アゾ化合物の製造方法
【課題】シアゾニウム塩が不安定なために合成が容易でない化合物を、収率よくかつ純度よく製造する方法を提供する。
【解決手段】５−アミノピラゾール誘導体と５−ヒドロキシピラゾール誘導体とを反応させることによる下記で表されるアゾ化合物の製造方法に関する。
【解決手段】５−アミノピラゾール誘導体と５−ヒドロキシピラゾール誘導体とを反応させることによる下記で表されるアゾ化合物の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾ化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は写真用添加剤，増感色素，染料，顔料，電子材料，医農薬品などの機能性化合物の中間体、製品として有用な化合物であり、合成法は古くから知られている。
中でもアゾ染料は従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、画像形成用の色素および染料として広く用いられている。一方、近年インクジェット記録方法、カラー電子写真、感熱転写方式、印刷インク、記録ペン等の新しいカラー画像形成方法が実用に供されている。また、エレクトロニックイメージングの発展に伴って固体撮像の管や撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＩＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
一般的にこれらのアゾ染料はジアゾカップリング反応を介して合成される。即ち、芳香族性アミンに亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させ、ジアゾニウム塩とした後にカップラー（色素発色剤）との反応に付すことで望むアゾ化合物を得ることができる。
しかしながら一般的にジアゾニウム塩は、脂肪族アミン、電子吸引性の高い芳香族のアミンでは不安定であり、ジアゾ化反応を行うと分解、脱窒素反応、加水分解反応が起こるため、望むジアゾニウム塩を安定して得ることは困難である場合が多い。
ジアゾニウム塩を安定させるために強酸溶媒を用いる、ジアゾニウム塩を反応溶液から析出しやすい系を設計する、反応を非水系にする等の手法で抑制できる場合もあるが、これも安定製造することが困難である場合が多い。
一方、アゾ化合物はMills反応を用いても合成することができる（非特許文献１、２、３、４、５、６）。即ち、カプラーの反応活性部位をニトロソ化し、芳香族アミンと脱水縮合すると望むアゾ化合物が得られる。一般的にこの反応は酢酸等の弱酸中で反応が進行することが知られている。
しかし、ジアゾニウム塩が不安定な場合その原料であるアニリンは芳香環中に電子吸引性基を有していることが多く、これはMills反応時の求核性も同時に低下させる傾向にあるため、従来の方法では反応が全く進行しない、あるいはわずかしか生成しなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 2001, 1908-1915
【非特許文献２】J. Org. Chem., 1999, 64, 4976-4979
【非特許文献３】Tetrahedron lett., 1999, 40, 6557-6560
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5015
【非特許文献５】Bioorg. Med. Chem. Lett., 1994, 4(17), 2145-2146
【非特許文献６】Chem. Pharm. Bull., 1983, 31(4), 1228-1234
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シアゾニウム塩が不安定なために合成が容易でない化合物を、収率よくかつ純度よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来のこうした課題は次の手段により解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。
（２）脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）脱水剤として硫酸またはポリリン酸を用いることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）Ｒ１、Ｒ３の少なくとも一方が電子吸引性基を有する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によればアゾ化合物を高収率かつ高純度で製造することができる。
本発明の目的は医薬中間体、画像形成材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用なアゾ化合物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を脱水縮合反応に付し、下記一般式（ＩＩＩ）を得ることを特徴とする製造方法である。
【００１２】
【化４】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または置換基を表す。）
【００１３】
次に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ５について説明する。
Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は置換基を表し、更に置換基を有していてもよい。
【００１４】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物上の置換基について述べる。置換基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基が脂肪族基として挙げられる。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００１５】
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００１６】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００１７】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００１８】
また置換基として芳香族基を有しているときは芳香族基としては、アリール基および置換アリール基が挙げられる。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００１９】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００２０】
本発明における電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基である。例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが挙げられる。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にL.P.Hammettより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編“Lange’s Handbook of Chemistry”第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく記載されている。
【００２１】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基の中で好ましいものの例を以下に述べる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。これらの基又は原子中の炭素原子数は前記のとおりである。
【００２２】
本発明においてＲ１及びＲ３の少なくとも一方が電子吸引性基を有する基であることが好ましく、Ｒ３が電子吸引性基であることがより好ましい。
電子求引性基としてはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であることが好ましく、σｐ値が０．３０以上の電子求引性基であることがより好ましい。σｐ値の上限は特に制限はないが、通常は０．８５以下とする。
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であるＲ２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
Ｒ１３としては、ニトロ基、シアノ基、又は−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アミノ基を表す。特に好ましくはシアノ基およびニトロ基である。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としての置換基の好ましい組み合わせを以下に挙げる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【表１】
【００２６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物は市販されており、また常法に従って容易に合成することもできる。
【００２７】
また、本発明では、一般式（Ｉ）から一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、構造中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる化合物には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩はいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成しても良い。
【００２９】
本発明の製造方法において一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる反応温度は−３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１２０℃である。
【００３０】
反応混合物中に含まれる１モルの一般式（Ｉ）で表される化合物の量に対する一般式（ＩＩ）で表される化合物は１．０〜６．０モル、更に好ましくは１．０〜５．０モルであり最も好ましくは１．０〜４．０モルの範囲である。
【００３１】
反応を行わせるに当り、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物の反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
【００３２】
本発明において反応には溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては例えば水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくは水、スルホン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒であり、最も好ましくは水、スルホン系溶媒である。
【００３３】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物に対する溶媒量は質量比で１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下であり、更に好ましくは１０倍以下である。また、溶媒兼酸を用いている場合は溶媒を用いなくても良い。
【００３４】
本発明方法において反応の際に存在させる酸としては無機酸（鉱酸とも呼ばれる）および有機酸が使用できる。有機酸としては例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸を好ましく用いることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等を好ましく用いることができる。酸は、上記した酸の１種のみを用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。
この酸の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対し重量比で１００％以上、好ましくは１００〜１０００％とする。
【００３５】
また、脱水剤としては例えば、濃硫酸（９８％以上）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸、五酸化二リン、モレキュラーシーブス（３Ａ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物等が挙げられ、好ましくは濃硫酸、ポリリン酸、メタリン酸、無水リン酸である。
本発明において脱水剤の使用量は一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、重量比で３００質量％以上が好ましく、３００〜１０００質量％が好ましい。この脱水剤の量が多すぎると分解反応が見られる場合があり、少なすぎると反応速度が遅くなる、または反応が進行しない。脱水剤として前記の酸に同一のものを用いる場合は前記酸の量を減量して反応させることとする。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
アミノ化合物ならびにニトロソ化合物は既知の合成法で容易に合成することができる。
【００３８】
（実施例１）化合物例（３）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−メトキシカルボニルー３−メチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール４．１ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（３）５．０ｇ（５９％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２６４であった。
【００３９】
（実施例２）化合物例（５）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−メチルー３−メチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール５．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（５）５．３ｇ（５６％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２３１であった。
【００４０】
（実施例３）化合物例（７）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ―ブチルー４−メトキシカルボニルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール５．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（７）５．１ｇ（５３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３８２であった。
【００４１】
（実施例４）化合物例（８）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ―ブチルー４−シアノピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール６．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（８）６．５ｇ（６１％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３４９であった。
【００４２】
（実施例５）化合物例（１０）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー３−フェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール５．０ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１０）５．２ｇ（５５％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３４９であった。
【００４３】
（実施例６）化合物例（１３）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−メトキシカルボニルー１、３−ジメチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール３．８ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１３）４．３ｇ（５２％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２７８であった。
【００４４】
（実施例７）化合物例（１５）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１、３−ジメチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール４．７ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１５）５．０ｇ（５５％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２４５であった。
【００４５】
（実施例８）化合物例（１８）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ−ブチルー４−シアノー１−メチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール５．７ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１８）６．２ｇ（５６％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３９６であった。
【００４６】
（実施例９）化合物例（２０）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１−メチルー３−フェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール４．６ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（２０）５．８ｇ（６３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３６３であった。
【００４７】
（実施例１０）化合物例（２５）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー３−メチルー１−フェニルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール３．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（２５）４．８ｇ（６２％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３０７であった。
【００４８】
（実施例１１）化合物例（２８）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ−ブチルー４−シアノー１−フェニルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール４．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（２８）５．４ｇ（５７％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝４５９であった。
【００４９】
（実施例１２）化合物例（３０）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１、３−ジフェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール３．５ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（３０）４．７ｇ（５７％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝４２６であった。
【比較例】
【００５０】
化合物（３０）の合成
酢酸２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１、３−ジフェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール３．５ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。HPLCにて測定したものの化合物（３０）は全く生成していなかった。
そこで更に昇温し加熱還流下にて５時間攪拌したものの、生成物は確認されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアゾ化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は写真用添加剤，増感色素，染料，顔料，電子材料，医農薬品などの機能性化合物の中間体、製品として有用な化合物であり、合成法は古くから知られている。
中でもアゾ染料は従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野において、画像形成用の色素および染料として広く用いられている。一方、近年インクジェット記録方法、カラー電子写真、感熱転写方式、印刷インク、記録ペン等の新しいカラー画像形成方法が実用に供されている。また、エレクトロニックイメージングの発展に伴って固体撮像の管や撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＩＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
一般的にこれらのアゾ染料はジアゾカップリング反応を介して合成される。即ち、芳香族性アミンに亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させ、ジアゾニウム塩とした後にカップラー（色素発色剤）との反応に付すことで望むアゾ化合物を得ることができる。
しかしながら一般的にジアゾニウム塩は、脂肪族アミン、電子吸引性の高い芳香族のアミンでは不安定であり、ジアゾ化反応を行うと分解、脱窒素反応、加水分解反応が起こるため、望むジアゾニウム塩を安定して得ることは困難である場合が多い。
ジアゾニウム塩を安定させるために強酸溶媒を用いる、ジアゾニウム塩を反応溶液から析出しやすい系を設計する、反応を非水系にする等の手法で抑制できる場合もあるが、これも安定製造することが困難である場合が多い。
一方、アゾ化合物はMills反応を用いても合成することができる（非特許文献１、２、３、４、５、６）。即ち、カプラーの反応活性部位をニトロソ化し、芳香族アミンと脱水縮合すると望むアゾ化合物が得られる。一般的にこの反応は酢酸等の弱酸中で反応が進行することが知られている。
しかし、ジアゾニウム塩が不安定な場合その原料であるアニリンは芳香環中に電子吸引性基を有していることが多く、これはMills反応時の求核性も同時に低下させる傾向にあるため、従来の方法では反応が全く進行しない、あるいはわずかしか生成しなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 2001, 1908-1915
【非特許文献２】J. Org. Chem., 1999, 64, 4976-4979
【非特許文献３】Tetrahedron lett., 1999, 40, 6557-6560
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5015
【非特許文献５】Bioorg. Med. Chem. Lett., 1994, 4(17), 2145-2146
【非特許文献６】Chem. Pharm. Bull., 1983, 31(4), 1228-1234
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シアゾニウム塩が不安定なために合成が容易でない化合物を、収率よくかつ純度よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来のこうした課題は次の手段により解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。
（２）脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）脱水剤として硫酸またはポリリン酸を用いることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（４）Ｒ１、Ｒ３の少なくとも一方が電子吸引性基を有する基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によればアゾ化合物を高収率かつ高純度で製造することができる。
本発明の目的は医薬中間体、画像形成材料、光記録素子および光学フイルム材料等として有用なアゾ化合物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を脱水縮合反応に付し、下記一般式（ＩＩＩ）を得ることを特徴とする製造方法である。
【００１２】
【化４】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または置換基を表す。）
【００１３】
次に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ５について説明する。
Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は置換基を表し、更に置換基を有していてもよい。
【００１４】
以下、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物上の置換基について述べる。置換基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基が脂肪族基として挙げられる。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００１５】
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例にはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００１６】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００１７】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００１８】
また置換基として芳香族基を有しているときは芳香族基としては、アリール基および置換アリール基が挙げられる。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００１９】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００２０】
本発明における電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基である。例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが挙げられる。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にL.P.Hammettより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編“Lange’s Handbook of Chemistry”第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく記載されている。
【００２１】
上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基の中で好ましいものの例を以下に述べる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イミド基、シリル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。これらの基又は原子中の炭素原子数は前記のとおりである。
【００２２】
本発明においてＲ１及びＲ３の少なくとも一方が電子吸引性基を有する基であることが好ましく、Ｒ３が電子吸引性基であることがより好ましい。
電子求引性基としてはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であることが好ましく、σｐ値が０．３０以上の電子求引性基であることがより好ましい。σｐ値の上限は特に制限はないが、通常は０．８５以下とする。
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であるＲ２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
Ｒ１３としては、ニトロ基、シアノ基、又は−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アミノ基を表す。特に好ましくはシアノ基およびニトロ基である。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としての置換基の好ましい組み合わせを以下に挙げる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【表１】
【００２６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物は市販されており、また常法に従って容易に合成することもできる。
【００２７】
また、本発明では、一般式（Ｉ）から一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、構造中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる化合物には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩はいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成しても良い。
【００２９】
本発明の製造方法において一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる反応温度は−３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１２０℃である。
【００３０】
反応混合物中に含まれる１モルの一般式（Ｉ）で表される化合物の量に対する一般式（ＩＩ）で表される化合物は１．０〜６．０モル、更に好ましくは１．０〜５．０モルであり最も好ましくは１．０〜４．０モルの範囲である。
【００３１】
反応を行わせるに当り、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物の反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
【００３２】
本発明において反応には溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては例えば水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、カルボン酸系溶媒（例えば酢酸、プロピオン酸）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち好ましくは水、スルホン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒であり、最も好ましくは水、スルホン系溶媒である。
【００３３】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物に対する溶媒量は質量比で１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下であり、更に好ましくは１０倍以下である。また、溶媒兼酸を用いている場合は溶媒を用いなくても良い。
【００３４】
本発明方法において反応の際に存在させる酸としては無機酸（鉱酸とも呼ばれる）および有機酸が使用できる。有機酸としては例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸を好ましく用いることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等を好ましく用いることができる。酸は、上記した酸の１種のみを用いてもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。
この酸の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対し重量比で１００％以上、好ましくは１００〜１０００％とする。
【００３５】
また、脱水剤としては例えば、濃硫酸（９８％以上）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸、五酸化二リン、モレキュラーシーブス（３Ａ）、モレキュラーシーブス（４Ａ）、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物等が挙げられ、好ましくは濃硫酸、ポリリン酸、メタリン酸、無水リン酸である。
本発明において脱水剤の使用量は一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、重量比で３００質量％以上が好ましく、３００〜１０００質量％が好ましい。この脱水剤の量が多すぎると分解反応が見られる場合があり、少なすぎると反応速度が遅くなる、または反応が進行しない。脱水剤として前記の酸に同一のものを用いる場合は前記酸の量を減量して反応させることとする。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
アミノ化合物ならびにニトロソ化合物は既知の合成法で容易に合成することができる。
【００３８】
（実施例１）化合物例（３）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−メトキシカルボニルー３−メチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール４．１ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（３）５．０ｇ（５９％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２６４であった。
【００３９】
（実施例２）化合物例（５）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−メチルー３−メチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール５．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（５）５．３ｇ（５６％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２３１であった。
【００４０】
（実施例３）化合物例（７）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ―ブチルー４−メトキシカルボニルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール５．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（７）５．１ｇ（５３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３８２であった。
【００４１】
（実施例４）化合物例（８）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ―ブチルー４−シアノピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール６．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（８）６．５ｇ（６１％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３４９であった。
【００４２】
（実施例５）化合物例（１０）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー３−フェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール５．０ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１０）５．２ｇ（５５％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３４９であった。
【００４３】
（実施例６）化合物例（１３）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−メトキシカルボニルー１、３−ジメチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール３．８ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１３）４．３ｇ（５２％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２７８であった。
【００４４】
（実施例７）化合物例（１５）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１、３−ジメチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール４．７ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１５）５．０ｇ（５５％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝２４５であった。
【００４５】
（実施例８）化合物例（１８）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ−ブチルー４−シアノー１−メチルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール５．７ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（１８）６．２ｇ（５６％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３９６であった。
【００４６】
（実施例９）化合物例（２０）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１−メチルー３−フェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール４．６ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（２０）５．８ｇ（６３％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３６３であった。
【００４７】
（実施例１０）化合物例（２５）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー３−メチルー１−フェニルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソピラゾール３．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（２５）４．８ｇ（６２％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝３０７であった。
【００４８】
（実施例１１）化合物例（２８）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー３−ｔ−ブチルー４−シアノー１−フェニルピラゾール５ｇ、５−ヒドロキシー３−メチルー４−ニトロソ−１−フェニルピラゾール４．２ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（２８）５．４ｇ（５７％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝４５９であった。
【００４９】
（実施例１２）化合物例（３０）の合成
濃硫酸中２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１、３−ジフェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール３．５ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、氷水３００ｍｌに反応液を滴下し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を水洗、乾燥し目的の化合物（３０）４．７ｇ（５７％）を得た。
このもののマススペクトルを測定したところＭ＋＝４２６であった。
【比較例】
【００５０】
化合物（３０）の合成
酢酸２０ｍｌに５−アミノー４−シアノー１、３−ジフェニルピラゾール５ｇ、３−ｔ−ブチルー５−ヒドロキシー１−メチルー４−ニトロソピラゾール３．５ｇを溶解し、８０℃にて５時間加熱攪拌した。HPLCにて測定したものの化合物（３０）は全く生成していなかった。
そこで更に昇温し加熱還流下にて５時間攪拌したものの、生成物は確認されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
脱水剤として硫酸またはポリリン酸を用いることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ３の少なくとも一方が電子吸引性基を有する基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
脱水剤として硫酸またはポリリン酸を用いることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ３の少なくとも一方が電子吸引性基を有する基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４１９１４（Ｐ２０１０−２４１９１４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９０５４０（Ｐ２００９−９０５４０）
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
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