は本重合体を製造する際の副生物として生成される化合物の１つである。
【００２２】
有機酸としては、例えば、メタクリル酸、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸が挙げられる。
本重合体
本重合体は０．２ｐｐｍ以下のフラン構造物及び１ｐｐｍ以下の有機酸を含み得るものである。
【００２３】
本重合体としては、例えば、メタクリル酸アルキルの単独重合体及びメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルの共重合体が挙げられる。
【００２４】
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００２５】
メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルの共重合体を得るための原料として使用されるアクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルが挙げられる。
【００２６】
炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２７】
本発明においては、本重合体として、本重合体の耐熱性、耐薬品性及び流動性の点で、メタクリル酸メチル単位９０〜１００質量％及び炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル単位０〜１０質量％を含有する重合体が好ましい。
【００２８】
本重合体の製造方法としては公知のラジカル重合方法が挙げられる。
【００２９】
本重合体をラジカル重合により製造する際には、本単量体中に重合開始剤や連鎖移動剤を含有することができる。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、金属錯体からなる触媒及びラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
上記の化合物の中で、本重合体中に金属原子が残存することによる着色防止の点で、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３３】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタンが挙げられる。
【００３４】
アルキルメルカプタンの具体例としては、ｎ−プロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、アルキルメルカプタンとしては、脱揮性及び臭気の点で、炭素数３〜９のアルキルメルカプタンが好ましく、脱揮性及び価格の点で、ｎ−ブチルメルカプタン及びｎ−オクチルメルカプタンがより好ましい。
【００３６】
本単量体中の連鎖移動剤の含有量としては、本単量体１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤の含有量を０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上とすることにより、本重合体を成形材料として使用することができる適度な分子量とすることができる傾向にある。また、連鎖移動剤の含有量を１．０質量部以下、好ましくは０．５質量部以下とすることで、硫黄停止末端量の増加による本重合体の耐熱分解性の向上と共に、本重合体中の硫黄系化合物の総量を抑制し、本重合体の分子量の低下を抑制して良好な強度を維持できる傾向にある。
【００３８】
ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて本重合体を得る際には、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量を調整すると共に、重合温度及び重合時間をコントロールすることが好ましい。
【００３９】
上記の条件としては、開始剤量を少なくし連鎖移動剤を多くして、１００〜１５０℃程度で１〜３時間重合する条件が好ましい。
【００４０】
本発明においては、ラジカル重合法による本重合体の製造方法の具体例としては、連続塊状重合法、連続溶液重合法及びバッグ重合法が挙げられる。
【００４１】
連続溶液重合法で本重合体を得る場合、得られた重合溶液から本重合体を回収する方法としては、例えば、溶媒再沈法が挙げられる。
【００４２】
溶媒再沈法による本重合体の回収方法の具体例としては、重合体溶液をメタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に添加して再沈、回収した後に乾燥する方法が挙げられる。
【００４３】
連続塊状重合法による本重合体の回収方法の具体例としては、塊状重合後の液状物をペレット化して回収する方法が挙げられる。
【００４４】
上記方法の中で、本重合体の耐熱分解性、製造操作性及び生産性の点で、例えば、特開昭５８−８８７０１号公報や特開２０００−２６５０７号公報に記載された連続塊状重合法での製造法が好ましい。
【００４５】
連続塊状重合法による本重合体の製造方法の具体例としては、アクリル重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に脱揮により揮発物を分離除去させる方法が挙げられる。
【００４６】
上記の連続塊状重合法による本重合体の製造方法における脱揮の方法としては、例えば、薄膜式脱揮法及び脱揮押出機による脱揮法が挙げられる。これらの中で、本重合体への熱履歴や生産性の点で、脱揮押出機による脱揮法が好ましい。
【００４７】
本発明においては、本単量体を効率的に使用するために、揮発物を分離除去して集められた揮発物含有回収物をリサイクル原料として単量体原料中に投入することができる。
【００４８】
本発明においては、本重合体中に、必要に応じて、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等の各種添加剤を含有することができる。
【００４９】
添加剤の添加方法としては、例えば、単量体原料に溶解する方法及び本重合体をペレット化する前に本重合体とブレンドする方法が挙げられる。
単量体原料
本発明において、単量体原料は本単量体並びに必要に応じて重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する。
【００５０】
本発明においては、例えば、連続塊状重合法等の連続重合法でメタクリル酸メチルを含有する単量体原料を重合する場合には、本単量体として使用されるメタクリル酸メチルに含まれる２，５−ジメチルフランの濃度としては３０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５１】
また、連続塊状重合法でメタクリル酸メチルを含有する単量体原料を重合する場合には、空気酸化によりギ酸やホルムアルデヒドが生成されることから、本単量体を窒素置換等で脱酸素したものを使用することが好ましい。また、この方法における重合温度としては１００〜１８０℃が好ましい。
部分重合溶液
本発明において、部分重合溶液は本重合体が本重合体を得るための単量体原料中に溶解した状態のシラップ状物である。
【００５２】
部分重合溶液の重合率としては、脱揮効率及び生産効率の点で、４０〜７０％が好ましい。
脱揮押出機
本発明で使用される脱揮押出機としては、例えば、脱揮のためのベント部を有するスクリュー式押出機が挙げられる。
【００５３】
脱揮押出機における脱揮部の温度としては重合温度と同等かそれ以上が好ましい。
【００５４】
尚、脱揮部とは、脱揮押出機の上流に位置し、部分重合溶液であるシラップ状物から本重合体を効率良く分離するための部分を指す。
【００５５】
本発明においては、脱揮押出機における脱揮部の温度としては１９０〜３００℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。脱揮部の温度を１９０℃以上とすることにより、効率的な脱揮を実施できる部分重合体溶液の流動性が得られる傾向にある。また、脱揮部の温度を３００℃以下とすることにより、本重合体の分解を抑制でき、また効率的な脱揮を実施できる部分重合体溶液の粘度を維持できる傾向にある。
【００５６】
本発明においては、脱揮押出機における脱揮部の減圧度としては１０〜８０ｔｏｒｒが好ましい。脱揮部の減圧度を１０ｔｏｒｒ以上とすることにより本重合体中の不純物の除去率を良好とすることができる傾向にある。
揮発物含有回収物
本発明において、揮発物含有回収物は、単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させる際に、部分重合溶液中の揮発成分が分離除去されて脱揮押出機の系外に集められたものである。
【００５７】
揮発物含有回収物は、リサイクル原料として単量体原料中に投入される場合には、例えば、得られる本重合体中のフラン環構造物及び有機酸の濃度を低減するために、吸着樹脂、イオン交換樹脂又はアミン成分で処理されることが好ましい。
【００５８】
連続的な本重合体の生産を行う場合、回収された揮発物含有回収物を貯槽に一時保管し、前記回収物を含まない単量体と混合して使用する。連続重合法により本重合体を製造する場合の揮発物含有回収物の使用回数としては、前記貯槽に回収した前記回収物の満液に相当する液量が連続塊状重合容器から脱揮押出機における脱揮部までの全工程を通過した場合を１回とする。本重合体の連続的な生産を行う場合、前記回収物中の未反応の本単量体と、新たに投入される前記回収物を含まない本単量体との比率、及び前記使用回数は、重合体原料の重合反応器内又は脱揮押出機内における熱履歴等により調整する。原料単量体中の前記回収物の含有率は、１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
上記の揮発物を分離除去して集められた揮発物含有回収物を複数回使用した連続塊状重合による生産を実施する場合、本重合体を使用した成形品の黄帯色の抑制の点で、単量体原料中の２，５−ジメチルフランの濃度（ｐｐｍ×１０−６）、押出機における脱揮部の絶対温度（Ｋ）及び連続重合期間（日数）の各数値の乗数（以下、「連続運転乗数」という）を２以下とすることが好ましく、１以下とすることがより好ましい。すなわち、単量体原料中の２，５−ジメチルフランの濃度、押出機における脱揮部の絶対温度、及び連続重合期間の内の少なくとも一つを小さくして連続運転乗数を２以下とすることにより、黄帯色を抑えることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また、以下の実施例及び比較例における単量体又はアクリル重合体中の２，５−ジメチルフランの濃度及び有機酸の濃度並びに本重合体を使用して得られる成形品の黄色度（ＹＩ値）の評価は以下の方法により実施した。
（１）２，５−ジメチルフランの濃度
単量体又はアクリル重合体のペレットの一定量をアセトンに溶解した溶液を試料として、２，５−ジメチルフランの濃度をアジレント・テクノロジー（株）製ガスクロマトグラフィー質量分析計（商品名：ＨＰ−６８９０／ＨＰ−５９７３）を用いて測定した。
【００６１】
測定に際しては、内部標準物質の強度に対する２，５-ジメチルフランの強度を基に予め作成した検量線を使用して２，５−ジメチルフランの濃度を求めた。
（２）有機酸の濃度
単量体又はアクリル重合体のペレットの一定量をアセトンに溶解した後にメタノールを少量加えた溶液を試料として、平沼産業（株）製自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ５５０）を用い、窒素雰囲気における中和滴定法によりメタクリル酸としての有機酸の濃度を求めた。
（３）ＹＩ値
東芝（株）製射出成形機（商品名：ＩＳ８０ＦＰＡ３）を用いて、２００ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの金型を取り付け、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃及び成形サイクル１００秒の条件で射出成形を行い、成形品を得た。
【００６２】
（株）日立製作所製分光光度計（商品名：Ｕ−４１００型）を用いて上記成形品の長手方向における波長範囲２５０〜８００ｎｍの光の透過率を測定し、ＹＩ値を算出した。
（４）リサイクル単量体の処理
リサイクル単量体に含有する２，５−ジメチルフランは、例えば特開２００１−１２２８２６号公報に準じ、架橋型吸着樹脂（オルガノ社製ＸＡＤ−２０００）を充填した固定相を用いて通液処理し低減された。また有機酸は、例えば特開２００４−１２３８９６号公報に準じ、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９６ＳＢ）を充填した固定相を用いて通液処理し低減された。
［実施例１］
２，５−ジメチルフランの濃度が０．１ｐｐｍ未満であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ未満のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５％及びアクリル酸メチル（ＭＡ）５％の単量体混合物１００部に１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．００５部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２５部を添加した単量体原料の溶液を窒素置換法により脱酸素した。
【００６３】
次いで、脱酸素された単量体原料の溶液を、平均滞留時間２時間の速度で連続的に重合反応器に供給し、重合温度１３５℃で重合し、部分重合溶液を得た。部分重合溶液の重合率は５０％であった。
【００６４】
得られた部分重合溶液を、脱揮部の温度を２４０℃に設定し、脱揮部の減圧度を１０〜８０ｔｏｒｒに設定し、押出し温度を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの脱揮押出機（（株）日本製鋼所製）中に供給し、揮発物を脱揮させながら得られた重合体をペレット化した。ペレット中の２，５−ジメチルフラン（ＤＭＦｕ）の濃度は０．１ｐｐｍ未満であり、有機酸の濃度は１ｐｐｍ未満であった。また、上記ペレットを使用して得られる成形品のＹＩ値は２．８であった。
【００６５】
尚、脱揮により回収された揮発物含有回収物はリサイクル原料として使用しなかった。
【００６６】
【表１】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＤＭＦｕ：２，５−ジメチルフラン
［実施例２〜４、７及び比較例１〜３］
表１に示す濃度のＤＭＦｕ及び有機酸を含有するＭＭＡを使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１と同様にして連続重合及び脱揮押出しを３０日間連続して実施した。
【００６７】
脱揮押出機から脱揮されて連続的に回収される揮発物含有回収物を、不純物の除去のために、オルガノ（株）製架橋型吸着樹脂（商品名：ＸＡＤ−２０００）を充填した固定相中に空間速度（ＳＶ）５／時間にて通液した。続いてＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名:Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９６ＳＢ）を充填した固定相中に空間速度ＳＶ＝１０／時間で通液した後に、脱酸素された単量体混合物の溶液中に連続投入し、重合及びペレット化を実施した。
【００６８】
揮発物含有回収物が連続投入された単量体混合物中のＤＭＦｕの濃度は２５ｐｐｍ（ＭＭＡ中の濃度２６．３ｐｐｍ）であり、有機酸の濃度は５ｐｐｍ（ＭＭＡ中の濃度５．３ｐｐｍ）であった。このときの連続運転乗数は１であった。計算式は以下の通りである。
【００６９】
２５（ｐｐｍ）×１０−６×（２７３＋２４０）（Ｋ）×３０（日）＝０．３８
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［実施例６］
脱揮押出機における脱揮部の温度を２９０℃とする以外は実施例５と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。このときの連続運転乗数は１であった。
【００７０】
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［比較例４］
脱揮押出機から脱揮されて連続的に回収される揮発物含有回収物について架橋型吸着樹脂とスチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理を実施しなかった。それ以外は実施例５と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。このときの連続運転乗数は７７であった。また、単量体原料におけるＭＭＡ中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度を表１に示す。
【００７１】
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
［比較例５］
脱揮押出機における脱揮部の温度を３１０℃とする以外は比較例４と同様にしてアクリル重合体とその成形品を得た。このときの連続運転乗数は７７であった。また、単量体原料におけるＭＭＡ中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度を表１に示す。
【００７２】
また、連続運転３０日目に得られたアクリル重合体中のＤＭＦｕ及び有機酸の濃度及び成形品のＹＩ値の評価結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により得られるアクリル重合体は、良好な成形性を示し、耐着色性及び熱安定性に優れた成形品を得ることができ、各種用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体。
【請求項２】
フラン環構造物が２，５-ジメチルフランを主成分とするものである請求項１に記載のアクリル重合体。
【請求項３】
アクリル重合体がメタクリル酸メチル単位９０〜１００質量％及び炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル単位０〜１０質量％を含有する重合体である請求項１又は２に記載のアクリル重合体。
【請求項４】
アクリル重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に揮発物を分離除去させる、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体の製造方法。
【請求項５】
揮発物を分離除去して集められた揮発物含有回収物をリサイクル原料として単量体原料中に投入する請求項４に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項６】
フラン環構造物が２，５-ジメチルフランを主成分とするものである請求項４に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項７】
アクリル重合体を得るための単量体として２，５−ジメチルフランの濃度が３０ｐｐｍ以下であるメタクリル酸メチルを使用する請求項６に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項８】
アクリル重合体がメタクリル酸メチル単位９０〜１００質量％及び炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル単位０〜１０質量％を含有する重合体である請求項４〜７のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項９】
単量体原料中の２，５−ジメチルフランの濃度（ｐｐｍ×１０−６）、脱揮押出機における脱揮部の絶対温度（Ｋ）及び連続重合期間（日数）の各数値の乗数が２以下である請求項５に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項１０】
脱揮押出機における脱揮部の温度が１９０〜３００℃である請求項４〜９のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項１１】
重合温度が１００〜１８０℃である請求項４〜１０のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項１２】
脱揮押出機における減圧度が１０〜８０ｔｏｒｒである請求項８〜１１のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項１】
フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体。
【請求項２】
フラン環構造物が２，５-ジメチルフランを主成分とするものである請求項１に記載のアクリル重合体。
【請求項３】
アクリル重合体がメタクリル酸メチル単位９０〜１００質量％及び炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル単位０〜１０質量％を含有する重合体である請求項１又は２に記載のアクリル重合体。
【請求項４】
アクリル重合体を得るための単量体原料を連続的に部分重合させて得られる部分重合溶液を脱揮押出機に供給して重合を完結させると同時に揮発物を分離除去させる、フラン環構造物の濃度が０．２ｐｐｍ以下であり、有機酸の濃度が１ｐｐｍ以下であるアクリル重合体の製造方法。
【請求項５】
揮発物を分離除去して集められた揮発物含有回収物をリサイクル原料として単量体原料中に投入する請求項４に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項６】
フラン環構造物が２，５-ジメチルフランを主成分とするものである請求項４に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項７】
アクリル重合体を得るための単量体として２，５−ジメチルフランの濃度が３０ｐｐｍ以下であるメタクリル酸メチルを使用する請求項６に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項８】
アクリル重合体がメタクリル酸メチル単位９０〜１００質量％及び炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル単位０〜１０質量％を含有する重合体である請求項４〜７のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項９】
単量体原料中の２，５−ジメチルフランの濃度（ｐｐｍ×１０−６）、脱揮押出機における脱揮部の絶対温度（Ｋ）及び連続重合期間（日数）の各数値の乗数が２以下である請求項５に記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項１０】
脱揮押出機における脱揮部の温度が１９０〜３００℃である請求項４〜９のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項１１】
重合温度が１００〜１８０℃である請求項４〜１０のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【請求項１２】
脱揮押出機における減圧度が１０〜８０ｔｏｒｒである請求項８〜１１のいずれかに記載のアクリル重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５１０６４（Ｐ２０１２−２５１０６４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４１０８（Ｐ２０１１−１２４１０８）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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