アニリン誘導体又はポリアニリン誘導体を含有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質
【課題】リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した有機系化合物を含有することを特徴とする正極活物質及びそれを備えたリチウムイオン二次電池用の正極を提供し、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体又は環状構造のポリアニリン誘導体を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体又は環状構造のポリアニリン誘導体を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、その正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極、さらには、その正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器類の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられるリチウムイオン二次電池の軽量化、高容量化及び長寿命化（サイクル適性）に対する要求が高まっている。しかし、現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質は、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、リチウムイオン二次電池全体の重量は大きい。そこで、リチウムイオン二次電池全体の重量を小さくするために、リチウムイオン二次電池全体に占める正極活物質の割合を小さくすることが考えられるが、その場合、軽量化は達成できても高容量化及び長寿命化（サイクル適性）は望むことができない可能性が大きい。
【０００３】
近年、軽量な元素からなる有機化合物等を電極活物質として適用できないかどうかについて盛んに検討がされている。特に、π電子共役系の導電性高分子は電極活物質として有望である。例えば、特許文献１には、一段階二電子移動が可能である導電性高分子の新規ポリアニリン誘導体化合物及びその化合物をプロトン化したものを正極に用いた二次電池について記載されている。特許文献１によると、その新規ポリアニリン誘導体の化合物を用いた電極材料は高エネルギー密度を有するので、その電極材料を正極とすることは、亜鉛板を負極とし、硫酸亜鉛水溶液を電解液とする二次電池において有用であると述べられている。しかし、特許文献１には、新規ポリアニリン誘導体の化合物をリチウムイオン二次電池用の電極材料とすること、及びその電極材料を備えた電極をリチウムイオン二次電池用の正極とすることについては記載がない。
【０００４】
また、非特許文献１には、電解質塩のアニオンが充放電時に移動する反応機構によって、ポリアニリン及びその誘導体が進行し、リチウムイオン存在下では、ポリアニリン及びその誘導体の還元体はレドックス活性であり、それらの酸化体はレドックス不活性であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２７８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９０、２３、４９２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した有機系化合物を含有することを特徴とする正極活物質及びそれを備えたリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを目的とし、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体の酸化体が、１段階２電子移動性を有してリチウムイオン応答性に優れ、それらの酸化体を含有する正極活物質がリチウムイオン二次電池用途に適することを見出し、本発明を完成するに至った。アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体の酸化体がリチウムイオン応答性に優れる理由は、それらの酸化体が有するイミノ基にリチウムイオンが安定的に配位結合するためである。したがって、それらの酸化体を含有する正極活物質を備えた正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの吸蔵及び放出が安定、かつ、迅速に実行され、その結果として、本発明によるリチウムイオン二次電池は、高容量、かつ、優れたサイクル適性を達成することができる。
【０００９】
上記目的を達成するための具体的な手段は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化１】
（その一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよい。）
（２）そのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（３）そのＲ1とＲ2及びそのＲ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（４）下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化２】
（その一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。）
（５）そのポリアニリン誘導体が環状構造であることを特徴とする、（４）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（６）そのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、（４）又は（５）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（７）そのＲ1とＲ2及びそのＲ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、（４）又は（５）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（８）そのＲ6がエチレン基であることを特徴とする、（４）から（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
（１０）正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、その正極が（９）に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体の酸化体を正極活物質に適用することによって、リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した正極活物質及びそれを備えたリチウムイオン二次電池用の正極が提供され、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１−１及び比較例１−１で作製した電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１−２及び比較例１−２で作製したグラッシーカーボン電極を含浸した電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１０サイクス目の充放電曲線を示すグラフである。
【図４−１】図４−１は、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図４−２】図４−２は、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図４−３】図４−３は、図４−２のグラフの一部を拡大した図である。
【図５】図５は、実施例４で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１５サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
【００１３】
（１）リチウムイオン二次電池用の正極活物質
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有することを特徴とし、そのアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。リチウムイオン二次電池用の正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
【００１４】
【化３】
【００１５】
その一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、電子供与基であれば、特に限定されることはないが、例えば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒ2は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ3は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ4は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ5は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（１）で示されるアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（１ａ）、テトラセン骨格（１ｂ）、ペンタセン骨格（１ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
また、本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質は、下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有することを特徴とし、そのポリアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。
【００２２】
【化５】
【００２３】
その一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、電子供与基であれば、特に限定されることはないが、例えば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ2は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ3は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ4は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（２ａ）、テトラセン骨格（２ｂ）、ペンタセン骨格（２ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３０】
Ｒ6は、特に限定されることはないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エーテル基、チオエーテル基、置換又は無置換のフェニレン基、置換又無置換のビフェニレン基、置換又は無置換のチオフェニレン基、置換又は無置換のフラニレン基、置換又は無置換のピロリレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ6が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオフェニル基、置換又は無置換のフラニル基、置換又は無置換のピロリル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ6は、アルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００３３】
ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。ポリアニリン誘導体を含有する正極活物質が、リチウムイオン二次電池用途で用いられて電解質液又はポリマーゲル電解質を含む電解液に溶解しないようにするためには、ｎは、４以上の整数であることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質は、下記一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を含有してもよい。そして、その環状構造のポリアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。
【００３５】
【化７】
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は、一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6と同義である。
【００３７】
Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（３ａ）、テトラセン骨格（３ｂ）、ペンタセン骨格（３ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。環状のポリアニリン誘導体を含有する正極活物質が、リチウムイオン二次電池用途で用いられて電解質液又はポリマーゲル電解質を含む電解液に溶解しないようにするためには、ｎは、４以上の整数であることが好ましい。
【００４０】
次に、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体の生産方法（合成方法）について説明をする。
【００４１】
それらの化合物の生産方法（合成方法）は、公知の方法、例えば、特開２００５−２２７８、Macromolecules 2004,37,2661-2664、及びMacromolecules 1995, 28, 1-8等の記載の方法を参考することによって生産（合成）することができる。
【００４２】
それらの化合物の生産方法（合成方法）を詳細に述べると、下記一般式（４）で示されるパラキノン化合物と、下記一般式（５）又は（６）で示されるジアニリン化合物とを、ルイス酸触媒と酸のトラップ剤として作用する塩基との存在下で反応することにより生産（合成）される。例えば、ルイス酸触媒としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ等のルイス酸触媒が挙げられ、ＴｉＣｌ4が好ましい。また、このような反応では、ＨＣｌが生成するため、酸のトラップ剤として作用する塩基としては、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン）等の塩基が好ましい。基質濃度、触媒濃度、反応温度、反応時間等の条件は特に限定されないが、基質濃度及び触媒濃度を各々０．００５〜１０Ｍ、反応温度を室温〜２００℃、反応時間を１〜１００時間とすることが好ましい。これらの条件によって、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を生産（合成）することができる。また、反応に使用する溶媒は、特に限定されず、種々の有機溶媒を使用することができるが、モノクロロベンゼン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ等を使用することが好ましい。本発明の正極活物質に含有されるポリアニリン誘導体の生産方法（合成方法）において、ポリアニリン誘導体は、反応の粗生成物を精製して得られるものであってもよい。例えば、精製方法としては、水、アルコール等の有機溶媒などを用いた再沈殿、洗浄、カラム精製等の通常の化学実験操作で用いられる方法が挙げられる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（５）中のＲ5は一般式（１）中のＲ5と同義である。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（６）中のＲ6は一般式（２）又は一般式（３）中のＲ6と同義である。
【００４９】
以下に、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体の好ましい例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
（アニリン誘導体）
【化１２】
【００５１】
（ポリアニリン誘導体）
【化１３】
（環状構造のポリアニリン誘導体）
【化１４】
【００５２】
（２）リチウムイオン二次電池用の正極
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有する正極活物質、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有する正極活物質又は一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を含有する正極活物質、すなわち、本発明の正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えることを特徴とする。
【００５３】
集電体とはリチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体はその電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、アルミメッシュが挙げられる。
【００５４】
正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えるための一つの方法としては、例えば、集電体の表面に正極活物質を塗布することが挙げられる。ここで、塗布するとは集電体に正極活物質を載せることである。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法が挙げられるが、リチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いられる塗布方法であれば、特に限定されることはない。
【００５５】
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明の正極活物質と合わせて導電助剤を、集電体の少なくとも表面に備えてもよい。導電助剤は導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンファイバが挙げられる。それらを単独で添加してもよいし、又はそれらを二種以上組み合わせて添加してもよい。添加量は、本発明の正極活物質１００質量部当たり、１０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましく、２００〜８００質量部であることが更に好ましい。
【００５６】
（３）リチウムイオン二次電池
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極であることを特徴とする。
【００５７】
本発明によるリチウムイオン二次電池の負極はリチウム系負極であることが好ましい。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、又はリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の点で好ましい。
【００５８】
本発明によるリチウムイオン二次電池の電解質は、正極と負極との間に配置されてよく、電解質の層として配置されてもよい。電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。ポリマー電解質に含まれる電解質としては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩が挙げられる。電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物が挙げられる。
【００５９】
ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が挙げられる。）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることが好ましく、また、アクリロニトリルと、アクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いることも好ましい。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することよって得ることができる。さらに、特開２００２−１９８０９５号公報に記載のポリオレフィン系ゲルも好適に用いられる。このゲルは、ポリエチレンのモル比で約１０％がポリエチレングリコールなどのポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーのゲルである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を有する。したがって、そのポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。また、前述の非架橋ポリマーを有機溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、その架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって、その基材と一体化されたポリマーゲル電解質を得ることもできる。
【００６０】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、一つの構成要素としてセパレーターを含んでもよい。セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極及び負極が接触しないようにする目的で用いることができ、電解質を含んでもよい。そして、セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン多孔質フイルム、不織布が挙げられ、ポリプロピレン多孔質フイルムが好ましい。
【００６１】
本発明によるリチウムイオン二次電池の構成形態（積層形態）は任意のものでよい。例えば、電解質溶液に本発明の正極を含浸させ、その正極上にセパレーター、ガラスフィルターを積層し、さらに負極を積層する形態が挙げられ、さらに、正極、電解質を含むセパレーター、負極を順に重ね合わせた形態が挙げられる。
【００６２】
本発明によるリチウムイオン二次電池の形状は、公知の形状でよく、例えば、電極積層体、巻回体を金属ケース、樹脂ケース、又はアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムによって封止したものが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池の外観形状は、例えば、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
（実施例１−１）
本発明の正極活物質が、リチウムイオンの存在下でレドックス（酸化還元）活性になることを以下の実験を行って証明した。
【００６５】
本発明の正極活物質である一般式（１）で示されるアニリン誘導体の例示化合物（１ａ−１）を以下のように合成した。
【００６６】
（合成例１）
<例示化合物１ａ−１の合成>
非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M. Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules1995,28,1-8.）の記載を参考に合成した。アントラキノン （0.2092ｇ、1.0mmol）、アニリン（0.6ml、6.6mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（1.20ｇ、10.7mmol）をモノクロロベンゼン（15ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（約0.2ml、１.８mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（5ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で2時間45分反応させた後、沈殿物を濾過し、得られた溶液を濃縮した。その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、例示化合物１ａ−１を得た（0.2196g、収率61％）。
【００６７】
非特許文献（H.K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules1995,28,1-8.）に記載のスペクトルデータ（1H-NMR）と一致した。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
<正極活物質を含む電解液の調製>
まず、電解液として、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ALDRICH製）と０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）（Fluka製）とを含有するアセトニトリル混合溶液を調製した。その後、その調製した電解液に上記で合成した正極活物質である例示化合物１ａ−１（0.74ｍｇ）を溶解し、例示化合物１ａ−１を0.2mM溶解した電解液溶液（10ml）を調製した。
【００７０】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レドックス（酸化還元）活性は、電気化学測定装置（BAS製）を使用して、掃引速度０．１Ｖ／ｓ（掃引方向：0.3Ｖ→−0.3Ｖ、作用電極：グラッシーカーボン（ＧＣ）、参照電極：Ａｇ／Ａｇ+及び、対極電極：白金（ＰｔＣｏｉｌ）の条件下で、正極活物質である例示化合物１ａ−１を含む電解液を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定することにより調べた。
【００７１】
（比較例１−１）
<正極活物質を含む電解液の調製>
ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない以外は実施例１−１と全く同様な電解液を調製した。その後、実施例１−１で合成して用いた例示化合物１ａ−１を溶解して電解液を調製した。
【００７２】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レドックス（酸化還元）活性は、正極活物質である例示化合物１ａ−１を含むが、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施例１−１と全く同様な条件下で測定することにより調べた。
【００７３】
<実施例１−１及び比較例１−１のサイクリックボルタンメトリーの測定結果>
図1に、サイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す。図１から明らかなように、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含む電解液（実施例１−１で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができたが、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液（比較例１−１で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができなかった。そして、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まないその電解液（比較例１−１で作製した電解液）にリチウムイオンを加えると溶液の色が大きく変化した（黄→橙）。
【００７４】
以上の結果から、アニリン誘導体である例示化合物１ａ−１が、リチウムイオンの存在下でレドックス（酸化還元）活性になることを証明し、本発明の正極活物質がリチウムイオン二次電池用途として有効であることを確認した。
【００７５】
（実施例１−２）
本発明の正極活物質がリチウムイオン二次電池用の正極活物質として有効であることを更に確認するために、実施例１−１で使用した例示化合物１ａ−１（正極活物質）の構造を含む高分子化合物である例示化合物２ａ−１を正極活物質として用いて、リチウムイオンの存在下で本発明の正極活物質がレドックス（酸化還元）活性になることを以下の実験により証明した。
【００７６】
本発明の正極活物質である一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体の例示化合物２ａ−１を以下のように合成した。
【００７７】
（合成例２）
<例示化合物２ａ−１の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi,Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004,37,2661-2664)、及び非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995,28,1-8.）の記載を参考に合成した。アントラキノン（2.4986g、12.0mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（2.5476g、12.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（12.750g、113mmol）をモノクロロベンゼン(145mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（2.0ml、18.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（15ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ酢酸エチル中で再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、目的の例示化合物２ａ−１を得た（2.8096g、収率61％）。
【００７８】
ＧＰＣ(Gel permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって、得られた例示化合物２ａ−１の平均分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）を測定した。測定結果は、Ｍｎ＝９６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２６であった。
【００７９】
さらに、得られた例示化合物２ａ−１の同定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.32(m,2H),7.55(m,1H),7.40(m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73 (m, 4H),3.87(brs,4H)。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
<電解液の調製>
まず、実施例１−１と全く同様な電解液である、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）（ALDRICH製）と０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）（Fluka製）とを含有するアセトニトリル混合溶液を調製した。
【００８２】
<正極活物質を備えた電極の作製>
グラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に上記で合成した例示化合物２ａ−１（0.4mg）をクロロホルム（10ml）に溶解させ、その溶液（20μｌ）を塗布し乾燥させ作用極とした。
【００８３】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レドックス（酸化還元）活性は、BAS製電気化学測定装置を使用して、上記で塗布したグラッシーカーボン電極を上記で調製した電解液に含浸させ、掃引速度０．１Ｖ／ｓ（掃引方向：0.3Ｖ→−0.3Ｖの範囲）、参照電極：Ａｇ／Ａｇ+及び、対極電極：白金（ＰｔＣｏｉｌ）の条件下で、サイクリックボルタンメトリーを測定することにより調べた。
【００８４】
（比較例１−２）
<電解液の調製>
ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない以外は実施例１−２と全く同様な電解液を調製した。
【００８５】
<正極活物質を備えた電極の作製>
実施例１−２で用いた例示化合物２ａ−１をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に実施例１−２と全く同様な条件で塗布し乾燥させ作用極とした。
【００８６】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レッドクス（酸化還元）活性は、正極活物質である例示化合物２ａ−１を含むがＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液を用いて、実施例１−２と全く同様な条件下でサイクリックボルタンメトリーを測定することにより調べた。
【００８７】
<実施例１−２及び比較例１−２のサイクリックボルタンメトリーの測定結果>
図２に、サイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す。図２から明らかなように、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含む電解液（実施例１−２で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができたが、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液（比較例１−２で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができなかった。そして、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まないその電解液（比較例１−２で作製した電解液）にリチウムイオンを加えると溶液の色が大きく変化した（黄→橙）。
【００８８】
以上の結果から、例示化合物２ａ−１がリチウムイオンの存在下でレドックス（酸化還元）活性になることを証明し、本発明の正極活物質がリチウムイオン二次電池用途として有効であることを確認した。
【００８９】
（実施例２）
本発明の正極活物質を備える正極がリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを以下の実験により確認した。
【００９０】
（実施例２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成された例示化合物２ａ−１（２ｍｇ）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（４ｍｇ）と、導電性バインダー（宝泉製：TAB-2）（４ｍｇ）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃で６時間真空乾燥し、例示化合物２ａ−１を備えた電極を作製した。
【００９１】
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質として例示化合物２ａ−１、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
<コイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験>
上記コイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって充放電試験を行った。
【００９３】
上記コイン型リチウムイオン二次電池を0.05mアンペア（Ａ）の定電流で2ボルト（Ｖ）に達するまで放電し、5分間の休止後、0.05mアンペア（Ａ）の定電流で4ボルト（Ｖ）に達するまで充電した。これを１サイクルとして、１０サイクルまで充放電試験を行った。
【００９４】
<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>
図３に、１０サイクル目の充放電曲線を示す。図３から明らかなように、上記のコイン型リチウムイオン二次電池は、充放電が充分に可能であり、本発明の正極活物質を備える正極がリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを確認した。
【００９５】
（実施例２−２）
<例示化合物３ａ−１〜３ａ−８の合成>
一般式（３ａ）で示される環状構造を有する化合物について、置換基（連結基）Ｒ6とｎ（重合度）とを下記の表1のように変更した例示化合物３ａ−１〜３ａ−８の合成をした。
【００９６】
【表１】
【００９７】
<例示化合物３ａ−１〜３ａ−４の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi,Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004,37,2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995,28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン（2.4986g、12.0mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（2.5476g、12.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（1２ａ−１50g、113mmol）をモノクロロベンゼン(145mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（2.0ml、18.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（15ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ酢酸エチル中で再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、粗精製物を得た（2.8096g、収率61％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝９６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２６、1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.32(m,2H),7.55(m,1H),7.40(m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73 (m, 4H),3.87(brs,4H)）。その粗精製物をリサイクル分取HPLC（日本分析工業製）で分取し、例示化合物３ａ−１（ｎ＝２）、例示化合物３ａ−２（ｎ＝３）、例示化合物３ａ−３（ｎ＝４）及び例示化合物３ａ−４（ｎ＝５）を得た。ｎ数はMALDI-TOF-MSにより決定した。
【００９８】
<例示化合物３ａ−５〜３ａ−６の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン（1.0412g、5.0mmol）、4,4’-メチレンジアニリン（0.9912g、5.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（3.384g、30.1mmol）をモノクロロベンゼン(60mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（0.9ml、8.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（5ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ炭酸ジエチルで再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、粗精製物を得た（1.0743g、収率58％、ＧＰＣ:Ｍｎ＝４９１１、Ｍｗ／Ｍｎ=１．６０７、1H-NMR (270MHz,CDCl3)δ 8.29(m, 2H),7.56(m, 1H),7.40(m, 1H),7.14(m, 8H),6.94-6.87(m, 4H),3.９7(brs,2H)）。その粗精製物をリサイクル分取HPLC（日本分析工業製）で分取し、例示化合物３ａ−５（ｎ＝２）、及び例示化合物３ａ−６（ｎ＝５）を得た。ｎ数はMALDI-TOF-MSにより決定した。
【００９９】
<例示化合物３ａ−７〜３ａ−８の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン(1.0g、4.8mmol)、4,4'-ジアミノエーテル(0.96g、4.8mmol)及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(3.23g、28.8 mmol)をモノクロロベンゼン(10 mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン(0.79 ml、7.2mmol)を溶解したモノクロロベンゼン（4ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、メタノール中で再沈させ、粗精製物を得た(1.35g、収率75%、ＧＰＣ：Ｍｎ＝９８８７、Ｍｗ／Ｍｎ=１．９７４、1H-NMR(500 MHz,CDCl3) d 8.32(m, 2H),7.55(m,1H),7.40 (m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73(m,4H)）。その粗精製物をリサイクル分取HPLC（日本分析工業製）で分取し、例示化合物３ａ−７（ｎ＝２）、及び例示化合物３ａ−８（ｎ＝５）の化合物を得た。ｎ数はMALDI-TOF-MSにより決定した。
【０１００】
一般式（２ａ）で示される化合物について、置換基（連結基）Ｒ6と重合度とを下記の表２のように変更した例示化合物２ａ−１〜２ａ−３の合成をした。なお、例示化合物２ａ−１の合成は上記のとおりである。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
<例示化合物２ａ−２の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン（1.0412g、5.0mmol）、4,4’-メチレンジアニリン（0.9912g、5.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（3.384g、30.1mmol）をモノクロロベンゼン(60mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（0.9ml、8.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（5ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ炭酸ジエチルで再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、例示化合物２ａ−２を得た（1.0743g、収率58％、ＧＰＣ:Ｍｎ＝４９１１、Ｍｗ／Ｍｎ=１．６０７、1H-NMR (270MHz,CDCl3)δ 8.29(m, 2H),7.56(m, 1H),7.40(m, 1H),7.14(m, 8H),6.94-6.87(m, 4H),3.９7(brs,2H)）。
【０１０３】
<例示化合物２ａ−３の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン(1.0g、4.8mmol)、4,4'-ジアミノエーテル(0.96g、4.8mmol)及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(3.23g、28.8 mmol)をモノクロロベンゼン(10 mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン(0.79 ml、7.2mmol)を溶解したモノクロロベンゼン（4ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、メタノール中で再沈させ、例示化合物を得た(1.35g、収率75%、ＧＰＣ：Ｍｎ＝９８８７、Ｍｗ／Ｍｎ=１．９７４、1H-NMR(500 MHz,CDCl3) d 8.32(m, 2H),7.55(m,1H),7.40 (m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73(m,4H)）。
【０１０４】
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成した例示化合物３ａ−１〜３ａ−８、及び例示化合物２ａ−１〜２ａ−３（２ｍｇ）を備えた電極を、それぞれ実施例２−１と同様な方法によって作製した。
【０１０５】
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
正極活物質として、環状構造を有する化合物Ｄ〜Ｌ、及び化合物Ｎ〜Ｐ、並びに負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を、それぞれ実施例２−１と同様な方法で作製した。
【０１０６】
<コイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験>
上記方法で作製したそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがってそれぞれ充放電試験を行った。
【０１０７】
上記方法で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ｍＡの定電流で２Ｖに達するまで放電し、5分間の休止後、０．０５ｍＡの定電流で４Ｖに達するまで充電した。これを１サイクルとして、２０サイクルまで充放電試験を行った。
【０１０８】
<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>
それぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を図４−１、図４−２（拡大図含む）及び表２に示す。図４−１は、例示化合物３ａ−１〜３ａ−４及び例示化合物２ａ−１を正極活物質としたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示す。図４−２は、例示化合物３ａ−５、例示化合物３ａ−６及び例示化合物２ａ−２を正極活物質としたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示す。表３は、例示化合物３ａ−１、例示化合物３ａ−４〜例示化合物３ａ−８、例示化合物２ａ−１〜例示化合物２ａ−３を正極活物質としたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の放電容量を示す。図４−１、図４−２及び表３から明らかなように、上記それぞれのコイン型リチウムイオン二次電池は、充放電が十分に可能であることがわかった。特に、環状構造であるポリアニリン誘導体は、重合度及び置換基（連結基）を変えても、それら環状構造であるポリアニリン誘導体を用いたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の放電容量値は、実用的な使用において問題ないレベルであることがわかった。本発明の正極活物質を備える正極がリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを確認することができた。
【表３】
【０１０９】
（実施例３）
本発明の正極活物質を備える正極が、高分子ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを以下の実験により確認した。
【０１１０】
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成した例示化合物２ａ−１（７０．５ｍｇ）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（７１．１ｍｇ）とを２０分間混合し、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（１８０．９ｍｇ）を加え３０分間混合した。その後、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド）（ALDRICH）（６１．３ｍｇ）を添加して、２０分間混合し、さらにホットプレート（６０℃）上で２０分間混合し、集電体であるアルミ箔に塗布し、７０℃で一昼夜真空乾燥した。その乾燥したものを直径１２ｍｍの円形に打ち抜きコイン型リチウムイオン二次電池の電極とした。その電極には、正極活物質である例示化合物２ａ−１（１．４３ｍｇ）を備えた。
【０１１１】
<高分子ゲル電解質の作製>
プレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能末端アクリレートポリマー）（第一工業薬品製）（０．５ｇ）を、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））（９．５ｇ）の混合溶液である電解液に添加して撹拌し、さらに光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ciba製）（０．０１ｇ）を添加して撹拌した。その溶液にポリプロピレン多孔質フィルムを含浸させた。そのポリプロピレン多孔質フィルムに紫外光を照射し、高分子ゲル電解質を含んだ多孔質フィルムを作製した。
【０１１２】
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記方法で作製した電極をコイン型電池の正極とし、そして、その正極上に高分子ゲル電解質を含んだ多孔質フィルムを積層し、さらに負極となるリチウム箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質として例示化合物２ａ−１、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
<コイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験>
上記コイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって充放電試験を行った。
【０１１４】
上記コイン型リチウムイオン二次電池を0.01アンペア（Ａ）の定電流で２Ｖに達するまで放電し、5分間の休止後、0.01アンペア（Ａ）の定電流で４Ｖに達するまで充電した。これを１サイクルとして、15サイクルまで充放電試験を行った。
【０１１５】
<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>
15サイクル目の充放電曲線を図５に示す。図５から明らかなように、上記のコイン型リチウムイオン二次電池は、充放電が充分に可能であり、本発明の正極活物質を備える正極が、高分子ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、その正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極、さらには、その正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器類の小型化及び高機能化に伴い、これらに用いられるリチウムイオン二次電池の軽量化、高容量化及び長寿命化（サイクル適性）に対する要求が高まっている。しかし、現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池の正極活物質は、比重の大きなコバルトやマンガンの酸化物が用いられているため、リチウムイオン二次電池全体の重量は大きい。そこで、リチウムイオン二次電池全体の重量を小さくするために、リチウムイオン二次電池全体に占める正極活物質の割合を小さくすることが考えられるが、その場合、軽量化は達成できても高容量化及び長寿命化（サイクル適性）は望むことができない可能性が大きい。
【０００３】
近年、軽量な元素からなる有機化合物等を電極活物質として適用できないかどうかについて盛んに検討がされている。特に、π電子共役系の導電性高分子は電極活物質として有望である。例えば、特許文献１には、一段階二電子移動が可能である導電性高分子の新規ポリアニリン誘導体化合物及びその化合物をプロトン化したものを正極に用いた二次電池について記載されている。特許文献１によると、その新規ポリアニリン誘導体の化合物を用いた電極材料は高エネルギー密度を有するので、その電極材料を正極とすることは、亜鉛板を負極とし、硫酸亜鉛水溶液を電解液とする二次電池において有用であると述べられている。しかし、特許文献１には、新規ポリアニリン誘導体の化合物をリチウムイオン二次電池用の電極材料とすること、及びその電極材料を備えた電極をリチウムイオン二次電池用の正極とすることについては記載がない。
【０００４】
また、非特許文献１には、電解質塩のアニオンが充放電時に移動する反応機構によって、ポリアニリン及びその誘導体が進行し、リチウムイオン存在下では、ポリアニリン及びその誘導体の還元体はレドックス活性であり、それらの酸化体はレドックス不活性であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２７８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９０、２３、４９２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した有機系化合物を含有することを特徴とする正極活物質及びそれを備えたリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを目的とし、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体の酸化体が、１段階２電子移動性を有してリチウムイオン応答性に優れ、それらの酸化体を含有する正極活物質がリチウムイオン二次電池用途に適することを見出し、本発明を完成するに至った。アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体の酸化体がリチウムイオン応答性に優れる理由は、それらの酸化体が有するイミノ基にリチウムイオンが安定的に配位結合するためである。したがって、それらの酸化体を含有する正極活物質を備えた正極を構成要素とするリチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの吸蔵及び放出が安定、かつ、迅速に実行され、その結果として、本発明によるリチウムイオン二次電池は、高容量、かつ、優れたサイクル適性を達成することができる。
【０００９】
上記目的を達成するための具体的な手段は、以下のとおりである。
（１）下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化１】
（その一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよい。）
（２）そのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（３）そのＲ1とＲ2及びそのＲ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（４）下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化２】
（その一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。）
（５）そのポリアニリン誘導体が環状構造であることを特徴とする、（４）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（６）そのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、（４）又は（５）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（７）そのＲ1とＲ2及びそのＲ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、（４）又は（５）に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（８）そのＲ6がエチレン基であることを特徴とする、（４）から（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
（１０）正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、その正極が（９）に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アニリン誘導体、ポリアニリン誘導体及び環状構造のポリアニリン誘導体の酸化体を正極活物質に適用することによって、リチウムイオン応答性に優れ、リチウムイオン二次電池用途に適した正極活物質及びそれを備えたリチウムイオン二次電池用の正極が提供され、さらに、その正極を構成要素として、高容量で、かつ、サイクル適性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１−１及び比較例１−１で作製した電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１−２及び比較例１−２で作製したグラッシーカーボン電極を含浸した電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１０サイクス目の充放電曲線を示すグラフである。
【図４−１】図４−１は、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図４−２】図４−２は、実施例３で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【図４−３】図４−３は、図４−２のグラフの一部を拡大した図である。
【図５】図５は、実施例４で作製したコイン型リチウムイオン二次電池の１５サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
【００１３】
（１）リチウムイオン二次電池用の正極活物質
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有することを特徴とし、そのアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。リチウムイオン二次電池用の正極活物質とは、リチウムイオン二次電池の充電反応及び放電反応などの電極反応において、リチウムイオン二次電池の正極で直接寄与する物質のことをいう。
【００１４】
【化３】
【００１５】
その一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、電子供与基であれば、特に限定されることはないが、例えば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒ2は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ3は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ4は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ5は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（１）で示されるアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（１ａ）、テトラセン骨格（１ｂ）、ペンタセン骨格（１ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
また、本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質は、下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有することを特徴とし、そのポリアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。
【００２２】
【化５】
【００２３】
その一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、電子供与基であれば、特に限定されることはないが、例えば、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ2は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ3は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ4は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（２ａ）、テトラセン骨格（２ｂ）、ペンタセン骨格（２ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。
【００２８】
【化６】
【００２９】
Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３０】
Ｒ6は、特に限定されることはないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エーテル基、チオエーテル基、置換又は無置換のフェニレン基、置換又無置換のビフェニレン基、置換又は無置換のチオフェニレン基、置換又は無置換のフラニレン基、置換又は無置換のピロリレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ6が置換基で置換される時の置換基としては、特に限定されることはないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又無置換のビフェニル基、置換又は無置換のチオフェニル基、置換又は無置換のフラニル基、置換又は無置換のピロリル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ6は、アルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００３３】
ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。ポリアニリン誘導体を含有する正極活物質が、リチウムイオン二次電池用途で用いられて電解質液又はポリマーゲル電解質を含む電解液に溶解しないようにするためには、ｎは、４以上の整数であることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質は、下記一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を含有してもよい。そして、その環状構造のポリアニリン誘導体は、嵩高い置換基が結合したフェニレンジアミン骨格を有するものである。
【００３５】
【化７】
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は、一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6と同義である。
【００３７】
Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、その場合、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体は、例えば、次式で示されるアントラセン骨格（３ａ）、テトラセン骨格（３ｂ）、ペンタセン骨格（３ｃ）が挙げられ、アントラセン骨格が好ましい。
【００３８】
【化８】
【００３９】
ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。環状のポリアニリン誘導体を含有する正極活物質が、リチウムイオン二次電池用途で用いられて電解質液又はポリマーゲル電解質を含む電解液に溶解しないようにするためには、ｎは、４以上の整数であることが好ましい。
【００４０】
次に、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体の生産方法（合成方法）について説明をする。
【００４１】
それらの化合物の生産方法（合成方法）は、公知の方法、例えば、特開２００５−２２７８、Macromolecules 2004,37,2661-2664、及びMacromolecules 1995, 28, 1-8等の記載の方法を参考することによって生産（合成）することができる。
【００４２】
それらの化合物の生産方法（合成方法）を詳細に述べると、下記一般式（４）で示されるパラキノン化合物と、下記一般式（５）又は（６）で示されるジアニリン化合物とを、ルイス酸触媒と酸のトラップ剤として作用する塩基との存在下で反応することにより生産（合成）される。例えば、ルイス酸触媒としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ等のルイス酸触媒が挙げられ、ＴｉＣｌ4が好ましい。また、このような反応では、ＨＣｌが生成するため、酸のトラップ剤として作用する塩基としては、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン）等の塩基が好ましい。基質濃度、触媒濃度、反応温度、反応時間等の条件は特に限定されないが、基質濃度及び触媒濃度を各々０．００５〜１０Ｍ、反応温度を室温〜２００℃、反応時間を１〜１００時間とすることが好ましい。これらの条件によって、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を生産（合成）することができる。また、反応に使用する溶媒は、特に限定されず、種々の有機溶媒を使用することができるが、モノクロロベンゼン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ等を使用することが好ましい。本発明の正極活物質に含有されるポリアニリン誘導体の生産方法（合成方法）において、ポリアニリン誘導体は、反応の粗生成物を精製して得られるものであってもよい。例えば、精製方法としては、水、アルコール等の有機溶媒などを用いた再沈殿、洗浄、カラム精製等の通常の化学実験操作で用いられる方法が挙げられる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
一般式（５）中のＲ5は一般式（１）中のＲ5と同義である。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
一般式（６）中のＲ6は一般式（２）又は一般式（３）中のＲ6と同義である。
【００４９】
以下に、一般式（１）で示されるアニリン誘導体、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体及び一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体の好ましい例示化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
（アニリン誘導体）
【化１２】
【００５１】
（ポリアニリン誘導体）
【化１３】
（環状構造のポリアニリン誘導体）
【化１４】
【００５２】
（２）リチウムイオン二次電池用の正極
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有する正極活物質、一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有する正極活物質又は一般式（３）で示される環状構造のポリアニリン誘導体を含有する正極活物質、すなわち、本発明の正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えることを特徴とする。
【００５３】
集電体とはリチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体はその電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、アルミメッシュが挙げられる。
【００５４】
正極活物質を集電体の少なくとも表面に備えるための一つの方法としては、例えば、集電体の表面に正極活物質を塗布することが挙げられる。ここで、塗布するとは集電体に正極活物質を載せることである。塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法が挙げられるが、リチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いられる塗布方法であれば、特に限定されることはない。
【００５５】
本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極は、本発明の正極活物質と合わせて導電助剤を、集電体の少なくとも表面に備えてもよい。導電助剤は導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンファイバが挙げられる。それらを単独で添加してもよいし、又はそれらを二種以上組み合わせて添加してもよい。添加量は、本発明の正極活物質１００質量部当たり、１０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましく、２００〜８００質量部であることが更に好ましい。
【００５６】
（３）リチウムイオン二次電池
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とし、正極が本発明の正極であることを特徴とする。
【００５７】
本発明によるリチウムイオン二次電池の負極はリチウム系負極であることが好ましい。リチウム系負極は、金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、又はリチウムインターカレーション炭素材料により構成することができる。リチウム系金属材料は、箔の形態で使用することが電池の軽量化の点で好ましい。
【００５８】
本発明によるリチウムイオン二次電池の電解質は、正極と負極との間に配置されてよく、電解質の層として配置されてもよい。電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成すること（ポリマーゲル電解質）が好ましい。ポリマー電解質に含まれる電解質としては、例えば、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩が挙げられる。電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。そのような非水溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物が挙げられる。
【００５９】
ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が挙げられる。）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることが好ましく、また、アクリロニトリルと、アクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いることも好ましい。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを電解質溶液中に浸漬するか、又は電解質溶液の存在下でポリマーの構成単位（モノマー／化合物）を重合することよって得ることができる。さらに、特開２００２−１９８０９５号公報に記載のポリオレフィン系ゲルも好適に用いられる。このゲルは、ポリエチレンのモル比で約１０％がポリエチレングリコールなどのポリエチレンオキシドのオリゴマーを含有する化合物でグラフト化されている非架橋ポリマーのゲルである。このポリマーは、非グラフト化ポリエチレンと物性が全く異なり、大量の有機電解液を吸収してゲル化し、その吸収液を保持する能力を有する。したがって、そのポリマーを電解質溶液に浸漬することによってゲル電解質を得ることができる。また、前述の非架橋ポリマーを有機溶媒中の電解質溶液に溶解した溶液に架橋性モノマーを添加してなる反応混合物を基材に適用し、その架橋性モノマーを架橋重合させる反応条件に供することによって、その基材と一体化されたポリマーゲル電解質を得ることもできる。
【００６０】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、一つの構成要素としてセパレーターを含んでもよい。セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極及び負極が接触しないようにする目的で用いることができ、電解質を含んでもよい。そして、セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン多孔質フイルム、不織布が挙げられ、ポリプロピレン多孔質フイルムが好ましい。
【００６１】
本発明によるリチウムイオン二次電池の構成形態（積層形態）は任意のものでよい。例えば、電解質溶液に本発明の正極を含浸させ、その正極上にセパレーター、ガラスフィルターを積層し、さらに負極を積層する形態が挙げられ、さらに、正極、電解質を含むセパレーター、負極を順に重ね合わせた形態が挙げられる。
【００６２】
本発明によるリチウムイオン二次電池の形状は、公知の形状でよく、例えば、電極積層体、巻回体を金属ケース、樹脂ケース、又はアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルムによって封止したものが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池の外観形状は、例えば、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
（実施例１−１）
本発明の正極活物質が、リチウムイオンの存在下でレドックス（酸化還元）活性になることを以下の実験を行って証明した。
【００６５】
本発明の正極活物質である一般式（１）で示されるアニリン誘導体の例示化合物（１ａ−１）を以下のように合成した。
【００６６】
（合成例１）
<例示化合物１ａ−１の合成>
非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M. Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules1995,28,1-8.）の記載を参考に合成した。アントラキノン （0.2092ｇ、1.0mmol）、アニリン（0.6ml、6.6mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（1.20ｇ、10.7mmol）をモノクロロベンゼン（15ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（約0.2ml、１.８mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（5ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で2時間45分反応させた後、沈殿物を濾過し、得られた溶液を濃縮した。その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、例示化合物１ａ−１を得た（0.2196g、収率61％）。
【００６７】
非特許文献（H.K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules1995,28,1-8.）に記載のスペクトルデータ（1H-NMR）と一致した。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
<正極活物質を含む電解液の調製>
まず、電解液として、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ALDRICH製）と０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）（Fluka製）とを含有するアセトニトリル混合溶液を調製した。その後、その調製した電解液に上記で合成した正極活物質である例示化合物１ａ−１（0.74ｍｇ）を溶解し、例示化合物１ａ−１を0.2mM溶解した電解液溶液（10ml）を調製した。
【００７０】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レドックス（酸化還元）活性は、電気化学測定装置（BAS製）を使用して、掃引速度０．１Ｖ／ｓ（掃引方向：0.3Ｖ→−0.3Ｖ、作用電極：グラッシーカーボン（ＧＣ）、参照電極：Ａｇ／Ａｇ+及び、対極電極：白金（ＰｔＣｏｉｌ）の条件下で、正極活物質である例示化合物１ａ−１を含む電解液を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定することにより調べた。
【００７１】
（比較例１−１）
<正極活物質を含む電解液の調製>
ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない以外は実施例１−１と全く同様な電解液を調製した。その後、実施例１−１で合成して用いた例示化合物１ａ−１を溶解して電解液を調製した。
【００７２】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レドックス（酸化還元）活性は、正極活物質である例示化合物１ａ−１を含むが、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施例１−１と全く同様な条件下で測定することにより調べた。
【００７３】
<実施例１−１及び比較例１−１のサイクリックボルタンメトリーの測定結果>
図1に、サイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す。図１から明らかなように、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含む電解液（実施例１−１で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができたが、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液（比較例１−１で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができなかった。そして、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まないその電解液（比較例１−１で作製した電解液）にリチウムイオンを加えると溶液の色が大きく変化した（黄→橙）。
【００７４】
以上の結果から、アニリン誘導体である例示化合物１ａ−１が、リチウムイオンの存在下でレドックス（酸化還元）活性になることを証明し、本発明の正極活物質がリチウムイオン二次電池用途として有効であることを確認した。
【００７５】
（実施例１−２）
本発明の正極活物質がリチウムイオン二次電池用の正極活物質として有効であることを更に確認するために、実施例１−１で使用した例示化合物１ａ−１（正極活物質）の構造を含む高分子化合物である例示化合物２ａ−１を正極活物質として用いて、リチウムイオンの存在下で本発明の正極活物質がレドックス（酸化還元）活性になることを以下の実験により証明した。
【００７６】
本発明の正極活物質である一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体の例示化合物２ａ−１を以下のように合成した。
【００７７】
（合成例２）
<例示化合物２ａ−１の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi,Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004,37,2661-2664)、及び非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995,28,1-8.）の記載を参考に合成した。アントラキノン（2.4986g、12.0mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（2.5476g、12.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（12.750g、113mmol）をモノクロロベンゼン(145mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（2.0ml、18.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（15ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ酢酸エチル中で再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、目的の例示化合物２ａ−１を得た（2.8096g、収率61％）。
【００７８】
ＧＰＣ(Gel permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー)法によって、得られた例示化合物２ａ−１の平均分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量）を測定した。測定結果は、Ｍｎ＝９６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２６であった。
【００７９】
さらに、得られた例示化合物２ａ−１の同定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.32(m,2H),7.55(m,1H),7.40(m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73 (m, 4H),3.87(brs,4H)。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
<電解液の調製>
まず、実施例１−１と全く同様な電解液である、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）（ALDRICH製）と０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）（Fluka製）とを含有するアセトニトリル混合溶液を調製した。
【００８２】
<正極活物質を備えた電極の作製>
グラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に上記で合成した例示化合物２ａ−１（0.4mg）をクロロホルム（10ml）に溶解させ、その溶液（20μｌ）を塗布し乾燥させ作用極とした。
【００８３】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レドックス（酸化還元）活性は、BAS製電気化学測定装置を使用して、上記で塗布したグラッシーカーボン電極を上記で調製した電解液に含浸させ、掃引速度０．１Ｖ／ｓ（掃引方向：0.3Ｖ→−0.3Ｖの範囲）、参照電極：Ａｇ／Ａｇ+及び、対極電極：白金（ＰｔＣｏｉｌ）の条件下で、サイクリックボルタンメトリーを測定することにより調べた。
【００８４】
（比較例１−２）
<電解液の調製>
ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない以外は実施例１−２と全く同様な電解液を調製した。
【００８５】
<正極活物質を備えた電極の作製>
実施例１−２で用いた例示化合物２ａ−１をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に実施例１−２と全く同様な条件で塗布し乾燥させ作用極とした。
【００８６】
<サイクリックボルタンメトリーの測定>
レッドクス（酸化還元）活性は、正極活物質である例示化合物２ａ−１を含むがＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液を用いて、実施例１−２と全く同様な条件下でサイクリックボルタンメトリーを測定することにより調べた。
【００８７】
<実施例１−２及び比較例１−２のサイクリックボルタンメトリーの測定結果>
図２に、サイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す。図２から明らかなように、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含む電解液（実施例１−２で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができたが、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まない電解液（比較例１−２で作製した電解液）を用いた場合は酸化還元波を確認することができなかった。そして、ＬｉＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム)を含まないその電解液（比較例１−２で作製した電解液）にリチウムイオンを加えると溶液の色が大きく変化した（黄→橙）。
【００８８】
以上の結果から、例示化合物２ａ−１がリチウムイオンの存在下でレドックス（酸化還元）活性になることを証明し、本発明の正極活物質がリチウムイオン二次電池用途として有効であることを確認した。
【００８９】
（実施例２）
本発明の正極活物質を備える正極がリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを以下の実験により確認した。
【００９０】
（実施例２−１）
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成された例示化合物２ａ−１（２ｍｇ）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（４ｍｇ）と、導電性バインダー（宝泉製：TAB-2）（４ｍｇ）とを混合してシート化し、集電体であるアルミメッシュ（１４φ）（ニラコ製）の表面上に圧着した。それを１２０℃で６時間真空乾燥し、例示化合物２ａ−１を備えた電極を作製した。
【００９１】
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記電極をコイン型リチウムイオン二次電池の正極とし、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶液である電解液にその正極を含浸させた。そして、その正極上にポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード製）、ガラスフィルター（アドバンテック製）を積層し、さらに負極となるリチウム箔（本城金属製）を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質として例示化合物２ａ−１、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
<コイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験>
上記コイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって充放電試験を行った。
【００９３】
上記コイン型リチウムイオン二次電池を0.05mアンペア（Ａ）の定電流で2ボルト（Ｖ）に達するまで放電し、5分間の休止後、0.05mアンペア（Ａ）の定電流で4ボルト（Ｖ）に達するまで充電した。これを１サイクルとして、１０サイクルまで充放電試験を行った。
【００９４】
<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>
図３に、１０サイクル目の充放電曲線を示す。図３から明らかなように、上記のコイン型リチウムイオン二次電池は、充放電が充分に可能であり、本発明の正極活物質を備える正極がリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを確認した。
【００９５】
（実施例２−２）
<例示化合物３ａ−１〜３ａ−８の合成>
一般式（３ａ）で示される環状構造を有する化合物について、置換基（連結基）Ｒ6とｎ（重合度）とを下記の表1のように変更した例示化合物３ａ−１〜３ａ−８の合成をした。
【００９６】
【表１】
【００９７】
<例示化合物３ａ−１〜３ａ−４の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi,Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004,37,2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995,28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン（2.4986g、12.0mmol）、4,4’-エチレンジアニリン（2.5476g、12.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（1２ａ−１50g、113mmol）をモノクロロベンゼン(145mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（2.0ml、18.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（15ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ酢酸エチル中で再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、粗精製物を得た（2.8096g、収率61％、ＧＰＣ：Ｍｎ＝９６７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２６、1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.32(m,2H),7.55(m,1H),7.40(m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73 (m, 4H),3.87(brs,4H)）。その粗精製物をリサイクル分取HPLC（日本分析工業製）で分取し、例示化合物３ａ−１（ｎ＝２）、例示化合物３ａ−２（ｎ＝３）、例示化合物３ａ−３（ｎ＝４）及び例示化合物３ａ−４（ｎ＝５）を得た。ｎ数はMALDI-TOF-MSにより決定した。
【００９８】
<例示化合物３ａ−５〜３ａ−６の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン（1.0412g、5.0mmol）、4,4’-メチレンジアニリン（0.9912g、5.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（3.384g、30.1mmol）をモノクロロベンゼン(60mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（0.9ml、8.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（5ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ炭酸ジエチルで再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、粗精製物を得た（1.0743g、収率58％、ＧＰＣ:Ｍｎ＝４９１１、Ｍｗ／Ｍｎ=１．６０７、1H-NMR (270MHz,CDCl3)δ 8.29(m, 2H),7.56(m, 1H),7.40(m, 1H),7.14(m, 8H),6.94-6.87(m, 4H),3.９7(brs,2H)）。その粗精製物をリサイクル分取HPLC（日本分析工業製）で分取し、例示化合物３ａ−５（ｎ＝２）、及び例示化合物３ａ−６（ｎ＝５）を得た。ｎ数はMALDI-TOF-MSにより決定した。
【００９９】
<例示化合物３ａ−７〜３ａ−８の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン(1.0g、4.8mmol)、4,4'-ジアミノエーテル(0.96g、4.8mmol)及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(3.23g、28.8 mmol)をモノクロロベンゼン(10 mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン(0.79 ml、7.2mmol)を溶解したモノクロロベンゼン（4ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、メタノール中で再沈させ、粗精製物を得た(1.35g、収率75%、ＧＰＣ：Ｍｎ＝９８８７、Ｍｗ／Ｍｎ=１．９７４、1H-NMR(500 MHz,CDCl3) d 8.32(m, 2H),7.55(m,1H),7.40 (m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73(m,4H)）。その粗精製物をリサイクル分取HPLC（日本分析工業製）で分取し、例示化合物３ａ−７（ｎ＝２）、及び例示化合物３ａ−８（ｎ＝５）の化合物を得た。ｎ数はMALDI-TOF-MSにより決定した。
【０１００】
一般式（２ａ）で示される化合物について、置換基（連結基）Ｒ6と重合度とを下記の表２のように変更した例示化合物２ａ−１〜２ａ−３の合成をした。なお、例示化合物２ａ−１の合成は上記のとおりである。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
<例示化合物２ａ−２の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン（1.0412g、5.0mmol）、4,4’-メチレンジアニリン（0.9912g、5.0mmol）及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（3.384g、30.1mmol）をモノクロロベンゼン(60mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン（0.9ml、8.2mmol）を溶解したモノクロロベンゼン（5ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、再沈殿の操作を３回行い（1回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈、2回目：クロロホルムに溶解させ炭酸ジエチルで再沈、3回目：クロロホルムに溶解させメタノール中で再沈）、例示化合物２ａ−２を得た（1.0743g、収率58％、ＧＰＣ:Ｍｎ＝４９１１、Ｍｗ／Ｍｎ=１．６０７、1H-NMR (270MHz,CDCl3)δ 8.29(m, 2H),7.56(m, 1H),7.40(m, 1H),7.14(m, 8H),6.94-6.87(m, 4H),3.９7(brs,2H)）。
【０１０３】
<例示化合物２ａ−３の合成>
特許文献（特開2005-2278）、非特許文献（Toyohiko Nishiumi, Yuya Chimoto,Yuki Hagiwara,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,Macromolecules 2004, 37, 2661-2664)、非特許文献（H. K.Hall,Jr.,A.B.Padias,.P.A.Williams,J.-M.Gosau,H.W.Boone,D.-K.Park,Macromolecules 1995, 28,1-8.）、及び非特許文献（Hirohiko Kanazawa,Masayoshi Higuchi,Kimihisa Yamamoto,J.Am.Chem.Soc2005,127,16404-16405）の記載を参考に合成した。アントラキノン(1.0g、4.8mmol)、4,4'-ジアミノエーテル(0.96g、4.8mmol)及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(3.23g、28.8 mmol)をモノクロロベンゼン(10 mL)に溶かし、その溶液に四塩化チタン(0.79 ml、7.2mmol)を溶解したモノクロロベンゼン（4ｍL）をゆっくり滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、得られた橙色の溶液を濃縮した。その後、メタノール中で再沈させ、例示化合物を得た(1.35g、収率75%、ＧＰＣ：Ｍｎ＝９８８７、Ｍｗ／Ｍｎ=１．９７４、1H-NMR(500 MHz,CDCl3) d 8.32(m, 2H),7.55(m,1H),7.40 (m,1H),7.09-6.98(m,8H),6.81-6.73(m,4H)）。
【０１０４】
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成した例示化合物３ａ−１〜３ａ−８、及び例示化合物２ａ−１〜２ａ−３（２ｍｇ）を備えた電極を、それぞれ実施例２−１と同様な方法によって作製した。
【０１０５】
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
正極活物質として、環状構造を有する化合物Ｄ〜Ｌ、及び化合物Ｎ〜Ｐ、並びに負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を、それぞれ実施例２−１と同様な方法で作製した。
【０１０６】
<コイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験>
上記方法で作製したそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがってそれぞれ充放電試験を行った。
【０１０７】
上記方法で作製したコイン型リチウムイオン二次電池を０．０５ｍＡの定電流で２Ｖに達するまで放電し、5分間の休止後、０．０５ｍＡの定電流で４Ｖに達するまで充電した。これを１サイクルとして、２０サイクルまで充放電試験を行った。
【０１０８】
<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>
それぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を図４−１、図４−２（拡大図含む）及び表２に示す。図４−１は、例示化合物３ａ−１〜３ａ−４及び例示化合物２ａ−１を正極活物質としたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示す。図４−２は、例示化合物３ａ−５、例示化合物３ａ−６及び例示化合物２ａ−２を正極活物質としたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の充放電曲線を示す。表３は、例示化合物３ａ−１、例示化合物３ａ−４〜例示化合物３ａ−８、例示化合物２ａ−１〜例示化合物２ａ−３を正極活物質としたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の２０サイクル目の放電容量を示す。図４−１、図４−２及び表３から明らかなように、上記それぞれのコイン型リチウムイオン二次電池は、充放電が十分に可能であることがわかった。特に、環状構造であるポリアニリン誘導体は、重合度及び置換基（連結基）を変えても、それら環状構造であるポリアニリン誘導体を用いたそれぞれのコイン型リチウムイオン二次電池の放電容量値は、実用的な使用において問題ないレベルであることがわかった。本発明の正極活物質を備える正極がリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを確認することができた。
【表３】
【０１０９】
（実施例３）
本発明の正極活物質を備える正極が、高分子ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを以下の実験により確認した。
【０１１０】
<リチウムイオン二次電池用の正極用電極の作製>
上記で合成した例示化合物２ａ−１（７０．５ｍｇ）と、ケチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）（７１．１ｍｇ）とを２０分間混合し、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（１８０．９ｍｇ）を加え３０分間混合した。その後、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド）（ALDRICH）（６１．３ｍｇ）を添加して、２０分間混合し、さらにホットプレート（６０℃）上で２０分間混合し、集電体であるアルミ箔に塗布し、７０℃で一昼夜真空乾燥した。その乾燥したものを直径１２ｍｍの円形に打ち抜きコイン型リチウムイオン二次電池の電極とした。その電極には、正極活物質である例示化合物２ａ−１（１．４３ｍｇ）を備えた。
【０１１１】
<高分子ゲル電解質の作製>
プレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能末端アクリレートポリマー）（第一工業薬品製）（０．５ｇ）を、１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）電解質塩を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））（９．５ｇ）の混合溶液である電解液に添加して撹拌し、さらに光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ciba製）（０．０１ｇ）を添加して撹拌した。その溶液にポリプロピレン多孔質フィルムを含浸させた。そのポリプロピレン多孔質フィルムに紫外光を照射し、高分子ゲル電解質を含んだ多孔質フィルムを作製した。
【０１１２】
<コイン型リチウムイオン二次電池の作製>
上記方法で作製した電極をコイン型電池の正極とし、そして、その正極上に高分子ゲル電解質を含んだ多孔質フィルムを積層し、さらに負極となるリチウム箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態でコイン型電池のアルミ外装を重ね、しめ機によって加圧し、正極活物質として例示化合物２ａ−１、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
<コイン型リチウムイオン二次電池を用いた充放電試験>
上記コイン型リチウムイオン二次電池を用いて、次の方法にしたがって充放電試験を行った。
【０１１４】
上記コイン型リチウムイオン二次電池を0.01アンペア（Ａ）の定電流で２Ｖに達するまで放電し、5分間の休止後、0.01アンペア（Ａ）の定電流で４Ｖに達するまで充電した。これを１サイクルとして、15サイクルまで充放電試験を行った。
【０１１５】
<コイン型リチウムイオン二次電池の充放電試験の結果>
15サイクル目の充放電曲線を図５に示す。図５から明らかなように、上記のコイン型リチウムイオン二次電池は、充放電が充分に可能であり、本発明の正極活物質を備える正極が、高分子ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池用の正極として有効であることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化１】
（該一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
前記Ｒ1とＲ2及び前記Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化２】
（該一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。）
【請求項５】
前記ポリアニリン誘導体が環状構造であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
前記Ｒ1とＲ2及び前記Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項８】
前記Ｒ6がエチレン基であることを特徴とする、請求項４から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、前記正極が請求項９に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化１】
（該一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
前記Ｒ1とＲ2及び前記Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるポリアニリン誘導体を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【化２】
（該一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ6は、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、結合して環を形成してもよく、ｎは重合度を示す２〜５０００の整数である。）
【請求項５】
前記ポリアニリン誘導体が環状構造であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
前記Ｒ1とＲ2及び前記Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してアントラセン骨格であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項８】
前記Ｒ6がエチレン基であることを特徴とする、請求項４から７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の正極活物質が集電体の少なくとも表面に備えられることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とするリチウムイオン二次電池において、前記正極が請求項９に記載の正極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４−１】
【図４−２】
【図４−３】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４−１】
【図４−２】
【図４−３】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２１６３７１（Ｐ２０１１−２１６３７１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４４６２（Ｐ２０１０−８４４６２）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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