アゾ金属錯体色素の製造方法
【課題】溶解性および／または溶液中での安定性に優れるアゾ金属錯体色素を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体を得るアゾ金属錯体色素の製造方法。
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体を得るアゾ金属錯体色素の製造方法。
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ金属錯体色素の製造方法に関するものであり、より詳しくは、耐光性、耐熱性、溶解性、製膜性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適なアゾ金属錯体色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ金属錯体色素は感光材料として様々な用途で使用されており、近年は光情報記録媒体の記録層用色素として各種アゾ金属錯体色素が提案されている（例えば特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１６８２３７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光情報記録媒体の記録層用色素には、スピンコート法等の成膜方法による記録層の形成を可能にするために、高い溶解性を有すること、溶液中での安定性に優れることが求められる。
【０００４】
そこで本発明の目的は、溶解性および／または溶液中での安定性に優れるアゾ金属錯体色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
従来、アゾ金属錯体色素については、主に金属イオンやアゾ配位子の変更により、波長制御や溶解性の制御が行われてきた（例えば特許文献１および２参照）。
これに対し本発明者らの検討により、アゾ色素と金属イオンとの錯体形成時の反応条件が、得られるアゾ金属錯体色素の溶解性および溶液中での安定性に大きく影響することが新たに判明した。
そこで本発明者らが上記知見に基づき更に検討を重ねたところ、特定の部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとの錯体形成反応を、例えば第一級アミン（ｎ−ブチルアミンなど）や第三級アミン（トリエチルアミンなど）の存在下で行った場合、得られたアゾ金属錯体色素の溶解性が悪い、または、溶液中での安定性が悪いといった問題が生じたのに対し、反応を第二級アミンの存在下で行った場合には、驚くべきことに、溶解性の改善、溶液中での安定性の改善といった特異な現象が見られた。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００６】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体を得るアゾ金属錯体色素の製造方法。
【化１】
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
［２］前記第二級アミンは、下記一般式（１）で表される［１］に記載の製造方法。
【化２】
[一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ただしＲ11〜Ｒ16の少なくとも２つはアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ16の２つ以上が連結基を介して結合し環を形成してもよい。]
［３］前記第二級アミンは、下記一般式（２）で表される［１］または［２］に記載の製造方法。
【化３】
[一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。]
［４］前記アゾ色素は、下記一般式（Ｂ）で表されるアゾ色素である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
［一般式（Ｂ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。］
［５］一般式（Ａ）で表される部分構造は、下記一般式（Ｃ）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【化５】
[一般式（Ｃ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は一般式（Ａ）における定義と同義であり、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
［６］前記Ｒ1は、電子求引性基を表す［５］に記載の製造方法。
［７］一般式（Ｂ）中のＱ2はピラゾール環を形成する原子群である［４］〜［６］に記載の製造方法。
［８］前記第二級アミン量は、アゾ色素に対して２．００当量以上６．００当量以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］アゾ色素に対して１．００当量以上１．２５当量以下の金属イオンを反応させる［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］前記反応により、２つ以上の金属イオンを含む多核錯体を得る［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記反応により、アゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の金属イオンとの錯体を得る［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記金属イオンは遷移金属イオンである［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］前記遷移金属イオンは銅イオンである請求項１２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶解性および／または溶液中での安定性に優れるアゾ金属錯体色素を製造することができる。
更に、本発明によれば、色素膜の安定性、耐光性、保存性にも優れるアゾ金属錯体色素を製造することができる。
本発明より得られるアゾ金属錯体色素は、光情報記録媒体の記録層用色素として望ましい上記特性を有し得るため、ブルーレイ・ディスクをはじめとする短波長レーザ対応の光情報記録媒体等の各種光情報記録媒体の記録層用色素として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアゾ金属錯体色素の製造方法は、アゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を得るものである。なお、前記アゾ金属錯体色素は、アゾ色素と金属イオンを構成成分として含む錯体であればよく、アゾ色素と金属イオンとともに、配位子や分子の電荷を中和するために必要なイオン等の他成分が含まれていてもよい。
以下、前記金属イオン、第二級アミン、アゾ色素について順次説明する。
【０００９】
金属イオン
本発明において金属イオンとは、特に限定されないが、遷移金属イオンが好ましい。遷移金属イオンとは、遷移金属原子のイオンを表す。遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂ族の元素が含まれ、不完全ｄ電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。
【００１０】
遷移金属イオンとしては、１価または２価の遷移金属イオンが好ましい。１価または２価の遷移金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｒｕ2+、Ｐｄ2+、Ａｇ+、Ｒｅ+、Ｐｔ2+、Ａｕ+等が挙げられ、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などの遷移金属イオンを含むことが好ましく、Ｃｕ2+がより好ましい。
【００１１】
第二級アミン
本発明では、後述する部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとの錯体を形成するにあたり、アゾ色素と金属イオンとを第二級アミン存在下で反応させる。第二級アミンとしては、特に限定されないが、ジアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなど）、アリールアミン（例えば、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアニリンなど）、ヘテロアリールアミン（Ｎ−メチル−２−ピリジルアミンなど）、ジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザンなど）などが挙げられる。
【００１２】
上記第二級アミンは、置換基によってさらに置換されていてもよい。そのような置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１３】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を挙げることができる。
【００１４】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。これらの置換基は互いに結合し、環を形成してもよい。
【００１５】
前述の望ましい特性を有するアゾ金属錯体色素を得る観点から、第二級アミンはジアルキルアミンであることが好ましく、環状アミン（例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなど）または下記一般式（１）で表される第二級アミンであることがより好ましく、下記一般式（１）で表される第二級アミンであることがさらに好ましい。
【００１６】
【化６】
【００１７】
以下、一般式（１）について説明する。
【００１８】
Ｒ11〜Ｒ16は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ただしＲ11〜Ｒ16の少なくとも２つはアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ16の２つ以上が連結基を介して結合し環を形成してもよい。
【００１９】
前記アルキル基は、置換されていても無置換であってもよい。アルキル基を置換する置換基としては、特に限定されないが、例えば前記置換基が挙げられる。
【００２０】
前記アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される第二級アミンは、一般式（２）で表される第二級アミンであることが好ましい。
【００２２】
【化７】
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24で表されるアルキル基の詳細は前述の一般式（１）中のアルキル基の説明と同様である。上記アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２４】
一般式（２）で表される第二級アミンは、総炭素数２〜２０であることが好ましく、総炭素数２〜１０であることがより好ましく、総炭素数２〜６であることがさらに好ましく、ジイソプロピルアミンであることが特に好ましい。
【００２５】
アゾ色素
本発明においてアゾ色素とは、非環状のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有し、金属イオンと錯形成可能な色素化合物を表し、金属錯体中で配位子となっている場合も含む。例えば、１分子中で１つの金属イオンに対して２つのアゾ配位子が配位している場合、１分子中のアゾ色素の数は２つである。アゾ色素が金属イオンと錯形成した場合をアゾ金属錯体色素と呼ぶ。また、本発明においてアゾ配位子とは、アゾ色素が配位子となった場合を言う。
【００２６】
本発明において第二級アミン存在下で金属イオンとの反応に付されるアゾ色素は、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素である。
【００２７】
【化８】
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【００２８】
以下、一般式（Ａ）について説明する。
【００２９】
一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｑ1で表される原子群は置換基を有していてもよく、塗布溶剤への溶解性の観点から、置換基を有することが好ましい。置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００３０】
Ｑ1により形成される含窒素複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
Ｑ1により形成される含窒素複素環は、ピラゾール環またはトリアゾール環であることが好ましく、ピラゾール環であることがより好ましく、環上の１つのＮ原子が水素原子であるピラゾール環であることがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（Ａ）中、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。上記水素原子は、脱プロトン化し易い水素原子であり、金属イオンと錯形成する際に解離し得る水素原子である。
【００３２】
前記部分構造を含むアゾ色素は、２価のアゾ色素アニオンを形成し得る下記一般式（Ｂ）で表されるアゾ色素であることが好ましい。なお、一般式（Ｂ）としては、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを示してしているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよい。
【００３３】
【化９】
［一般式（Ｂ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。］
【００３４】
以下、一般式（Ｂ）について説明する。
【００３５】
一般式（Ｂ）中のＱ1およびY1の定義および詳細は、一般式（Ａ）中のＱ1およびY1と同様である。
【００３６】
一般式（Ｂ）中、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表す。
【００３７】
Ｑ2で表される原子群は置換基を有していてもよく、塗布溶剤への溶解性の観点から、置換基を有することが好ましい。置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００３８】
Ｑ2が複素環を形成する場合、Ｑ2により形成される環は、炭素原子およびヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）とともに形成される複素環であればよく、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリドン環、β−ジケトン構造を有する環を挙げることができる。これらの環は置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。
【００３９】
Ｑ2により形成される環が炭素環である場合、該炭素環としてはベンゼン環が好ましい。
【００４０】
Ｑ2により形成される環は、複素環であることが好ましく、ピラゾール環、ピリドン環、β−ジケトン構造を有する環であることがより好ましく、ピラゾール環であることがさらに好ましい。
【００４１】
Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。上記基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００４２】
Y2は、ヒドロキシル基、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）であることが好ましい。Y2が置換基を有するアミノ基である場合、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であることが好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがさらに好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基であることが特に好ましい。
【００４３】
一般式（Ａ）で表される部分構造の好ましい態様としては、下記一般式（Ｃ）で表される部分構造を挙げることができる。なお、一般式（Ｃ）中に表記されているピラゾール環は互変異性構造をとり得るが、その場合も一般式（Ｃ）に含まれるものとする。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
以下、一般式（Ｃ）について説明する。
【００４６】
一般式（Ｃ）中、Ｙ1は一般式（Ａ）における定義と同義であり、その詳細も同様である。一般式（Ｃ）で表される部分構造は、ピラゾール環上の水素原子Ｙ1が解離することにより、部分構造（Ｃ）におけるピラゾール環上のもう一方の窒素原子を介して遷移金属イオンとの錯形成が可能となり、後述するようにアゾ色素の数より遷移金属イオンの数が多くなっても、高い膜安定性を示すことができる。
【００４７】
一般式（Ｃ）中、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。
【００４８】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2は溶解性向上の観点からは置換基であることが好ましい。置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００４９】
更に詳しくは、Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表すことができる。
【００５０】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1が電子求引性基であると、極めて耐光性に優れるアゾ金属錯体を得られやすく、溶解性の観点からも好ましい。本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の数を表す基（即ち、０＜σｐ）をいうものとする。
Ｒ1として好ましい電子求引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基が挙げられる。Ｒ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子求引性基であることが好ましい。σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基およびセレノシアネート基が挙げられる。
【００５２】
本発明において用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００５３】
Ｒ1は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールアミノカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることが好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基より選ばれる基であることが更に好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、溶解性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が特に好ましい。
【００５５】
前記アゾ色素の好ましい態様としては、一般式（Ｂ）中の一般式（Ａ）で表される部分構造が、一般式（Ｃ）で表される部分構造である、下記一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
一般式（Ｄ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ2の定義および詳細は、前述と同様である。
【００５８】
以下に前記アゾ色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
前記アゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。アゾ色素の合成法の具体例を、以下に示す。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
錯体形成
次に、前記アゾ色素と金属イオンとの錯体形成反応について説明する。
アゾ色素と金属イオンを反応させて金属アゾキレート色素を得る一般的方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。ここで本発明においては第二級アミン存在下にて反応を行う。
【００６６】
第二級アミンの当量は、特に限定されないが、収率よく純度の高いアゾ金属錯体色素を安定的に製造するために、アゾ色素に対して２．００当量以上であることが好ましく、２．００当量以上６．００当量以下であることがより好ましく、２．１０当量以上５．５０当量以下であることがさらに好ましく、３．００当量以上５．００当量以下であることが特に好ましい。
【００６７】
金属イオンの当量は、特に限定されないが、収率よく純度の高いアゾ金属錯体色素を安定的に製造するために、アゾ色素に対して１．００当量以上であることが好ましく、１．００当量以上１．２５当量以下であることがより好ましく、１．１０当量以上１．２３当量以下であることがさらに好ましく、１．１２当量以上１．２０当量以下であることが特に好ましい。
【００６８】
前記錯体形成反応において、第二級アミンの当量がアゾ色素に対して２．００当量以上であり、かつ、金属イオンの当量がアゾ色素に対して１．００量以上であることが好ましく、第二級アミンの当量が２．００当量以上６．００当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．００当量以上１．２５当量以下であることがより好ましく、第二級アミンの当量が２．１０当量以上５．５０当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．１０当量以上１．２３当量以下であることがさらに好ましく、第二級アミンの当量が３．００当量以上５．００当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．１２当量以上１．２０当量以下であることが特に好ましい。
【００６９】
反応溶媒は、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、水系溶剤、またはこれらの混合系溶剤等が挙げられる。反応溶媒はアルコール系溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。アルコール系溶剤と水系溶剤を混合することも好ましい。
【００７０】
反応溶媒の量は、特に限定されないが、アゾ色素の１倍以上１００倍以下の質量比であることが好ましく、アゾ色素の２倍以上５０倍以下の質量比であることがより好ましく、アゾ色素の２．５倍以上２０倍以下の質量比であることがさらに好ましく、アゾ色素の３倍以上１０倍以下の質量比であることが特に好ましい。
【００７１】
反応温度は、特に限定されないが、０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、４０℃〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましく、５０℃〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。反応時間は適宜設定することができる。
【００７２】
一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンを第二級アミン存在下反応させることにより得られるアゾ金属錯体色素としては、金属イオン５つとアゾ色素４つから形成される５核錯体、金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体、金属イオン２つとアゾ色素２つから形成される複核錯体、または金属イオン１つとアゾ色素２つから形成される単核錯体などが挙げられる。また、これらの混合物として存在する場合も考えられる。上記反応により得られたアゾ金属錯体色素の同定は、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析、ＩＣＰ等の公知の方法によって行うことができる。
【００７３】
なお、本発明者らの検討によれば、光情報記録媒体の記録層用色素、特にブルーレイディスク等の短波長レーザー（例えば波長４４０ｎｍ以下）対応の光情報記録媒体の記録層用色素として好ましい記録再生特性を得るためには、記録層用色素の励起状態を効率よく失活させることが有効であり、この点からは、
（１）１分子中に２つ以上の金属イオンを含む多核錯体
（２）アゾ色素、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の金属イオンを含む錯体
が好ましい。本発明によれば、上記第二級アミン存在下での反応により、後述の実施例で示すように、上記（１）、（２）の錯体を得ることができる。上記（１）、（２）に該当する錯体としては、金属イオン５つとアゾ色素４つから形成される５核錯体、金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体、または、金属イオン２つとアゾ色素２つから形成される複核錯体が好ましく、金属イオン５つとアゾ色素４つから形成される５核錯体、または金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体がより好ましく、金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体がさらに好ましい。
【００７４】
本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、金属イオンの違いやアゾ金属錯体色素の存在環境（溶液、固体）の違いにより、金属イオンの価数が変化する場合がある。金属イオンの価数が変化すると、対塩の電荷や個数も変わり得るため、前記アゾ色素と金属イオンとの金属キレート色素の対塩は特に限定されるものではなく、電荷を中和するために必要なイオンと対塩を形成していればよい。アニオン性のアゾ金属錯体色素が得られる場合は、第二級アミン由来のアンモニウムカチオンとなることが一般的であり、カチオン性のアゾ金属錯体色素が得られる場合は、使用した金属イオンの原料に含まれる塩または、水酸化物イオンがアニオンとして含まれることが一般的である。
【００７５】
以下に、本発明により製造可能なアゾ金属錯体色素の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。また、前述の理由から、下記具体例に示す化合物は、金属イオンの価数が異なる複数の構造をとり得る。
【００７６】
【表１】
【００７７】
本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、顔料、写真用材料、ＵＶ吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルターなどの各種用途に使用することができる。特に、本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、前述のように光情報記録媒体における記録層用色素として望ましい物性を有し得るため、ブルーレイディスク等の短波長レーザー光対応の光情報記録媒体をはじめとする各種光情報記録媒体の記録層用色素として好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７９】
以下に、一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素の合成法の具体例を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００８０】
アゾ色素の合成例
［化合物（Ｌ−１）の合成］
【化１７】
【００８１】
１００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（１）、酢酸１．３ｍｌ、プロピオン酸２ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７質量％）１．９ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2 ０．４６ｇを溶解させた水溶液１ｍｌ（５℃以下に冷却したもの）をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）０．９４ｇを含むメタノール溶液２０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２時間攪拌した後、沈殿物をろ過し最小量のメタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、化合物（Ｌ−１）０．８ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.70(1H,br),13.31(1H,s),3.331(3H,s),1.413(9H,s),1.331(9H,s)
【００８２】
［化合物（Ｌ−１１）の合成］
【化１８】
【００８３】
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（１）、酢酸１２０ｍｌ、プロピオン酸１８０ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）１８５ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて−５〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2 ４２ｇを溶解させた水溶液８０ｍｌをゆっくり滴下した後、０〜５℃にて３０分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）１０６．１ｇを含むメタノール溶液５００ｍｌに徐々に加え、０〜１０℃にて１時間攪拌した。室温に戻し、沈殿物をろ過しメタノール２５０ｍｌで洗浄し、その後蒸留水６００ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノールに分散させ、６０℃にて１時間攪拌させた後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄し乾燥させ、化合物（Ｌ−１１）１４０ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.33(1H,br),7.88(2H,d),7.47(2H,t),7.25(1H,t),2.26(3H,s),1.42(9H,s)
【００８４】
上述した化合物（Ｌ−１）の合成と同様の方法により、（Ｌ−３）〜（Ｌ−１８）、（Ｌ−２０）〜（Ｌ−３１）、（Ｌ−３３）を合成した。本発明に使用可能な種々のアゾ色素は同様に合成できる。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００８５】
［実施例１］
次に、アゾ金属錯体色素の合成例として、例示化合物（Ｍ−９）の合成法を示すが、本発明は、下記方法に限定されるものではない。
【００８６】
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（Ｌ−１１）１２０ｇ、メタノール１２００ｍｌを入れ、攪拌しながらジイソプロピルアミン１９３ｍｌを滴下した。完溶させた後、攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物 ８２．３ｇを加え、６０〜６５℃で２時間させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施し化合物（Ｍ−９）１１７ｇを得た。化合物の同定はＩＣＰ−ＯＥＳを用いたＣｕ含有量測定およびＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析にて行った。
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：m/z ＝２５５６(nega)、１２７９(nega)
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、およびＸ線構造解析の結果からは、生成物がアゾ色素６つと銅イオン７つからなる多核銅錯体であることが確認できた。
【００８７】
［実施例２〜４０］
（Ｍ−９）と同様の製造法を用い（但し、反応スケールは各々異なる）、それぞれ原料や当量比を替えることにより表２に示すアゾ金属錯体色素を合成した。化合物の同定はＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析等により行うことができる。
【００８８】
【表２】
【００８９】
［比較例１〜８］
使用するアゾ色素、金属イオン、アミンの種類および当量比を表３に示すように変更した点以外、例示化合物（Ｍ−９）と同様の製造法を用いて比較化合物（Ａ）〜（Ｈ）を合成した。
【００９０】
［比較例９］
使用するアゾ色素、金属イオンの種類および当量比を表３に示すように変更（アミン不使用）した点以外、例示化合物（Ｍ−９）と同様の製造法を用いて比較化合物（Ｉ）を合成した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
評価方法
（１）色素膜形成可否の確認および色素膜の耐光性評価
表４に示す実施例および比較例で合成したアゾ金属錯体色素それぞれ１０ｍｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら常温、窒素雰囲気下で塗布した。塗布後、目視により色素膜形成の可否を確認した。
その後、形成した色素膜を常温で２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
【００９３】
（２）溶解性評価
上記（１）と同様の方法で調製した色素含有塗布液を目視で観察し溶媒に対する色素の溶解性を評価した。
【００９４】
（３）溶液保存安定性
表４に示す実施例および比較例で合成したアゾ金属錯体色素それぞれを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中でabs.=0.9〜1.1の範囲になるように色素溶液を調製した。このとき、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素溶液の吸収スペクトルを測定した。これらの色素溶液を６０℃に設定された恒温漕に保存し、４８時間後の色素溶液の吸収スペクトルを測定した。不安定な色素は吸収波長シフトが観測された為、そのシフト値を読み取り、安定性の判断基準とした。表４中、保存安定性が○と表記されている化合物については、いずれも48時間後の吸収極大のabs.値が初期abs.値に対して９０％以上であった。
【００９５】
【表４】
【００９６】
（注１）塗布溶液に完溶する場合○、一部溶解するが一部不溶成分がある場合△、殆ど溶解しない場合×
（注２）λmaxの波長シフト値３ｎｍ未満○、３ｎｍ以上×
（注３）結晶化していないアモルファス膜が形成可能である場合○、結晶化または膜厚が１０ｎｍ以下と薄くて存在が確認できない場合×
（注４）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が８０％以上のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×。
（注５）本製造処方で合成した場合、ジイソプロピルアミンを添加した場合とは異なるアゾ金属錯体色素が合成されることがＨＰＬＣにより判明した。
【００９７】
表４に示すように、第二級アミンを使用せず合成したアゾ金属錯体に比べ、実施例で合成したアゾ金属錯体色素では、いずれも溶解性、溶液保存安定性、耐光性の両立ができており、種々の用途に好適であることがわかった。また、色素のみでの膜形成が可能であったことから、光情報記録媒体としても好適であることが確認された。
【００９８】
また、実施例において合成したアゾ金属錯体色素は膜安定性も良好であり、高温高湿下での保存安定性にも優れることがわかった。
【００９９】
さらに、化合物（Ｍ−９）の粉末を、空気下６０℃にて３ヶ月間保存したところ、物性変化が見られず、熱安定性に極めて優れることがわかった。
【０１００】
［参考例１〜６］
次に、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）を光情報記録用媒体の記録層用色素として適用した例を示す。
【０１０１】
１．光情報記録媒体の作製
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１７０ｎｍ、溝深さ：３７ｎｍ、溝傾斜角度：５２°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１０２】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１０３】
（追記型記録層の形成）
参考例１〜６として、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）それぞれ１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して、追記型記録層を形成した。
【０１０４】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１０５】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ2Ｏ5からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。
【０１０６】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着層（ガラス転移温度−５２℃）を有するポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、カバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
以上の工程により、基板上に、光反射層、追記型記録層、バリア層、粘着層およびカバー層をこの順に有する、参考例１〜６の光情報記録媒体を作製した。これらの光情報記録媒体について、記録再生特性評価を行った。
【０１０７】
２．光情報記録媒体の評価（ジッター評価）
作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック工業株式会社製：ＤＤＵ１０００）を用い、カバー層側から光照射を行い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、（１．７）ＲＬＬ−ＮＲＺＩ変調されたマーク長変調信号（１７ＰＰ）を記録した。ジッター測定は記録信号をリミットイコライザーに通し、タイムインターバルアナライザ（横河電機株式会社製：ＴＡ５２０）を用いて測定した。
【０１０８】
参考例１〜６の光情報記録媒体は、いずれもジッター値が７％以下を示し、良好な記録再生特性を示すことがわかった。
また、参考例１〜６の光情報記録媒体は、５５時間Ｘｅ光照射した後の光情報記録媒体の記録再生も可能であり、光情報記録媒体下でも耐光性が良好であった。さらに、記録後に高温高湿下１６８時間保存したが、ジッター変化が殆ど見られず、高温高湿下での保存安定性にきわめて優れることがわかった。
以上の結果から、本発明の製造方法により、記録再生特性、耐光性および保存安定性に優れ、ブルーレイディスク等の短波長レーザー光対応の光情報記録媒体における記録層用色素として好適なアゾ金属錯体色素が得られることが示された。
【０１０９】
本発明により製造されるアゾ金属錯体色素は、耐光性および高温高湿下での安定性に優れることから、光情報記録媒体の記録層用色素、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等の種々の用途において好ましい性質を有することがわかった。なお、本発明は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の製造方法を用いることにより、溶解性および／または溶液中での安定性に優れる色素を製造することができる。
さらには、製膜性、耐光性、耐熱性、耐湿性に優れ、短波長レーザ光照射による記録再生を行う光情報記録媒体等の記録層用色素として好適な色素を製造することができる。
また、本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等にも適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ金属錯体色素の製造方法に関するものであり、より詳しくは、耐光性、耐熱性、溶解性、製膜性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適なアゾ金属錯体色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ金属錯体色素は感光材料として様々な用途で使用されており、近年は光情報記録媒体の記録層用色素として各種アゾ金属錯体色素が提案されている（例えば特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１６８２３７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光情報記録媒体の記録層用色素には、スピンコート法等の成膜方法による記録層の形成を可能にするために、高い溶解性を有すること、溶液中での安定性に優れることが求められる。
【０００４】
そこで本発明の目的は、溶解性および／または溶液中での安定性に優れるアゾ金属錯体色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
従来、アゾ金属錯体色素については、主に金属イオンやアゾ配位子の変更により、波長制御や溶解性の制御が行われてきた（例えば特許文献１および２参照）。
これに対し本発明者らの検討により、アゾ色素と金属イオンとの錯体形成時の反応条件が、得られるアゾ金属錯体色素の溶解性および溶液中での安定性に大きく影響することが新たに判明した。
そこで本発明者らが上記知見に基づき更に検討を重ねたところ、特定の部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとの錯体形成反応を、例えば第一級アミン（ｎ−ブチルアミンなど）や第三級アミン（トリエチルアミンなど）の存在下で行った場合、得られたアゾ金属錯体色素の溶解性が悪い、または、溶液中での安定性が悪いといった問題が生じたのに対し、反応を第二級アミンの存在下で行った場合には、驚くべきことに、溶解性の改善、溶液中での安定性の改善といった特異な現象が見られた。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００６】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体を得るアゾ金属錯体色素の製造方法。
【化１】
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
［２］前記第二級アミンは、下記一般式（１）で表される［１］に記載の製造方法。
【化２】
[一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ただしＲ11〜Ｒ16の少なくとも２つはアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ16の２つ以上が連結基を介して結合し環を形成してもよい。]
［３］前記第二級アミンは、下記一般式（２）で表される［１］または［２］に記載の製造方法。
【化３】
[一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。]
［４］前記アゾ色素は、下記一般式（Ｂ）で表されるアゾ色素である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【化４】
［一般式（Ｂ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。］
［５］一般式（Ａ）で表される部分構造は、下記一般式（Ｃ）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【化５】
[一般式（Ｃ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は一般式（Ａ）における定義と同義であり、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
［６］前記Ｒ1は、電子求引性基を表す［５］に記載の製造方法。
［７］一般式（Ｂ）中のＱ2はピラゾール環を形成する原子群である［４］〜［６］に記載の製造方法。
［８］前記第二級アミン量は、アゾ色素に対して２．００当量以上６．００当量以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］アゾ色素に対して１．００当量以上１．２５当量以下の金属イオンを反応させる［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］前記反応により、２つ以上の金属イオンを含む多核錯体を得る［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記反応により、アゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の金属イオンとの錯体を得る［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記金属イオンは遷移金属イオンである［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］前記遷移金属イオンは銅イオンである請求項１２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶解性および／または溶液中での安定性に優れるアゾ金属錯体色素を製造することができる。
更に、本発明によれば、色素膜の安定性、耐光性、保存性にも優れるアゾ金属錯体色素を製造することができる。
本発明より得られるアゾ金属錯体色素は、光情報記録媒体の記録層用色素として望ましい上記特性を有し得るため、ブルーレイ・ディスクをはじめとする短波長レーザ対応の光情報記録媒体等の各種光情報記録媒体の記録層用色素として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアゾ金属錯体色素の製造方法は、アゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を得るものである。なお、前記アゾ金属錯体色素は、アゾ色素と金属イオンを構成成分として含む錯体であればよく、アゾ色素と金属イオンとともに、配位子や分子の電荷を中和するために必要なイオン等の他成分が含まれていてもよい。
以下、前記金属イオン、第二級アミン、アゾ色素について順次説明する。
【０００９】
金属イオン
本発明において金属イオンとは、特に限定されないが、遷移金属イオンが好ましい。遷移金属イオンとは、遷移金属原子のイオンを表す。遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂ族の元素が含まれ、不完全ｄ電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。
【００１０】
遷移金属イオンとしては、１価または２価の遷移金属イオンが好ましい。１価または２価の遷移金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｒｕ2+、Ｐｄ2+、Ａｇ+、Ｒｅ+、Ｐｔ2+、Ａｕ+等が挙げられ、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などの遷移金属イオンを含むことが好ましく、Ｃｕ2+がより好ましい。
【００１１】
第二級アミン
本発明では、後述する部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとの錯体を形成するにあたり、アゾ色素と金属イオンとを第二級アミン存在下で反応させる。第二級アミンとしては、特に限定されないが、ジアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなど）、アリールアミン（例えば、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアニリンなど）、ヘテロアリールアミン（Ｎ−メチル−２−ピリジルアミンなど）、ジシラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザンなど）などが挙げられる。
【００１２】
上記第二級アミンは、置換基によってさらに置換されていてもよい。そのような置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１３】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を挙げることができる。
【００１４】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。これらの置換基は互いに結合し、環を形成してもよい。
【００１５】
前述の望ましい特性を有するアゾ金属錯体色素を得る観点から、第二級アミンはジアルキルアミンであることが好ましく、環状アミン（例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなど）または下記一般式（１）で表される第二級アミンであることがより好ましく、下記一般式（１）で表される第二級アミンであることがさらに好ましい。
【００１６】
【化６】
【００１７】
以下、一般式（１）について説明する。
【００１８】
Ｒ11〜Ｒ16は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ただしＲ11〜Ｒ16の少なくとも２つはアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ16の２つ以上が連結基を介して結合し環を形成してもよい。
【００１９】
前記アルキル基は、置換されていても無置換であってもよい。アルキル基を置換する置換基としては、特に限定されないが、例えば前記置換基が挙げられる。
【００２０】
前記アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される第二級アミンは、一般式（２）で表される第二級アミンであることが好ましい。
【００２２】
【化７】
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24で表されるアルキル基の詳細は前述の一般式（１）中のアルキル基の説明と同様である。上記アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２４】
一般式（２）で表される第二級アミンは、総炭素数２〜２０であることが好ましく、総炭素数２〜１０であることがより好ましく、総炭素数２〜６であることがさらに好ましく、ジイソプロピルアミンであることが特に好ましい。
【００２５】
アゾ色素
本発明においてアゾ色素とは、非環状のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有し、金属イオンと錯形成可能な色素化合物を表し、金属錯体中で配位子となっている場合も含む。例えば、１分子中で１つの金属イオンに対して２つのアゾ配位子が配位している場合、１分子中のアゾ色素の数は２つである。アゾ色素が金属イオンと錯形成した場合をアゾ金属錯体色素と呼ぶ。また、本発明においてアゾ配位子とは、アゾ色素が配位子となった場合を言う。
【００２６】
本発明において第二級アミン存在下で金属イオンとの反応に付されるアゾ色素は、下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素である。
【００２７】
【化８】
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【００２８】
以下、一般式（Ａ）について説明する。
【００２９】
一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｑ1で表される原子群は置換基を有していてもよく、塗布溶剤への溶解性の観点から、置換基を有することが好ましい。置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００３０】
Ｑ1により形成される含窒素複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
Ｑ1により形成される含窒素複素環は、ピラゾール環またはトリアゾール環であることが好ましく、ピラゾール環であることがより好ましく、環上の１つのＮ原子が水素原子であるピラゾール環であることがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（Ａ）中、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。上記水素原子は、脱プロトン化し易い水素原子であり、金属イオンと錯形成する際に解離し得る水素原子である。
【００３２】
前記部分構造を含むアゾ色素は、２価のアゾ色素アニオンを形成し得る下記一般式（Ｂ）で表されるアゾ色素であることが好ましい。なお、一般式（Ｂ）としては、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを示してしているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよい。
【００３３】
【化９】
［一般式（Ｂ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。］
【００３４】
以下、一般式（Ｂ）について説明する。
【００３５】
一般式（Ｂ）中のＱ1およびY1の定義および詳細は、一般式（Ａ）中のＱ1およびY1と同様である。
【００３６】
一般式（Ｂ）中、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表す。
【００３７】
Ｑ2で表される原子群は置換基を有していてもよく、塗布溶剤への溶解性の観点から、置換基を有することが好ましい。置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００３８】
Ｑ2が複素環を形成する場合、Ｑ2により形成される環は、炭素原子およびヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）とともに形成される複素環であればよく、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリドン環、β−ジケトン構造を有する環を挙げることができる。これらの環は置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。
【００３９】
Ｑ2により形成される環が炭素環である場合、該炭素環としてはベンゼン環が好ましい。
【００４０】
Ｑ2により形成される環は、複素環であることが好ましく、ピラゾール環、ピリドン環、β−ジケトン構造を有する環であることがより好ましく、ピラゾール環であることがさらに好ましい。
【００４１】
Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。上記基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００４２】
Y2は、ヒドロキシル基、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）であることが好ましい。Y2が置換基を有するアミノ基である場合、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であることが好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがさらに好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基であることが特に好ましい。
【００４３】
一般式（Ａ）で表される部分構造の好ましい態様としては、下記一般式（Ｃ）で表される部分構造を挙げることができる。なお、一般式（Ｃ）中に表記されているピラゾール環は互変異性構造をとり得るが、その場合も一般式（Ｃ）に含まれるものとする。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
以下、一般式（Ｃ）について説明する。
【００４６】
一般式（Ｃ）中、Ｙ1は一般式（Ａ）における定義と同義であり、その詳細も同様である。一般式（Ｃ）で表される部分構造は、ピラゾール環上の水素原子Ｙ1が解離することにより、部分構造（Ｃ）におけるピラゾール環上のもう一方の窒素原子を介して遷移金属イオンとの錯形成が可能となり、後述するようにアゾ色素の数より遷移金属イオンの数が多くなっても、高い膜安定性を示すことができる。
【００４７】
一般式（Ｃ）中、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。
【００４８】
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2は溶解性向上の観点からは置換基であることが好ましい。置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００４９】
更に詳しくは、Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表すことができる。
【００５０】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1が電子求引性基であると、極めて耐光性に優れるアゾ金属錯体を得られやすく、溶解性の観点からも好ましい。本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の数を表す基（即ち、０＜σｐ）をいうものとする。
Ｒ1として好ましい電子求引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基が挙げられる。Ｒ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子求引性基であることが好ましい。σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基およびセレノシアネート基が挙げられる。
【００５２】
本発明において用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００５３】
Ｒ1は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールアミノカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることが好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基より選ばれる基であることが更に好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、溶解性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が特に好ましい。
【００５５】
前記アゾ色素の好ましい態様としては、一般式（Ｂ）中の一般式（Ａ）で表される部分構造が、一般式（Ｃ）で表される部分構造である、下記一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
一般式（Ｄ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ2の定義および詳細は、前述と同様である。
【００５８】
以下に前記アゾ色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
前記アゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。アゾ色素の合成法の具体例を、以下に示す。
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【化１６】
【００６５】
錯体形成
次に、前記アゾ色素と金属イオンとの錯体形成反応について説明する。
アゾ色素と金属イオンを反応させて金属アゾキレート色素を得る一般的方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。ここで本発明においては第二級アミン存在下にて反応を行う。
【００６６】
第二級アミンの当量は、特に限定されないが、収率よく純度の高いアゾ金属錯体色素を安定的に製造するために、アゾ色素に対して２．００当量以上であることが好ましく、２．００当量以上６．００当量以下であることがより好ましく、２．１０当量以上５．５０当量以下であることがさらに好ましく、３．００当量以上５．００当量以下であることが特に好ましい。
【００６７】
金属イオンの当量は、特に限定されないが、収率よく純度の高いアゾ金属錯体色素を安定的に製造するために、アゾ色素に対して１．００当量以上であることが好ましく、１．００当量以上１．２５当量以下であることがより好ましく、１．１０当量以上１．２３当量以下であることがさらに好ましく、１．１２当量以上１．２０当量以下であることが特に好ましい。
【００６８】
前記錯体形成反応において、第二級アミンの当量がアゾ色素に対して２．００当量以上であり、かつ、金属イオンの当量がアゾ色素に対して１．００量以上であることが好ましく、第二級アミンの当量が２．００当量以上６．００当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．００当量以上１．２５当量以下であることがより好ましく、第二級アミンの当量が２．１０当量以上５．５０当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．１０当量以上１．２３当量以下であることがさらに好ましく、第二級アミンの当量が３．００当量以上５．００当量以下、かつ、金属イオンの当量が１．１２当量以上１．２０当量以下であることが特に好ましい。
【００６９】
反応溶媒は、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、水系溶剤、またはこれらの混合系溶剤等が挙げられる。反応溶媒はアルコール系溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。アルコール系溶剤と水系溶剤を混合することも好ましい。
【００７０】
反応溶媒の量は、特に限定されないが、アゾ色素の１倍以上１００倍以下の質量比であることが好ましく、アゾ色素の２倍以上５０倍以下の質量比であることがより好ましく、アゾ色素の２．５倍以上２０倍以下の質量比であることがさらに好ましく、アゾ色素の３倍以上１０倍以下の質量比であることが特に好ましい。
【００７１】
反応温度は、特に限定されないが、０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、４０℃〜１５０℃の範囲であることがさらに好ましく、５０℃〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。反応時間は適宜設定することができる。
【００７２】
一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンを第二級アミン存在下反応させることにより得られるアゾ金属錯体色素としては、金属イオン５つとアゾ色素４つから形成される５核錯体、金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体、金属イオン２つとアゾ色素２つから形成される複核錯体、または金属イオン１つとアゾ色素２つから形成される単核錯体などが挙げられる。また、これらの混合物として存在する場合も考えられる。上記反応により得られたアゾ金属錯体色素の同定は、ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析、ＩＣＰ等の公知の方法によって行うことができる。
【００７３】
なお、本発明者らの検討によれば、光情報記録媒体の記録層用色素、特にブルーレイディスク等の短波長レーザー（例えば波長４４０ｎｍ以下）対応の光情報記録媒体の記録層用色素として好ましい記録再生特性を得るためには、記録層用色素の励起状態を効率よく失活させることが有効であり、この点からは、
（１）１分子中に２つ以上の金属イオンを含む多核錯体
（２）アゾ色素、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の金属イオンを含む錯体
が好ましい。本発明によれば、上記第二級アミン存在下での反応により、後述の実施例で示すように、上記（１）、（２）の錯体を得ることができる。上記（１）、（２）に該当する錯体としては、金属イオン５つとアゾ色素４つから形成される５核錯体、金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体、または、金属イオン２つとアゾ色素２つから形成される複核錯体が好ましく、金属イオン５つとアゾ色素４つから形成される５核錯体、または金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体がより好ましく、金属イオン７つとアゾ色素６つから形成される７核錯体がさらに好ましい。
【００７４】
本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、金属イオンの違いやアゾ金属錯体色素の存在環境（溶液、固体）の違いにより、金属イオンの価数が変化する場合がある。金属イオンの価数が変化すると、対塩の電荷や個数も変わり得るため、前記アゾ色素と金属イオンとの金属キレート色素の対塩は特に限定されるものではなく、電荷を中和するために必要なイオンと対塩を形成していればよい。アニオン性のアゾ金属錯体色素が得られる場合は、第二級アミン由来のアンモニウムカチオンとなることが一般的であり、カチオン性のアゾ金属錯体色素が得られる場合は、使用した金属イオンの原料に含まれる塩または、水酸化物イオンがアニオンとして含まれることが一般的である。
【００７５】
以下に、本発明により製造可能なアゾ金属錯体色素の具体例を示す。ただし、本発明は下記具体例に限定されるものではない。また、前述の理由から、下記具体例に示す化合物は、金属イオンの価数が異なる複数の構造をとり得る。
【００７６】
【表１】
【００７７】
本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、顔料、写真用材料、ＵＶ吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルターなどの各種用途に使用することができる。特に、本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、前述のように光情報記録媒体における記録層用色素として望ましい物性を有し得るため、ブルーレイディスク等の短波長レーザー光対応の光情報記録媒体をはじめとする各種光情報記録媒体の記録層用色素として好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７９】
以下に、一般式（Ｄ）で表されるアゾ色素の合成法の具体例を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００８０】
アゾ色素の合成例
［化合物（Ｌ−１）の合成］
【化１７】
【００８１】
１００ｍｌの３つ口フラスコに化合物（１）、酢酸１．３ｍｌ、プロピオン酸２ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７質量％）１．９ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2 ０．４６ｇを溶解させた水溶液１ｍｌ（５℃以下に冷却したもの）をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて１時間分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）０．９４ｇを含むメタノール溶液２０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２時間攪拌した後、沈殿物をろ過し最小量のメタノールで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、化合物（Ｌ−１）０．８ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.70(1H,br),13.31(1H,s),3.331(3H,s),1.413(9H,s),1.331(9H,s)
【００８２】
［化合物（Ｌ−１１）の合成］
【化１８】
【００８３】
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（１）、酢酸１２０ｍｌ、プロピオン酸１８０ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）１８５ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて−５〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2 ４２ｇを溶解させた水溶液８０ｍｌをゆっくり滴下した後、０〜５℃にて３０分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）１０６．１ｇを含むメタノール溶液５００ｍｌに徐々に加え、０〜１０℃にて１時間攪拌した。室温に戻し、沈殿物をろ過しメタノール２５０ｍｌで洗浄し、その後蒸留水６００ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノールに分散させ、６０℃にて１時間攪拌させた後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄し乾燥させ、化合物（Ｌ−１１）１４０ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.33(1H,br),7.88(2H,d),7.47(2H,t),7.25(1H,t),2.26(3H,s),1.42(9H,s)
【００８４】
上述した化合物（Ｌ−１）の合成と同様の方法により、（Ｌ−３）〜（Ｌ−１８）、（Ｌ−２０）〜（Ｌ−３１）、（Ｌ−３３）を合成した。本発明に使用可能な種々のアゾ色素は同様に合成できる。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【００８５】
［実施例１］
次に、アゾ金属錯体色素の合成例として、例示化合物（Ｍ−９）の合成法を示すが、本発明は、下記方法に限定されるものではない。
【００８６】
３Ｌ３つ口フラスコに化合物（Ｌ−１１）１２０ｇ、メタノール１２００ｍｌを入れ、攪拌しながらジイソプロピルアミン１９３ｍｌを滴下した。完溶させた後、攪拌しながら、さらに酢酸銅一水和物 ８２．３ｇを加え、６０〜６５℃で２時間させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥を施し化合物（Ｍ−９）１１７ｇを得た。化合物の同定はＩＣＰ−ＯＥＳを用いたＣｕ含有量測定およびＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析にて行った。
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：m/z ＝２５５６(nega)、１２７９(nega)
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、およびＸ線構造解析の結果からは、生成物がアゾ色素６つと銅イオン７つからなる多核銅錯体であることが確認できた。
【００８７】
［実施例２〜４０］
（Ｍ−９）と同様の製造法を用い（但し、反応スケールは各々異なる）、それぞれ原料や当量比を替えることにより表２に示すアゾ金属錯体色素を合成した。化合物の同定はＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、Ｘ線構造解析等により行うことができる。
【００８８】
【表２】
【００８９】
［比較例１〜８］
使用するアゾ色素、金属イオン、アミンの種類および当量比を表３に示すように変更した点以外、例示化合物（Ｍ−９）と同様の製造法を用いて比較化合物（Ａ）〜（Ｈ）を合成した。
【００９０】
［比較例９］
使用するアゾ色素、金属イオンの種類および当量比を表３に示すように変更（アミン不使用）した点以外、例示化合物（Ｍ−９）と同様の製造法を用いて比較化合物（Ｉ）を合成した。
【００９１】
【表３】
【００９２】
評価方法
（１）色素膜形成可否の確認および色素膜の耐光性評価
表４に示す実施例および比較例で合成したアゾ金属錯体色素それぞれ１０ｍｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら常温、窒素雰囲気下で塗布した。塗布後、目視により色素膜形成の可否を確認した。
その後、形成した色素膜を常温で２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
【００９３】
（２）溶解性評価
上記（１）と同様の方法で調製した色素含有塗布液を目視で観察し溶媒に対する色素の溶解性を評価した。
【００９４】
（３）溶液保存安定性
表４に示す実施例および比較例で合成したアゾ金属錯体色素それぞれを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中でabs.=0.9〜1.1の範囲になるように色素溶液を調製した。このとき、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素溶液の吸収スペクトルを測定した。これらの色素溶液を６０℃に設定された恒温漕に保存し、４８時間後の色素溶液の吸収スペクトルを測定した。不安定な色素は吸収波長シフトが観測された為、そのシフト値を読み取り、安定性の判断基準とした。表４中、保存安定性が○と表記されている化合物については、いずれも48時間後の吸収極大のabs.値が初期abs.値に対して９０％以上であった。
【００９５】
【表４】
【００９６】
（注１）塗布溶液に完溶する場合○、一部溶解するが一部不溶成分がある場合△、殆ど溶解しない場合×
（注２）λmaxの波長シフト値３ｎｍ未満○、３ｎｍ以上×
（注３）結晶化していないアモルファス膜が形成可能である場合○、結晶化または膜厚が１０ｎｍ以下と薄くて存在が確認できない場合×
（注４）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が８０％以上のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×。
（注５）本製造処方で合成した場合、ジイソプロピルアミンを添加した場合とは異なるアゾ金属錯体色素が合成されることがＨＰＬＣにより判明した。
【００９７】
表４に示すように、第二級アミンを使用せず合成したアゾ金属錯体に比べ、実施例で合成したアゾ金属錯体色素では、いずれも溶解性、溶液保存安定性、耐光性の両立ができており、種々の用途に好適であることがわかった。また、色素のみでの膜形成が可能であったことから、光情報記録媒体としても好適であることが確認された。
【００９８】
また、実施例において合成したアゾ金属錯体色素は膜安定性も良好であり、高温高湿下での保存安定性にも優れることがわかった。
【００９９】
さらに、化合物（Ｍ−９）の粉末を、空気下６０℃にて３ヶ月間保存したところ、物性変化が見られず、熱安定性に極めて優れることがわかった。
【０１００】
［参考例１〜６］
次に、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）を光情報記録用媒体の記録層用色素として適用した例を示す。
【０１０１】
１．光情報記録媒体の作製
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１７０ｎｍ、溝深さ：３７ｎｍ、溝傾斜角度：５２°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１０２】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１０３】
（追記型記録層の形成）
参考例１〜６として、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−９）〜（Ｍ−１２）、（Ｍ−３７）それぞれ１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して、追記型記録層を形成した。
【０１０４】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１０５】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ2Ｏ5からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。
【０１０６】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着層（ガラス転移温度−５２℃）を有するポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、カバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
以上の工程により、基板上に、光反射層、追記型記録層、バリア層、粘着層およびカバー層をこの順に有する、参考例１〜６の光情報記録媒体を作製した。これらの光情報記録媒体について、記録再生特性評価を行った。
【０１０７】
２．光情報記録媒体の評価（ジッター評価）
作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック工業株式会社製：ＤＤＵ１０００）を用い、カバー層側から光照射を行い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、（１．７）ＲＬＬ−ＮＲＺＩ変調されたマーク長変調信号（１７ＰＰ）を記録した。ジッター測定は記録信号をリミットイコライザーに通し、タイムインターバルアナライザ（横河電機株式会社製：ＴＡ５２０）を用いて測定した。
【０１０８】
参考例１〜６の光情報記録媒体は、いずれもジッター値が７％以下を示し、良好な記録再生特性を示すことがわかった。
また、参考例１〜６の光情報記録媒体は、５５時間Ｘｅ光照射した後の光情報記録媒体の記録再生も可能であり、光情報記録媒体下でも耐光性が良好であった。さらに、記録後に高温高湿下１６８時間保存したが、ジッター変化が殆ど見られず、高温高湿下での保存安定性にきわめて優れることがわかった。
以上の結果から、本発明の製造方法により、記録再生特性、耐光性および保存安定性に優れ、ブルーレイディスク等の短波長レーザー光対応の光情報記録媒体における記録層用色素として好適なアゾ金属錯体色素が得られることが示された。
【０１０９】
本発明により製造されるアゾ金属錯体色素は、耐光性および高温高湿下での安定性に優れることから、光情報記録媒体の記録層用色素、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等の種々の用途において好ましい性質を有することがわかった。なお、本発明は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の製造方法を用いることにより、溶解性および／または溶液中での安定性に優れる色素を製造することができる。
さらには、製膜性、耐光性、耐熱性、耐湿性に優れ、短波長レーザ光照射による記録再生を行う光情報記録媒体等の記録層用色素として好適な色素を製造することができる。
また、本発明により得られるアゾ金属錯体色素は、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等にも適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体を得るアゾ金属錯体色素の製造方法。
【化１】
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【請求項２】
前記第二級アミンは、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化２】
[一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ただしＲ11〜Ｒ16の少なくとも２つはアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ16の２つ以上が連結基を介して結合し環を形成してもよい。]
【請求項３】
前記第二級アミンは、下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の製造方法。
【化３】
[一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。]
【請求項４】
前記アゾ色素は、下記一般式（Ｂ）で表されるアゾ色素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【化４】
［一般式（Ｂ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。］
【請求項５】
一般式（Ａ）で表される部分構造は、下記一般式（Ｃ）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
[一般式（Ｃ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は一般式（Ａ）における定義と同義であり、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【請求項６】
前記Ｒ1は、電子求引性基を表す請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｂ）中のＱ2はピラゾール環を形成する原子群である請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第二級アミン量は、アゾ色素に対して２．００当量以上６．００当量以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
アゾ色素に対して１．００当量以上１．２５当量以下の金属イオンを反応させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応により、２つ以上の金属イオンを含む多核錯体を得る請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記反応により、アゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の金属イオンとの錯体を得る請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記金属イオンは遷移金属イオンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属イオンは銅イオンである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される部分構造を有するアゾ色素と金属イオンとを、第二級アミン存在下で反応させることにより該アゾ色素と金属イオンとの錯体を得るアゾ金属錯体色素の製造方法。
【化１】
[一般式（Ａ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【請求項２】
前記第二級アミンは、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化２】
[一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ただしＲ11〜Ｒ16の少なくとも２つはアルキル基を表す。Ｒ11〜Ｒ16の２つ以上が連結基を介して結合し環を形成してもよい。]
【請求項３】
前記第二級アミンは、下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の製造方法。
【化３】
[一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。]
【請求項４】
前記アゾ色素は、下記一般式（Ｂ）で表されるアゾ色素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【化４】
［一般式（Ｂ）中、Ｑ1は隣り合う窒素原子および炭素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ2は隣り合う２つの炭素原子とともに複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Y1はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を表し、Y2はアゾ金属錯体色素形成時に解離してもよい水素原子を含む基を表す。］
【請求項５】
一般式（Ａ）で表される部分構造は、下記一般式（Ｃ）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
[一般式（Ｃ）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｙ1は一般式（Ａ）における定義と同義であり、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表す。]
【請求項６】
前記Ｒ1は、電子求引性基を表す請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｂ）中のＱ2はピラゾール環を形成する原子群である請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第二級アミン量は、アゾ色素に対して２．００当量以上６．００当量以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
アゾ色素に対して１．００当量以上１．２５当量以下の金属イオンを反応させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応により、２つ以上の金属イオンを含む多核錯体を得る請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記反応により、アゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の金属イオンとの錯体を得る請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記金属イオンは遷移金属イオンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属イオンは銅イオンである請求項１２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７７２４１（Ｐ２０１０−７７２４１Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４５７５８（Ｐ２００８−２４５７５８）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
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