アゾキノン化合物およびそれを用いた電子写真感光体
【課題】高い感度を有する電子輸送剤および電子写真感光体を提供することである。
【解決手段】導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有する感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記電子輸送剤が下記一般式(I)で表される化合物である。
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。ｎとｍは同一または異なって、１〜３の整数を示す。αは２、３または４の整数を表す。］
◎【化１】
【解決手段】導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有する感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記電子輸送剤が下記一般式(I)で表される化合物である。
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。ｎとｍは同一または異なって、１〜３の整数を示す。αは２、３または４の整数を表す。］
◎【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾキノン化合物およびそれを用いた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置においては、該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の感光体が使用されている。その１つはセレン等の無機材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層に用いた有機感光体である。有機感光体は、製造が容易であり、かつ電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等の材料選択肢が多様で機能設計の自由度が高いことから、近年、広範な研究が進められている。
【０００３】
有機感光体には、電荷発生剤を含有した電荷発生層と電荷輸送剤を含有した電荷輸送層との積層構造からなる、いわゆる積層型感光体と、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一層に含有させた、いわゆる単層型感光体とがある。
【０００４】
電荷輸送剤には、正孔輸送剤と電子輸送剤があり、高い電荷移動度が要求される。一般に、電荷移動度が高い電荷輸送剤は、その多くが正孔輸送剤であるため、実用に供されている有機感光体は、正孔輸送剤を使用するものが多い。
【０００５】
例えば下記特許文献１には、アゾキノン構造を有する電子輸送剤を用いた電子写真用感光体が開示されている。この特許文献１によれば、電気特性、特に感度と残留電位に優れた電子写真用感光体を得ることができるとされている。しかしながら、特許文献１に記載の電子写真用感光体では、必ずしも十分な感度が得られていないのが現状であるため、より高い感度を有した電子写真感光体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２２１８０９号公報（請求項１、一般式(I)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高性能な電子輸送剤および高い感度を有する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるアゾキノン化合物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。ｎとｍは同一または異なって、１〜３の整数を示す。αは２、３または４の整数を表す。］
本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物においてＸで表される有機基が二価の有機基の場合、下記一般式（２）で表される有機基であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒ４，Ｒ５、，Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。oとｐは１〜４の整数を示す。βは１〜３の整数を示す。
【００１２】
本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物においてＸで表される有機基が三価の有機基の場合、下記一般式（３）で表される有機基であることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ７，Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは上述した定義と同様である。］
本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物においてＸで表される有機基が四価の有機基の場合、下記一般式（４）で表される有機基であることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中Ｂは上述した定義と同様である。］
上記課題を解決するための本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有する感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記電子輸送剤が上記一般式(１)で表される化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアゾ化合物は共役系が広がっており、高性能な移動度を有することができる。
【００１８】
また、本発明の電子写真感光体は、電子輸送剤として電荷移動度の高い上記化合物を用いているので、残留電位を効果的に低下させ、高い感度を得ることができ、これにより、良好な画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有し、さらに必要に応じて正孔輸送剤を含有した感光層を設けたものである。感光層には、単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本発明には、いずれの感光層も適用可能である。
【００２０】
単層型感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を同一の層に含有する光導電層単独で構成されるものである。この単層型感光層は、層構成が簡単で生産性に優れており、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく光学的特性を向上できるという利点がある。
【００２１】
一方、積層型感光層は、導電性基体上に電荷輸送剤を含有する電荷輸送層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層とを積層することで構成される。また、電荷発生剤とともに電荷輸送剤を含有させた光導電層を、電荷輸送層、電荷発生層と組み合わせてもよい。積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層などの形成順序と、両層に含有させる電荷輸送剤の種類（正孔輸送剤または電子輸送剤）によって種々の組み合わせが考えられるが、本発明においては、電荷輸送層および光導電層の少なくとも1つに電子輸送剤として上記一般式(1)で表される化合物を含有させる。該積層型感光体は、電荷発生、電荷輸送といった機能を各層に分離しているので、構成材料の無駄が少なく、感度を向上させ易いという利点を有する。
【００２２】
電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α-チタニルフタロシアニン、Ｙ-チタニルフタロシアニン、Ｖ-ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料などが挙げられる。これらの電荷発生剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２３】
特に、フタロシアニン系顔料、とりわけ無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが、ＬＥＤやレーザー等、６５０ｎｍ以上の赤色もしくは赤外光を露光光源としたときの、感光体の電気特性のうえで好ましい。
【００２４】
本発明において使用する電子輸送剤は、前記一般式(１)で表される化合物である。前述したように、式(１)中、Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。
【００２５】
Ｘが２価の基である場合の具体例としては、例えば一般式（２）で表わされる基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｂ、o、ｐ、βは上述した定義通りである。］
Ｘが３価の基である場合の具体例としては、例えば一般式（３）で表わされる基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｂ、ｑ、ｒは上述した定義通りである。］
Ｘが４価の基である場合の具体例としては、例えば一般式（４）で表わされる基が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
［式中Ｂは上述した定義通りである。
【００３２】
また、式(１)中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３３】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の直鎖または分岐した炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化アルキル基としては、例えばモノクロルメチル、モノブロモメチル、モノヨードメチル、モノフルオロメチル、ジクロルメチル、ジブロモメチル、ジヨードメチル、ジフルオロメチル、トリクロルメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、モノクロルエチル、モノブロモエチル、モノヨードエチル、モノフルオロエチル、ジブロモブチル、ジヨードブチル、ジフルオロブチル、クロルヘキシル、ブロモヘキシル、ヨードヘキシル、フルオロヘキシルなどのように、１〜３個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基があげられる。
【００３６】
アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００３７】
また、式(１)中、Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００３８】
一般式(１)で表される化合物の具体例としては、例えば下式(1-1)〜(1-31)、（2-1）、（3-1）または（3-2）の化合物が挙げられる。
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
【化３３】
【００６４】
【化３４】
【００６５】
【化３５】
【００６６】
【化３６】
【００６７】
【化３７】
【００６８】
【化３８】
【００６９】
【化３９】
【００７０】
【化４０】
【００７１】
【化４１】
【００７２】
次に、前記一般式(１)で表される化合物の合成方法について説明する。
【００７３】
まず、反応器に置換基を有していてもよい1-ヒドロキシ，4-ホルミルナフタレンと、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の環に結合する２個の水素原子を２個のヒドラジル基で置換したヒドラジン系化合物と、トルエン等の溶剤と、塩化亜鉛とを加え、還流させた後、水に注ぎ入れる。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ヘキサンを加え、晶析により、ｐ−ホルミルフェノールとヒドラジン系化合物との縮合反応物を得る。次に、この縮合反応物をクロロホルム中で、過マンガン酸カリウム等の酸化剤と撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して一般式(１)で表される化合物（Ａが酸素原子である場合）を得る。
【００７４】
また、一般式(１)中のＡがシアノ基およびアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子である場合の合成方法について説明する。
【００７５】
まず、ベンゼン中で、上記合成方法で得られた一般式(１)の化合物と、マロノニトリル、マロン酸ジアルキルまたは一般式 ＮＣ−ＣＨ２−Ｒ（Ｒは炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基を示す）で表される化合物と、ピペリジンと、触媒量の安息香酸とを撹拌、混合し、生成した水を除去しながら、加熱還流させた後、水に注ぎ入れる。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一般式(１)で表される化合物（Ａがシアノ基およびアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子である場合）を得る。
【００７６】
本発明では、上記した電子輸送剤に加えて、さらに公知の電子輸送剤を感光層に含有させてもよい。このような電子輸送剤としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２,４,８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体などの、電子受容性を有する化合物が挙げられる。
【００７７】
正孔輸送剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５‐ジ（４−メチルアミノフェニル）‐１，３，４‐オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどのスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物などの含窒素環式化合物や、縮合多環指揮化合物が挙げられる。
【００７８】
バインダ樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用できるほか、2種以上を併用することもできる。
【００７９】
感光層には、前記した成分のほかに、画像形成に悪影響を与えない範囲で、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤などの劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤，増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナーなどが挙げられる。また、感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００８０】
導電性基体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。この導電性基体は充分な機械的強度を有しているのが好ましい。
【００８１】
単層型感光層は、電荷発生剤、電子輸送剤、バインダ樹脂、必要に応じて正孔輸送剤や他の添加剤を適当な溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を導電性基体上にこれを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。乾燥後の感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであるのがよい。
【００８２】
分散液を調製するための溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。
【００８３】
単層型感光層においては、バインダ樹脂100質量部に対して、電荷発生剤を0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜30質量部の割合で、電子輸送剤を5〜100質量部、好ましくは10〜80質量部の割合で含有させるのがよい。正孔輸送剤を含有させる場合は、バインダ樹脂100質量部に対して5〜500質量部、好ましくは25〜200質量部の割合で含有させるのがよい。
【００８４】
また、感光層として単層型感光層を備えた電子写真感光体は、構造が簡単で製造が容易である上、被膜欠陥の発生を抑制し、光学的特性を向上させることができる等の利点がある。また、単層型感光層を備えた感光体は、電荷輸送剤として電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用することで、１つの感光体を正帯電型および負帯電型の両方に使用でき、感光体の応用範囲を広げることができる。
【００８５】
積層型感光層は、電荷発生剤および電荷輸送剤をそれぞれ適当なバインダ樹脂および溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を導電性基体上にこれを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。乾燥後の各層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであるのがよい。
【００８６】
積層型感光層のうち電荷発生層においては、バインダ樹脂100質量部に対して電荷発生剤を5〜1000質量部、好ましくは30〜500質量部の割合で含有させるのがよい。また、電荷輸送層においては、バインダ樹脂100質量部に対して電子輸送剤を10〜500質量部、好ましくは30〜200質量部の割合で含有させるのがよい。また、電子輸送剤と正孔輸送剤を併用する場合は、その総量がバインダ樹脂100質量部に対して10〜500質量部、好ましくは30〜200質量部の割合で含有させるのがよい。
【００８７】
単層型感光層または積層型感光層と、導電性基体との間や、積層型感光層を構成する電荷発生層と電荷輸送層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層、バリア層などを形成してもよい。また、感光層の表面には保護層が形成されていてもよい。
【００８８】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明の電子写真感光体をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［参考例１］
上記式(I-1)で表される化合物の合成例を下記反応スキームに基づいて説明する。まず、ディーンスタークを備えた反応器に化合物(a)を３７．２ｇ（０．２mol）、化合物(b-1)を１３．８ｇ（０．１mol）、トルエンを３００ｍＬ、ＺｎＣｌ２を１３．６ｇ（０．１mol）加え、１時間還流させ、水６００ｍＬに注ぎ入れた。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ヘキサンを加え、晶析により化合物(c)を３３．２ｇ（収率７0％）得た。次に、化合物(c)３３ｇ（０．０７0mol）をクロロホルム１５０ｍＬ中で、過マンガン酸カリウム１５．８ｇ（０．１mol）と一昼夜撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により精製して化合物(1-1)を３０ｇ（収率９０％）を得た。
【００８９】
反応式（１）：
【００９０】
【化４２】
【００９１】
［参考例２］
また、上記反応スキームにおいて、化合物(b-1)に代えて、下記化合物(b-2)〜(b-16)を用いることにより、前記化合物(1-6)、(1-7)、(1-11)〜(1-13)、(1-15)、(1-16)、(1-18)〜(1-25)をそれぞれ得た。ただし、化合物(1-7)を合成するときは、上記反応スキームにおいて化合物（ａ）を55.8g（0.3mol）使用した。
【００９２】
【化４３】
【００９３】
【化４４】
【００９４】
【化４５】
【００９５】
【化４６】
【００９６】
【化４７】
【００９７】
【化４８】
【００９８】
【化４９】
【００９９】
【化５０】
【０１００】
【化５１】
【０１０１】
【化５２】
【０１０２】
【化５３】
【０１０３】
【化５４】
【０１０４】
【化５５】
【０１０５】
【化５６】
【０１０６】
【化５７】
【０１０７】
［参考例3］
また、上記反応スキームにおいて、化合物(a)に代えて、下記化合物(a-2)〜(a-7)を用いることにより、前記化合物(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-14)、(1-5)または(1-17)をそれぞれ得た。
【０１０８】
【化５８】
【０１０９】
［参考例４］
さらに、式(1)中のＡがシアノ基およびアルコキシカルボニル基の少なくとも一方を有する炭素原子である化合物の合成方法を下記反応スキームに基づいて説明する。まず、式(1-1)の化合物１2ｇ（０．０２６mol）を、ベンゼン２００ｍＬ中で、マロノニトリル４．２ｇ（０．０６４mol）、ピペリジン５．４ｇ（０．０６４mol）、および触媒量の安息香酸と撹拌、混合し、生成した水をディーンスタークにより除去しながら、加熱還流させた後、水６００ｍＬに注ぎ入れた。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により精製し、式(1-8)の化合物１３ｇ（収率９０％）を得た。また、マロノニトリルに代えて、下記化合物(d)を用いることにより、上記式(1-9)，(1-10)で表される化合物を合成した。
【０１１０】
反応式（２）：
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】
(化６０)
ＮＣＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３ または ＣＨ２（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２ （d）
［参考例５］
上記反応式２において化合物（1-1）に代えて化合物（1-24）を用いることにより、化合物(1-26)を得た。また、また、マロノニトリルに代えて、上記化合物(d)を用いることにより、上記式(1-27)，(1-28)で表される化合物を合成した。
［実施例、比較例］
＜電子写真感光体の作製＞
溶媒であるテトラヒドロフラン８００質量部に対して、バインダ樹脂（下式Resin-1で表される繰り返し単位を有する粘度平均分子量５０，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂）１００質量部、正孔輸送剤（下式H-1）５０質量部、表１に示す電荷発生剤（Ｘ型無金属フタロシアニン：PcH2またはＹ型チタニルフタロシアニン：PcTiO）３質量部、および表１に示す電子輸送剤（上記式1-1〜1-10，1-18〜1-28，下記式E-1）５０質量部を添加した。この混合物を超音波分散機で１時間混合分散して、単層型感光層用の分散液を作製した。ついで、得られた分散液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間で熱風乾燥して、膜厚３０μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を得た。
【０１１３】
次に、上記で得られた電子写真感光体の感度特性を以下のようにして評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、ついでハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光強度：１．５μＪ／ｃｍ2）を露光［照射時間：０．０８秒（８０ｍｓｅｃ）］した。そして、露光開始から０．３３秒（３３０ｍｓｅｃ）経過した時点での表面電位Ｖｒ（Ｖ）を測定し、それを感度とした。結果を表１に示す。
【０１１４】
【化６１】
【０１１５】
【化６２】
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
【化６４】
【０１１８】
【化６５】
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１から、電子輸送剤として、式(1-1)〜(1-10)，(1-18)〜(1-28)で表される化合物を用いた実施例１〜21の電子写真感光体は、比較例１と比べて、高い感度を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上詳述したように、本発明のアゾキノン化合物は優れた電子移動能を有するため、電子写真感光体の材料だけではなく、有機ＥＬ材料としても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾキノン化合物およびそれを用いた電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置においては、該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の感光体が使用されている。その１つはセレン等の無機材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層に用いた有機感光体である。有機感光体は、製造が容易であり、かつ電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等の材料選択肢が多様で機能設計の自由度が高いことから、近年、広範な研究が進められている。
【０００３】
有機感光体には、電荷発生剤を含有した電荷発生層と電荷輸送剤を含有した電荷輸送層との積層構造からなる、いわゆる積層型感光体と、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一層に含有させた、いわゆる単層型感光体とがある。
【０００４】
電荷輸送剤には、正孔輸送剤と電子輸送剤があり、高い電荷移動度が要求される。一般に、電荷移動度が高い電荷輸送剤は、その多くが正孔輸送剤であるため、実用に供されている有機感光体は、正孔輸送剤を使用するものが多い。
【０００５】
例えば下記特許文献１には、アゾキノン構造を有する電子輸送剤を用いた電子写真用感光体が開示されている。この特許文献１によれば、電気特性、特に感度と残留電位に優れた電子写真用感光体を得ることができるとされている。しかしながら、特許文献１に記載の電子写真用感光体では、必ずしも十分な感度が得られていないのが現状であるため、より高い感度を有した電子写真感光体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２２１８０９号公報（請求項１、一般式(I)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高性能な電子輸送剤および高い感度を有する電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるアゾキノン化合物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。ｎとｍは同一または異なって、１〜３の整数を示す。αは２、３または４の整数を表す。］
本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物においてＸで表される有機基が二価の有機基の場合、下記一般式（２）で表される有機基であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｒ４，Ｒ５、，Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。oとｐは１〜４の整数を示す。βは１〜３の整数を示す。
【００１２】
本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物においてＸで表される有機基が三価の有機基の場合、下記一般式（３）で表される有機基であることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［式中、Ｒ７，Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは上述した定義と同様である。］
本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物においてＸで表される有機基が四価の有機基の場合、下記一般式（４）で表される有機基であることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
【００１６】
［式中Ｂは上述した定義と同様である。］
上記課題を解決するための本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有する感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記電子輸送剤が上記一般式(１)で表される化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアゾ化合物は共役系が広がっており、高性能な移動度を有することができる。
【００１８】
また、本発明の電子写真感光体は、電子輸送剤として電荷移動度の高い上記化合物を用いているので、残留電位を効果的に低下させ、高い感度を得ることができ、これにより、良好な画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有し、さらに必要に応じて正孔輸送剤を含有した感光層を設けたものである。感光層には、単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本発明には、いずれの感光層も適用可能である。
【００２０】
単層型感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤およびバインダ樹脂を同一の層に含有する光導電層単独で構成されるものである。この単層型感光層は、層構成が簡単で生産性に優れており、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制でき、層間の界面が少なく光学的特性を向上できるという利点がある。
【００２１】
一方、積層型感光層は、導電性基体上に電荷輸送剤を含有する電荷輸送層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層とを積層することで構成される。また、電荷発生剤とともに電荷輸送剤を含有させた光導電層を、電荷輸送層、電荷発生層と組み合わせてもよい。積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層などの形成順序と、両層に含有させる電荷輸送剤の種類（正孔輸送剤または電子輸送剤）によって種々の組み合わせが考えられるが、本発明においては、電荷輸送層および光導電層の少なくとも1つに電子輸送剤として上記一般式(1)で表される化合物を含有させる。該積層型感光体は、電荷発生、電荷輸送といった機能を各層に分離しているので、構成材料の無駄が少なく、感度を向上させ易いという利点を有する。
【００２２】
電荷発生剤としては、例えば無金属フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、α-チタニルフタロシアニン、Ｙ-チタニルフタロシアニン、Ｖ-ヒドロキシガリウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミニウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料などが挙げられる。これらの電荷発生剤は単独でまたは２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２３】
特に、フタロシアニン系顔料、とりわけ無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびクロロガリウムフタロシアニンから選ばれる少なくとも１種を電荷発生剤として用いるのが、ＬＥＤやレーザー等、６５０ｎｍ以上の赤色もしくは赤外光を露光光源としたときの、感光体の電気特性のうえで好ましい。
【００２４】
本発明において使用する電子輸送剤は、前記一般式(１)で表される化合物である。前述したように、式(１)中、Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。
【００２５】
Ｘが２価の基である場合の具体例としては、例えば一般式（２）で表わされる基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｂ、o、ｐ、βは上述した定義通りである。］
Ｘが３価の基である場合の具体例としては、例えば一般式（３）で表わされる基が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｂ、ｑ、ｒは上述した定義通りである。］
Ｘが４価の基である場合の具体例としては、例えば一般式（４）で表わされる基が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
［式中Ｂは上述した定義通りである。
【００３２】
また、式(１)中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３３】
Ｒ１，Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の直鎖または分岐した炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化アルキル基としては、例えばモノクロルメチル、モノブロモメチル、モノヨードメチル、モノフルオロメチル、ジクロルメチル、ジブロモメチル、ジヨードメチル、ジフルオロメチル、トリクロルメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、モノクロルエチル、モノブロモエチル、モノヨードエチル、モノフルオロエチル、ジブロモブチル、ジヨードブチル、ジフルオロブチル、クロルヘキシル、ブロモヘキシル、ヨードヘキシル、フルオロヘキシルなどのように、１〜３個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基があげられる。
【００３６】
アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００３７】
また、式(１)中、Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００３８】
一般式(１)で表される化合物の具体例としては、例えば下式(1-1)〜(1-31)、（2-1）、（3-1）または（3-2）の化合物が挙げられる。
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
【化３３】
【００６４】
【化３４】
【００６５】
【化３５】
【００６６】
【化３６】
【００６７】
【化３７】
【００６８】
【化３８】
【００６９】
【化３９】
【００７０】
【化４０】
【００７１】
【化４１】
【００７２】
次に、前記一般式(１)で表される化合物の合成方法について説明する。
【００７３】
まず、反応器に置換基を有していてもよい1-ヒドロキシ，4-ホルミルナフタレンと、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の環に結合する２個の水素原子を２個のヒドラジル基で置換したヒドラジン系化合物と、トルエン等の溶剤と、塩化亜鉛とを加え、還流させた後、水に注ぎ入れる。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ヘキサンを加え、晶析により、ｐ−ホルミルフェノールとヒドラジン系化合物との縮合反応物を得る。次に、この縮合反応物をクロロホルム中で、過マンガン酸カリウム等の酸化剤と撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して一般式(１)で表される化合物（Ａが酸素原子である場合）を得る。
【００７４】
また、一般式(１)中のＡがシアノ基およびアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子である場合の合成方法について説明する。
【００７５】
まず、ベンゼン中で、上記合成方法で得られた一般式(１)の化合物と、マロノニトリル、マロン酸ジアルキルまたは一般式 ＮＣ−ＣＨ２−Ｒ（Ｒは炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基を示す）で表される化合物と、ピペリジンと、触媒量の安息香酸とを撹拌、混合し、生成した水を除去しながら、加熱還流させた後、水に注ぎ入れる。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一般式(１)で表される化合物（Ａがシアノ基およびアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子である場合）を得る。
【００７６】
本発明では、上記した電子輸送剤に加えて、さらに公知の電子輸送剤を感光層に含有させてもよい。このような電子輸送剤としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、チオキサントン誘導体（２,４,８−トリニトロチオキサントン等）、フルオレノン誘導体（３,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体等）、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体などの、電子受容性を有する化合物が挙げられる。
【００７７】
正孔輸送剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’‐テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５‐ジ（４−メチルアミノフェニル）‐１，３，４‐オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどのスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物などの含窒素環式化合物や、縮合多環指揮化合物が挙げられる。
【００７８】
バインダ樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用できるほか、2種以上を併用することもできる。
【００７９】
感光層には、前記した成分のほかに、画像形成に悪影響を与えない範囲で、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤などの劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤，増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナーなどが挙げられる。また、感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００８０】
導電性基体としては、導電性を有する各種の材料が使用可能であり、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体、上記金属が蒸着もしくはラミネートされたプラスチック材料、さらにヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。導電性基体は、使用する画像形成装置の構造に合わせてドラム状、シート状などの形態で使用される。この導電性基体は充分な機械的強度を有しているのが好ましい。
【００８１】
単層型感光層は、電荷発生剤、電子輸送剤、バインダ樹脂、必要に応じて正孔輸送剤や他の添加剤を適当な溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を導電性基体上にこれを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。乾燥後の感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであるのがよい。
【００８２】
分散液を調製するための溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ‐ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、電荷発生剤および電荷輸送剤の分散性、感光体表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤などを使用してもよい。
【００８３】
単層型感光層においては、バインダ樹脂100質量部に対して、電荷発生剤を0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜30質量部の割合で、電子輸送剤を5〜100質量部、好ましくは10〜80質量部の割合で含有させるのがよい。正孔輸送剤を含有させる場合は、バインダ樹脂100質量部に対して5〜500質量部、好ましくは25〜200質量部の割合で含有させるのがよい。
【００８４】
また、感光層として単層型感光層を備えた電子写真感光体は、構造が簡単で製造が容易である上、被膜欠陥の発生を抑制し、光学的特性を向上させることができる等の利点がある。また、単層型感光層を備えた感光体は、電荷輸送剤として電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用することで、１つの感光体を正帯電型および負帯電型の両方に使用でき、感光体の応用範囲を広げることができる。
【００８５】
積層型感光層は、電荷発生剤および電荷輸送剤をそれぞれ適当なバインダ樹脂および溶剤と共に、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて混合して分散液を調製し、この分散液を導電性基体上にこれを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。乾燥後の各層の厚さは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであるのがよい。
【００８６】
積層型感光層のうち電荷発生層においては、バインダ樹脂100質量部に対して電荷発生剤を5〜1000質量部、好ましくは30〜500質量部の割合で含有させるのがよい。また、電荷輸送層においては、バインダ樹脂100質量部に対して電子輸送剤を10〜500質量部、好ましくは30〜200質量部の割合で含有させるのがよい。また、電子輸送剤と正孔輸送剤を併用する場合は、その総量がバインダ樹脂100質量部に対して10〜500質量部、好ましくは30〜200質量部の割合で含有させるのがよい。
【００８７】
単層型感光層または積層型感光層と、導電性基体との間や、積層型感光層を構成する電荷発生層と電荷輸送層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層、バリア層などを形成してもよい。また、感光層の表面には保護層が形成されていてもよい。
【００８８】
以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明の電子写真感光体をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［参考例１］
上記式(I-1)で表される化合物の合成例を下記反応スキームに基づいて説明する。まず、ディーンスタークを備えた反応器に化合物(a)を３７．２ｇ（０．２mol）、化合物(b-1)を１３．８ｇ（０．１mol）、トルエンを３００ｍＬ、ＺｎＣｌ２を１３．６ｇ（０．１mol）加え、１時間還流させ、水６００ｍＬに注ぎ入れた。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ヘキサンを加え、晶析により化合物(c)を３３．２ｇ（収率７0％）得た。次に、化合物(c)３３ｇ（０．０７0mol）をクロロホルム１５０ｍＬ中で、過マンガン酸カリウム１５．８ｇ（０．１mol）と一昼夜撹拌し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により精製して化合物(1-1)を３０ｇ（収率９０％）を得た。
【００８９】
反応式（１）：
【００９０】
【化４２】
【００９１】
［参考例２］
また、上記反応スキームにおいて、化合物(b-1)に代えて、下記化合物(b-2)〜(b-16)を用いることにより、前記化合物(1-6)、(1-7)、(1-11)〜(1-13)、(1-15)、(1-16)、(1-18)〜(1-25)をそれぞれ得た。ただし、化合物(1-7)を合成するときは、上記反応スキームにおいて化合物（ａ）を55.8g（0.3mol）使用した。
【００９２】
【化４３】
【００９３】
【化４４】
【００９４】
【化４５】
【００９５】
【化４６】
【００９６】
【化４７】
【００９７】
【化４８】
【００９８】
【化４９】
【００９９】
【化５０】
【０１００】
【化５１】
【０１０１】
【化５２】
【０１０２】
【化５３】
【０１０３】
【化５４】
【０１０４】
【化５５】
【０１０５】
【化５６】
【０１０６】
【化５７】
【０１０７】
［参考例3］
また、上記反応スキームにおいて、化合物(a)に代えて、下記化合物(a-2)〜(a-7)を用いることにより、前記化合物(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-14)、(1-5)または(1-17)をそれぞれ得た。
【０１０８】
【化５８】
【０１０９】
［参考例４］
さらに、式(1)中のＡがシアノ基およびアルコキシカルボニル基の少なくとも一方を有する炭素原子である化合物の合成方法を下記反応スキームに基づいて説明する。まず、式(1-1)の化合物１2ｇ（０．０２６mol）を、ベンゼン２００ｍＬ中で、マロノニトリル４．２ｇ（０．０６４mol）、ピペリジン５．４ｇ（０．０６４mol）、および触媒量の安息香酸と撹拌、混合し、生成した水をディーンスタークにより除去しながら、加熱還流させた後、水６００ｍＬに注ぎ入れた。ついで、得られた生成物を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）により精製し、式(1-8)の化合物１３ｇ（収率９０％）を得た。また、マロノニトリルに代えて、下記化合物(d)を用いることにより、上記式(1-9)，(1-10)で表される化合物を合成した。
【０１１０】
反応式（２）：
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】
(化６０)
ＮＣＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３ または ＣＨ２（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２ （d）
［参考例５］
上記反応式２において化合物（1-1）に代えて化合物（1-24）を用いることにより、化合物(1-26)を得た。また、また、マロノニトリルに代えて、上記化合物(d)を用いることにより、上記式(1-27)，(1-28)で表される化合物を合成した。
［実施例、比較例］
＜電子写真感光体の作製＞
溶媒であるテトラヒドロフラン８００質量部に対して、バインダ樹脂（下式Resin-1で表される繰り返し単位を有する粘度平均分子量５０，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂）１００質量部、正孔輸送剤（下式H-1）５０質量部、表１に示す電荷発生剤（Ｘ型無金属フタロシアニン：PcH2またはＹ型チタニルフタロシアニン：PcTiO）３質量部、および表１に示す電子輸送剤（上記式1-1〜1-10，1-18〜1-28，下記式E-1）５０質量部を添加した。この混合物を超音波分散機で１時間混合分散して、単層型感光層用の分散液を作製した。ついで、得られた分散液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間で熱風乾燥して、膜厚３０μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を得た。
【０１１３】
次に、上記で得られた電子写真感光体の感度特性を以下のようにして評価した。すなわち、電子写真感光体について、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させ、ついでハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光強度：１．５μＪ／ｃｍ2）を露光［照射時間：０．０８秒（８０ｍｓｅｃ）］した。そして、露光開始から０．３３秒（３３０ｍｓｅｃ）経過した時点での表面電位Ｖｒ（Ｖ）を測定し、それを感度とした。結果を表１に示す。
【０１１４】
【化６１】
【０１１５】
【化６２】
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
【化６４】
【０１１８】
【化６５】
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１から、電子輸送剤として、式(1-1)〜(1-10)，(1-18)〜(1-28)で表される化合物を用いた実施例１〜21の電子写真感光体は、比較例１と比べて、高い感度を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上詳述したように、本発明のアゾキノン化合物は優れた電子移動能を有するため、電子写真感光体の材料だけではなく、有機ＥＬ材料としても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾキノン化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。ｎとｍは同一または異なって、１〜３の整数を示す。αは２、３または４の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が二価の有機基の場合、前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が、下記一般式（２）で表される有機基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾキノン化合物。
【化２】
［式中、Ｒ４，Ｒ５、，Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。oとｐは１〜４の整数を示す。βは１〜３の整数を示す。
【請求項３】
前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が三価の有機基の場合、前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が下記一般式（３）で表される有機基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾキノン化合物。
【化３】
［式中、Ｒ７，Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。ｑは１〜４の整数を示す。ｒは１〜３の整数を示す。
【請求項４】
前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が四価の有機基の場合、前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が下記一般式（４）で表される有機基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾキノン化合物。
【化４】
［式中Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。
【請求項５】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有する感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記電子輸送剤が前記一般式(１)で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾキノン化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なる基であって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａは、酸素原子、またはシアノ基および炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一方を有する炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有していてもよい２価または３価または４価の有機基を表す。ｎとｍは同一または異なって、１〜３の整数を示す。αは２、３または４の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が二価の有機基の場合、前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が、下記一般式（２）で表される有機基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾキノン化合物。
【化２】
［式中、Ｒ４，Ｒ５、，Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。oとｐは１〜４の整数を示す。βは１〜３の整数を示す。
【請求項３】
前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が三価の有機基の場合、前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が下記一般式（３）で表される有機基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾキノン化合物。
【化３】
［式中、Ｒ７，Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。ｑは１〜４の整数を示す。ｒは１〜３の整数を示す。
【請求項４】
前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が四価の有機基の場合、前記一般式（１）中の記号Ｘで表される有機基が下記一般式（４）で表される有機基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾキノン化合物。
【化４】
［式中Ｂは単結合、酸素原子、または置換基を有してもよいアルキレン基を示す。
【請求項５】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、電子輸送剤およびバインダ樹脂を含有する感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記電子輸送剤が前記一般式(１)で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の電子写真感光体。
【公開番号】特開２００６−９６６７６（Ｐ２００６−９６６７６Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８１４８０（Ｐ２００４−２８１４８０）
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２８日（２００４．９．２８）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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