アニオン変性ポリウレタン分散体
本発明は、芳香族ポリイソシアネートに基づくアニオン変性ポリウレタンウレア、その製造方法およびフラット材料の被覆物の製造のための、または接着剤の製造のための使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリイソシアネートに基づくアニオン変性ポリウレタンウレア、その製造方法およびフラット材料の被覆物の製造のための、または接着剤の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１パックポリウレタン接着剤は、同様に多く用いられるポリ酢酸ビニル分散体をはるかに上回る、耐熱性および耐水性についての優位性を有するので、木材接着の分野においてますます重要になりつつある。これらのポリウレタン接着剤は、一般に、５および２０％の間のかなりのＮＣＯ含有量を有するＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーである。これは、木材へ適用した後、その基材湿気または周囲空気中の湿気と反応して、ポリウレタン−ポリウレアを形成する。ポリエーテルに基づくポリウレタン系は通常、ポリエステルに基づくポリウレタン系が、より耐湿性および耐微生物性であるので好ましい。対応するポリウレタン接着剤は、例えばＷＯ−Ａ０３／０６６７００に記載されている。
【０００３】
１パックポリウレタン接着剤としてのポリウレタンプレポリマーの使用の１つの欠点は、接着剤の処方、加工および適用の作業の際、湿気を除くことを必要とするＮＣＯ基の高含有量に見られる。さらに、直接の皮膚との接触は、適切な保護手段により避けられなければならない。
【０００４】
ポリエーテルに基づくポリウレタンまたはポリウレタンウレア水性分散体の使用により、１つの溶液が提供される。これは、先行技術に記載されている。例えばＥＰ−Ａ０６１５９８８には、接着剤として極めて低いウレア基含有量を有するポリウレタンを含有するポリウレタン水性分散体の使用が記載されている。
【０００５】
先行技術から既知のポリウレタンおよびポリウレタンウレア分散体の欠点は、木材接着用の１パック接着剤として用いる場合に得られる、不適切な引張せん断強度に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０６６７００号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６１５９８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、木材接着のための１パック接着剤として用いる場合に向上した引張せん断強度をもたらすポリエーテルに基づくポリウレタンまたはポリウレタンウレア分散体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、本発明による芳香族ジイソシアネートから作られたポリウレタンウレアの分散体により達成されることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａｒｏｍａｔ＝フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレンまたはジフェニレンメタン、好ましくはトリレンまたはジフェニレンメタン〕
で示される構造単位を有するポリウレタンウレアポリマーを含有し、
Ａ）１以上の芳香族ジイソシネート、
Ｂ）３００〜１５００Ｄａ、好ましくは５００〜１２５０Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、
Ｃ）１〜２個のイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオノーゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ）６０〜４９９Ｄａ、好ましくは９０〜２２０Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
Ｅ）水
から構成され、イソシアネート反応性化合物Ｂ）〜Ｄ）の平均全官能価は、１．８５〜２．２、好ましくは１．９〜２．１であり、ポリウレタンウレアポリマーにおいて、芳香族ウレア基の含有量およびウレタン基の含有量の合計は、ポリウレタンウレアポリマー１ｋｇ当たり２７００〜５０００ｍｍｏｌ、好ましくは１ｋｇ当たり２８００〜４０００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１ｋｇ当たり２８５０〜３５００ｍｍｏｌである、ポリウレタンウレア水性分散体を提供する。
【００１０】
ジイソシアネート成分Ａ）の例として以下のものが挙げられる：１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびこれらの化合物からなる混合物。２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの化合物からなる混合物は好ましい。２，４−ジイソシアナトトルエンまたは２，６−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの混合物は特に好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールＢ）として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重付加生成物、ならびにそれらのコ−重付加生成物及びグラフト重付加生成物、多価アルコール又はそれらの混合物の縮合により得られるポリエーテル、ならびに水、多価アルコール、アミン又はアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリエーテルを用いる。分子量が約１５００Ｄａ未満、好ましくは５００〜１２５０Ｄａの分子量を有するエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのホモ−及び／又はコ−重付加化合物が好ましい。該ポリエーテルポリオールの平均官能価は、１．８５より大きく、好ましくは１．９２〜３である。１．９５〜２．０５の官能価を有する２官能性ポリエーテルが特に好ましい。
【００１２】
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコ−重付加化合物中のエチレンオキシドの割合は、１〜５０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは５〜２０％である。
【００１３】
本発明の特に好ましい実施態様では、ポリエーテルポリオールＢ）は、７５０〜１２５０Ｄａの分子量および１．９５〜２．０５の官能価を有するプロピレンオキシドのホモ−重付加生成物である。
【００１４】
ポリウレタン化学から、例えばポリエステルの種類からそれ自体知られている、より高い分子量のポリヒドロキシル成分の少量を、必要に応じて用い得る。
【００１５】
１〜２個のイソシアナート反応性基及び少なくとも１つのイオノーゲン基を有するイオノーゲン化合物Ｃ）として適当なものは、例えばヒドロキシカルボン酸及びメルカプトカルボン酸、アミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニン又は４−アミノ酪酸、ジ−及びポリヒドロキシカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸、あるいはＤＥ−Ａ２４４６４４０（第４〜６頁）及びＤＥ−Ａ２４３７２１８（第３〜４頁）に記載のスルホネート基を含有する脂肪族ジオールなどの化合物である。好ましいイオノーゲン成分Ｃ）としては、ジメチロール酪酸またはジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００１６】
イオノーゲン成分（Ｃ）を非−中和カルボン酸及び／又はスルホン酸の形態で用いる限りにおいて、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はアンモニア、アルカリ性水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、又はアルカリ炭酸塩あるいは炭酸水素塩が中和剤として好適である。
【００１７】
ポリオールＤ）として、分子量が６０Ｄａを越え、好ましくは９０および２２０Ｄａの間であり、第１級または第２級アルコール基を含有する化合物を用いることが可能である。化合物Ｄ）として適当なのは、例えばジオール、例えばエタンジオール、ジ−、トリ−、テトラ−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの混合物等である。成分Ｄ）として適当な他の化合物は、２を越えるヒドロキシ官能価を有するポリオール化合物、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセロールである。成分Ｄ）として特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールである。
【００１８】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレア水性分散体の製造は、均質に１以上の段階においてまたは部分的に分散相中において多段階反応において行うことができる。重付加を完全または部分的に行った後、分散、乳化または溶解化工程を行う。その後、さらなる重付加または変性を分散相中において必要に応じて行う。先行技術から知られている全ての方法、例えば乳化／せん断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法および固体／自然分散法またはこれらの派生法等を用いることができる。溶融乳化法、プレポリマー混合法およびアセトン法が好ましい。プレポリマー混合法およびアセトン法は特に好ましく、アセトン法は最も特に好ましい。
【００１９】
本発明はまた、本発明のポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法を提供し、まず、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を、ポリウレタンプレポリマーを製造するために完全または部分的に反応器中に投入し、イソシアネート基に対して不活性の水混和性溶媒で必要に応じて希釈し、好ましくは溶媒を用いずに、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の開始時に添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、中和を適当な中和剤で分散前または分散中に行い、次いで必要に応じて用いた有機溶媒を留去することを特徴とする。
【００２０】
適当な溶媒は、例えばアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルまたは１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、製造の開始時だけでなく、必要に応じて後に分けて添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。反応は、標準圧または加圧下で行うことができる。
【００２１】
プレポリマーを製造するために、用いた個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜３．０、好ましくは１．１〜１．８のイソシアネート指数が生じるように算出する。プレポリマーのイソシアネート含有量は、１．０および９．０％、好ましくは１．３および７．０％、特に好ましくは１．５および６．０％の間である。
【００２２】
１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の成分Ａ）、４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部の成分Ｂ）、１〜２０重量部、好ましくは３〜１２重量部の成分Ｃ）および０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の成分Ｄ）を用いるが、成分の合計は１００である。
【００２３】
成分Ａ）と、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）との反応は、イソシアネート反応性基の全量に基づいて、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行う。変換度は通常、以下の反応混合物のＮＣＯ含有量により監視する。この目的のために、分光計測、例えば赤外または近赤外スペクトル、屈折率の決定および取り出した試料の滴定のような化学分析を行うことが可能である。
【００２４】
イソシアネート付加反応を促進させるために、従来法による触媒、例えば当業者に既知の触媒等を用いて、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進させることが可能である。その例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジブチル錫オキシド、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート、錫ビス（２−エチルヘキノエート）または他の有機金属化合物である。
【００２５】
ポリウレタンまたはポリウレタンウレア分散体を製造するために、プレポリマーを分散水に直接または適当な溶媒、好ましくはアセトン中に溶解後に、必要に応じて強撹拌のような強せん断力下で添加するか、または分散水をプレポリマー中に撹拌投入する。
【００２６】
イオノーゲン基を有する成分（Ｃ）を、非−中和カルボン酸及び／又はスルホン酸の形態で用いる場合、中和を、分散前または分散中に、適当な中和剤、好ましくは第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびアルカリ性水酸化物、アルカリ炭酸塩および／またはアルカリ例えばナトリウムあるいはカリウムヒドロキシド、又はアルカリ炭酸水素塩を用いて行う。その量は、中和度が４０および２００％の間、好ましくは５０および１００％の間であるように算出する。
【００２７】
分散中および／または分散後、なお存在するイソシアネート基を、水と反応させてウレア基を形成する。
【００２８】
分散後、必要に応じて用いた有機溶媒、例えばアセトンを留去する。
【００２９】
分散体は、１０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％の固形分を有する。
【００３０】
通常、本発明の方法において出発成分Ａ）〜Ｄ）の量は、ポリマー１ｋｇ当たり５０〜７５０ｍｍｏｌ、好ましくは２００〜６００ｍｍｏｌ、特に好ましくは２５０〜５５０ｍｍｏｌのアニオン性基を有するアニオン変性ポリウレタンウレアが生じるように算出する。
【００３１】
本発明は、フラット材料の被覆物の製造のための、また接着剤としての本発明のポリウレタン分散体の使用を提供する。
【００３２】
本発明はまた、本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤を提供する。
【００３３】
本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤は、任意の基材、例えば紙、段ボール、木材、コルク、繊維製品、金属、皮革およびポリマーまたは鉱物物質等を接着するのに適している。本発明の接着剤は、木材またはコルクを接着するのに特に適している。
【００３４】
本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤は、基材へ適用して、湿潤接着法により接着する。これは、接着を、接着剤を塗布直後に乾燥することなく行うことを意味する。接着剤が硬化するまで、接着すべき部分の機械固定が必要である。しかしながら、熱活性法を用いて作業することも可能である。この場合、分散体を、基材に適用して、全ての水を蒸発させた後、接着層を熱により、例えば赤外ヒーターにより活性化し、接着状態へ変換する。
【００３５】
これにより、少なくとも１つの基材および本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤を含む接着剤複合材料が生じる。こうして製造された接着剤複合材料は、木材上で湿潤接着法を用いた後、４．４Ｎ／ｍｍを越える、好ましくは＞４．８Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは＞５．０Ｎ／ｍｍの引張せん断強度を生じさせる。
【００３６】
本発明は、同一または異なっていてよい１以上の基材、および本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層から構成された接着剤複合材料を提供する。
【００３７】
本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤はまた、基材、例えばガラス繊維布、炭素繊維布または鉱物繊維布または鉱物基材などを接着するのに適している。この場合、ガラス繊維布、炭素繊維布または鉱物繊維布複合材料が、鉱物表面へ好ましく接着する。この結果、建物または建築物を、機械的影響または振動による破壊から、より良好に保護することができる。
【００３８】
従って、ガラス繊維、炭素繊維または鉱物繊維布の群から選択された１以上の基材、本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層ならびに鉱物基材から構成された接着複合材料が好ましい。
【００３９】
２つの木質基材および本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された接着複合材料は好ましい。
【００４０】
また、ポリマー材料で接着されたコルク顆粒、コルクディスクおよび本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層から構成された接着複合材料も好ましい。
【実施例】
【００４１】
パーセンテージは、以下の実施例においていずれの場合にも重量を参照し、部は重量部である。
【００４２】
本発明を、以下、実施例に基づいてより詳細に説明する。湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度は、以下の方法により決定することができる。
【００４３】
湿潤法の適用後の引張せん断強度の決定
決定は、１パック処方物（架橋剤を用いない）により行う。
【００４４】
試験材料／試験片
ブナ材（かんな仕上げ）／ブナ材（かんな仕上げ）、寸法：４０×２０×５ｍｍ
【００４５】
接着および計測
接着剤分散体を、両方ブナ材試験片上へ、刷毛を用いて塗布する。接着表面は、１０×２０ｍｍである。２つの試験片を順に重ねて、７２時間室温で５バール圧力下で接合する。
次いで、試験片を、室温で１８０度の角度で接着剤接合へ荷重をかけ、１分当たり１００ｍｍの速度で引き離す。これに必要な力（＝剥離強度、引張せん断強度）を計測する。決定は、５回行い、平均値を得る。
【００４６】
用いた材料
Ｌｕｐｈｅｎ（登録商標） Ｄ２５９Ｕ （ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン／ドイツ）：
ウレア基の低含有量（＜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）および約４０％の固形分を有する、ポリプロピレンオキシドポリエーテル、ジメチロールプロピオン酸およびトルエンジイソシアネートに基づくポリエーテル系ポリウレタン分散体。
【００４７】
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標） Ｕ ＸＰ ２６４３ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン／ドイツ）：
２０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテル、ジメチロールプロピオン酸、エチレンジアミンおよびトルエンジイソシアネートに基づくポリエーテル系ポリウレタン分散体。固形分は、約４０％である。
【００４８】
実施例１（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃で一定にする。３時間後、４．６０％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン６９ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃で塩にする（ｖｅｒｓａｌｚｔ）。次いで、該プレポリマー混合物を水７５０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間４０℃で分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００４９】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：５４３ｍｍｏｌ
（計算：４０５．７ｇ固体当たり２２０．１ｍｍｏｌウレア基に相当する４４０．２ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２３６３ｍｍｏｌ
（計算：４０５．７ｇ固体当たりの９５８．６ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２９０６ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、６．７Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５０】
実施例２（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール２．８５ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。４時間後、４．９１％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン６９ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃で塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水７２０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００５１】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：６０６ｍｍｏｌ
（計算：４０２．８５ｇ固体当たり２４４．２ｍｍｏｌウレア基に相当する４８８．４ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２２６０ｍｍｏｌ
（計算：４０２．８５ｇ固体当たりの９１０．４ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２８６６ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、６．４Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５２】
実施例３（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール１１．４ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。５時間後、３．４１％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン７０ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水７４０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００５３】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：４１８ｍｍｏｌ
（計算：４１１．４ｇ固体当たり１７１．８ｍｍｏｌウレア基に相当する３４３．６ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２５６５ｍｍｏｌ
（計算：４１１．４ｇ固体当たりの１０５５．２ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２９８３ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、５．４Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５４】
実施例４（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール２２．８ｇ（１９２．９ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。５時間後、１．５３％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン２７３ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水１１００ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３０％の固形分で得る。
【００５５】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：１７７ｍｍｏｌ
（計算：４２２．８ｇ固体当たり７５．０ｍｍｏｌウレア基に相当する１５０．０ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２９５４ｍｍｏｌ
（計算：４２２．８ｇ固体当たりの１２４８．８ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり３１３１ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、５．３Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５６】
実施例５（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール５．７ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。３．５時間後、４．３０％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン７０ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水７３０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００５７】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：５０９ｍｍｏｌ
（計算：４０６．８６ｇ固体当たり２０７．２ｍｍｏｌウレア基に相当する４１４．４ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２４１９ｍｍｏｌ
（計算：４０６．８６ｇ固体当たりの９８４．４ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２９２８ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、５．３Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５８】
実施例６（比較）：
実施例１からのポリウレタン分散体の代わりに、Ｌｕｐｈｅｎ Ｄ２５９Ｕを用いる。湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、２．６Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５９】
実施例７（比較）：
実施例１からのポリウレタン分散体の代わりに、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ ＸＰ ２６４３を用いる。湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、２．６Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００６０】
実施例８（比較）：
３２４ｇ（３２３．４ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２９．５５ｇ（２２０．３ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール５．７ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。４時間後、１．６９％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン１６０ｇで希釈し、トリエチルアミン１４．４９ｇ（１４３．２ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水１０５０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３４％の固形分で得る。
【００６１】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：２１７ｍｍｏｌ
（計算：４９５．４４ｇ固体当たり１０７．５ｍｍｏｌウレア基に相当する２１５．０ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２３８９ｍｍｏｌ
（計算：４９５．４４ｇ固体当たりの１１８３．８ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２６０６ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、３．３Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００６２】
実施例９（比較）：
２８８．３ｇ（２８７．８ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。３時間後、４．００％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン７７ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水８１０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００６３】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：４９１ｍｍｏｌ
（計算：４４８．３ｇ固体当たり２２０．０ｍｍｏｌウレア基に相当する４４０．０ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２１３９ｍｍｏｌ
（計算：４４８．３ｇ固体当たりの９５８．８ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２６３０ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、４．０Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００６４】
実施例に見られる通り、本発明によるポリエーテル系ポリウレタンおよびポリウレタンウレア分散体は、木材接着用の１パック接着剤として用いた場合、著しく向上した引張せん断強度をもたらす。実施例１）〜５）では、これらの値は、５．３および６．７Ｎ／ｍｍ２の間である。他方、先行技術に対応する比較例６）〜９）に見出される値は、２．６および４．０Ｎ／ｍｍ２の間である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリイソシアネートに基づくアニオン変性ポリウレタンウレア、その製造方法およびフラット材料の被覆物の製造のための、または接着剤の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１パックポリウレタン接着剤は、同様に多く用いられるポリ酢酸ビニル分散体をはるかに上回る、耐熱性および耐水性についての優位性を有するので、木材接着の分野においてますます重要になりつつある。これらのポリウレタン接着剤は、一般に、５および２０％の間のかなりのＮＣＯ含有量を有するＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーである。これは、木材へ適用した後、その基材湿気または周囲空気中の湿気と反応して、ポリウレタン−ポリウレアを形成する。ポリエーテルに基づくポリウレタン系は通常、ポリエステルに基づくポリウレタン系が、より耐湿性および耐微生物性であるので好ましい。対応するポリウレタン接着剤は、例えばＷＯ−Ａ０３／０６６７００に記載されている。
【０００３】
１パックポリウレタン接着剤としてのポリウレタンプレポリマーの使用の１つの欠点は、接着剤の処方、加工および適用の作業の際、湿気を除くことを必要とするＮＣＯ基の高含有量に見られる。さらに、直接の皮膚との接触は、適切な保護手段により避けられなければならない。
【０００４】
ポリエーテルに基づくポリウレタンまたはポリウレタンウレア水性分散体の使用により、１つの溶液が提供される。これは、先行技術に記載されている。例えばＥＰ−Ａ０６１５９８８には、接着剤として極めて低いウレア基含有量を有するポリウレタンを含有するポリウレタン水性分散体の使用が記載されている。
【０００５】
先行技術から既知のポリウレタンおよびポリウレタンウレア分散体の欠点は、木材接着用の１パック接着剤として用いる場合に得られる、不適切な引張せん断強度に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０６６７００号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６１５９８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、木材接着のための１パック接着剤として用いる場合に向上した引張せん断強度をもたらすポリエーテルに基づくポリウレタンまたはポリウレタンウレア分散体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、本発明による芳香族ジイソシアネートから作られたポリウレタンウレアの分散体により達成されることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａｒｏｍａｔ＝フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレンまたはジフェニレンメタン、好ましくはトリレンまたはジフェニレンメタン〕
で示される構造単位を有するポリウレタンウレアポリマーを含有し、
Ａ）１以上の芳香族ジイソシネート、
Ｂ）３００〜１５００Ｄａ、好ましくは５００〜１２５０Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、
Ｃ）１〜２個のイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオノーゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ）６０〜４９９Ｄａ、好ましくは９０〜２２０Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
Ｅ）水
から構成され、イソシアネート反応性化合物Ｂ）〜Ｄ）の平均全官能価は、１．８５〜２．２、好ましくは１．９〜２．１であり、ポリウレタンウレアポリマーにおいて、芳香族ウレア基の含有量およびウレタン基の含有量の合計は、ポリウレタンウレアポリマー１ｋｇ当たり２７００〜５０００ｍｍｏｌ、好ましくは１ｋｇ当たり２８００〜４０００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１ｋｇ当たり２８５０〜３５００ｍｍｏｌである、ポリウレタンウレア水性分散体を提供する。
【００１０】
ジイソシアネート成分Ａ）の例として以下のものが挙げられる：１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびこれらの化合物からなる混合物。２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびこれらの化合物からなる混合物は好ましい。２，４−ジイソシアナトトルエンまたは２，６−ジイソシアナトトルエンまたはこれらの混合物は特に好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールＢ）として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重付加生成物、ならびにそれらのコ−重付加生成物及びグラフト重付加生成物、多価アルコール又はそれらの混合物の縮合により得られるポリエーテル、ならびに水、多価アルコール、アミン又はアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリエーテルを用いる。分子量が約１５００Ｄａ未満、好ましくは５００〜１２５０Ｄａの分子量を有するエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのホモ−及び／又はコ−重付加化合物が好ましい。該ポリエーテルポリオールの平均官能価は、１．８５より大きく、好ましくは１．９２〜３である。１．９５〜２．０５の官能価を有する２官能性ポリエーテルが特に好ましい。
【００１２】
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコ−重付加化合物中のエチレンオキシドの割合は、１〜５０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは５〜２０％である。
【００１３】
本発明の特に好ましい実施態様では、ポリエーテルポリオールＢ）は、７５０〜１２５０Ｄａの分子量および１．９５〜２．０５の官能価を有するプロピレンオキシドのホモ−重付加生成物である。
【００１４】
ポリウレタン化学から、例えばポリエステルの種類からそれ自体知られている、より高い分子量のポリヒドロキシル成分の少量を、必要に応じて用い得る。
【００１５】
１〜２個のイソシアナート反応性基及び少なくとも１つのイオノーゲン基を有するイオノーゲン化合物Ｃ）として適当なものは、例えばヒドロキシカルボン酸及びメルカプトカルボン酸、アミノカルボン酸、例えばグリシン、アラニン又は４−アミノ酪酸、ジ−及びポリヒドロキシカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸、あるいはＤＥ−Ａ２４４６４４０（第４〜６頁）及びＤＥ−Ａ２４３７２１８（第３〜４頁）に記載のスルホネート基を含有する脂肪族ジオールなどの化合物である。好ましいイオノーゲン成分Ｃ）としては、ジメチロール酪酸またはジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００１６】
イオノーゲン成分（Ｃ）を非−中和カルボン酸及び／又はスルホン酸の形態で用いる限りにおいて、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はアンモニア、アルカリ性水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、又はアルカリ炭酸塩あるいは炭酸水素塩が中和剤として好適である。
【００１７】
ポリオールＤ）として、分子量が６０Ｄａを越え、好ましくは９０および２２０Ｄａの間であり、第１級または第２級アルコール基を含有する化合物を用いることが可能である。化合物Ｄ）として適当なのは、例えばジオール、例えばエタンジオール、ジ−、トリ−、テトラ−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの混合物等である。成分Ｄ）として適当な他の化合物は、２を越えるヒドロキシ官能価を有するポリオール化合物、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセロールである。成分Ｄ）として特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールである。
【００１８】
本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレア水性分散体の製造は、均質に１以上の段階においてまたは部分的に分散相中において多段階反応において行うことができる。重付加を完全または部分的に行った後、分散、乳化または溶解化工程を行う。その後、さらなる重付加または変性を分散相中において必要に応じて行う。先行技術から知られている全ての方法、例えば乳化／せん断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法および固体／自然分散法またはこれらの派生法等を用いることができる。溶融乳化法、プレポリマー混合法およびアセトン法が好ましい。プレポリマー混合法およびアセトン法は特に好ましく、アセトン法は最も特に好ましい。
【００１９】
本発明はまた、本発明のポリウレタンポリウレア水性分散体の製造方法を提供し、まず、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を、ポリウレタンプレポリマーを製造するために完全または部分的に反応器中に投入し、イソシアネート基に対して不活性の水混和性溶媒で必要に応じて希釈し、好ましくは溶媒を用いずに、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の開始時に添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、中和を適当な中和剤で分散前または分散中に行い、次いで必要に応じて用いた有機溶媒を留去することを特徴とする。
【００２０】
適当な溶媒は、例えばアセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルまたは１−メチル−２−ピロリドンであり、これらは、製造の開始時だけでなく、必要に応じて後に分けて添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。反応は、標準圧または加圧下で行うことができる。
【００２１】
プレポリマーを製造するために、用いた個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜３．０、好ましくは１．１〜１．８のイソシアネート指数が生じるように算出する。プレポリマーのイソシアネート含有量は、１．０および９．０％、好ましくは１．３および７．０％、特に好ましくは１．５および６．０％の間である。
【００２２】
１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の成分Ａ）、４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部の成分Ｂ）、１〜２０重量部、好ましくは３〜１２重量部の成分Ｃ）および０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の成分Ｄ）を用いるが、成分の合計は１００である。
【００２３】
成分Ａ）と、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）との反応は、イソシアネート反応性基の全量に基づいて、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に行う。変換度は通常、以下の反応混合物のＮＣＯ含有量により監視する。この目的のために、分光計測、例えば赤外または近赤外スペクトル、屈折率の決定および取り出した試料の滴定のような化学分析を行うことが可能である。
【００２４】
イソシアネート付加反応を促進させるために、従来法による触媒、例えば当業者に既知の触媒等を用いて、ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進させることが可能である。その例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジブチル錫オキシド、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート、錫ビス（２−エチルヘキノエート）または他の有機金属化合物である。
【００２５】
ポリウレタンまたはポリウレタンウレア分散体を製造するために、プレポリマーを分散水に直接または適当な溶媒、好ましくはアセトン中に溶解後に、必要に応じて強撹拌のような強せん断力下で添加するか、または分散水をプレポリマー中に撹拌投入する。
【００２６】
イオノーゲン基を有する成分（Ｃ）を、非−中和カルボン酸及び／又はスルホン酸の形態で用いる場合、中和を、分散前または分散中に、適当な中和剤、好ましくは第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびアルカリ性水酸化物、アルカリ炭酸塩および／またはアルカリ例えばナトリウムあるいはカリウムヒドロキシド、又はアルカリ炭酸水素塩を用いて行う。その量は、中和度が４０および２００％の間、好ましくは５０および１００％の間であるように算出する。
【００２７】
分散中および／または分散後、なお存在するイソシアネート基を、水と反応させてウレア基を形成する。
【００２８】
分散後、必要に応じて用いた有機溶媒、例えばアセトンを留去する。
【００２９】
分散体は、１０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％の固形分を有する。
【００３０】
通常、本発明の方法において出発成分Ａ）〜Ｄ）の量は、ポリマー１ｋｇ当たり５０〜７５０ｍｍｏｌ、好ましくは２００〜６００ｍｍｏｌ、特に好ましくは２５０〜５５０ｍｍｏｌのアニオン性基を有するアニオン変性ポリウレタンウレアが生じるように算出する。
【００３１】
本発明は、フラット材料の被覆物の製造のための、また接着剤としての本発明のポリウレタン分散体の使用を提供する。
【００３２】
本発明はまた、本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤を提供する。
【００３３】
本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤は、任意の基材、例えば紙、段ボール、木材、コルク、繊維製品、金属、皮革およびポリマーまたは鉱物物質等を接着するのに適している。本発明の接着剤は、木材またはコルクを接着するのに特に適している。
【００３４】
本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤は、基材へ適用して、湿潤接着法により接着する。これは、接着を、接着剤を塗布直後に乾燥することなく行うことを意味する。接着剤が硬化するまで、接着すべき部分の機械固定が必要である。しかしながら、熱活性法を用いて作業することも可能である。この場合、分散体を、基材に適用して、全ての水を蒸発させた後、接着層を熱により、例えば赤外ヒーターにより活性化し、接着状態へ変換する。
【００３５】
これにより、少なくとも１つの基材および本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤を含む接着剤複合材料が生じる。こうして製造された接着剤複合材料は、木材上で湿潤接着法を用いた後、４．４Ｎ／ｍｍを越える、好ましくは＞４．８Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは＞５．０Ｎ／ｍｍの引張せん断強度を生じさせる。
【００３６】
本発明は、同一または異なっていてよい１以上の基材、および本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層から構成された接着剤複合材料を提供する。
【００３７】
本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤はまた、基材、例えばガラス繊維布、炭素繊維布または鉱物繊維布または鉱物基材などを接着するのに適している。この場合、ガラス繊維布、炭素繊維布または鉱物繊維布複合材料が、鉱物表面へ好ましく接着する。この結果、建物または建築物を、機械的影響または振動による破壊から、より良好に保護することができる。
【００３８】
従って、ガラス繊維、炭素繊維または鉱物繊維布の群から選択された１以上の基材、本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層ならびに鉱物基材から構成された接着複合材料が好ましい。
【００３９】
２つの木質基材および本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された接着複合材料は好ましい。
【００４０】
また、ポリマー材料で接着されたコルク顆粒、コルクディスクおよび本発明のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層から構成された接着複合材料も好ましい。
【実施例】
【００４１】
パーセンテージは、以下の実施例においていずれの場合にも重量を参照し、部は重量部である。
【００４２】
本発明を、以下、実施例に基づいてより詳細に説明する。湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度は、以下の方法により決定することができる。
【００４３】
湿潤法の適用後の引張せん断強度の決定
決定は、１パック処方物（架橋剤を用いない）により行う。
【００４４】
試験材料／試験片
ブナ材（かんな仕上げ）／ブナ材（かんな仕上げ）、寸法：４０×２０×５ｍｍ
【００４５】
接着および計測
接着剤分散体を、両方ブナ材試験片上へ、刷毛を用いて塗布する。接着表面は、１０×２０ｍｍである。２つの試験片を順に重ねて、７２時間室温で５バール圧力下で接合する。
次いで、試験片を、室温で１８０度の角度で接着剤接合へ荷重をかけ、１分当たり１００ｍｍの速度で引き離す。これに必要な力（＝剥離強度、引張せん断強度）を計測する。決定は、５回行い、平均値を得る。
【００４６】
用いた材料
Ｌｕｐｈｅｎ（登録商標） Ｄ２５９Ｕ （ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン／ドイツ）：
ウレア基の低含有量（＜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）および約４０％の固形分を有する、ポリプロピレンオキシドポリエーテル、ジメチロールプロピオン酸およびトルエンジイソシアネートに基づくポリエーテル系ポリウレタン分散体。
【００４７】
Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標） Ｕ ＸＰ ２６４３ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン／ドイツ）：
２０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリエーテル、ジメチロールプロピオン酸、エチレンジアミンおよびトルエンジイソシアネートに基づくポリエーテル系ポリウレタン分散体。固形分は、約４０％である。
【００４８】
実施例１（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃で一定にする。３時間後、４．６０％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン６９ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃で塩にする（ｖｅｒｓａｌｚｔ）。次いで、該プレポリマー混合物を水７５０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間４０℃で分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００４９】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：５４３ｍｍｏｌ
（計算：４０５．７ｇ固体当たり２２０．１ｍｍｏｌウレア基に相当する４４０．２ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２３６３ｍｍｏｌ
（計算：４０５．７ｇ固体当たりの９５８．６ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２９０６ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、６．７Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５０】
実施例２（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール２．８５ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。４時間後、４．９１％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン６９ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃で塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水７２０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００５１】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：６０６ｍｍｏｌ
（計算：４０２．８５ｇ固体当たり２４４．２ｍｍｏｌウレア基に相当する４８８．４ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２２６０ｍｍｏｌ
（計算：４０２．８５ｇ固体当たりの９１０．４ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２８６６ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、６．４Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５２】
実施例３（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール１１．４ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。５時間後、３．４１％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン７０ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水７４０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００５３】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：４１８ｍｍｏｌ
（計算：４１１．４ｇ固体当たり１７１．８ｍｍｏｌウレア基に相当する３４３．６ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２５６５ｍｍｏｌ
（計算：４１１．４ｇ固体当たりの１０５５．２ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２９８３ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、５．４Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５４】
実施例４（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール２２．８ｇ（１９２．９ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。５時間後、１．５３％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン２７３ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水１１００ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３０％の固形分で得る。
【００５５】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：１７７ｍｍｏｌ
（計算：４２２．８ｇ固体当たり７５．０ｍｍｏｌウレア基に相当する１５０．０ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２９５４ｍｍｏｌ
（計算：４２２．８ｇ固体当たりの１２４８．８ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり３１３１ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、５．３Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５６】
実施例５（本発明による）
２４０ｇ（２３９．５ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール５．７ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。３．５時間後、４．３０％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン７０ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水７３０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００５７】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：５０９ｍｍｏｌ
（計算：４０６．８６ｇ固体当たり２０７．２ｍｍｏｌウレア基に相当する４１４．４ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２４１９ｍｍｏｌ
（計算：４０６．８６ｇ固体当たりの９８４．４ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２９２８ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、５．３Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５８】
実施例６（比較）：
実施例１からのポリウレタン分散体の代わりに、Ｌｕｐｈｅｎ Ｄ２５９Ｕを用いる。湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、２．６Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００５９】
実施例７（比較）：
実施例１からのポリウレタン分散体の代わりに、Ｄｉｓｐｅｒｃｏｌｌ Ｕ ＸＰ ２６４３を用いる。湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、２．６Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００６０】
実施例８（比較）：
３２４ｇ（３２３．４ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２９．５５ｇ（２２０．３ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。次いで、１，６−ヘキサンジオール５．７ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１５分間１００℃で均質化する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。４時間後、１．６９％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン１６０ｇで希釈し、トリエチルアミン１４．４９ｇ（１４３．２ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水１０５０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３４％の固形分で得る。
【００６１】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：２１７ｍｍｏｌ
（計算：４９５．４４ｇ固体当たり１０７．５ｍｍｏｌウレア基に相当する２１５．０ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２３８９ｍｍｏｌ
（計算：４９５．４４ｇ固体当たりの１１８３．８ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２６０６ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、３．３Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００６２】
実施例９（比較）：
２８８．３ｇ（２８７．８ｍｍｏｌ）のポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価１１２、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸２５．７ｇ（１９１．６ｍｍｏｌ）を、６０分間、１００℃でおよび５０ｍｂａｒで脱水する。７０℃に冷却後、１２１．７ｇ（６９９．４ｍｍｏｌ）の２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物を撹拌投入し、１５分後に温度を９０℃にて一定にする。３時間後、４．００％のイソシアネート含有量に達する。該混合物を、アセトン７７ｇで希釈し、トリエチルアミン１２．６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）で１０分間、５０℃にて塩にする。次いで、該プレポリマー混合物を水８１０ｇへ強く撹拌しながら添加し、１時間、４０℃にて分散する。アセトンを蒸留により除去した後、微細粒子分散体を、３３％の固形分で得る。
【００６３】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりの式（Ｉ）で示される芳香族ウレア基の含有量：４９１ｍｍｏｌ
（計算：４４８．３ｇ固体当たり２２０．０ｍｍｏｌウレア基に相当する４４０．０ｍｍｏｌＮＣＯ）
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たりのウレタン基の含有量：２１３９ｍｍｏｌ
（計算：４４８．３ｇ固体当たりの９５８．８ｍｍｏｌ）
合計：アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２６３０ｍｍｏｌ芳香族ウレア基およびウレタン基
湿潤接着法を適用した後の引張せん断強度の決定は、４．０Ｎ／ｍｍ２を与える。
【００６４】
実施例に見られる通り、本発明によるポリエーテル系ポリウレタンおよびポリウレタンウレア分散体は、木材接着用の１パック接着剤として用いた場合、著しく向上した引張せん断強度をもたらす。実施例１）〜５）では、これらの値は、５．３および６．７Ｎ／ｍｍ２の間である。他方、先行技術に対応する比較例６）〜９）に見出される値は、２．６および４．０Ｎ／ｍｍ２の間である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａｒｏｍａｔ＝フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレンまたはジフェニレンメタン〕
で示される構造単位を有するポリウレタンウレアポリマーを含有し、
Ａ）１以上の芳香族ジイソシネート、
Ｂ）３００〜１５００Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、
Ｃ）１〜２個のイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオノーゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ）６０〜４９９Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
Ｅ）水
から構成され、イソシアネート反応性化合物Ｂ）〜Ｄ）の平均全官能価は、１．８５〜２．２であり、ポリウレタンウレアポリマーにおいて、芳香族ウレア基の含有量およびウレタン基の含有量の合計は、ポリウレタンウレアポリマー１ｋｇ当たり２７００〜５０００ｍｍｏｌである、ポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項２】
ポリエーテルポリオールの平均官能価は、１．９２〜３であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールＢ）は、７５０〜１２５０Ｄａの分子量および１．９５〜２．０５の官能価を有するプロピレンオキシドのホモ−重付加生成物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項４】
請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体の製造方法であって、まず、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を、ポリウレタンプレポリマーを製造するために完全または部分的に反応器中に投入し、イソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で必要に応じて希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の開始時に添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、中和を適当な中和剤で分散前または分散中に行い、次いで必要に応じて用いた有機溶媒を留去することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
プレポリマーの製造の間、用いた個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜３．０のイソシアネート指数が生じるように算出することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プレポリマーのイソシアネート含有量は、１．０および９．０％の間であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
フラット材料の被覆物の製造のための、または接着剤としての請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体の使用。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体を含有する接着剤。
【請求項９】
同一または異なっていてよい１以上の基材、請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された接着複合材料。
【請求項１０】
ガラス繊維布、炭素繊維布または鉱物繊維布の群から選択された１以上の基材、請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層、および鉱物基材から構成された、請求項９に記載の接着複合材料。
【請求項１１】
２つの木質基材および請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された、請求項９に記載の接着複合材料。
【請求項１２】
ポリマー材料で接着されたコルク顆粒、コルクディスクおよび請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された、請求項９に記載の接着複合材料。
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａｒｏｍａｔ＝フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレンまたはジフェニレンメタン〕
で示される構造単位を有するポリウレタンウレアポリマーを含有し、
Ａ）１以上の芳香族ジイソシネート、
Ｂ）３００〜１５００Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、
Ｃ）１〜２個のイソシアネート反応性基および少なくとも１つのイオノーゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ）６０〜４９９Ｄａの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、
Ｅ）水
から構成され、イソシアネート反応性化合物Ｂ）〜Ｄ）の平均全官能価は、１．８５〜２．２であり、ポリウレタンウレアポリマーにおいて、芳香族ウレア基の含有量およびウレタン基の含有量の合計は、ポリウレタンウレアポリマー１ｋｇ当たり２７００〜５０００ｍｍｏｌである、ポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項２】
ポリエーテルポリオールの平均官能価は、１．９２〜３であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン水性分散体。
【請求項３】
ポリエーテルポリオールＢ）は、７５０〜１２５０Ｄａの分子量および１．９５〜２．０５の官能価を有するプロピレンオキシドのホモ−重付加生成物であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体。
【請求項４】
請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体の製造方法であって、まず、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を、ポリウレタンプレポリマーを製造するために完全または部分的に反応器中に投入し、イソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で必要に応じて希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱し、次いで反応の開始時に添加しなかった任意の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）を計量投入し、中和を適当な中和剤で分散前または分散中に行い、次いで必要に応じて用いた有機溶媒を留去することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
プレポリマーの製造の間、用いた個々の成分Ａ）〜Ｄ）の量は、１．０５〜３．０のイソシアネート指数が生じるように算出することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プレポリマーのイソシアネート含有量は、１．０および９．０％の間であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
フラット材料の被覆物の製造のための、または接着剤としての請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体の使用。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタンウレア水性分散体を含有する接着剤。
【請求項９】
同一または異なっていてよい１以上の基材、請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された接着複合材料。
【請求項１０】
ガラス繊維布、炭素繊維布または鉱物繊維布の群から選択された１以上の基材、請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着剤層、および鉱物基材から構成された、請求項９に記載の接着複合材料。
【請求項１１】
２つの木質基材および請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された、請求項９に記載の接着複合材料。
【請求項１２】
ポリマー材料で接着されたコルク顆粒、コルクディスクおよび請求項１に記載のポリウレタンウレア分散体を含有する接着層から構成された、請求項９に記載の接着複合材料。
【公表番号】特表２０１２−５０８７９９（Ｐ２０１２−５０８７９９Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５９００（Ｐ２０１１−５３５９００）
【出願日】平成２１年１０月３１日（２００９．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７８０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４７６１
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３１日（２００９．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７８０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５４７６１
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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