アジド組成物並びにその製造及び使用方法
ｉ）ＵＯＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｕは、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
ｉｉ）Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｒ’は有機基であり、Ａはアニオンである）；又は
ｉｉｉ）Ｇ（Ｎ３）ｍ
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇはｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド基が脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは有機基を含んでもよい）；から選択されるアジド組成物、及びその使用を記載する。具体的には、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及び［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３］＋Ｉからなる群から選択されアジド組成物について記載する。
（式中、Ｕは、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
ｉｉ）Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｒ’は有機基であり、Ａはアニオンである）；又は
ｉｉｉ）Ｇ（Ｎ３）ｍ
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇはｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド基が脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは有機基を含んでもよい）；から選択されるアジド組成物、及びその使用を記載する。具体的には、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及び［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３］＋Ｉからなる群から選択されアジド組成物について記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマーの硬化に用いることができるアジド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、即ち、フッ素化骨格を有するポリマーは、熱安定性を含む幾つかの望ましい特性のために、種々の用途で長い間用いられてきた。
【０００３】
フルオロエラストマー、特にペルフルオロエラストマーは、高温及び厳しい化学環境に対して高い耐性を示す。種々の硬化系が、ペルフルオロエラストマーを硬化させることが知られている。例えば、Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，「Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）−Ｔｙｐｅ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（２０００）ｐ．３５１〜３５３を参照のこと。ニトリル含有ペルフルオロエラストマーは、典型的には、米国特許第６，２８１，２９６号に記載されているもの等のアンモニア発生化合物、米国特許第６，６５７，０１３号に記載されているもの等のイミダート触媒、米国特許第６，８４６，８８０号に記載されているもの等のアミジン硬化系、並びに米国特許第７，２９４，６７７号及び同第６，８９０，９９５号に記載されているもの等のフルオロオニウム硬化系等の種々の触媒を用いて、ニトリル基をトリアジン架橋に三量体化することにより硬化される。最も注目すべきペルフルオロエラストマー用の硬化系は、米国特許第４，９８３，６８０号、同第７，３８８，０５４号、及び同第６，４６５，５７６号に記載されているようなペルオキシド硬化系、並びにトリアジン形成硬化系である。
【０００４】
選択された硬化系は、フルオロエラストマーの耐化学性及び熱安定性にも影響を与え得る。例えば、最も熱安定性の高いペルフルオロエラストマーは、トリアジン形成硬化系で硬化されるが、これらのペルフルオロエラストマーは、耐化学性が低いことが知られており（例えば、体積膨潤）、温脂肪族アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び温水／蒸気の適用における使用は推奨されない。例えば、Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，「Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）−Ｔｙｐｅ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（２０００）ｐ．３５１〜３５３を参照のこと。他方、トリアリルイソシアヌレート等の助剤の存在下でペルオキシドを用いて硬化されるペルフルオロエラストマーは、耐化学性であるが、熱安定性を欠くことが従来から知られている。例えば、Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，「Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）−Ｔｙｐｅ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（２０００）ｐ．３５１〜３５３を参照のこと。
【０００５】
耐化学性及び熱安定性の両方を達成するペルフルオロエラストマー組成物の開発が、業界で望まれている。出願時点において当該技術分野において既知であった、耐化学性及び熱安定性の両方を達成することを試みていた組成物は、「できる限り広い範囲の化学物質及び温度において卓越した性能をもたらす」と言われている、商品名「ＫＡＬＲＥＺ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ６３７５」として販売されているＯ−リング、及び「最も広い使用温度範囲と、最も広い化学媒体耐性」を付与する、商品名「ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ ＰＦＲ ９５」として販売されているポリマーガムである。それぞれ１９９９年１０月に印刷された「ＫＡＬＲＥＺ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ６３７５」製品速報Ｈ−８２１１２−０１、及び２００３年２月に改訂された「ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ ＰＦＲ ９５」製品速報を参照のこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ペルフルオロエラストマー組成物の性能を改善する別の方法は、トリアジン形成硬化系とペルオキシド硬化系とを組み合わせて、ペルオキシド硬化系の耐化学性と、トリアジン形成硬化系の高温耐性を利用することである。しかし、性能のトレードオフが生じる（即ち、混合硬化系は、個々の硬化系のいずれかと同程度に優れた又は貧弱な性能を示さない）。したがって、性能特性のバランスをとるためにトリアジン硬化剤とペルオキシド硬化剤との最適な比を決定することが必要であり、最終的には、混合硬化ペルフルオロエラストマー組成物は、個々の２種の硬化系の間のある程度の性能を有する。これまで、高温性能と広範な耐化学性との両方を必要とする特定の封止用途に望ましい全ての特性を満たすことはできていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
幾つかの実施形態では、新規硬化系を有することが望ましい。
【０００８】
幾つかの実施形態では、高温性能及び耐化学性を組み合わせる要求を満たす単一硬化系を有することが望ましい。
【０００９】
簡潔に言えば、１つの実施形態では、本開示は、以下から選択されるアジド組成物を提供する：
ｉ）ＵＯＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｕは、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
ｉｉ）Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３Ｎ＋ＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｒ’は有機基であり、Ａはアニオンである）；又は
ｉｉｉ）Ｇ（Ｎ３）ｍ
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇはｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド基が脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは有機基を含んでもよい）。
【００１０】
別の実施形態では、本開示は、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及び［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３］＋Ｉ−からなる群から選択されるアジド組成物を提供する。
【００１１】
更に別の実施形態では、本開示は、ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーと、ベータ位に少なくとも１つの官能基を有するモノアジド、ポリアジド、又はこれらの組み合わせから選択される硬化剤とを含む組成物を提供する。
【００１２】
上記要約は、各実施形態を説明することを意図するものではない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明に示す。他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の組成物は、アジド組成物及びアジド硬化系を含むポリマーを含む。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語
「ベータ位」は、アジド含有炭素に隣接する炭素原子上に存在する位置、即ち、アジド含有炭素に対して２位に存在する官能基を指す。
「末端基」は、重合が開始又は終結したポリマーの部分を指す。
「フルオロポリマー」は、フルオロポリマーの総重量に基づいて、少なくとも３０重量％のフッ素含量を有するポリマーを指す。
「ニトリル含有硬化部位」とは、硬化中に沈殿し得るニトリル含有基を指す。
「有機基」は、炭素原子を介して結合している、炭素に基づく基を指し、有機基は、ヒドロキシ、アミン、アンモニウム、エーテル、エステル、ウレタン、アジド、又は他の基等の官能基を含んでもよい。
「１つの（a、 an）」、「その（the）」、及び「少なくとも１つの」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味する。
【００１５】
また本明細書では、端点による範囲の列挙は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば１〜１０の範囲には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
【００１６】
また本明細書では、端点による整数範囲の列挙は、その範囲内に含まれる全ての整数値を含む（例えば、１〜１０は、１、２、３、４、５等を含む）。
【００１７】
本開示のアジド組成物は、ベータ位に少なくとも１つの官能基を有するモノアジド、ポリアジド、又はこれらの組み合わせから選択される。官能基としては、所望の硬化反応に干渉せず、ベータ位において酸素原子又は窒素原子を介して結合している基（例えば、ヒドロキシル、デューテロヒドロキシル、ウレタン、アミン、アミン塩、又はこれらの組み合わせ）が挙げられる。官能基は、所望により、官能化されてもよい。官能基の例としては、−ＯＨ；−ＯＤ；−ＮＲ２；−ＯＣＯＮＨＺ；−ＯＣＯＮＤＺ；−ＮＹ３＋；又はこれらの組み合わせが挙げられる。Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又はＺであり、Ｚは、エーテル、エステル、アジド、ウレタン、又は他の基を含んでもよい炭化水素及び／又はフルオロカーボン部分を含む有機イソシアネートの残基等の、反応に干渉しない有機基である。所望により、Ｚは、官能化されてもよい。Ｙは、独立して、反応に干渉しない有機基である。
【００１８】
１つの実施形態では、アジドは、以下の式：
ＵＯＣＲ２ＣＲ２Ｎ３ （１）
（式中、Ｕは、Ｈ、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３Ｎ＋ＣＲ２ＣＲ２Ｎ３ （２）
（式中、Ｒ’は、炭素を介して結合している有機基であり、Ａは、アニオン（例えば、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−２、スルホネート等）である）；
Ｇ（Ｎ３）ｍ （３）
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇは、ｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド（Ｎ３）基は、脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは、ヒドロキシル、アミン、アンモニウム、エーテル、エステル、ウレタン、又は所望の反応に干渉しない他の基等の他の非干渉有機基を含んでもよい）；又は両方の種類のベータ位基（窒素結合及び酸素結合）を含んでもよいこれらの組み合わせ、又は式（１）、（２）、及び／又は（３）の任意の硬化剤の混合物である。
【００１９】
式（１）及び（２）のアジドは、単官能性であってもよい。式（１）、（２）、及び（３）のアジドは、多官能性（即ち、１超のアジド部分を有する）であってもよい。
【００２０】
式（１）の組成物の例としては、ＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３）３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及びＣ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
式（２）の組成物の例としては、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−及び（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
式（３）の組成物の例としては、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３及びＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＨ］３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
アジド硬化系の１つの実施形態では、アジド部分を含む硬化剤が、ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーに添加される。
【００２４】
本開示のフルオロポリマーとしては、部分フッ素化プラスチック、ペルフルオロプラスチック、部分フッ素化エラストマー、ペルフルオロエラストマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフルオロポリマーとしては、ペルフルオロ化及び部分フッ素化モノマーから誘導される共重合化単位が挙げられる。好適な例のモノマーとしては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、及び部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン又はクロロトリフルオロエチレン）が挙げられる。フルオロポリマーはまた、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）から誘導される共重合化単位を含んでもよい。
【００２５】
好適なペルフルオロ化ビニルエーテルとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒ’ｆＯ）ａ（Ｒ”ｆＯ）ｂＲｆ
（式中、Ｒ’ｆ及びＲ”ｆは、同じであるか、又は異なる１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖ペルフルオロアルキレン基であり；ａ及びｂは、独立して、０又は１〜１０の整数であり；Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）が挙げられる。
【００２６】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ
（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり；ｎは、０〜５であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）の組成物を含んでもよい。
【００２７】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、上記式１又は２のいずれかを参照して、ｎが０又は１であり、かつＲｆが１〜３個の炭素原子を含むものである。かかるペルフルオロ化エーテルの例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
他の有用なペルフルオロ化モノマーとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｑ（ＣＦＺ）ｕＯ］ｎＲｆ
（式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｑは、０〜２であり、ｕは、０又は１であり、ｎは、０〜５であるが、但しｑとｎの両方がゼロではなく、Ｚは、Ｆ又はＣＦ３である）の化合物が挙げられる。この分類のメンバーとしては、ＲｆがＣＦ３又はＣ３Ｆ７であり、ｑが０であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
【００２９】
本発明において有用な更なるペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ（ＣＦ２）ｋ（ＯＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１
（式中、ｇは０又は１〜５の整数であり、ｋは０又は１〜６の整数であり、ｐは１〜３であり、ｘは１〜５であるが、但しｋが０であるとき、ｐも０である）が挙げられる。この分類のメンバーとしては、ｇが０又は１であり、ｋが０又は１であり、ｐが０又は１であり、ｘが１である化合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明において有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔ（ＣＦＺ）ｕＯ（ＣＦ２Ｏ）ｗＣｘＦ２ｘ＋１
（式中、Ｚは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５であり、好ましくは１である）であるものが挙げられる。有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルの具体的な代表例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００３１】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルとペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの混合物を使用してもよい。
【００３２】
本発明において有用なペルフルオロオレフィンとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒ５ｆ
（式中、Ｒ５ｆは、１〜８個の炭素原子、又は更には１〜３個の炭素原子を含むフッ素又はペルフルオロアルキルである）であるものが挙げられる。
【００３３】
更に、部分的フッ素化モノマー又はオレフィン等の水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン等）、及びフッ化ビニリデンを、本発明のフルオロポリマーにて使用することができる。
【００３４】
有用なフルオロポリマーの１つの例は、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルから構成される。かかるコポリマーでは、共重合ペルフルオロ化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１５〜約５０モルパーセント（モル％）、又は約３０〜約４０モル％を構成する。
【００３５】
有用なフルオロポリマーの例は、米国仮出願第６１／０３２２６９号に開示されているもののような、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３の少なくとも１つにより表される末端基を有し、フルオロポリマーガムのカルボニル含有末端基の積分吸光度比が０．０８未満、０．０６未満、０．０５未満、０．０２５未満、又は更には０．０１未満であるものである。
【００３６】
フルオロポリマーのカルボニル含有量は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）に基づく積分吸光度比法によって決定することができる。具体的には、ポリマー内のカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド基の総含有量は、ＦＴＩＲ分光計を使用して薄いポリマーフィルムの積分カルボニル吸光度（つまり、１６２０〜１８４０ｃｍ−１の領域内の全ピークの総面積）を測定することによって決定される。異なるポリマーサンプル内のカルボニル濃度を比較するために、積分吸光度を、ポリマーフィルムの厚さにおける差異のために、カルボニル積分吸光度を取って厚みバンド積分吸光度に正規化する。厚みバンド積分吸光度は、２２００〜２７４０ｃｍ−１の領域内の全ピークの総面積である。後者の領域内のピークの積分吸光度は、ポリマーフィルムの厚さに比例する。ピーク高吸光度方法を使用して、カルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド基を決定することもできる。この試験は、フルオロポリマーの圧縮フィルムのＦＴＩＲスペクトルにおける突出したピーク下の積分吸光度に補正されたベースラインに依存する。特に、約１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の最も突出したピークの積分吸光度を測定する。これらのピークは、ポリマー内に存在するカルボニル部分に起因する吸光度と一致する。１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の範囲内の最も強いピーク下の積分吸光度に補正されたこのベースラインは、２２２０ｃｍ−１〜２７４０ｃｍ−１のＣ−Ｆ高次倍音の積分吸光度に補正されたベースラインによって分割され、これは、サンプルの厚さを示す。これは、ポリマーのカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド含有量を特徴付けるカルボニル吸光度比を与える。
【００３７】
別の実施形態では、本開示で有用なポリマーは、低濃度のカルボニルフッ化物末端基を有するフルオロポリマーを有する。低濃度とは、ＦＴＩＲ（１８３０〜１９００ｃｍ−１）で分析されたときに、フルオロポリマーゴム内のカルボニルフッ化物基の量が１０％未満、５％未満、又は更には１％未満であることを意味する。別の実施形態では、フルオロポリマーは、カルボニルフッ化物末端基を実質的に含まず、これは、ＦＴＩＲで分析されたときに、フルオロポリマーゴム内のカルボニルフッ化物基の量が０．５％未満であることを意味する。カルボニルフッ化物末端基は、最も突出したカルボニルフッ化物のピークが約１８４８ｃｍ−１及び１８８４ｃｍ−１で生じることを除き、上述のＦＴＩＲ方法を使用して決定することができ、これは、当該技術分野において周知のとおり、高次カルボニルフッ化物に対応する。
【００３８】
窒素含有硬化部位成分により、フルオロポリマーの硬化反応が可能になる。硬化部位成分は、部分的に又は完全にフッ素化することができる。窒素含有硬化部位を含むフルオロポリマーを調製するのに有用な窒素含有基を含むモノマーの例としては、フリーラジカル重合可能なニトリルが挙げられる。
【００３９】
有用なニトリル基含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ（式中、Ｌは２〜１２の整数である）；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｕは２〜６の整数である）；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ若しくはＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２）ｙＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｑは０〜４の整数であり、ｙは０〜６の整数である）；又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ（式中、ｒは１又は２であり、ｔは１〜４の整数である）；並びに前述の誘導体及び組み合わせが挙げられる。
【００４０】
フルオロポリマーは、架橋反応に対して硬化部位として機能することができる十分な量のニトリル官能基を含有していなくてはならない。ニトリル部分は、ニトリル含有硬化部位モノマーの使用によって導入することができる、つまり、ニトリル部分は、重合中にポリマーに導入される。しかしながら、他の導入方法も本開示で想到される。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
更に、１つ以上の他のフルオロポリマー（１つ以上のコポリマーを含み得る）を、ニトリル部分を含む硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマー（コポリマーを含み得る）とブレンドすることができる。ブレンド及び／又はコポリマーにおいて有用なかかる他のフルオロポリマーとしては、上記配列全てが挙げられる。その他のフルオロポリマー（１又は複数）は、ニトリル部分を含む硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を欠いてもよく、及び／又は選択された硬化剤系に適合した反応部位を含んでもよい。例えば、各々がニトリル基を含む硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有する２つの異なるフルオロポリマーが、ブレンドされて、ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーを提供することが可能である。
【００４２】
フルオロポリマーの側鎖位置におけるニトリル含有硬化部位の量は、一般的に、約０．０５〜約５モル％、又は更には約０．１〜約２モル％である。
【００４３】
ポリアジド、ベータ位に官能基を有するモノアジド、又はこれらの組み合わせを、硬化剤として、ニトリル含有硬化部位を含むフルオロポリマーに添加してもよい。ニトリル硬化部位のモル量とアジド部分のモル量との比は、一般的に、約１０：１〜０．１：１である。
【００４４】
理論に縛られるものではないが、硬化剤のアジド部分とポリマーのニトリル部分が、まずテトラゾールを形成し、次いでこれが硬化中に更に反応すると考えられる。
【００４５】
上記アジド硬化系を使用するとき、他の硬化剤をペルフルオロエラストマーガムに添加して、フルオロポリマーを架橋することもできる。一般に、１超の組成物を含み得る硬化剤の有効量は、重量基準で硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．１部の硬化剤、より典型的には、硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．５部の硬化剤である。重量基準で、硬化剤の有効量は、典型的には、硬化性組成物１００部当たり約１０部未満の硬化剤、より典型的には、硬化性組成物１００部当たり約５部未満の硬化剤であるが、より多い及びより少ない量の硬化剤を使用してもよい。
【００４６】
別のフルオロポリマーが、下記で述べるような別の硬化剤と共に含有されて、特定の性質を提供することが可能である。例えば、ペルオキシド硬化に適しているフルオロポリマー及びペルオキシド硬化剤を含有させて、化学安定性を向上させることができる。このようなブレンドは、得られるブレンドの熱安定性及び化学安定性を更に高め、経済的利点を提供することが可能である。
【００４７】
フルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロポリマー製剤にて一般に用いられている補助剤のうち任意のものを含むことができる。アジド硬化系はまた、更なる硬化剤、及び所望により助剤を含んでもよい。例えば、ペルオキシド硬化系、トリアジン形成硬化系、及びビスアミノフェノール硬化系を、アジド硬化系と共に用いてもよい。
【００４８】
多くの場合、ペルオキシド硬化系の一部としてフルオロポリマー組成物とブレンドされる物質の１つは、硬化剤と協働して有用な硬化を提供することができる多価不飽和化合物で構成される助剤（時に硬化助剤（co-curative）とも呼ばれる）である。これら助剤は一般に、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり１〜５部に相当する量で添加することができる。有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が特に有用である。
【００４９】
ペルオキシド硬化剤と共に用いることができる他の助剤としては、欧州特許第０ ６６１ ３０４号、同第０ ７８４ ０６４号、及び同第０ ７６９ ５２１号に開示されているビスオレフィンが挙げられる。
【００５０】
フルオロポリマー組成物はまた、他の種類の硬化剤を組み合わせることによっても硬化され得る。かかる硬化剤の例としては、ペルオキシド、芳香族アミノフェノール、ビスアミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号及び同第５，７００，８７９号に記載のように）、ビスアミドラゾン、ビスアミドオキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号に記載のように）、及びアンモニウム塩（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号に記載のように）を含む芳香族アミノ化合物が挙げられる。例えば、米国特許第４，２８１，０９２号及び同第５，５５４，６８０号に記載のように、ヒ素、アンチモン、及びスズの有機金属化合物を用いてもよい。特定例としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−、及びテトラフェニルスズ並びにトリフェニルスズ水酸化物が挙げられる。これらの更なる硬化剤は、総硬化剤量（アジド硬化系＋他の硬化剤（１又は複数））が、好ましくは、約０．０５〜１０ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）に達するように添加される。
【００５１】
１種以上のオニウム塩をフルオロポリマー組成物に添加して、ポリマー特性を改善することが有利である場合もある。好適なオニウム塩の例は、米国特許第４，８８２，３９０号に記載されている。具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアルキルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、及びトリアリールスルホニウムクロリドが挙げられる。ホスホニウム化合物が好ましい。
【００５２】
１種以上の酸受容体を製剤に添加してもよいが、抽出可能な金属化合物の存在が望ましくない場合（半導体用途等）、無機酸受容体の使用は最低限に抑えるべきであり、全く使用しないことが好ましい。一般的に用いられている酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの化合物は、一般的に、フルオロポリマー製剤で用いられて、フルオロポリマーが機能しなければならない高温で発生する可能性のあるＨＦ又は他の酸のいずれとも結合する。
【００５３】
安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの添加剤、及び一般にフルオロポリマー配合にて利用される加工助剤は、組成物中へ組み込むことができるが、但し意図した使用条件で適切な安定性を有することが条件である。特に、ペルフルオロポリエーテルを組み込むことによって、低温性能を向上させることができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号を参照されたい。
【００５４】
有機又は無機充填剤を化合物に添加して、引張り強度及び弾性率等の物理的特性を改善することができる。充填剤としては、カーボンブラック；シリカ；又はハイドロタルサイト若しくは硫酸バリウム等の他のミネラル充填剤、及びフルオロポリマー充填剤；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
カーボンブラック充填剤はまた、典型的には、組成物の伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性などのバランスをとるための手段として、フルオロポリマー中で用いられる。好適例としてはＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用されるとき、１〜７０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）の大粒径ブラックが、通常十分である。
【００５６】
また、フルオロポリマー充填剤も、組成物内に存在してよい。一般的に、１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が使用され、好ましくは、少なくとも約５ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が存在する。フルオロポリマー充填剤は、ペルフルオロエラストマー組成物の製造及び硬化に使用される最高温度で固体である、任意の超微粒子状で容易に分散されるプラスチック性フルオロポリマーであってよい。固体とは、部分的に結晶化している場合、フルオロプラスチックがフルオロエラストマーの処理温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。そのような超微粒子状で容易に分散されるフルオロプラスチックは、一般に微粉末又はフルオロ添加剤と称される。微粉末は、通常、部分的に結晶性のポリマーである。
【００５７】
本開示の組成物に使用することができる微粉末としては、ＴＦＥポリマーとして知られているポリマーの群に基づくものを挙げることができるが、これらに限定されない。この群としては、樹脂が非溶解で製造可能のままである、そのような低濃度の少なくとも１つの共重合可能な変性モノマー（変性ＰＴＦＥ）を有する、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）のホモポリマー及びＴＦＥのコポリマーが挙げられる。変性モノマーは、例えば、ＨＦＰ、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はポリマー分子内に側基を導入する別のモノマーであってよい。ポリマー内のそのような共重合調整剤の濃度は、通常５モル％未満である。本発明に使用することができるＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ樹脂としては、懸濁液重合及び乳化重合から派生するものの両方が挙げられる。
【００５８】
かかる充填剤は、典型的には、１００〜３００℃の範囲の融点を有する。有用な充填剤の例としては、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００５９】
フルオロポリマーのブレンドが所望される場合、１つの有用な導入経路は、典型的に、フルオロポリマーラテックスを選択された比率でブレンドし、その後凝固及び乾燥させることによるものである。
【００６０】
硬化性組成物は典型的には、１以上のフルオロポリマー、硬化剤、いずれかの選択された添加剤（１又は複数）、いずれかの追加の硬化剤（所望される場合）、及びいずれかの他の補助剤（所望される場合）を、従来の加工設備中で混合することによって調製できる。所望量の配合成分及び他の従来の補助剤又は成分を硬化性組成物に添加し、内部ミキサー（例えば、バンベリーミキサー（Banbury mixers））、２ロールミル、又はいずれかの他の従来の混合装置等の従来の混合装置のいずれかを利用することにより、密に混合するか、又はそれらと配合することができる。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には、組成物の硬化温度よりも低く安全に保たれる。したがって、温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇してはならない。混合中、構成成分及び補助剤をガム全体に均一に分布させることが一般に望ましい。
【００６１】
フルオロエラストマーガム混合物の鋳型成形（Molding）又はプレス硬化（press curing）は典型的に、好適な圧力下で、所望の時間、混合物を硬化するのに十分な温度で実行される。一般に、これは９５℃〜２３０℃、又は１５０℃〜２０５℃で、１分間〜１５時間、又は５分間〜３０分間である。鋳型中の混合物に通常７００ｋＰａ〜２１，０００ｋＰａの圧力をかける。
【００６２】
次いで、混合物は、例えば押出成形（例えば、ホース又はホース内層の形状に）、又は鋳造（例えば、Ｏリングシールの形態に）により、加工及び成形される。次に、成形物品を加熱して、組成物を硬化させ、硬化物品を形成することができる。
【００６３】
成形された混合物又はプレス硬化された物品は、次いで、所望により、硬化を完結させるのに十分な温度及び時間、通常、１５０℃〜３００℃又は２３０℃で、２時間〜５０時間以上の間（通常、物品の断面の厚さと共に増加する）、後硬化される（例えば、オーブン内で）。厚みのある部分では、後硬化中の温度は通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。最高使用温度は、好ましくは約３００℃であり、この値を４時間以上保持する。この後硬化工程は通常、架橋を完成させるが、硬化した組成物から残留揮発物を放出させることもできる。最後に、プレス硬化された物品は、オーブンのスイッチを切ること等により周囲温度に戻される。
【００６４】
本開示の物品は、熱安定性及び耐化学性の両方を示した。熱安定性は、フルオロポリマーの圧縮に反応する能力である。本開示の物品は、３００℃で７０時間試験したとき、７５％未満、７０％未満、６５％未満、６０％未満、又は更には５０％未満の圧縮永久歪み耐性を有することができる。フルオロポリマーの耐化学性は、典型的には、水、蒸気、及びエチレンジアミンについて試験される。本開示の物品は、２３０℃で１６８時間試験したとき、体積膨潤が６０％未満、又は更には５０％未満である、蒸気耐性を有することができる。本開示の物品は、２３０℃で１６８時間試験したとき、体積膨潤が８０％未満、５０％未満、４０％未満、又は更には３０％未満である、水耐性を有することができる。本開示の物品は、１００℃で１６８時間試験したとき、体積膨潤が５０％未満、４５％未満、又は更には４０％未満である、エチレンジアミン耐性を有することができる。
【００６５】
フルオロポリマー組成物は、Ｏリング、ガスケット、管、及び封止具等の物品の生産において有用である。このような物品は、各種添加剤を含むフルオロポリマー組成物の配合製剤を加圧下で成形し、部品を硬化させ、次に所望によりその部品に後硬化サイクルを施すことにより製造される。無機酸受容体無しで配合された硬化性組成物は、半導体装置を製造するためのシール及びガスケットなどの用途に、また高温での自動車用途のためのシールに特に有用である。
【００６６】
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。他に言及されるか、明らかでない限り、全材料は市販であるか、又は当業者に知られている。
【実施例】
【００６７】
本開示のフルオロポリマー組成物の調製を以下の実施例に更に説明する。これらの実施例において列挙されるその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないと解釈されるべきである。これらの実施例では、全ての百分率、比率、及び比は、特に断らない限り重量による。
【００６８】
これらの略記を以下の実施例で用いる：ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ＝時間、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外分光法、及びＦＴ−ＮＭＲ＝フーリエ変換核磁気共鳴。
【００６９】
試験方法
硬化レオロジー：硬化レオロジー試験を、未硬化の配合サンプルに対して、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａに記載されているＭｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）（Ｍｏｄｅｌ ２０００，Ｍｏｎｓａｎｔｏ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を用いて、１７７℃又は１８８℃にて、予加熱なしで、３０分間又は必要に応じてそれ以上の経過時間で実行して、ｔ’９０及び０．５°のアークを得た。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルクが得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルク（ＭＨ）の両方を測定した。トルクがＭＬを２単位超えて増加する時間（「ｔｓ２」）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達する時間（「ｔ’５０」）、トルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達する時間（「ｔ’９０」）もまた測定した。
【００７０】
熱安定性及び耐化学性試験のために、配合した材料をクーポン又はＯリングのいずれかに成形し、硬化させた。クーポンは、１５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍであった。Ｏリングは、内径２５ｍｍ及び断面積３．５３ｍｍであった。
【００７１】
圧縮永久歪み：潤滑剤を用いなかったことを除いてＡＳＴＭ Ｄ １４１４−９４に記載の通り３００℃で７０時間サンプルを試験した。
【００７２】
蒸気及び水耐性：以下を除いてＡＳＴＭ Ｄ−４７１−０６に記載の通り２３０℃で１６８時間サンプルを試験した。サンプルを、アルコール又はアセトンに浸漬しなかった。また、サンプルを、７５０ｍＬの脱イオン水を収容している２Ｌのステンレス鋼Ｐａｒｒ圧力容器に入れた。水耐性については、サンプルを水に完全に浸漬させた。蒸気耐性については、サンプルを水の上につるした。次いで、圧力容器を、２３０℃で１６８時間空気循環オーブン内に入れた。１６８時間後、圧力容器を冷水で室温まで急冷させて、３０分以内に圧力容器から取り出し、サンプルを計量した。
【００７３】
エチレンジアミン耐性：以下を除いてＡＳＴＭ Ｄ−４７１−０６に記載の通り１００℃で１６８時間サンプルを試験した。サンプルを、アルコール又はアセトンに浸漬しなかった。また、サンプルを、５００ｍＬのエチレンジアミンを収容している水冷コンデンサを備える１Ｌの樹脂製フラスコに入れた。試料を１００℃で１６８時間エチレンジアミンに完全に浸漬させた。加熱マントルを用いて樹脂製フラスコを加熱した。１６８時間後、試料を樹脂製フラスコから取り出し、冷水ですすいだ。フラスコから取り出した後３０分以内にサンプルを計量した。
【表０】
【００７４】
ポリマーガムＡ：無酸素条件下で、１５０Ｌのやかんに１０５Ｌの脱イオン水を入れた。やかんに、５２０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（ＡＰＦＯ）、２０３ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４、及び７３ｇのＮＨ４Ｃｌを添加した。６５℃に加熱した後、２０００ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び５８２０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加した。ＭＶ５ＣＮ（１４０ｇ）をプレエマルションとして添加した（米国特許出願公開第２００４／００２４１３４号に記載の通り）。１４００ｍＬの脱イオン水に溶解した１５５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１４ｂａｒの圧力及び６５℃にて、２４．５ｋｇのＴＦＥ、２０．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１．７ｋｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）（米国特許出願公開第２００４／００２４１３４号に記載のようにプレエマルションとして添加）を、３１０分間にわたって供給した。得られたラテックスは、３２重量％の固形分を有しており、４５０ｇのＭｇＣｌ２で凝固した。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。ポリマーガムは、０．０５５のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有した。ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は、９０であった。ＮＭＲ分析は、以下の組成を示した：６５．１モル％のＴＦＥ、３３．６モル％のＰＭＶＥ、１．０６モル％のＭＶ５ＣＮ、及び０．１５モル％のＣＦ３末端基。
【００７５】
ポリマーガムＢは以下のように調製可能である：無酸素条件下で、１５０Ｌのやかんに１０５Ｌの脱イオン水を入れる。やかんに、２０００ｇのＡＰＦＯ（３０％水溶液）、３５０ｋｇのＫ２ＨＰＯ４、及び１１２ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎａを添加する。７１℃に加熱した後、２０２０ｇのＴＦＥ、６８７０ｇのＰＭＶＥ、及び５９ｇのブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）を添加する。１０重量％のＡＰＳ水溶液７５０ｇを添加して、反応を開始させる。１６ｂａｒの圧力及び７１℃にて、２２．１ｋｇのＴＦＥ、２２．１ｋｇのＰＭＶＥ、及び０．３３ｋｇのＢＴＦＥを、約４００分間（６．６時間）にわたってやかんに供給する。得られたラテックスは、典型的には、２７重量％の固形分を有している。５０ｋｇのラテックスを３６０ｇのＭｇＣｌ２６Ｈ２０で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。典型的には、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は９０であり、ポリマーガムは以下の組成を有する：５５重量％のＴＦＥ、４４．２重量％のＰＭＶＥ、及び０．８重量％のＢＴＦＥ。
【００７６】
ポリマーガムＣ：無酸素条件下で、１５０Ｌのやかんに１０５Ｌの脱イオン水を入れた。やかんに、５２０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（ＡＰＦＯ）、及び２４０ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４を添加した。７３℃に加熱した後、１２２０ｇのＴＦＥ及び３５７０ｇのＰＭＶＥを添加した。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ（１２２ｇ ＭＶ５ＣＮ）を、プレエマルションとして添加した。１１００ｍＬの脱イオン水に溶解した１８０ｇのＡＰＳの添加により反応を開始させた。１０ｂａｒの圧力及び７３℃にて、２４．５ｋｇのＴＦＥ、２０．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１．７ｋｇのＭＶ５ＣＮ（プレエマルションとして）を３００分間にわたってやかんに供給した。得られたラテックスは、３１重量％の固体分を有しており、４５０ｇのＭｇＣｌ２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。ガムは、０．０９６のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有した。ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は、８６であった。ＮＭＲ分析は、以下の組成を示した：６６．２モル％のＴＦＥ、３２．５モル％のＰＭＶＥ、１．０５モル％のＭＶ５ＣＮ、及び０．２４モル％のＣＦ３末端基。
【００７７】
特に明記しない限り、好適な出発物質及びアジド化合物を調製するための試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手することができる。収率（％）は、出発物質に対する割合として報告する。
【００７８】
アジド１ Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３（１−アジド−３−（２−アジドエトキシ）−２−プロパノール）を、工程１でメタノールの代わりに２−クロロエタノールを用いたことを除いて、アジド２と同じプロセス工程により調製した。黄色の液体を得た。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００７９】
アジド２ ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３（１−アジド−３−メトキシ−２−プロパノール）を以下のように調製した。
【００８０】
工程１−１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール：５Ｌの３つ口フラスコ内でメタノール（６４０ｇ）をＳｎＣｌ４（１０．６ｇ、４．７６ｍＬ）と混合し、６０℃に加熱した。エピクロロヒドリン（１４８０ｇ）を、一定速度で添加して、温度を６０℃〜７５℃の範囲で維持した。添加完了後、反応混合物を２５℃に冷却し、塩化メチレン（１０００ｇ）を添加した。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（４３ｇ）、水酸化ナトリウム（９．２ｇ）、及び水（１０００ｇ）の予め溶解させておいた混合物を添加し、１時間撹拌し、次いで一晩分離させた。下方の有機相は、大気圧で塩化メチレンを含んでおらず、次いで生成物を、２２ｍｍＨｇの圧力で、ポット温度８２℃、ヘッド温度７９℃にて水流吸引減圧を用いて蒸留した。回収した物質を、１６〜１８ｍｍＨｇ、ポット温度７４〜８０℃、及びヘッド温度７０〜７１℃で、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムを用いて再蒸留した。収量は１４０３ｇであった。工程２−１−アジド−３−メトキシ−２−プロパノール：２Ｌの３つ口フラスコ内で、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを、ＤＭＳＯ（２００ｇ）及び水（１４ｇ）と混合し、９０℃に加熱した。アジ化ナトリウム（２００ｇ）を、５０℃から始めて徐々に添加し、９０℃になるまで続けた。添加には３０分間かかり、添加が完了したとき温度は９０℃であった。７．５時間反応させた。１０００ｍＬの水を添加し、混合物を１５分間撹拌し、次いで分液漏斗に移した。分離前にこれを一晩静置することが簡便である。塩化メチレン（２００ｇ）を生成物相に添加し、次いで２００ｍＬの脱イオン水を添加し、相を分離させた。有機相を、２０ｇの無水ＮａＳＯ４と共に３０分間撹拌し、次いで１０００ｍＬの３つ口フラスコに濾過した。生成物を５５℃の水浴、吸引器、及び約２時間の窒素パージを用いて揮散させた。黄色の液体が１６０ｇ得られた。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８１】
アジド３窒素パージしながら２５０ｍＬの３つ口フラスコ内で１−アジド−３−メトキシ−２−プロパノール（１２８ｇ）をジブチルスズジラウレート（０．０３ｇ）と混合し、撹拌し、５０℃に加熱することにより、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３（１−アジド−３−メトキシ−２−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルエタン）を調製した。次いで、ｎ−ブチルイソシアネート（１００ｇ、１１％過剰）を５０分間にわたって添加し、５０℃で９５時間にわたって反応させた。ＩＲにより定期的に反応が完了したかどうかを確認したところ、９５時間後、反応が完了したと見受けられた。過剰のブチルイソシアネートを、水流吸引器を用いて５０℃で真空蒸留することにより除去した。黄色の液体が１９７ｇ得られた。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８２】
アジド４ ｎ−ブチルイソシアネート（５ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（４．８ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルスズジラウレート（１５ｍｇ）を、トルエン（５０ｇ）中にて８５℃で１時間加熱することにより、ｎＣ４Ｈ９ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。過剰のＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ及びトルエンを、ロータリーエバポレータで蒸留することにより除去した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００８３】
アジド５ ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３）３を以下のように調製した。
【００８４】
工程１−トリメチロールプロパン（１３４ｇ）及び１ｇのＣ６Ｈ５ＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８，ｐ．３３５８，１９７３にしたがって、ベンジルマグネシウムクロリドとフッ化トリフリルとを反応させることにより作製した）の混合物を、撹拌棒及び滴下漏斗を備えるフラスコ内で融解させることにより、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｃｌ３）３を調製した。温度を７０℃に制御しながら、エピクロロヒドリン（２７７ｇ）を２時間にわたって添加した。工程２−このトリクロロ化合物（未精製）を、５００ｇの水中で、アジ化ナトリウム（２００ｇ）及び水酸化ナトリウム（５ｇ）の熱溶液（１００℃）に１時間にわたって添加することにより、トリス−アジド５に変換した。混合物を１００℃で１０時間撹拌し、次いで冷却させた。水相を生成物相から分離させ、酢酸エチル（５００ｇ）で抽出した。酢酸エチル相を生成物相と組み合わせ、残りの水を共沸蒸留により除去した。乾燥させた生成物の酢酸エチル溶液を濾過し、ロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物は、粘稠な黄色の液体であった。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８５】
アジド６最初の工程のエピクロロヒドリンと２−クロロエタノールとの比が６：１であり、生成物を蒸留せずに２番目の工程で用い、２番目の工程で塩化メチレンの代わりにキシレンを用いたことを除いて、アジド１で用いた手順によりＮ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈを調製した。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８６】
アジド７酸捕捉剤としてピリジンを用いて無水酢酸でアセチル化することにより、アジド６からＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３を調製した。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８７】
アジド８ ｎ−ブチルイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネートに置き換え、２−アジドエタノールのモル量を２倍にしたことを除いて、アジド４と同様にＮ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００８８】
アジド９ ｎ−ブチルイソシアネートをｔ−ブチルイソシアネートに置き換えたことを除いて、アジド４と同様にｔ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００８９】
アジド１０ Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨをＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤに置き換えたことを除いて、アジド４と同様にｎＣ４Ｈ９ＮＤ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００９０】
アジド１１ ｎ−ブチルイソシアネートをフェニルイソシアネートに置き換えたことを除いて、アジド４と同様にＣ６Ｈ５ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００９１】
アジド１２ １重量％水酸化ナトリウム（ＥＭＤ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）を含む脱イオン水中で、２−クロロエタノール（８０．５ｇ、１ｍｏｌ）を３０分間にわたって７０℃のアジ化ナトリウムの撹拌溶液（６６．９５ｇ、１．０３ｍｏｌ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｚｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，ＮＶ）に滴下することにより、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを調製した。次いで、反応物を１００℃で５時間加熱した。２−アジドエタノールをトルエン（ＥＭＤ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）を用いて反応混合物から抽出して、トルエン及び水の共沸蒸留により乾燥させた。乾燥させた溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを用いて蒸留することによりトルエンを除去した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、約７５％であった。
【００９２】
アジド１３撹拌しながらアジ化ナトリウム（１８．８５ｇ、２９０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、１００ｇ）に懸濁させることにより、中でＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＮＤ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ（１００ｇ、２６２ｍｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）をＦＣ−４０（４００ｇ、３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に溶解させた。フッ化カルボニル溶液を２２分間にわたって、撹拌したアジ化ナトリウムのＤＭＳＯ懸濁液に滴下した。反応懸濁液を脱イオン水で洗浄して、ＤＭＳＯ、ＨＦ、及び過剰のアジ化ナトリウムを除去し、次いで４Åの分子篩上で乾燥させ、最後にトルエンで洗浄して（第２の上相を形成した）、底相としてＦＣ−４０中に乾燥アジ化アシルを得た。次いで、ＦＣ−４０中のアジ化アシルを１００℃で３時間加熱し、クルチウス転位を介して対応するイソシアネートを得た。ロータリーエバポレータ蒸留することにより、イソシアネートをＦＣ−４０から単離した。テトラヒドロフラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を溶媒として用いて、アジド４の合成について記載した手順と同様に、未希釈のイソシアネートをＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤと反応させて、ウレタンを形成させた。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００９３】
アジド１４撹拌しながらメタノール（１００ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌｓ，ＭＡ）にＮ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２（２０ｇ、１７５ｍｍｏｌ、以下のように調製、アジド１５）を溶解させることにより、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−を調製した。ヨウ化メチル（２７．４ｇ、１９３ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に１０分間にわたって滴下した。冷水浴を用いて最初の３０分間反応を２０℃で維持し、次いで室温に加温し、１８時間撹拌した。メタノール及び未反応の出発物質を、ロータリーエバポレータを用いて蒸留することにより除去した。黄色固体生成物を、真空オーブン内で更に乾燥させた。収率は、８０％であった。
【００９４】
アジド１５（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３は、３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮからＬ−１５６８６として入手可能であるか、又はＧ．Ｐ．Ｓｃｈｉｅｍｅｎｚ ａｎｄ Ｈ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，ｖ．９２，ｐ．８５７〜８６２，１９５９に記載の通り調製可能である。
【００９５】
アジド１６ ２−アジドエタノール（５ｇ）をＤ２Ｏ（１０ｇ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ）と共に２０分間撹拌することにより、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤを調製した。トルエン（５０ｇ）を添加し、懸濁液をトルエンとの共沸蒸留により乾燥させた。ロータリーエバポレータ蒸留することによりトルエンを除去し、未希釈の２−アジドエタノールを再度Ｄ２Ｏと反応させ、乾燥させ、トルエンを揮散させて、未希釈のＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤを得た。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、約９０％であった。
【００９６】
アジド１７ ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３）３とＣ４Ｆ９−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとの反応生成物を、１００ｍＬのフラスコ内でアジド５（４．５ｇ）を５０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解させ、磁気撹拌棒を用いて撹拌することにより調製した。次いで、Ｃ４Ｆ９−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（４．２ｇ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を１０分間にわたって少量ずつ添加した。穏やかな発熱がみられ、フッ化物質が全て溶解した。混合物を６０℃で１時間加熱し、冷却し、次いで溶媒及びＨＦを蒸留により除去した。
【００９７】
アジド２０ ３−クロロプロパノールを２−クロロプロパノールの代わりに用いたことを除いて、アジド１２と同様に、（非硬化）Ｎ３（ＣＨ２）３ＯＨを調製した。ＦＴ−ＮＭＲ分光法により構造を確定した。
【００９８】
アジド２１撹拌しながら、２−アジドエタノール（３．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジメチルピリジン（４．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｇ）に溶解させることにより、（非硬化）Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ベンゼンスルホニルクロリド（８ｇ、４５ｍｍｏｌ）を１分間にわたって滴下した。反応物を２日間撹拌しながら放置し、次いで脱イオン水で洗浄した。次いで、ロータリーエバポレータを用いて蒸留することによりトルエンを除去し、未希釈の生成物を得た。ＦＴ−ＮＭＲ分光法により構造を確定した。
【００９９】
実施例１〜２２の組成物を表１に列挙する。ポリマー、添加剤（１又は複数）、及び硬化剤（１又は複数）を、２ロールミルで配合した。配合された混合物の硬化レオロジーを試験した。結果を表１に報告する。
【表１Ａ】
−−は添加しなかったことを示す
【表１Ｂ】
−−は添加しなかったことを示す
ｎ／ｍは、測定しなかったことを示す
【０１００】
実施例２３〜２５の組成物を表２に列挙する。
【表２】
【０１０１】
比較例ＣＥ−１及びＣＥ−２の組成物を以下の表３に列挙する。ポリマー、添加剤（１又は複数）、及び硬化剤を、２ロールミルで配合した。配合された混合物の硬化レオロジーを試験した。結果を表３に示す。
【表３】
【０１０２】
表３では、比較例ＣＥ−１及びＣＥ−２がＭＬを２単位超えて増加しなかったため、ｔｓ２の値は存在しない。
【０１０３】
比較例ＣＥ−３及びＣＥ−４の組成物を以下の表４に列挙する。ポリマー、添加剤（１又は複数）、及び硬化剤を、２ロールミルで配合した。配合された混合物の硬化レオロジーを試験した。結果を表４に報告する。
【表４】
−−は添加しなかったことを示す
【０１０４】
アジド硬化サンプルの耐化学性及び熱安定性を表５に示す。配合された組成物をまずＯリング又はクーポンに成形し、次いで１８８℃で２５分間プレス硬化させ、次いで後硬化に進めた。後硬化手順は、以下のように窒素環境下で実施した。４５分で室温から２００℃に加温、２００℃で２時間維持、３０分で２００℃から２５０℃に加温、２５０℃で２時間維持、３０分で２５０℃から３００℃に加温、３００℃で４時間維持。次いで、成形したサンプルを２時間かけて室温に冷却した。以下の表５における実施例１５及び１７を、窒素及び空気環境下の両方で後硬化させた。これらの実施例では、アスタリスク（＊）で印をつけた数は、窒素環境を用いなかったことを除いて上記と同じ後硬化手順に従って空気中で後硬化させたサンプルであり、一方、印を付けていない数は、上記の通り窒素環境下で後硬化させた。表５では、括弧内の数は、試験を繰り返した数であり、括弧の前の数は、反復試験の平均を報告するものである。
【表５】
ｎ／ｍは、測定しなかったことを示す
＋注記：試験中に融解したサンプル
【０１０５】
比較例ＣＥ−３組成物をまずＯリングに成形し、次いで１７７℃で７分間プレス硬化させ、続いて１７５℃で１６時間窒素下で後硬化させた。比較例ＣＥ−４組成物をまずＯリングに成形し、次いで１７７℃で１０分間プレス硬化させ、続いて２３２℃で１６時間空気下で後硬化させた。比較例ＣＥ−５は、Ｄｕｐｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名「ＫＡＬＲＥＺ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ６３７５」として販売されているＯリングである。Ｏリングの寸法は、内径２５ｍｍ、断面積３．５３ｍｍであった。比較例ＣＥ−６は、以下のように調製した。商品名「ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ ＰＦＲ ９５」として販売されている１００ｐｈｒのペルフルオロエラストマーガムを、１．５ｐｈｒのＶａｒｏｘ ＤＢＰＨ−５０、５ｐｈｒの酸化亜鉛（ＵＳＰ１等級）、及びＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡから入手した３０ｐｈｒのＭＴ Ｎ−９９０カーボンブラックと共に２ロールミルで配合した。サンプルを、内径２５ｍｍ、断面積３．５３ｍｍのＯリングに成形した。Ｏリングを１７６℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化させ、空気中にて２３２℃（４５０°Ｆ）で１６時間後硬化させた。非アジド硬化サンプルの耐化学性及び熱安定性を表６に示す。表６では、括弧内の数は、試験を繰り返した数である。括弧の前の数は、反復試験の平均を報告するものである。
【表６】
＋＋ ＣＥ−４は、圧縮永久歪み試験中に実際に融解した（即ち、変形し、カミソリの刃を用いて試験備品から擦り落とした）。融解したＯリングに対して圧縮永久歪み試験を１回実施した。
＊＊ＣＥ−４はまた、エチレンジアミン試験中にふくれた。
【０１０６】
表５に示すように、実施例の一部は、３００℃、７０時間において７５％未満の圧縮永久歪み耐性、２３０℃、１６８時間において体積膨潤５０％未満の水耐性、及び１００℃、１６８時間において体積膨潤４５％未満のエチレンジアミン耐性を示した。一方、全ての比較例は、３００℃における圧縮永久歪みが高いことから証明されるように、高温耐性が乏しかった。
【０１０７】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマーの硬化に用いることができるアジド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、即ち、フッ素化骨格を有するポリマーは、熱安定性を含む幾つかの望ましい特性のために、種々の用途で長い間用いられてきた。
【０００３】
フルオロエラストマー、特にペルフルオロエラストマーは、高温及び厳しい化学環境に対して高い耐性を示す。種々の硬化系が、ペルフルオロエラストマーを硬化させることが知られている。例えば、Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，「Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）−Ｔｙｐｅ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（２０００）ｐ．３５１〜３５３を参照のこと。ニトリル含有ペルフルオロエラストマーは、典型的には、米国特許第６，２８１，２９６号に記載されているもの等のアンモニア発生化合物、米国特許第６，６５７，０１３号に記載されているもの等のイミダート触媒、米国特許第６，８４６，８８０号に記載されているもの等のアミジン硬化系、並びに米国特許第７，２９４，６７７号及び同第６，８９０，９９５号に記載されているもの等のフルオロオニウム硬化系等の種々の触媒を用いて、ニトリル基をトリアジン架橋に三量体化することにより硬化される。最も注目すべきペルフルオロエラストマー用の硬化系は、米国特許第４，９８３，６８０号、同第７，３８８，０５４号、及び同第６，４６５，５７６号に記載されているようなペルオキシド硬化系、並びにトリアジン形成硬化系である。
【０００４】
選択された硬化系は、フルオロエラストマーの耐化学性及び熱安定性にも影響を与え得る。例えば、最も熱安定性の高いペルフルオロエラストマーは、トリアジン形成硬化系で硬化されるが、これらのペルフルオロエラストマーは、耐化学性が低いことが知られており（例えば、体積膨潤）、温脂肪族アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び温水／蒸気の適用における使用は推奨されない。例えば、Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，「Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）−Ｔｙｐｅ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（２０００）ｐ．３５１〜３５３を参照のこと。他方、トリアリルイソシアヌレート等の助剤の存在下でペルオキシドを用いて硬化されるペルフルオロエラストマーは、耐化学性であるが、熱安定性を欠くことが従来から知られている。例えば、Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，「Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）−Ｔｙｐｅ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，ｅｄｉｔｏｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（２０００）ｐ．３５１〜３５３を参照のこと。
【０００５】
耐化学性及び熱安定性の両方を達成するペルフルオロエラストマー組成物の開発が、業界で望まれている。出願時点において当該技術分野において既知であった、耐化学性及び熱安定性の両方を達成することを試みていた組成物は、「できる限り広い範囲の化学物質及び温度において卓越した性能をもたらす」と言われている、商品名「ＫＡＬＲＥＺ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ６３７５」として販売されているＯ−リング、及び「最も広い使用温度範囲と、最も広い化学媒体耐性」を付与する、商品名「ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ ＰＦＲ ９５」として販売されているポリマーガムである。それぞれ１９９９年１０月に印刷された「ＫＡＬＲＥＺ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ６３７５」製品速報Ｈ−８２１１２−０１、及び２００３年２月に改訂された「ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ ＰＦＲ ９５」製品速報を参照のこと。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ペルフルオロエラストマー組成物の性能を改善する別の方法は、トリアジン形成硬化系とペルオキシド硬化系とを組み合わせて、ペルオキシド硬化系の耐化学性と、トリアジン形成硬化系の高温耐性を利用することである。しかし、性能のトレードオフが生じる（即ち、混合硬化系は、個々の硬化系のいずれかと同程度に優れた又は貧弱な性能を示さない）。したがって、性能特性のバランスをとるためにトリアジン硬化剤とペルオキシド硬化剤との最適な比を決定することが必要であり、最終的には、混合硬化ペルフルオロエラストマー組成物は、個々の２種の硬化系の間のある程度の性能を有する。これまで、高温性能と広範な耐化学性との両方を必要とする特定の封止用途に望ましい全ての特性を満たすことはできていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
幾つかの実施形態では、新規硬化系を有することが望ましい。
【０００８】
幾つかの実施形態では、高温性能及び耐化学性を組み合わせる要求を満たす単一硬化系を有することが望ましい。
【０００９】
簡潔に言えば、１つの実施形態では、本開示は、以下から選択されるアジド組成物を提供する：
ｉ）ＵＯＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｕは、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
ｉｉ）Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３Ｎ＋ＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｒ’は有機基であり、Ａはアニオンである）；又は
ｉｉｉ）Ｇ（Ｎ３）ｍ
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇはｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド基が脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは有機基を含んでもよい）。
【００１０】
別の実施形態では、本開示は、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及び［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３］＋Ｉ−からなる群から選択されるアジド組成物を提供する。
【００１１】
更に別の実施形態では、本開示は、ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーと、ベータ位に少なくとも１つの官能基を有するモノアジド、ポリアジド、又はこれらの組み合わせから選択される硬化剤とを含む組成物を提供する。
【００１２】
上記要約は、各実施形態を説明することを意図するものではない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明に示す。他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の組成物は、アジド組成物及びアジド硬化系を含むポリマーを含む。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語
「ベータ位」は、アジド含有炭素に隣接する炭素原子上に存在する位置、即ち、アジド含有炭素に対して２位に存在する官能基を指す。
「末端基」は、重合が開始又は終結したポリマーの部分を指す。
「フルオロポリマー」は、フルオロポリマーの総重量に基づいて、少なくとも３０重量％のフッ素含量を有するポリマーを指す。
「ニトリル含有硬化部位」とは、硬化中に沈殿し得るニトリル含有基を指す。
「有機基」は、炭素原子を介して結合している、炭素に基づく基を指し、有機基は、ヒドロキシ、アミン、アンモニウム、エーテル、エステル、ウレタン、アジド、又は他の基等の官能基を含んでもよい。
「１つの（a、 an）」、「その（the）」、及び「少なくとも１つの」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味する。
【００１５】
また本明細書では、端点による範囲の列挙は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば１〜１０の範囲には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
【００１６】
また本明細書では、端点による整数範囲の列挙は、その範囲内に含まれる全ての整数値を含む（例えば、１〜１０は、１、２、３、４、５等を含む）。
【００１７】
本開示のアジド組成物は、ベータ位に少なくとも１つの官能基を有するモノアジド、ポリアジド、又はこれらの組み合わせから選択される。官能基としては、所望の硬化反応に干渉せず、ベータ位において酸素原子又は窒素原子を介して結合している基（例えば、ヒドロキシル、デューテロヒドロキシル、ウレタン、アミン、アミン塩、又はこれらの組み合わせ）が挙げられる。官能基は、所望により、官能化されてもよい。官能基の例としては、−ＯＨ；−ＯＤ；−ＮＲ２；−ＯＣＯＮＨＺ；−ＯＣＯＮＤＺ；−ＮＹ３＋；又はこれらの組み合わせが挙げられる。Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又はＺであり、Ｚは、エーテル、エステル、アジド、ウレタン、又は他の基を含んでもよい炭化水素及び／又はフルオロカーボン部分を含む有機イソシアネートの残基等の、反応に干渉しない有機基である。所望により、Ｚは、官能化されてもよい。Ｙは、独立して、反応に干渉しない有機基である。
【００１８】
１つの実施形態では、アジドは、以下の式：
ＵＯＣＲ２ＣＲ２Ｎ３ （１）
（式中、Ｕは、Ｈ、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３Ｎ＋ＣＲ２ＣＲ２Ｎ３ （２）
（式中、Ｒ’は、炭素を介して結合している有機基であり、Ａは、アニオン（例えば、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＳＯ４−２、スルホネート等）である）；
Ｇ（Ｎ３）ｍ （３）
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇは、ｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド（Ｎ３）基は、脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは、ヒドロキシル、アミン、アンモニウム、エーテル、エステル、ウレタン、又は所望の反応に干渉しない他の基等の他の非干渉有機基を含んでもよい）；又は両方の種類のベータ位基（窒素結合及び酸素結合）を含んでもよいこれらの組み合わせ、又は式（１）、（２）、及び／又は（３）の任意の硬化剤の混合物である。
【００１９】
式（１）及び（２）のアジドは、単官能性であってもよい。式（１）、（２）、及び（３）のアジドは、多官能性（即ち、１超のアジド部分を有する）であってもよい。
【００２０】
式（１）の組成物の例としては、ＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３）３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及びＣ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
式（２）の組成物の例としては、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−及び（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
式（３）の組成物の例としては、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３及びＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＨ］３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
アジド硬化系の１つの実施形態では、アジド部分を含む硬化剤が、ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーに添加される。
【００２４】
本開示のフルオロポリマーとしては、部分フッ素化プラスチック、ペルフルオロプラスチック、部分フッ素化エラストマー、ペルフルオロエラストマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフルオロポリマーとしては、ペルフルオロ化及び部分フッ素化モノマーから誘導される共重合化単位が挙げられる。好適な例のモノマーとしては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、及び部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン又はクロロトリフルオロエチレン）が挙げられる。フルオロポリマーはまた、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）から誘導される共重合化単位を含んでもよい。
【００２５】
好適なペルフルオロ化ビニルエーテルとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒ’ｆＯ）ａ（Ｒ”ｆＯ）ｂＲｆ
（式中、Ｒ’ｆ及びＲ”ｆは、同じであるか、又は異なる１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖ペルフルオロアルキレン基であり；ａ及びｂは、独立して、０又は１〜１０の整数であり；Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）が挙げられる。
【００２６】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ
（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり；ｎは、０〜５であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）の組成物を含んでもよい。
【００２７】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、上記式１又は２のいずれかを参照して、ｎが０又は１であり、かつＲｆが１〜３個の炭素原子を含むものである。かかるペルフルオロ化エーテルの例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
他の有用なペルフルオロ化モノマーとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｑ（ＣＦＺ）ｕＯ］ｎＲｆ
（式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｑは、０〜２であり、ｕは、０又は１であり、ｎは、０〜５であるが、但しｑとｎの両方がゼロではなく、Ｚは、Ｆ又はＣＦ３である）の化合物が挙げられる。この分類のメンバーとしては、ＲｆがＣＦ３又はＣ３Ｆ７であり、ｑが０であり、ｎが１であるものを挙げることができる。
【００２９】
本発明において有用な更なるペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ（ＣＦ２）ｋ（ＯＣＦ２）ｐ］ＣｘＦ２ｘ＋１
（式中、ｇは０又は１〜５の整数であり、ｋは０又は１〜６の整数であり、ｐは１〜３であり、ｘは１〜５であるが、但しｋが０であるとき、ｐも０である）が挙げられる。この分類のメンバーとしては、ｇが０又は１であり、ｋが０又は１であり、ｐが０又は１であり、ｘが１である化合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明において有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔ（ＣＦＺ）ｕＯ（ＣＦ２Ｏ）ｗＣｘＦ２ｘ＋１
（式中、Ｚは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５であり、好ましくは１である）であるものが挙げられる。有用なペルフルオロアルコキシビニルエーテルの具体的な代表例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００３１】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルとペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの混合物を使用してもよい。
【００３２】
本発明において有用なペルフルオロオレフィンとしては、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒ５ｆ
（式中、Ｒ５ｆは、１〜８個の炭素原子、又は更には１〜３個の炭素原子を含むフッ素又はペルフルオロアルキルである）であるものが挙げられる。
【００３３】
更に、部分的フッ素化モノマー又はオレフィン等の水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン等）、及びフッ化ビニリデンを、本発明のフルオロポリマーにて使用することができる。
【００３４】
有用なフルオロポリマーの１つの例は、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルから構成される。かかるコポリマーでは、共重合ペルフルオロ化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１５〜約５０モルパーセント（モル％）、又は約３０〜約４０モル％を構成する。
【００３５】
有用なフルオロポリマーの例は、米国仮出願第６１／０３２２６９号に開示されているもののような、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、及び−ＣＨ３の少なくとも１つにより表される末端基を有し、フルオロポリマーガムのカルボニル含有末端基の積分吸光度比が０．０８未満、０．０６未満、０．０５未満、０．０２５未満、又は更には０．０１未満であるものである。
【００３６】
フルオロポリマーのカルボニル含有量は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）に基づく積分吸光度比法によって決定することができる。具体的には、ポリマー内のカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド基の総含有量は、ＦＴＩＲ分光計を使用して薄いポリマーフィルムの積分カルボニル吸光度（つまり、１６２０〜１８４０ｃｍ−１の領域内の全ピークの総面積）を測定することによって決定される。異なるポリマーサンプル内のカルボニル濃度を比較するために、積分吸光度を、ポリマーフィルムの厚さにおける差異のために、カルボニル積分吸光度を取って厚みバンド積分吸光度に正規化する。厚みバンド積分吸光度は、２２００〜２７４０ｃｍ−１の領域内の全ピークの総面積である。後者の領域内のピークの積分吸光度は、ポリマーフィルムの厚さに比例する。ピーク高吸光度方法を使用して、カルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド基を決定することもできる。この試験は、フルオロポリマーの圧縮フィルムのＦＴＩＲスペクトルにおける突出したピーク下の積分吸光度に補正されたベースラインに依存する。特に、約１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の最も突出したピークの積分吸光度を測定する。これらのピークは、ポリマー内に存在するカルボニル部分に起因する吸光度と一致する。１６２０ｃｍ−１〜１８４０ｃｍ−１の範囲内の最も強いピーク下の積分吸光度に補正されたこのベースラインは、２２２０ｃｍ−１〜２７４０ｃｍ−１のＣ−Ｆ高次倍音の積分吸光度に補正されたベースラインによって分割され、これは、サンプルの厚さを示す。これは、ポリマーのカルボキシル、カルボン酸塩、及びカルボキサミド含有量を特徴付けるカルボニル吸光度比を与える。
【００３７】
別の実施形態では、本開示で有用なポリマーは、低濃度のカルボニルフッ化物末端基を有するフルオロポリマーを有する。低濃度とは、ＦＴＩＲ（１８３０〜１９００ｃｍ−１）で分析されたときに、フルオロポリマーゴム内のカルボニルフッ化物基の量が１０％未満、５％未満、又は更には１％未満であることを意味する。別の実施形態では、フルオロポリマーは、カルボニルフッ化物末端基を実質的に含まず、これは、ＦＴＩＲで分析されたときに、フルオロポリマーゴム内のカルボニルフッ化物基の量が０．５％未満であることを意味する。カルボニルフッ化物末端基は、最も突出したカルボニルフッ化物のピークが約１８４８ｃｍ−１及び１８８４ｃｍ−１で生じることを除き、上述のＦＴＩＲ方法を使用して決定することができ、これは、当該技術分野において周知のとおり、高次カルボニルフッ化物に対応する。
【００３８】
窒素含有硬化部位成分により、フルオロポリマーの硬化反応が可能になる。硬化部位成分は、部分的に又は完全にフッ素化することができる。窒素含有硬化部位を含むフルオロポリマーを調製するのに有用な窒素含有基を含むモノマーの例としては、フリーラジカル重合可能なニトリルが挙げられる。
【００３９】
有用なニトリル基含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ（式中、Ｌは２〜１２の整数である）；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｕは２〜６の整数である）；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ若しくはＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２）ｙＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｑは０〜４の整数であり、ｙは０〜６の整数である）；又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ（式中、ｒは１又は２であり、ｔは１〜４の整数である）；並びに前述の誘導体及び組み合わせが挙げられる。
【００４０】
フルオロポリマーは、架橋反応に対して硬化部位として機能することができる十分な量のニトリル官能基を含有していなくてはならない。ニトリル部分は、ニトリル含有硬化部位モノマーの使用によって導入することができる、つまり、ニトリル部分は、重合中にポリマーに導入される。しかしながら、他の導入方法も本開示で想到される。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
更に、１つ以上の他のフルオロポリマー（１つ以上のコポリマーを含み得る）を、ニトリル部分を含む硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマー（コポリマーを含み得る）とブレンドすることができる。ブレンド及び／又はコポリマーにおいて有用なかかる他のフルオロポリマーとしては、上記配列全てが挙げられる。その他のフルオロポリマー（１又は複数）は、ニトリル部分を含む硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を欠いてもよく、及び／又は選択された硬化剤系に適合した反応部位を含んでもよい。例えば、各々がニトリル基を含む硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有する２つの異なるフルオロポリマーが、ブレンドされて、ニトリル含有硬化部位を有するフルオロポリマーを提供することが可能である。
【００４２】
フルオロポリマーの側鎖位置におけるニトリル含有硬化部位の量は、一般的に、約０．０５〜約５モル％、又は更には約０．１〜約２モル％である。
【００４３】
ポリアジド、ベータ位に官能基を有するモノアジド、又はこれらの組み合わせを、硬化剤として、ニトリル含有硬化部位を含むフルオロポリマーに添加してもよい。ニトリル硬化部位のモル量とアジド部分のモル量との比は、一般的に、約１０：１〜０．１：１である。
【００４４】
理論に縛られるものではないが、硬化剤のアジド部分とポリマーのニトリル部分が、まずテトラゾールを形成し、次いでこれが硬化中に更に反応すると考えられる。
【００４５】
上記アジド硬化系を使用するとき、他の硬化剤をペルフルオロエラストマーガムに添加して、フルオロポリマーを架橋することもできる。一般に、１超の組成物を含み得る硬化剤の有効量は、重量基準で硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．１部の硬化剤、より典型的には、硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．５部の硬化剤である。重量基準で、硬化剤の有効量は、典型的には、硬化性組成物１００部当たり約１０部未満の硬化剤、より典型的には、硬化性組成物１００部当たり約５部未満の硬化剤であるが、より多い及びより少ない量の硬化剤を使用してもよい。
【００４６】
別のフルオロポリマーが、下記で述べるような別の硬化剤と共に含有されて、特定の性質を提供することが可能である。例えば、ペルオキシド硬化に適しているフルオロポリマー及びペルオキシド硬化剤を含有させて、化学安定性を向上させることができる。このようなブレンドは、得られるブレンドの熱安定性及び化学安定性を更に高め、経済的利点を提供することが可能である。
【００４７】
フルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロポリマー製剤にて一般に用いられている補助剤のうち任意のものを含むことができる。アジド硬化系はまた、更なる硬化剤、及び所望により助剤を含んでもよい。例えば、ペルオキシド硬化系、トリアジン形成硬化系、及びビスアミノフェノール硬化系を、アジド硬化系と共に用いてもよい。
【００４８】
多くの場合、ペルオキシド硬化系の一部としてフルオロポリマー組成物とブレンドされる物質の１つは、硬化剤と協働して有用な硬化を提供することができる多価不飽和化合物で構成される助剤（時に硬化助剤（co-curative）とも呼ばれる）である。これら助剤は一般に、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり１〜５部に相当する量で添加することができる。有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が特に有用である。
【００４９】
ペルオキシド硬化剤と共に用いることができる他の助剤としては、欧州特許第０ ６６１ ３０４号、同第０ ７８４ ０６４号、及び同第０ ７６９ ５２１号に開示されているビスオレフィンが挙げられる。
【００５０】
フルオロポリマー組成物はまた、他の種類の硬化剤を組み合わせることによっても硬化され得る。かかる硬化剤の例としては、ペルオキシド、芳香族アミノフェノール、ビスアミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号及び同第５，７００，８７９号に記載のように）、ビスアミドラゾン、ビスアミドオキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号に記載のように）、及びアンモニウム塩（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号に記載のように）を含む芳香族アミノ化合物が挙げられる。例えば、米国特許第４，２８１，０９２号及び同第５，５５４，６８０号に記載のように、ヒ素、アンチモン、及びスズの有機金属化合物を用いてもよい。特定例としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−、及びテトラフェニルスズ並びにトリフェニルスズ水酸化物が挙げられる。これらの更なる硬化剤は、総硬化剤量（アジド硬化系＋他の硬化剤（１又は複数））が、好ましくは、約０．０５〜１０ｐｈｒ、より好ましくは０．１〜５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）に達するように添加される。
【００５１】
１種以上のオニウム塩をフルオロポリマー組成物に添加して、ポリマー特性を改善することが有利である場合もある。好適なオニウム塩の例は、米国特許第４，８８２，３９０号に記載されている。具体例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアルキルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、及びトリアリールスルホニウムクロリドが挙げられる。ホスホニウム化合物が好ましい。
【００５２】
１種以上の酸受容体を製剤に添加してもよいが、抽出可能な金属化合物の存在が望ましくない場合（半導体用途等）、無機酸受容体の使用は最低限に抑えるべきであり、全く使用しないことが好ましい。一般的に用いられている酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの化合物は、一般的に、フルオロポリマー製剤で用いられて、フルオロポリマーが機能しなければならない高温で発生する可能性のあるＨＦ又は他の酸のいずれとも結合する。
【００５３】
安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの添加剤、及び一般にフルオロポリマー配合にて利用される加工助剤は、組成物中へ組み込むことができるが、但し意図した使用条件で適切な安定性を有することが条件である。特に、ペルフルオロポリエーテルを組み込むことによって、低温性能を向上させることができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号を参照されたい。
【００５４】
有機又は無機充填剤を化合物に添加して、引張り強度及び弾性率等の物理的特性を改善することができる。充填剤としては、カーボンブラック；シリカ；又はハイドロタルサイト若しくは硫酸バリウム等の他のミネラル充填剤、及びフルオロポリマー充填剤；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
カーボンブラック充填剤はまた、典型的には、組成物の伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性などのバランスをとるための手段として、フルオロポリマー中で用いられる。好適例としてはＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用されるとき、１〜７０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）の大粒径ブラックが、通常十分である。
【００５６】
また、フルオロポリマー充填剤も、組成物内に存在してよい。一般的に、１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が使用され、好ましくは、少なくとも約５ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が存在する。フルオロポリマー充填剤は、ペルフルオロエラストマー組成物の製造及び硬化に使用される最高温度で固体である、任意の超微粒子状で容易に分散されるプラスチック性フルオロポリマーであってよい。固体とは、部分的に結晶化している場合、フルオロプラスチックがフルオロエラストマーの処理温度より高い結晶融解温度を有することを意味する。そのような超微粒子状で容易に分散されるフルオロプラスチックは、一般に微粉末又はフルオロ添加剤と称される。微粉末は、通常、部分的に結晶性のポリマーである。
【００５７】
本開示の組成物に使用することができる微粉末としては、ＴＦＥポリマーとして知られているポリマーの群に基づくものを挙げることができるが、これらに限定されない。この群としては、樹脂が非溶解で製造可能のままである、そのような低濃度の少なくとも１つの共重合可能な変性モノマー（変性ＰＴＦＥ）を有する、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）のホモポリマー及びＴＦＥのコポリマーが挙げられる。変性モノマーは、例えば、ＨＦＰ、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又はポリマー分子内に側基を導入する別のモノマーであってよい。ポリマー内のそのような共重合調整剤の濃度は、通常５モル％未満である。本発明に使用することができるＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ樹脂としては、懸濁液重合及び乳化重合から派生するものの両方が挙げられる。
【００５８】
かかる充填剤は、典型的には、１００〜３００℃の範囲の融点を有する。有用な充填剤の例としては、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。
【００５９】
フルオロポリマーのブレンドが所望される場合、１つの有用な導入経路は、典型的に、フルオロポリマーラテックスを選択された比率でブレンドし、その後凝固及び乾燥させることによるものである。
【００６０】
硬化性組成物は典型的には、１以上のフルオロポリマー、硬化剤、いずれかの選択された添加剤（１又は複数）、いずれかの追加の硬化剤（所望される場合）、及びいずれかの他の補助剤（所望される場合）を、従来の加工設備中で混合することによって調製できる。所望量の配合成分及び他の従来の補助剤又は成分を硬化性組成物に添加し、内部ミキサー（例えば、バンベリーミキサー（Banbury mixers））、２ロールミル、又はいずれかの他の従来の混合装置等の従来の混合装置のいずれかを利用することにより、密に混合するか、又はそれらと配合することができる。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には、組成物の硬化温度よりも低く安全に保たれる。したがって、温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇してはならない。混合中、構成成分及び補助剤をガム全体に均一に分布させることが一般に望ましい。
【００６１】
フルオロエラストマーガム混合物の鋳型成形（Molding）又はプレス硬化（press curing）は典型的に、好適な圧力下で、所望の時間、混合物を硬化するのに十分な温度で実行される。一般に、これは９５℃〜２３０℃、又は１５０℃〜２０５℃で、１分間〜１５時間、又は５分間〜３０分間である。鋳型中の混合物に通常７００ｋＰａ〜２１，０００ｋＰａの圧力をかける。
【００６２】
次いで、混合物は、例えば押出成形（例えば、ホース又はホース内層の形状に）、又は鋳造（例えば、Ｏリングシールの形態に）により、加工及び成形される。次に、成形物品を加熱して、組成物を硬化させ、硬化物品を形成することができる。
【００６３】
成形された混合物又はプレス硬化された物品は、次いで、所望により、硬化を完結させるのに十分な温度及び時間、通常、１５０℃〜３００℃又は２３０℃で、２時間〜５０時間以上の間（通常、物品の断面の厚さと共に増加する）、後硬化される（例えば、オーブン内で）。厚みのある部分では、後硬化中の温度は通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。最高使用温度は、好ましくは約３００℃であり、この値を４時間以上保持する。この後硬化工程は通常、架橋を完成させるが、硬化した組成物から残留揮発物を放出させることもできる。最後に、プレス硬化された物品は、オーブンのスイッチを切ること等により周囲温度に戻される。
【００６４】
本開示の物品は、熱安定性及び耐化学性の両方を示した。熱安定性は、フルオロポリマーの圧縮に反応する能力である。本開示の物品は、３００℃で７０時間試験したとき、７５％未満、７０％未満、６５％未満、６０％未満、又は更には５０％未満の圧縮永久歪み耐性を有することができる。フルオロポリマーの耐化学性は、典型的には、水、蒸気、及びエチレンジアミンについて試験される。本開示の物品は、２３０℃で１６８時間試験したとき、体積膨潤が６０％未満、又は更には５０％未満である、蒸気耐性を有することができる。本開示の物品は、２３０℃で１６８時間試験したとき、体積膨潤が８０％未満、５０％未満、４０％未満、又は更には３０％未満である、水耐性を有することができる。本開示の物品は、１００℃で１６８時間試験したとき、体積膨潤が５０％未満、４５％未満、又は更には４０％未満である、エチレンジアミン耐性を有することができる。
【００６５】
フルオロポリマー組成物は、Ｏリング、ガスケット、管、及び封止具等の物品の生産において有用である。このような物品は、各種添加剤を含むフルオロポリマー組成物の配合製剤を加圧下で成形し、部品を硬化させ、次に所望によりその部品に後硬化サイクルを施すことにより製造される。無機酸受容体無しで配合された硬化性組成物は、半導体装置を製造するためのシール及びガスケットなどの用途に、また高温での自動車用途のためのシールに特に有用である。
【００６６】
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。他に言及されるか、明らかでない限り、全材料は市販であるか、又は当業者に知られている。
【実施例】
【００６７】
本開示のフルオロポリマー組成物の調製を以下の実施例に更に説明する。これらの実施例において列挙されるその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないと解釈されるべきである。これらの実施例では、全ての百分率、比率、及び比は、特に断らない限り重量による。
【００６８】
これらの略記を以下の実施例で用いる：ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ＝時間、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ＦＴＩＲ＝フーリエ変換赤外分光法、及びＦＴ−ＮＭＲ＝フーリエ変換核磁気共鳴。
【００６９】
試験方法
硬化レオロジー：硬化レオロジー試験を、未硬化の配合サンプルに対して、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９３ａに記載されているＭｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）（Ｍｏｄｅｌ ２０００，Ｍｏｎｓａｎｔｏ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を用いて、１７７℃又は１８８℃にて、予加熱なしで、３０分間又は必要に応じてそれ以上の経過時間で実行して、ｔ’９０及び０．５°のアークを得た。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルクが得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルク（ＭＨ）の両方を測定した。トルクがＭＬを２単位超えて増加する時間（「ｔｓ２」）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達する時間（「ｔ’５０」）、トルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達する時間（「ｔ’９０」）もまた測定した。
【００７０】
熱安定性及び耐化学性試験のために、配合した材料をクーポン又はＯリングのいずれかに成形し、硬化させた。クーポンは、１５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍであった。Ｏリングは、内径２５ｍｍ及び断面積３．５３ｍｍであった。
【００７１】
圧縮永久歪み：潤滑剤を用いなかったことを除いてＡＳＴＭ Ｄ １４１４−９４に記載の通り３００℃で７０時間サンプルを試験した。
【００７２】
蒸気及び水耐性：以下を除いてＡＳＴＭ Ｄ−４７１−０６に記載の通り２３０℃で１６８時間サンプルを試験した。サンプルを、アルコール又はアセトンに浸漬しなかった。また、サンプルを、７５０ｍＬの脱イオン水を収容している２Ｌのステンレス鋼Ｐａｒｒ圧力容器に入れた。水耐性については、サンプルを水に完全に浸漬させた。蒸気耐性については、サンプルを水の上につるした。次いで、圧力容器を、２３０℃で１６８時間空気循環オーブン内に入れた。１６８時間後、圧力容器を冷水で室温まで急冷させて、３０分以内に圧力容器から取り出し、サンプルを計量した。
【００７３】
エチレンジアミン耐性：以下を除いてＡＳＴＭ Ｄ−４７１−０６に記載の通り１００℃で１６８時間サンプルを試験した。サンプルを、アルコール又はアセトンに浸漬しなかった。また、サンプルを、５００ｍＬのエチレンジアミンを収容している水冷コンデンサを備える１Ｌの樹脂製フラスコに入れた。試料を１００℃で１６８時間エチレンジアミンに完全に浸漬させた。加熱マントルを用いて樹脂製フラスコを加熱した。１６８時間後、試料を樹脂製フラスコから取り出し、冷水ですすいだ。フラスコから取り出した後３０分以内にサンプルを計量した。
【表０】
【００７４】
ポリマーガムＡ：無酸素条件下で、１５０Ｌのやかんに１０５Ｌの脱イオン水を入れた。やかんに、５２０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（ＡＰＦＯ）、２０３ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４、及び７３ｇのＮＨ４Ｃｌを添加した。６５℃に加熱した後、２０００ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び５８２０ｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加した。ＭＶ５ＣＮ（１４０ｇ）をプレエマルションとして添加した（米国特許出願公開第２００４／００２４１３４号に記載の通り）。１４００ｍＬの脱イオン水に溶解した１５５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１４ｂａｒの圧力及び６５℃にて、２４．５ｋｇのＴＦＥ、２０．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１．７ｋｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）（米国特許出願公開第２００４／００２４１３４号に記載のようにプレエマルションとして添加）を、３１０分間にわたって供給した。得られたラテックスは、３２重量％の固形分を有しており、４５０ｇのＭｇＣｌ２で凝固した。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。ポリマーガムは、０．０５５のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有した。ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は、９０であった。ＮＭＲ分析は、以下の組成を示した：６５．１モル％のＴＦＥ、３３．６モル％のＰＭＶＥ、１．０６モル％のＭＶ５ＣＮ、及び０．１５モル％のＣＦ３末端基。
【００７５】
ポリマーガムＢは以下のように調製可能である：無酸素条件下で、１５０Ｌのやかんに１０５Ｌの脱イオン水を入れる。やかんに、２０００ｇのＡＰＦＯ（３０％水溶液）、３５０ｋｇのＫ２ＨＰＯ４、及び１１２ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎａを添加する。７１℃に加熱した後、２０２０ｇのＴＦＥ、６８７０ｇのＰＭＶＥ、及び５９ｇのブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）を添加する。１０重量％のＡＰＳ水溶液７５０ｇを添加して、反応を開始させる。１６ｂａｒの圧力及び７１℃にて、２２．１ｋｇのＴＦＥ、２２．１ｋｇのＰＭＶＥ、及び０．３３ｋｇのＢＴＦＥを、約４００分間（６．６時間）にわたってやかんに供給する。得られたラテックスは、典型的には、２７重量％の固形分を有している。５０ｋｇのラテックスを３６０ｇのＭｇＣｌ２６Ｈ２０で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。典型的には、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は９０であり、ポリマーガムは以下の組成を有する：５５重量％のＴＦＥ、４４．２重量％のＰＭＶＥ、及び０．８重量％のＢＴＦＥ。
【００７６】
ポリマーガムＣ：無酸素条件下で、１５０Ｌのやかんに１０５Ｌの脱イオン水を入れた。やかんに、５２０ｇのＣ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（ＡＰＦＯ）、及び２４０ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ４を添加した。７３℃に加熱した後、１２２０ｇのＴＦＥ及び３５７０ｇのＰＭＶＥを添加した。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ（１２２ｇ ＭＶ５ＣＮ）を、プレエマルションとして添加した。１１００ｍＬの脱イオン水に溶解した１８０ｇのＡＰＳの添加により反応を開始させた。１０ｂａｒの圧力及び７３℃にて、２４．５ｋｇのＴＦＥ、２０．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１．７ｋｇのＭＶ５ＣＮ（プレエマルションとして）を３００分間にわたってやかんに供給した。得られたラテックスは、３１重量％の固体分を有しており、４５０ｇのＭｇＣｌ２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。ガムは、０．０９６のカルボニル含有末端基に対する積分吸光度比を有した。ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は、８６であった。ＮＭＲ分析は、以下の組成を示した：６６．２モル％のＴＦＥ、３２．５モル％のＰＭＶＥ、１．０５モル％のＭＶ５ＣＮ、及び０．２４モル％のＣＦ３末端基。
【００７７】
特に明記しない限り、好適な出発物質及びアジド化合物を調製するための試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手することができる。収率（％）は、出発物質に対する割合として報告する。
【００７８】
アジド１ Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３（１−アジド−３−（２−アジドエトキシ）−２−プロパノール）を、工程１でメタノールの代わりに２−クロロエタノールを用いたことを除いて、アジド２と同じプロセス工程により調製した。黄色の液体を得た。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００７９】
アジド２ ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３（１−アジド−３−メトキシ−２−プロパノール）を以下のように調製した。
【００８０】
工程１−１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール：５Ｌの３つ口フラスコ内でメタノール（６４０ｇ）をＳｎＣｌ４（１０．６ｇ、４．７６ｍＬ）と混合し、６０℃に加熱した。エピクロロヒドリン（１４８０ｇ）を、一定速度で添加して、温度を６０℃〜７５℃の範囲で維持した。添加完了後、反応混合物を２５℃に冷却し、塩化メチレン（１０００ｇ）を添加した。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（４３ｇ）、水酸化ナトリウム（９．２ｇ）、及び水（１０００ｇ）の予め溶解させておいた混合物を添加し、１時間撹拌し、次いで一晩分離させた。下方の有機相は、大気圧で塩化メチレンを含んでおらず、次いで生成物を、２２ｍｍＨｇの圧力で、ポット温度８２℃、ヘッド温度７９℃にて水流吸引減圧を用いて蒸留した。回収した物質を、１６〜１８ｍｍＨｇ、ポット温度７４〜８０℃、及びヘッド温度７０〜７１℃で、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムを用いて再蒸留した。収量は１４０３ｇであった。工程２−１−アジド−３−メトキシ−２−プロパノール：２Ｌの３つ口フラスコ内で、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを、ＤＭＳＯ（２００ｇ）及び水（１４ｇ）と混合し、９０℃に加熱した。アジ化ナトリウム（２００ｇ）を、５０℃から始めて徐々に添加し、９０℃になるまで続けた。添加には３０分間かかり、添加が完了したとき温度は９０℃であった。７．５時間反応させた。１０００ｍＬの水を添加し、混合物を１５分間撹拌し、次いで分液漏斗に移した。分離前にこれを一晩静置することが簡便である。塩化メチレン（２００ｇ）を生成物相に添加し、次いで２００ｍＬの脱イオン水を添加し、相を分離させた。有機相を、２０ｇの無水ＮａＳＯ４と共に３０分間撹拌し、次いで１０００ｍＬの３つ口フラスコに濾過した。生成物を５５℃の水浴、吸引器、及び約２時間の窒素パージを用いて揮散させた。黄色の液体が１６０ｇ得られた。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８１】
アジド３窒素パージしながら２５０ｍＬの３つ口フラスコ内で１−アジド−３−メトキシ−２−プロパノール（１２８ｇ）をジブチルスズジラウレート（０．０３ｇ）と混合し、撹拌し、５０℃に加熱することにより、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３（１−アジド−３−メトキシ−２−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルエタン）を調製した。次いで、ｎ−ブチルイソシアネート（１００ｇ、１１％過剰）を５０分間にわたって添加し、５０℃で９５時間にわたって反応させた。ＩＲにより定期的に反応が完了したかどうかを確認したところ、９５時間後、反応が完了したと見受けられた。過剰のブチルイソシアネートを、水流吸引器を用いて５０℃で真空蒸留することにより除去した。黄色の液体が１９７ｇ得られた。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８２】
アジド４ ｎ−ブチルイソシアネート（５ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（４．８ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルスズジラウレート（１５ｍｇ）を、トルエン（５０ｇ）中にて８５℃で１時間加熱することにより、ｎＣ４Ｈ９ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。過剰のＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ及びトルエンを、ロータリーエバポレータで蒸留することにより除去した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００８３】
アジド５ ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３）３を以下のように調製した。
【００８４】
工程１−トリメチロールプロパン（１３４ｇ）及び１ｇのＣ６Ｈ５ＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８，ｐ．３３５８，１９７３にしたがって、ベンジルマグネシウムクロリドとフッ化トリフリルとを反応させることにより作製した）の混合物を、撹拌棒及び滴下漏斗を備えるフラスコ内で融解させることにより、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｃｌ３）３を調製した。温度を７０℃に制御しながら、エピクロロヒドリン（２７７ｇ）を２時間にわたって添加した。工程２−このトリクロロ化合物（未精製）を、５００ｇの水中で、アジ化ナトリウム（２００ｇ）及び水酸化ナトリウム（５ｇ）の熱溶液（１００℃）に１時間にわたって添加することにより、トリス−アジド５に変換した。混合物を１００℃で１０時間撹拌し、次いで冷却させた。水相を生成物相から分離させ、酢酸エチル（５００ｇ）で抽出した。酢酸エチル相を生成物相と組み合わせ、残りの水を共沸蒸留により除去した。乾燥させた生成物の酢酸エチル溶液を濾過し、ロータリーエバポレータで酢酸エチルを除去した。生成物は、粘稠な黄色の液体であった。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８５】
アジド６最初の工程のエピクロロヒドリンと２−クロロエタノールとの比が６：１であり、生成物を蒸留せずに２番目の工程で用い、２番目の工程で塩化メチレンの代わりにキシレンを用いたことを除いて、アジド１で用いた手順によりＮ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈを調製した。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８６】
アジド７酸捕捉剤としてピリジンを用いて無水酢酸でアセチル化することにより、アジド６からＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３を調製した。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００８７】
アジド８ ｎ−ブチルイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネートに置き換え、２−アジドエタノールのモル量を２倍にしたことを除いて、アジド４と同様にＮ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００８８】
アジド９ ｎ−ブチルイソシアネートをｔ−ブチルイソシアネートに置き換えたことを除いて、アジド４と同様にｔ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００８９】
アジド１０ Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨをＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤに置き換えたことを除いて、アジド４と同様にｎＣ４Ｈ９ＮＤ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００９０】
アジド１１ ｎ−ブチルイソシアネートをフェニルイソシアネートに置き換えたことを除いて、アジド４と同様にＣ６Ｈ５ＮＨ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、９５％超であった。
【００９１】
アジド１２ １重量％水酸化ナトリウム（ＥＭＤ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）を含む脱イオン水中で、２−クロロエタノール（８０．５ｇ、１ｍｏｌ）を３０分間にわたって７０℃のアジ化ナトリウムの撹拌溶液（６６．９５ｇ、１．０３ｍｏｌ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｚｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，ＮＶ）に滴下することにより、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを調製した。次いで、反応物を１００℃で５時間加熱した。２−アジドエタノールをトルエン（ＥＭＤ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）を用いて反応混合物から抽出して、トルエン及び水の共沸蒸留により乾燥させた。乾燥させた溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを用いて蒸留することによりトルエンを除去した。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、約７５％であった。
【００９２】
アジド１３撹拌しながらアジ化ナトリウム（１８．８５ｇ、２９０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、１００ｇ）に懸濁させることにより、中でＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＮＤ−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ（１００ｇ、２６２ｍｍｏｌ、３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）をＦＣ−４０（４００ｇ、３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に溶解させた。フッ化カルボニル溶液を２２分間にわたって、撹拌したアジ化ナトリウムのＤＭＳＯ懸濁液に滴下した。反応懸濁液を脱イオン水で洗浄して、ＤＭＳＯ、ＨＦ、及び過剰のアジ化ナトリウムを除去し、次いで４Åの分子篩上で乾燥させ、最後にトルエンで洗浄して（第２の上相を形成した）、底相としてＦＣ−４０中に乾燥アジ化アシルを得た。次いで、ＦＣ−４０中のアジ化アシルを１００℃で３時間加熱し、クルチウス転位を介して対応するイソシアネートを得た。ロータリーエバポレータ蒸留することにより、イソシアネートをＦＣ−４０から単離した。テトラヒドロフラン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を溶媒として用いて、アジド４の合成について記載した手順と同様に、未希釈のイソシアネートをＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤと反応させて、ウレタンを形成させた。ＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。
【００９３】
アジド１４撹拌しながらメタノール（１００ｇ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌｓ，ＭＡ）にＮ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２（２０ｇ、１７５ｍｍｏｌ、以下のように調製、アジド１５）を溶解させることにより、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−を調製した。ヨウ化メチル（２７．４ｇ、１９３ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に１０分間にわたって滴下した。冷水浴を用いて最初の３０分間反応を２０℃で維持し、次いで室温に加温し、１８時間撹拌した。メタノール及び未反応の出発物質を、ロータリーエバポレータを用いて蒸留することにより除去した。黄色固体生成物を、真空オーブン内で更に乾燥させた。収率は、８０％であった。
【００９４】
アジド１５（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３は、３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮからＬ−１５６８６として入手可能であるか、又はＧ．Ｐ．Ｓｃｈｉｅｍｅｎｚ ａｎｄ Ｈ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，ｖ．９２，ｐ．８５７〜８６２，１９５９に記載の通り調製可能である。
【００９５】
アジド１６ ２−アジドエタノール（５ｇ）をＤ２Ｏ（１０ｇ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ）と共に２０分間撹拌することにより、Ｎ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤを調製した。トルエン（５０ｇ）を添加し、懸濁液をトルエンとの共沸蒸留により乾燥させた。ロータリーエバポレータ蒸留することによりトルエンを除去し、未希釈の２−アジドエタノールを再度Ｄ２Ｏと反応させ、乾燥させ、トルエンを揮散させて、未希釈のＮ３−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＤを得た。ＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法により構造を確定した。収率は、約９０％であった。
【００９６】
アジド１７ ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３）３とＣ４Ｆ９−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとの反応生成物を、１００ｍＬのフラスコ内でアジド５（４．５ｇ）を５０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解させ、磁気撹拌棒を用いて撹拌することにより調製した。次いで、Ｃ４Ｆ９−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（４．２ｇ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を１０分間にわたって少量ずつ添加した。穏やかな発熱がみられ、フッ化物質が全て溶解した。混合物を６０℃で１時間加熱し、冷却し、次いで溶媒及びＨＦを蒸留により除去した。
【００９７】
アジド２０ ３−クロロプロパノールを２−クロロプロパノールの代わりに用いたことを除いて、アジド１２と同様に、（非硬化）Ｎ３（ＣＨ２）３ＯＨを調製した。ＦＴ−ＮＭＲ分光法により構造を確定した。
【００９８】
アジド２１撹拌しながら、２−アジドエタノール（３．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）及び２，６−ジメチルピリジン（４．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｇ）に溶解させることにより、（非硬化）Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ３を調製した。ベンゼンスルホニルクロリド（８ｇ、４５ｍｍｏｌ）を１分間にわたって滴下した。反応物を２日間撹拌しながら放置し、次いで脱イオン水で洗浄した。次いで、ロータリーエバポレータを用いて蒸留することによりトルエンを除去し、未希釈の生成物を得た。ＦＴ−ＮＭＲ分光法により構造を確定した。
【００９９】
実施例１〜２２の組成物を表１に列挙する。ポリマー、添加剤（１又は複数）、及び硬化剤（１又は複数）を、２ロールミルで配合した。配合された混合物の硬化レオロジーを試験した。結果を表１に報告する。
【表１Ａ】
−−は添加しなかったことを示す
【表１Ｂ】
−−は添加しなかったことを示す
ｎ／ｍは、測定しなかったことを示す
【０１００】
実施例２３〜２５の組成物を表２に列挙する。
【表２】
【０１０１】
比較例ＣＥ−１及びＣＥ−２の組成物を以下の表３に列挙する。ポリマー、添加剤（１又は複数）、及び硬化剤を、２ロールミルで配合した。配合された混合物の硬化レオロジーを試験した。結果を表３に示す。
【表３】
【０１０２】
表３では、比較例ＣＥ−１及びＣＥ−２がＭＬを２単位超えて増加しなかったため、ｔｓ２の値は存在しない。
【０１０３】
比較例ＣＥ−３及びＣＥ−４の組成物を以下の表４に列挙する。ポリマー、添加剤（１又は複数）、及び硬化剤を、２ロールミルで配合した。配合された混合物の硬化レオロジーを試験した。結果を表４に報告する。
【表４】
−−は添加しなかったことを示す
【０１０４】
アジド硬化サンプルの耐化学性及び熱安定性を表５に示す。配合された組成物をまずＯリング又はクーポンに成形し、次いで１８８℃で２５分間プレス硬化させ、次いで後硬化に進めた。後硬化手順は、以下のように窒素環境下で実施した。４５分で室温から２００℃に加温、２００℃で２時間維持、３０分で２００℃から２５０℃に加温、２５０℃で２時間維持、３０分で２５０℃から３００℃に加温、３００℃で４時間維持。次いで、成形したサンプルを２時間かけて室温に冷却した。以下の表５における実施例１５及び１７を、窒素及び空気環境下の両方で後硬化させた。これらの実施例では、アスタリスク（＊）で印をつけた数は、窒素環境を用いなかったことを除いて上記と同じ後硬化手順に従って空気中で後硬化させたサンプルであり、一方、印を付けていない数は、上記の通り窒素環境下で後硬化させた。表５では、括弧内の数は、試験を繰り返した数であり、括弧の前の数は、反復試験の平均を報告するものである。
【表５】
ｎ／ｍは、測定しなかったことを示す
＋注記：試験中に融解したサンプル
【０１０５】
比較例ＣＥ−３組成物をまずＯリングに成形し、次いで１７７℃で７分間プレス硬化させ、続いて１７５℃で１６時間窒素下で後硬化させた。比較例ＣＥ−４組成物をまずＯリングに成形し、次いで１７７℃で１０分間プレス硬化させ、続いて２３２℃で１６時間空気下で後硬化させた。比較例ＣＥ−５は、Ｄｕｐｏｎｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名「ＫＡＬＲＥＺ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ６３７５」として販売されているＯリングである。Ｏリングの寸法は、内径２５ｍｍ、断面積３．５３ｍｍであった。比較例ＣＥ−６は、以下のように調製した。商品名「ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ ＰＦＲ ９５」として販売されている１００ｐｈｒのペルフルオロエラストマーガムを、１．５ｐｈｒのＶａｒｏｘ ＤＢＰＨ−５０、５ｐｈｒの酸化亜鉛（ＵＳＰ１等級）、及びＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡから入手した３０ｐｈｒのＭＴ Ｎ−９９０カーボンブラックと共に２ロールミルで配合した。サンプルを、内径２５ｍｍ、断面積３．５３ｍｍのＯリングに成形した。Ｏリングを１７６℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレス硬化させ、空気中にて２３２℃（４５０°Ｆ）で１６時間後硬化させた。非アジド硬化サンプルの耐化学性及び熱安定性を表６に示す。表６では、括弧内の数は、試験を繰り返した数である。括弧の前の数は、反復試験の平均を報告するものである。
【表６】
＋＋ ＣＥ−４は、圧縮永久歪み試験中に実際に融解した（即ち、変形し、カミソリの刃を用いて試験備品から擦り落とした）。融解したＯリングに対して圧縮永久歪み試験を１回実施した。
＊＊ＣＥ−４はまた、エチレンジアミン試験中にふくれた。
【０１０６】
表５に示すように、実施例の一部は、３００℃、７０時間において７５％未満の圧縮永久歪み耐性、２３０℃、１６８時間において体積膨潤５０％未満の水耐性、及び１００℃、１６８時間において体積膨潤４５％未満のエチレンジアミン耐性を示した。一方、全ての比較例は、３００℃における圧縮永久歪みが高いことから証明されるように、高温耐性が乏しかった。
【０１０７】
本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ＵＯＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｕは、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
ｉｉ）Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３Ｎ＋ＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｒ’は有機基であり、Ａはアニオンである）；又は
ｉｉｉ）Ｇ（Ｎ３）ｍ
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇはｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド基が脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは有機基を含んでもよい）から選択される、アジド組成物。
【請求項２】
ｉ）群の前記アジドが、
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及びＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３からなる群から選択される、請求項１に記載のアジド組成物。
【請求項３】
ｉｉ）群の前記アジドが、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２及び［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３］＋Ｉ−からなる群から選択される、請求項１に記載のアジド組成物。
【請求項４】
ｉｉｉ）群の前記アジドが、
Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３、及びＮ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３からなる群から選択される、請求項１に記載のアジド組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアジドを含む物品。
【請求項６】
Ｏリング、ガスケット、管、又は封止具の少なくとも１つである、請求項５に記載の物品。
【請求項１】
ｉ）ＵＯＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｕは、Ｄ、又はウレタン（−ＣＯ−ＮＲ２）であり、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｄ、又は有機基である）；
ｉｉ）Ｒ’２ＮＣＲ２ＣＲ２Ｎ３若しくはＡ−Ｒ’３Ｎ＋ＣＲ２ＣＲ２Ｎ３
（式中、Ｒ’は有機基であり、Ａはアニオンである）；又は
ｉｉｉ）Ｇ（Ｎ３）ｍ
（式中、ｍは２〜約１０の整数であり、Ｇはｍ価の有機基であり、少なくとも２つのアジド基が脂肪族炭素原子を介して結合しており、Ｇは有機基を含んでもよい）から選択される、アジド組成物。
【請求項２】
ｉ）群の前記アジドが、
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＮＨＣ４Ｈ９）ＣＨ２Ｎ３、（ＣＨ３）３ＣＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦＣＦ３ＮＤＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３、及びＤＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３からなる群から選択される、請求項１に記載のアジド組成物。
【請求項３】
ｉｉ）群の前記アジドが、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２及び［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ３］＋Ｉ−からなる群から選択される、請求項１に記載のアジド組成物。
【請求項４】
ｉｉｉ）群の前記アジドが、
Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｎ３、Ｎ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３）Ｏ］６Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｎ３））２ＯＣＯＣＨ３］３、及びＮ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ３からなる群から選択される、請求項１に記載のアジド組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアジドを含む物品。
【請求項６】
Ｏリング、ガスケット、管、又は封止具の少なくとも１つである、請求項５に記載の物品。
【公表番号】特表２０１１−５２９８８５（Ｐ２０１１−５２９８８５Ａ）
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１１３４（Ｐ２０１１−５２１１３４）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４１１０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１４２７６
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４１１０５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１４２７６
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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