アミノケトン類の製造方法
【課題】 新規な反応を利用したアミノケトン類又はその塩の製造方法を提供すること。
【解決手段】 バナジウム化合物（例えば、メタバナジン酸アンモニウム等）の存在下に、総炭素数３以上の第二級アミン類（例えばジプロピルアミン、ブチルエチルアミン、ピペリジン等）の塩又は総炭素数４以上の第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、キヌクリジン等）の塩を過酸化物（例えば、過酸化水素水溶液等）と反応させることを特徴とするアミノケトン類又はその塩の製造方法。
【解決手段】 バナジウム化合物（例えば、メタバナジン酸アンモニウム等）の存在下に、総炭素数３以上の第二級アミン類（例えばジプロピルアミン、ブチルエチルアミン、ピペリジン等）の塩又は総炭素数４以上の第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、キヌクリジン等）の塩を過酸化物（例えば、過酸化水素水溶液等）と反応させることを特徴とするアミノケトン類又はその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医薬品、香料、農薬、ポリマー等の原料もしくは合成中間体として有用なアミノケトン類又はその塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミノケトン類又はその塩の製造方法としては、１）ハロゲン化ケトン類とモノアルキルアミンを反応させる方法、２）エノール化性ケトン、非エノール化性アルデヒド（多くの場合、ホルムアルデヒド又はアリールアルデヒド）及びアミン成分（アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン）を相互に反応させてβ−アミノケトン類を製造する方法（マンニッヒ反応）、３）α、β−不飽和化合物をアミン類と共役付加反応させる方法（Ａｚａ−Ｍｉｃｈａｅｌ反応）等が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、アミン類が持つ炭化水素基を、過酸化物を用いて酸化反応せしめてなるアミノケトン類の製造方法は知られていない。
【特許文献１】特公平７−１０３０７６
【特許文献２】ＷＯ０３／０９１２００
【特許文献３】特開平７−１７９４４６
【特許文献４】特開２００３−２６１５２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、新規な反応を利用したアミノケトン類又はその塩の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討したところ、バナジウム化合物の存在下で特定のアミン類の過酸化物による酸化反応を試みたが、相当するアミノケトン類を製造することができなかった。さらに鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、原料として当該アミン類の塩を用いれば、バナジウム化合物の存在下で過酸化物によって当該アミン類の塩の有する炭化水素基が酸化されて、目的とするアミノケトン類が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、バナジウム化合物の存在下に、総炭素数３以上の第二級アミン類の塩又は総炭素数４以上の第三級アミン類の塩（以下、総称してアミン類塩という。）を過酸化物と反応させることを特徴とするアミノケトン類又はその塩の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、新規な反応を用いてアミノケトン類又はその塩を製造することができるので、本発明は工業的に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、バナジウム化合物の存在下でアミン類塩を過酸化物と反応させて、アミン類塩が過酸化物で酸化されることで実施される。
【０００８】
本発明の製造方法で原料として使用できるアミン類塩は、総炭素数３以上の第二級アミン類の塩（以下、第二級アミン類塩という。）及び総炭素数４以上の第三級アミン類の塩（以下、第三級アミン類塩という。）である。
【０００９】
第二級アミン類塩としては、好ましくは式（１）：
【００１０】
Ｒ１Ｒ２ＮＨ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２の整数である。）で表されるアルケニル基、式（３）：
【００１２】
【化２】
（式中、ｍは１〜４の整数である。）で表されるアラルキル基又は式（４）：
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるアルキルベンジル基を示す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第二級アミン類の塩が挙げられ、特に好ましくは、式（５）：
【００１４】
Ｒ６Ｒ２ＮＨ （５）
［式中、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキル基又は式（２）で表されるアルケニル基を示し、Ｒ２は前記に同じ。Ｒ６及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第二級アミン類の塩である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１で示される、炭素数２〜４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００１６】
式（２）中、Ｒ３で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。式（２）で表されるアルケニル基の具体例としては、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。式（３）で示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基が挙げられる。
【００１７】
式（４）で示されるアルキルベンジル基中、Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上述のＲ３で示される炭素数１〜４のアルキル基と同じものが挙げられる。式（４）で示されるアルキルベンジル基の具体例としては、２−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−プロピルベンジル基、４−プロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−ブチルベンジル基、４−ブチルベンジル基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）及び式（５）中、Ｒ２で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニル基としては、通常炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、２−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−プロピルベンジル基、４−プロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−ブチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等が挙げられる。
【００１９】
式（５）中、Ｒ６で示される、炭素数２〜４のアルキル基及び式（２）で表されるアルケニル基としては上述のＲ１で示される炭素数２〜４のアルキル基及び式（２）で表されるアルケニル基と同じものが挙げられる。
【００２０】
式（１）及び式（５）中、Ｒ１又はＲ６及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に形成する環としては、具体的には、例えばピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００２１】
第二級アミン類塩において、第二級アミン類と塩を形成する酸としては、通常塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。
【００２２】
第二級アミン類塩の具体例としては、例えばジエチルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、ジイソブチルアミン塩酸塩、エチルメチルアミン塩酸塩、プロピルメチルアミン塩酸塩、ブチルメチルアミン塩酸塩、エチルプロピルアミン塩酸塩、ブチルエチルアミン塩酸塩、ジフェネチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、メチルフェネチルアミン塩酸塩、エチルフェネチルアミン塩酸塩、プロピルフェネチルアミン塩酸塩、ブチルフェネチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−プロピル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ブチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−プロピル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ブチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−プロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ−プロピルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ−ブチルナフチルアミン塩酸塩、メチルビニルアミン塩酸塩、エチルビニルアミン塩酸塩、プロピルビニルアミン塩酸塩、ブチルビニルアミン塩酸塩、Ｎ−ビニルアニリン塩酸塩、Ｎ−ビニルナフチルアミン塩酸塩、ビニルフェネチルアミン塩酸塩、メチルアリルアミン塩酸塩、エチルアリルアミン塩酸塩、プロピルアリルアミン塩酸塩、ブチルアリルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルナフチルアミン塩酸塩、アリルフェネチルアミン塩酸塩、メチルメタリルアミン塩酸塩、エチルメタリルアミン塩酸塩、プロピルメタリルアミン塩酸塩、ブチルメタリルアミン塩酸塩、Ｎ−メタリルアニリン塩酸塩、Ｎ−メタリルナフチルアミン塩酸塩、メタリルフェネチルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、２−メチルピロリジン塩酸塩、３−メチルピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、
【００２３】
ジエチルアミン硫酸塩、ジプロピルアミン硫酸塩、ジブチルアミン硫酸塩、ジイソブチルアミン硫酸塩、エチルメチルアミン硫酸塩、プロピルメチルアミン硫酸塩、ブチルメチルアミン硫酸塩、エチルプロピルアミン硫酸塩、ブチルエチルアミン硫酸塩、ジフェネチルアミン硫酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、メチルフェネチルアミン硫酸塩、エチルフェネチルアミン硫酸塩、プロピルフェネチルアミン硫酸塩、ブチルフェネチルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−エチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−プロピル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−ブチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−エチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−プロピル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−ブチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−エチルアニリン硫酸塩、Ｎ−プロピルアニリン硫酸塩、Ｎ−ブチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ−プロピルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ−ブチルナフチルアミン硫酸塩、メチルビニルアミン硫酸塩、エチルビニルアミン硫酸塩、プロピルビニルアミン硫酸塩、ブチルビニルアミン硫酸塩、Ｎ−ビニルアニリン硫酸塩、Ｎ−ビニルナフチルアミン硫酸塩、ビニルフェネチルアミン硫酸塩、メチルアリルアミン硫酸塩、エチルアリルアミン硫酸塩、プロピルアリルアミン硫酸塩、ブチルアリルアミン硫酸塩、Ｎ−アリルアニリン硫酸塩、Ｎ−アリルナフチルアミン硫酸塩、アリルフェネチルアミン硫酸塩、メチルメタリルアミン硫酸塩、エチルメタリルアミン硫酸塩、プロピルメタリルアミン硫酸塩、ブチルメタリルアミン硫酸塩、Ｎ−メタリルアニリン硫酸塩、Ｎ−メタリルナフチルアミン硫酸塩、メタリルフェネチルアミン硫酸塩、ピロリジン硫酸塩、２−メチルピロリジン硫酸塩、３−メチルピロリジン硫酸塩、ピペリジン硫酸塩、２−メチルピペリジン硫酸塩、３−メチルピペリジン硫酸塩、４−メチルピペリジン硫酸塩、
【００２４】
ジエチルアミンリン酸塩、ジプロピルアミンリン酸塩、ジブチルアミンリン酸塩、ジイソブチルアミンリン酸塩、エチルメチルアミンリン酸塩、プロピルメチルアミンリン酸塩、ブチルメチルアミンリン酸塩、エチルプロピルアミンリン酸塩、ブチルエチルアミンリン酸塩、ジフェネチルアミンリン酸塩、ジアリルアミンリン酸塩、メチルフェネチルアミンリン酸塩、エチルフェネチルアミンリン酸塩、プロピルフェネチルアミンリン酸塩、ブチルフェネチルアミンリン酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−エチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−プロピル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−ブチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−エチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−プロピル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−ブチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−エチルアニリンリン酸塩、Ｎ−プロピルアニリンリン酸塩、Ｎ−ブチルアニリンリン酸塩、Ｎ−エチルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ−プロピルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ−ブチルナフチルアミンリン酸塩、メチルビニルアミンリン酸塩、エチルビニルアミンリン酸塩、プロピルビニルアミンリン酸塩、ブチルビニルアミンリン酸塩、Ｎ−ビニルアニリンリン酸塩、Ｎ−ビニルナフチルアミンリン酸塩、ビニルフェネチルアミンリン酸塩、メチルアリルアミンリン酸塩、エチルアリルアミンリン酸塩、プロピルアリルアミンリン酸塩、ブチルアリルアミンリン酸塩、Ｎ−アリルアニリンリン酸塩、Ｎ−アリルナフチルアミンリン酸塩、アリルフェネチルアミンリン酸塩、メチルメタリルアミンリン酸塩、エチルメタリルアミンリン酸塩、プロピルメタリルアミンリン酸塩、ブチルメタリルアミンリン酸塩、Ｎ−メタリルアニリンリン酸塩、Ｎ−メタリルナフチルアミンリン酸塩、メタリルフェネチルアミンリン酸塩、ピロリジンリン酸塩、２−メチルピロリジンリン酸塩、３−メチルピロリジンリン酸塩、ピペリジンリン酸塩、２−メチルピペリジンリン酸塩、３−メチルピペリジンリン酸塩、４−メチルピペリジンリン酸塩等が挙げられる。
【００２５】
第三級アミン類塩としては、好ましくは式（６）：
【００２６】
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ （６）
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、式（３）で表されるアラルキル基、式（４）で表されるアルキルベンジル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つは、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、式（３）で表されるアラルキル基又は式（４）で表されるアルキルベンジル基である。またＲ７、Ｒ８及びＲ９のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第三級アミン類の塩が挙げられ、特に好ましくは、式（７）：
【００２７】
Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｎ （７）
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つは、炭素数２〜４のアルキル基又は式（２）で表されるアルケニル基である。またＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第三級アミン類の塩である。
【００２８】
式（６）中、炭素数２〜４のアルキル基、（２）で表されるアルケニル基、式（３）で示されるアラルキル基及び式（４）で示されるアルキルベンジル基は、上述のＲ１で示される炭素数２〜４のアルキル基、（２）で表されるアルケニル基、式（３）で示されるアラルキル基及び式（４）で示されるアルキルベンジル基と同じものが挙げられる。
【００２９】
式（６）及び式（７）中、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、上述のＲ２で示されるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基と同じものが挙げられる。
【００３０】
式（７）中、炭素数２〜４のアルキル基及び（２）で表されるアルケニル基は、上述のＲ６で示される炭素数２〜４のアルキル基及び（２）で表されるアルケニル基と同じものが挙げられる。
【００３１】
式（６）及び式（７）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９、又はＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に形成する環としては、具体的には、例えばピロリジン環、ピペリジン環、キヌクリジン環等が挙げられる。
【００３２】
第三級アミン類塩において、第三級アミン類と塩を形成する酸としては、通常塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。
【００３３】
第三級アミン類塩の具体例としては、例えばトリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリイソブチルアミン塩酸塩、ジメチルエチルアミン塩酸塩、ジエチルメチルアミン塩酸塩、ジプロピルメチルアミン塩酸塩、ジメチルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルメチルアミン塩酸塩、ジメチルブチルアミン塩酸塩、ジエチルプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルエチルアミン塩酸塩、ジブチルエチルアミン塩酸塩、ジエチルブチルアミン塩酸塩、トリフェネチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ジメチルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルメチルアミン塩酸塩、ジエチルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルナフチルアミン塩酸塩、ジメチルビニルアミン塩酸塩、ジビニルメチルアミン塩酸塩、ジエチルビニルアミン塩酸塩、ジビニルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルビニルアミン塩酸塩、ジビニルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルビニルアミン塩酸塩、ジビニルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルナフチルアミン塩酸塩、ジビニルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルビニルアミン塩酸塩、ジメチルアリルアミン塩酸塩、ジアリルメチルアミン塩酸塩、ジエチルアリルアミン塩酸塩、ジアリルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルアリルアミン塩酸塩、ジアリルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルアリルアミン塩酸塩、ジアリルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルナフチルアミン塩酸塩、ジアリルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルアリルアミン塩酸塩、ジメチルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルメチルアミン塩酸塩、ジエチルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルナフチルアミン塩酸塩、ジメタリルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルメタリルアミン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−エチルピロリジン塩酸塩、１−プロピルピロリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２−ジメチルピロリジン塩酸塩、１−エチル−２−メチルピロリジン塩酸塩、１−プロピル−２−メチルピロリジン塩酸塩、１−ブチル−２−メチルピロリジン塩酸塩、１，３−ジメチルピロリジン塩酸塩、１−エチル−３−メチルピロリジン塩酸塩、１−プロピル−３−メチルピロリジン塩酸塩、１−ブチル−３−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−プロピルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピペリジン塩酸塩、１，２−ジメチルピペリジン塩酸塩、１−エチル−２−メチルピペリジン塩酸塩、１−プロピル−２−メチルピペリジン塩酸塩、１−ブチル−２−メチルピペリジン塩酸塩、１，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、１−エチル−３−メチルピペリジン塩酸塩、１−プロピル−３−メチルピペリジン塩酸塩、１−ブチル−３−メチルピペリジン塩酸塩、１，４−ジメチルピペリジン塩酸塩、１−エチル−４−メチルピペリジン塩酸塩、１−プロピル−４−メチルピペリジン塩酸塩、１−ブチル−４−メチルピペリジン塩酸塩、キヌクリジン塩酸塩、２−メチルキヌクリジン塩酸塩、３−メチルキヌクリジン塩酸塩、４−メチルキヌクリジン塩酸塩、
【００３４】
トリエチルアミン硫酸塩、トリプロピルアミン硫酸塩、トリブチルアミン硫酸塩、トリイソブチルアミン硫酸塩、ジメチルエチルアミン硫酸塩、ジエチルメチルアミン硫酸塩、ジプロピルメチルアミン硫酸塩、ジメチルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルメチルアミン硫酸塩、ジメチルブチルアミン硫酸塩、ジエチルプロピルアミン硫酸塩、ジプロピルエチルアミン硫酸塩、ジブチルエチルアミン硫酸塩、ジエチルブチルアミン硫酸塩、トリフェネチルアミン硫酸塩、トリアリルアミン硫酸塩、ジメチルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルメチルアミン硫酸塩、ジエチルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルナフチルアミン硫酸塩、ジメチルビニルアミン硫酸塩、ジビニルメチルアミン硫酸塩、ジエチルビニルアミン硫酸塩、ジビニルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルビニルアミン硫酸塩、ジビニルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルビニルアミン硫酸塩、ジビニルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルナフチルアミン硫酸塩、ジビニルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルビニルアミン硫酸塩、ジメチルアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン硫酸塩、ジエチルアリルアミン硫酸塩、ジアリルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルアリルアミン硫酸塩、ジアリルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルアリルアミン硫酸塩、ジアリルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルナフチルアミン硫酸塩、ジアリルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルアリルアミン硫酸塩、ジメチルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルメチルアミン硫酸塩、ジエチルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルナフチルアミン硫酸塩、ジメタリルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルメタリルアミン硫酸塩、１−メチルピロリジン硫酸塩、１−エチルピロリジン硫酸塩、１−プロピルピロリジン硫酸塩、１−ブチルピロリジン硫酸塩、１，２−ジメチルピロリジン硫酸塩、１−エチル−２−メチルピロリジン硫酸塩、１−プロピル−２−メチルピロリジン硫酸塩、１−ブチル−２−メチルピロリジン硫酸塩、１，３−ジメチルピロリジン硫酸塩、１−エチル−３−メチルピロリジン硫酸塩、１−プロピル−３−メチルピロリジン硫酸塩、１−ブチル−３−メチルピロリジン硫酸塩、１−メチルピペリジン硫酸塩、１−エチルピペリジン硫酸塩、１−プロピルピペリジン硫酸塩、１−ブチルピペリジン硫酸塩、１，２−ジメチルピペリジン硫酸塩、１−エチル−２−メチルピペリジン硫酸塩、１−プロピル−２−メチルピペリジン硫酸塩、１−ブチル−２−メチルピペリジン硫酸塩、１，３−ジメチルピペリジン硫酸塩、１−エチル−３−メチルピペリジン硫酸塩、１−プロピル−３−メチルピペリジン硫酸塩、１−ブチル−３−メチルピペリジン硫酸塩、１，４−ジメチルピペリジン硫酸塩、１−エチル−４−メチルピペリジン硫酸塩、１−プロピル−４−メチルピペリジン硫酸塩、１−ブチル−４−メチルピペリジン硫酸塩、キヌクリジン硫酸塩、２−メチルキヌクリジン硫酸塩、３−メチルキヌクリジン硫酸塩、４−メチルキヌクリジン硫酸塩、
【００３５】
トリエチルアミンリン酸塩、トリプロピルアミンリン酸塩、トリブチルアミンリン酸塩、トリイソブチルアミンリン酸塩、ジメチルエチルアミンリン酸塩、ジエチルメチルアミンリン酸塩、ジプロピルメチルアミンリン酸塩、ジメチルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルメチルアミンリン酸塩、ジメチルブチルアミンリン酸塩、ジエチルプロピルアミンリン酸塩、ジプロピルエチルアミンリン酸塩、ジブチルエチルアミンリン酸塩、ジエチルブチルアミンリン酸塩、トリフェネチルアミンリン酸塩、トリアリルアミンリン酸塩、ジメチルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルメチルアミンリン酸塩、ジエチルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルナフチルアミンリン酸塩、ジメチルビニルアミンリン酸塩、ジビニルメチルアミンリン酸塩、ジエチルビニルアミンリン酸塩、ジビニルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルビニルアミンリン酸塩、ジビニルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルビニルアミンリン酸塩、ジビニルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルナフチルアミンリン酸塩、ジビニルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルビニルアミンリン酸塩、ジメチルアリルアミンリン酸塩、ジアリルメチルアミンリン酸塩、ジエチルアリルアミンリン酸塩、ジアリルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルアリルアミンリン酸塩、ジアリルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルアリルアミンリン酸塩、ジアリルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルナフチルアミンリン酸塩、ジアリルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルアリルアミンリン酸塩、ジメチルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルメチルアミンリン酸塩、ジエチルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルナフチルアミンリン酸塩、ジメタリルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルメタリルアミンリン酸塩、１−メチルピロリジンリン酸塩、１−エチルピロリジンリン酸塩、１−プロピルピロリジンリン酸塩、１−ブチルピロリジンリン酸塩、１，２−ジメチルピロリジンリン酸塩、１−エチル−２−メチルピロリジンリン酸塩、１−プロピル−２−メチルピロリジンリン酸塩、１−ブチル−２−メチルピロリジンリン酸塩、１，３−ジメチルピロリジンリン酸塩、１−エチル−３−メチルピロリジンリン酸塩、１−プロピル−３−メチルピロリジンリン酸塩、１−ブチル−３−メチルピロリジンリン酸塩、１−メチルピペリジンリン酸塩、１−エチルピペリジンリン酸塩、１−プロピルピペリジンリン酸塩、１−ブチルピペリジンリン酸塩、１，２−ジメチルピペリジンリン酸塩、１−エチル−２−メチルピペリジンリン酸塩、１−プロピル−２−メチルピペリジンリン酸塩、１−ブチル−２−メチルピペリジンリン酸塩、１，３−ジメチルピペリジンリン酸塩、１−エチル−３−メチルピペリジンリン酸塩、１−プロピル−３−メチルピペリジンリン酸塩、１−ブチル−３−メチルピペリジンリン酸塩、１，４−ジメチルピペリジンリン酸塩、１−エチル−４−メチルピペリジンリン酸塩、１−プロピル−４−メチルピペリジンリン酸塩、１−ブチル−４−メチルピペリジンリン酸塩、キヌクリジンリン酸塩、２−メチルキヌクリジンリン酸塩、３−メチルキヌクリジンリン酸塩、４−メチルキヌクリジンリン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるアミノケトン類としては、例えば式（１）で表される第二級アミン類の塩を原料として用いた場合、式（８）：
【００３７】
Ｒ１３Ｒ２ＮＨ （８）
［式中、Ｒ１３は、式（９）：
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒ１４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。ｌは１〜３の整数である。但し、総炭素数が４を超えることはない。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（９）という。）、式（１０）：
【００３９】
【化５】
（式中、Ｒ４及びｎは前記に同じ。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（１０）という。）、式（１１）：
【００４０】
【化６】
（式中、ｍは前記に同じ。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（１１）という。）又は式（１２）：
【００４１】
【化７】
（式中、Ｒ５は前記に同じ。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（１２）という。）を示す。Ｒ２は前記に同じ。Ｒ１３及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類が挙げられ、好ましくは、式（１３）：
【００４２】
Ｒ１７Ｒ２ＮＨ （１３）
［式中、Ｒ１７はカルボニル含有基（９）又はカルボニル含有基（１０）を示し、Ｒ２は前記に同じ。Ｒ１７及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類である。
【００４３】
また、例えば式（６）で表される第三級アミン類の塩を原料として用いた場合に得られるアミノケトン類としては、式（１４）：
【００４４】
Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｎ （１４）
［式中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、カルボニル含有基（９）、カルボニル含有基（１０）、カルボニル含有基（１１）、カルボニル含有基（１２）、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０の少なくとも一つは、カルボニル含有基（９）、カルボニル含有基（１０）、カルボニル含有基（１１）又はカルボニル含有基（１２）である。またＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類が挙げられ、好ましくは、式（１５）：
【００４５】
Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｎ （１５）
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、カルボニル含有基（９）、カルボニル含有基（１０）、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一つは、カルボニル含有基（９）又はカルボニル含有基（１０）である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類である。
【００４６】
本発明の製造方法では、アミン類塩が有する炭素数２〜４のアルキル基が酸化されてカルボニル含有基（９）に、式（２）で表されるアルケニル基が酸化されてカルボニル含有基（１０）に、式（３）で表されるアラルキル基が酸化されてカルボニル含有基（１１）に、式（４）で表されるアルキルベンジル基が酸化されてカルボニル含有基（１２）になる。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるアミノケトン類の具体例としては、エチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、１−プロピルアミノ−２−プロパノン、１−ジプロピルアミノ−２−プロパノン、１−ブチルアミノ−２−ブタノン、４−ブチルアミノ−２−ブタノン、１−ジブチルアミノ−２−ブタノン、４−ジブチルアミノ−２−ブタノン、３−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２−ブタノン、３−ジｓｅｃ−ブチルアミノ−２−ブタノン、フェネチルアミノアセトフェノン、ジフェネチルアミノアセトフェノン、１−メタリルアミノ−２−プロパノン、１，１’−イミノビス−２−プロパノン、１−ジメタリルアミノ−２−プロパノン、１，１’，１’’−イミノトリス−２−プロパノン、メチルアミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、１−メチルアミノ−２−プロパノン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノン、１−メチルアミノ−２−ブタノン、４−メチルアミノ−２−ブタノン、１−ジメチルアミノ−２−ブタノン、４−ジメチルアミノ−２−ブタノン、３−メチルアミノ−２−ブタノン、３−ジメチルアミノ−２−ブタノン、メチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−メチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ−メチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、１−エチルアミノ−２−プロパノン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノン、１−エチルアミノ−２−ブタノン、４−エチルアミノ−２−ブタノン、１−ジエチルアミノ−２−ブタノン、４−ジエチルアミノ−２−ブタノン、３−エチルアミノ−２−ブタノン、３−ジエチルアミノ−２−ブタノン、エチルアミノアセトフェノン、ジエチルアミノアセトフェノン、Ｎ−エチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ−エチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、１−エチルアミノ−２−プロパノン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノン、１−プロピルアミノ−２−ブタノン、４−プロピルアミノ−２−ブタノン、１−ジプロピルアミノ−２−ブタノン、４−ジプロピルアミノ−２−ブタノン、３−プロピルアミノ−２−ブタノン、３−ジプロピルアミノ−２−ブタノン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−プロパノン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−プロピルアミノ−２−プロパノン、プロピルアミノアセトフェノン、ジプロピルアミノアセトフェノン、イソプロピルアミノアセトアルデヒド、ジイソプロピルアミノアセトアルデヒド、イソプロピルアミノ−２−プロパノン、ジイソプロピルアミノ−２−プロパノン、１−イソプロピルアミノ−２−ブタノン、４−イソプロピルアミノ−２−ブタノン、１−ジイソプロピルアミノ−２−ブタノン、４−ジイソプロピルアミノ−２−ブタノン、３−イソプロピルアミノ−２−ブタノン、３−ジイソプロピルアミノ−２−ブタノン、４−ジイソプロピルアミノシクロヘキサノン、イソプロピルアミノアセトフェノン、ジイソプロピルアミノアセトフェノン、イソブチルアミノアセトアルデヒド、ジイソブチルアミノアセトアルデヒド、イソブチルアミノ−２−プロパノン、ジイソブチルアミノ−２−プロパノン、１−イソブチルアミノ−２−ブタノン、４−イソブチルアミノ−２−ブタノン、１−ジイソブチルアミノ−２−ブタノン、４−ジイソブチルアミノ−２−ブタノン、３−イソブチルアミノ−２−ブタノン、３−ジイソブチルアミノ−２−ブタノン、イソブチルアミノアセトフェノン、ジイソブチルアミノアセトフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトアルデヒド、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−プロパノン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−プロパノン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、１−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、４−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、３−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトフェノン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトフェノン、ベンジルアミノアセトアルデヒド、ジベンジルアミノアセトアルデヒド、ベンジルアミノ−２−プロパノン、ジベンジルアミノ−２−プロパノン、１−ベンジルアミノ−２−ブタノン、４−ベンジルアミノ−２−ブタノン、１−ジベンジルアミノ−２−ブタノン、４−ジベンジルアミノ−２−ブタノン、３−ベンジルアミノ−２−ブタノン、３−ジベンジルアミノ−２−ブタノン、ベンジルアミノアセトフェノン、ジベンジルアミノアセトフェノン、フェニルアミノアセトアルデヒド、ジフェニルアミノアセトアルデヒド、フェニルアミノ−２−プロパノン、ジフェニルアミノ−２−プロパノン、１−フェニルアミノ−２−ブタノン、４−フェニルアミノ−２−ブタノン、１−ジフェニルアミノ−２−ブタノン、４−ジフェニルアミノ−２−ブタノン、３−フェニルアミノ−２−ブタノン、３−ジフェニルアミノ−２−ブタノン、フェニルアミノアセトフェノン、ジフェニルアミノアセトフェノン、３−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−プロピル−３−ピロリドン、１−イソプロピル−３−ピロリドン、１−ブチル−３−ピロリドン、１−イソブチル−３−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ピロリドン、１−フェニル−３−ピロリドン、２−メチル−３−ピロリドン、５−メチル−３−ピロリドン、２−フェニル−３−ピロリドン、５−フェニル−３−ピロリドン、４−メチル−３−ピロリドン、４−フェニル−３−ピロリドン、３−ピペリドン、４−ピペリドン、１−メチル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−プロピル−３−ピペリドン、１−プロピル−４−ピペリドン、１−イソプロピル−３−ピペリドン、１−イソプロピル−４−ピペリドン、１−ブチル−３−ピペリドン、１−ブチル−４−ピペリドン、１−イソブチル−３−ピペリドン、１−イソブチル−４−ピペリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ピペリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン、２−メチル−３−ピペリドン、６−メチル−３−ピペリドン、２−メチル−４−ピペリドン、６−メチル−４−ピペリドン、２−フェニル−３−ピペリドン、６−フェニル−３−ピペリドン、２−フェニル−４−ピペリドン、６−フェニル−４−ピペリドン、５−メチル−３−ピペリドン、３−メチル−４−ピペリドン、５−フェニル−３−ピペリドン、３−フェニル−４−ピペリドン、４−メチル−３−ピペリドン、４−フェニル−３−ピペリドン、３−キヌクリドン、２−メチル−３−キヌクリドン、２−メチル−５−キヌクリドン、３−メチル−５−キヌクリドン、４−メチル−３−キヌクリドン等が例示できる。
【００４８】
アミン類塩は、反応系内で第二級アミン類又は第三級アミン類（以下、アミン類という。）と酸を混合して塩にしてもよい。かかる場合の酸の使用量は、アミン類１モルに対して、通常１．０〜１．２モル当量である。
【００４９】
バナジウム化合物としては、好ましくは酸素原子を含有するバナジウム化合物である。具体的には、例えば５酸化バナジウム等の酸化物、メタバナジン酸塩等であり、中でも好ましくはメタバナジン酸塩であり、特に好ましくはメタバナジン酸アンモニウム塩である。バナジウム化合物の使用量は、アミン類塩１モルに対するバナジウム原子の量として、通常０．０５〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１５モル％である。
【００５０】
本発明の製造方法では、反応系内に含窒素芳香族カルボン酸類を共存させることでアミノケトン類の収率を向上させることができる。含窒素芳香族カルボン酸類とはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環又はテトラジン環に少なくとも一つのカルボキシル基を有している化合物であり、カルボキシル基のほかにメチル基、エチル基、ニトロ基、アセチル基、ハロゲン等の酸化に対して安定な置換基又は酸化によりカルボン酸やアセチル基へと誘導される置換基を有していてもよい。これらの化合物のうち、窒素原子のα位にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、例えばピコリン酸、ピラジンカルボン酸、ピリダジン−３−カルボン酸、ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、トリアジンカルボン酸、テトラジンカルボン酸等のモノカルボン酸類、例えばピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピラジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジンジカルボン酸、テトラジンジカルボン酸等のジカルボン酸類、例えばピリジン−２，３，４−トリカルボン酸、ピリジン−２，３，５−トリカルボン酸、ピリジン−２，３，６−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，５−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ピリダジン−３，４，５−トリカルボン酸、ピリダジン−３，４，６−トリカルボン酸、ピリミジン−２，４，５−トリカルボン酸、ピラジントリカルボン酸、トリアジントリカルボン酸等のトリカルボン酸類、例えばピリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸、ピリダジンテトラカルボン酸、ピリミジンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類、例えばピリジンペンタカルボン酸等のペンタカルボン酸類等が例示できる。これらのうち、ピコリン酸、ピラジンカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピラジン−２，６−ジカルボン酸等のモノカルボン酸類及びジカルボン酸類がより好ましく、ピコリン酸、ピラジンカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸が特に好ましい。含窒素芳香族カルボン酸類の使用量は、バナジウム化合物中のバナジウム原子１モルに対して、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【００５１】
本発明の製造方法で使用する過酸化物は、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、アルキルジオキソラン類、アラルキルヒドロペルオキシド類、過カルボン酸や過硫酸等の過酸類である。これらの中でも、水溶性の過酸化物が好ましく、安価で比較的取り扱いの容易な過酸化水素が特に好ましく用いられる。過酸化水素を用いる場合は通常水溶液で用いられる。過酸化物の使用量はアミン類１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜５モルである。
【００５２】
本発明の製造方法は、通常、反応溶媒として水系溶媒を用いて実施する。安全面、環境面から水のみを溶媒とすることが好ましいが、用いるアミン類塩や過酸化物によってはアセトニトリル、メタノール、酢酸等を水と混合して用いてもよい。また、アミン類塩、バナジウム化合物及び過酸化物が水系溶媒中に存在する限りにおいては、２相系となる水系溶媒と混和しない有機溶媒等を用いることができる。水系溶媒の使用量は過酸化物１重量部に対して、通常０．５〜２００重量倍、好ましくは１〜１００重量倍である。
【００５３】
反応温度は通常−１０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃である。特に好ましくは３０℃〜８０℃である。また、反応圧力は減圧であっても加圧であってもよく、特に制限はないが通常は常圧〜５０気圧、好ましくは常圧〜５気圧である。
【００５４】
反応終了後の反応混合物を、加圧であれば圧力を常圧に戻し、過酸化物が残留している場合には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン等通常の還元剤で処理して過酸化物を分解した後、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて中和し、抽出、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィー等の所望の分離操作により、アミノケトン類を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。尚、分析には島津製作所製ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略する。）分析装置ＧＣ−１７Ａ型を用いた。
【００５６】
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム０．０１９ｇ、キヌクリジン塩酸塩０．２２０ｇ及び水１．５ｇの混合物に３５％過酸化水素水溶液０．３０ｇを添加し、６０℃、６０時間反応した。反応終了後、反応混合物を４重量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇで処理して得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は８％であった。
【００５７】
実施例２
メタバナジン酸アンモニウム０．００２ｇ、ピラジンカルボン酸０．００６ｇ、キヌクリジン塩酸塩０．２２４ｇ及び水１．５ｇの混合物に３５％過酸化水素水溶液０．２９ｇを添加し、６０℃、３時間反応した。反応終了後、反応混合物を４重量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇで処理して得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は３４％であった。
【００５８】
実施例３
実施例２のピラジンカルボン酸の代わりにピコリン酸０．００６ｇを用い、６時間反応を行った以外は実施例２と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は３０％であった。
【００５９】
実施例４
実施例２のメタバナジン酸アンモニウムの代わりに５酸化バナジウム０．００１ｇを用い、５時間反応を行った以外は実施例２と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は３０％であった。
【００６０】
実施例５
キヌクリジン塩酸塩の代わりにピペリジン塩酸塩０．１８７ｇ用い、７０時間反応を行った以外は実施例２と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、４−ピペリドンの収率は４３％であった。
【００６１】
実施例６
メタバナジン酸アンモニウム０．００２ｇ、ピラジンカルボン酸０．００６ｇ、３．５重量％塩酸水溶液１．５２ｇ、ジプロピルアミン０．１５８ｇの混合物に３５％過酸化水素水溶液０．２９ｇを添加し、６０℃、２３時間反応した。反応終了後、反応混合物を４重量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇで処理して得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、１−プロピルアミノ−２−プロパノンの収率は１０％であった。
【００６２】
実施例７
実施例６のジプロピルアミンの代わりにブチルエチルアミン０．１５３ｇを用い、３．５重量％塩酸水溶液１．５１ｇを用いて１７時間反応を行った以外は実施例６と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、４−エチルアミノ−２−ブタノンの収率は２９％、１−エチルアミノ−２−ブタノンの収率は８％であった。
【００６３】
実施例８
実施例６のジプロピルアミンの代わりにトリブチルアミン０．２７２ｇを用い、４時間反応を行った以外は実施例６と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、４−ジブチルアミノ−２−ブタノンの収率は２３％、１−ジブチルアミノ−２−ブタノンの収率は５％、４−ジブチルアミノブタナールの収率は４％であった。
【００６４】
実施例９
実施例６のジプロピルアミンの代わりにトリエチルアミン０．１５１ｇを用い、３．５重量％塩酸水溶液を１．５７ｇ用いて５時間反応を行った以外は実施例６と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、ジエチルアミノアセトアルデヒドの収率は８％であった。
【００６５】
実施例１０
実施例７のブチルエチルアミンの代わりにエチルメタリルアミン０．１４０ｇを用い、４時間反応を行った以外は実施例７と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、１−エチルアミノ−２−プロパノンの収率は６５％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は医薬品、香料、農薬、ポリマー等の原料もしくは合成中間体として有用なアミノケトン類又はその塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミノケトン類又はその塩の製造方法としては、１）ハロゲン化ケトン類とモノアルキルアミンを反応させる方法、２）エノール化性ケトン、非エノール化性アルデヒド（多くの場合、ホルムアルデヒド又はアリールアルデヒド）及びアミン成分（アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン）を相互に反応させてβ−アミノケトン類を製造する方法（マンニッヒ反応）、３）α、β−不飽和化合物をアミン類と共役付加反応させる方法（Ａｚａ−Ｍｉｃｈａｅｌ反応）等が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、アミン類が持つ炭化水素基を、過酸化物を用いて酸化反応せしめてなるアミノケトン類の製造方法は知られていない。
【特許文献１】特公平７−１０３０７６
【特許文献２】ＷＯ０３／０９１２００
【特許文献３】特開平７−１７９４４６
【特許文献４】特開２００３−２６１５２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、新規な反応を利用したアミノケトン類又はその塩の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討したところ、バナジウム化合物の存在下で特定のアミン類の過酸化物による酸化反応を試みたが、相当するアミノケトン類を製造することができなかった。さらに鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、原料として当該アミン類の塩を用いれば、バナジウム化合物の存在下で過酸化物によって当該アミン類の塩の有する炭化水素基が酸化されて、目的とするアミノケトン類が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、バナジウム化合物の存在下に、総炭素数３以上の第二級アミン類の塩又は総炭素数４以上の第三級アミン類の塩（以下、総称してアミン類塩という。）を過酸化物と反応させることを特徴とするアミノケトン類又はその塩の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、新規な反応を用いてアミノケトン類又はその塩を製造することができるので、本発明は工業的に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、バナジウム化合物の存在下でアミン類塩を過酸化物と反応させて、アミン類塩が過酸化物で酸化されることで実施される。
【０００８】
本発明の製造方法で原料として使用できるアミン類塩は、総炭素数３以上の第二級アミン類の塩（以下、第二級アミン類塩という。）及び総炭素数４以上の第三級アミン類の塩（以下、第三級アミン類塩という。）である。
【０００９】
第二級アミン類塩としては、好ましくは式（１）：
【００１０】
Ｒ１Ｒ２ＮＨ （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）：
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２の整数である。）で表されるアルケニル基、式（３）：
【００１２】
【化２】
（式中、ｍは１〜４の整数である。）で表されるアラルキル基又は式（４）：
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるアルキルベンジル基を示す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第二級アミン類の塩が挙げられ、特に好ましくは、式（５）：
【００１４】
Ｒ６Ｒ２ＮＨ （５）
［式中、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキル基又は式（２）で表されるアルケニル基を示し、Ｒ２は前記に同じ。Ｒ６及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第二級アミン類の塩である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１で示される、炭素数２〜４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００１６】
式（２）中、Ｒ３で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。式（２）で表されるアルケニル基の具体例としては、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。式（３）で示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基が挙げられる。
【００１７】
式（４）で示されるアルキルベンジル基中、Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上述のＲ３で示される炭素数１〜４のアルキル基と同じものが挙げられる。式（４）で示されるアルキルベンジル基の具体例としては、２−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−プロピルベンジル基、４−プロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−ブチルベンジル基、４−ブチルベンジル基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）及び式（５）中、Ｒ２で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニル基としては、通常炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、２−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−プロピルベンジル基、４−プロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−ブチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等が挙げられる。
【００１９】
式（５）中、Ｒ６で示される、炭素数２〜４のアルキル基及び式（２）で表されるアルケニル基としては上述のＲ１で示される炭素数２〜４のアルキル基及び式（２）で表されるアルケニル基と同じものが挙げられる。
【００２０】
式（１）及び式（５）中、Ｒ１又はＲ６及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に形成する環としては、具体的には、例えばピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
【００２１】
第二級アミン類塩において、第二級アミン類と塩を形成する酸としては、通常塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。
【００２２】
第二級アミン類塩の具体例としては、例えばジエチルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、ジイソブチルアミン塩酸塩、エチルメチルアミン塩酸塩、プロピルメチルアミン塩酸塩、ブチルメチルアミン塩酸塩、エチルプロピルアミン塩酸塩、ブチルエチルアミン塩酸塩、ジフェネチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、メチルフェネチルアミン塩酸塩、エチルフェネチルアミン塩酸塩、プロピルフェネチルアミン塩酸塩、ブチルフェネチルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−プロピル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ブチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−プロピル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ブチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−プロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ−プロピルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ−ブチルナフチルアミン塩酸塩、メチルビニルアミン塩酸塩、エチルビニルアミン塩酸塩、プロピルビニルアミン塩酸塩、ブチルビニルアミン塩酸塩、Ｎ−ビニルアニリン塩酸塩、Ｎ−ビニルナフチルアミン塩酸塩、ビニルフェネチルアミン塩酸塩、メチルアリルアミン塩酸塩、エチルアリルアミン塩酸塩、プロピルアリルアミン塩酸塩、ブチルアリルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルナフチルアミン塩酸塩、アリルフェネチルアミン塩酸塩、メチルメタリルアミン塩酸塩、エチルメタリルアミン塩酸塩、プロピルメタリルアミン塩酸塩、ブチルメタリルアミン塩酸塩、Ｎ−メタリルアニリン塩酸塩、Ｎ−メタリルナフチルアミン塩酸塩、メタリルフェネチルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、２−メチルピロリジン塩酸塩、３−メチルピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、
【００２３】
ジエチルアミン硫酸塩、ジプロピルアミン硫酸塩、ジブチルアミン硫酸塩、ジイソブチルアミン硫酸塩、エチルメチルアミン硫酸塩、プロピルメチルアミン硫酸塩、ブチルメチルアミン硫酸塩、エチルプロピルアミン硫酸塩、ブチルエチルアミン硫酸塩、ジフェネチルアミン硫酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、メチルフェネチルアミン硫酸塩、エチルフェネチルアミン硫酸塩、プロピルフェネチルアミン硫酸塩、ブチルフェネチルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−エチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−プロピル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−ブチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−エチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−プロピル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−ブチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ−エチルアニリン硫酸塩、Ｎ−プロピルアニリン硫酸塩、Ｎ−ブチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ−プロピルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ−ブチルナフチルアミン硫酸塩、メチルビニルアミン硫酸塩、エチルビニルアミン硫酸塩、プロピルビニルアミン硫酸塩、ブチルビニルアミン硫酸塩、Ｎ−ビニルアニリン硫酸塩、Ｎ−ビニルナフチルアミン硫酸塩、ビニルフェネチルアミン硫酸塩、メチルアリルアミン硫酸塩、エチルアリルアミン硫酸塩、プロピルアリルアミン硫酸塩、ブチルアリルアミン硫酸塩、Ｎ−アリルアニリン硫酸塩、Ｎ−アリルナフチルアミン硫酸塩、アリルフェネチルアミン硫酸塩、メチルメタリルアミン硫酸塩、エチルメタリルアミン硫酸塩、プロピルメタリルアミン硫酸塩、ブチルメタリルアミン硫酸塩、Ｎ−メタリルアニリン硫酸塩、Ｎ−メタリルナフチルアミン硫酸塩、メタリルフェネチルアミン硫酸塩、ピロリジン硫酸塩、２−メチルピロリジン硫酸塩、３−メチルピロリジン硫酸塩、ピペリジン硫酸塩、２−メチルピペリジン硫酸塩、３−メチルピペリジン硫酸塩、４−メチルピペリジン硫酸塩、
【００２４】
ジエチルアミンリン酸塩、ジプロピルアミンリン酸塩、ジブチルアミンリン酸塩、ジイソブチルアミンリン酸塩、エチルメチルアミンリン酸塩、プロピルメチルアミンリン酸塩、ブチルメチルアミンリン酸塩、エチルプロピルアミンリン酸塩、ブチルエチルアミンリン酸塩、ジフェネチルアミンリン酸塩、ジアリルアミンリン酸塩、メチルフェネチルアミンリン酸塩、エチルフェネチルアミンリン酸塩、プロピルフェネチルアミンリン酸塩、ブチルフェネチルアミンリン酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−エチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−プロピル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−ブチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−エチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−プロピル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−ブチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ−エチルアニリンリン酸塩、Ｎ−プロピルアニリンリン酸塩、Ｎ−ブチルアニリンリン酸塩、Ｎ−エチルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ−プロピルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ−ブチルナフチルアミンリン酸塩、メチルビニルアミンリン酸塩、エチルビニルアミンリン酸塩、プロピルビニルアミンリン酸塩、ブチルビニルアミンリン酸塩、Ｎ−ビニルアニリンリン酸塩、Ｎ−ビニルナフチルアミンリン酸塩、ビニルフェネチルアミンリン酸塩、メチルアリルアミンリン酸塩、エチルアリルアミンリン酸塩、プロピルアリルアミンリン酸塩、ブチルアリルアミンリン酸塩、Ｎ−アリルアニリンリン酸塩、Ｎ−アリルナフチルアミンリン酸塩、アリルフェネチルアミンリン酸塩、メチルメタリルアミンリン酸塩、エチルメタリルアミンリン酸塩、プロピルメタリルアミンリン酸塩、ブチルメタリルアミンリン酸塩、Ｎ−メタリルアニリンリン酸塩、Ｎ−メタリルナフチルアミンリン酸塩、メタリルフェネチルアミンリン酸塩、ピロリジンリン酸塩、２−メチルピロリジンリン酸塩、３−メチルピロリジンリン酸塩、ピペリジンリン酸塩、２−メチルピペリジンリン酸塩、３−メチルピペリジンリン酸塩、４−メチルピペリジンリン酸塩等が挙げられる。
【００２５】
第三級アミン類塩としては、好ましくは式（６）：
【００２６】
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ （６）
［式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、式（３）で表されるアラルキル基、式（４）で表されるアルキルベンジル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つは、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、式（３）で表されるアラルキル基又は式（４）で表されるアルキルベンジル基である。またＲ７、Ｒ８及びＲ９のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第三級アミン類の塩が挙げられ、特に好ましくは、式（７）：
【００２７】
Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｎ （７）
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数２〜４のアルキル基、式（２）で表されるアルケニル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つは、炭素数２〜４のアルキル基又は式（２）で表されるアルケニル基である。またＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表される第三級アミン類の塩である。
【００２８】
式（６）中、炭素数２〜４のアルキル基、（２）で表されるアルケニル基、式（３）で示されるアラルキル基及び式（４）で示されるアルキルベンジル基は、上述のＲ１で示される炭素数２〜４のアルキル基、（２）で表されるアルケニル基、式（３）で示されるアラルキル基及び式（４）で示されるアルキルベンジル基と同じものが挙げられる。
【００２９】
式（６）及び式（７）中、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、上述のＲ２で示されるアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基と同じものが挙げられる。
【００３０】
式（７）中、炭素数２〜４のアルキル基及び（２）で表されるアルケニル基は、上述のＲ６で示される炭素数２〜４のアルキル基及び（２）で表されるアルケニル基と同じものが挙げられる。
【００３１】
式（６）及び式（７）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９、又はＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に形成する環としては、具体的には、例えばピロリジン環、ピペリジン環、キヌクリジン環等が挙げられる。
【００３２】
第三級アミン類塩において、第三級アミン類と塩を形成する酸としては、通常塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。
【００３３】
第三級アミン類塩の具体例としては、例えばトリエチルアミン塩酸塩、トリプロピルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリイソブチルアミン塩酸塩、ジメチルエチルアミン塩酸塩、ジエチルメチルアミン塩酸塩、ジプロピルメチルアミン塩酸塩、ジメチルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルメチルアミン塩酸塩、ジメチルブチルアミン塩酸塩、ジエチルプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルエチルアミン塩酸塩、ジブチルエチルアミン塩酸塩、ジエチルブチルアミン塩酸塩、トリフェネチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ジメチルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルメチルアミン塩酸塩、ジエチルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−エチルベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルナフチルアミン塩酸塩、ジメチルビニルアミン塩酸塩、ジビニルメチルアミン塩酸塩、ジエチルビニルアミン塩酸塩、ジビニルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルビニルアミン塩酸塩、ジビニルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルビニルアミン塩酸塩、ジビニルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルナフチルアミン塩酸塩、ジビニルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルビニルアミン塩酸塩、ジメチルアリルアミン塩酸塩、ジアリルメチルアミン塩酸塩、ジエチルアリルアミン塩酸塩、ジアリルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルアリルアミン塩酸塩、ジアリルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルアリルアミン塩酸塩、ジアリルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルナフチルアミン塩酸塩、ジアリルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルアリルアミン塩酸塩、ジメチルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルメチルアミン塩酸塩、ジエチルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルエチルアミン塩酸塩、ジプロピルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルプロピルアミン塩酸塩、ジブチルメタリルアミン塩酸塩、ジメタリルブチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルナフチルアミン塩酸塩、ジメタリルフェネチルアミン塩酸塩、ジフェネチルメタリルアミン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−エチルピロリジン塩酸塩、１−プロピルピロリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２−ジメチルピロリジン塩酸塩、１−エチル−２−メチルピロリジン塩酸塩、１−プロピル−２−メチルピロリジン塩酸塩、１−ブチル−２−メチルピロリジン塩酸塩、１，３−ジメチルピロリジン塩酸塩、１−エチル−３−メチルピロリジン塩酸塩、１−プロピル−３−メチルピロリジン塩酸塩、１−ブチル−３−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−プロピルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピペリジン塩酸塩、１，２−ジメチルピペリジン塩酸塩、１−エチル−２−メチルピペリジン塩酸塩、１−プロピル−２−メチルピペリジン塩酸塩、１−ブチル−２−メチルピペリジン塩酸塩、１，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、１−エチル−３−メチルピペリジン塩酸塩、１−プロピル−３−メチルピペリジン塩酸塩、１−ブチル−３−メチルピペリジン塩酸塩、１，４−ジメチルピペリジン塩酸塩、１−エチル−４−メチルピペリジン塩酸塩、１−プロピル−４−メチルピペリジン塩酸塩、１−ブチル−４−メチルピペリジン塩酸塩、キヌクリジン塩酸塩、２−メチルキヌクリジン塩酸塩、３−メチルキヌクリジン塩酸塩、４−メチルキヌクリジン塩酸塩、
【００３４】
トリエチルアミン硫酸塩、トリプロピルアミン硫酸塩、トリブチルアミン硫酸塩、トリイソブチルアミン硫酸塩、ジメチルエチルアミン硫酸塩、ジエチルメチルアミン硫酸塩、ジプロピルメチルアミン硫酸塩、ジメチルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルメチルアミン硫酸塩、ジメチルブチルアミン硫酸塩、ジエチルプロピルアミン硫酸塩、ジプロピルエチルアミン硫酸塩、ジブチルエチルアミン硫酸塩、ジエチルブチルアミン硫酸塩、トリフェネチルアミン硫酸塩、トリアリルアミン硫酸塩、ジメチルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルメチルアミン硫酸塩、ジエチルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−エチルベンジルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルナフチルアミン硫酸塩、ジメチルビニルアミン硫酸塩、ジビニルメチルアミン硫酸塩、ジエチルビニルアミン硫酸塩、ジビニルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルビニルアミン硫酸塩、ジビニルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルビニルアミン硫酸塩、ジビニルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルナフチルアミン硫酸塩、ジビニルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルビニルアミン硫酸塩、ジメチルアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン硫酸塩、ジエチルアリルアミン硫酸塩、ジアリルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルアリルアミン硫酸塩、ジアリルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルアリルアミン硫酸塩、ジアリルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルナフチルアミン硫酸塩、ジアリルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルアリルアミン硫酸塩、ジメチルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルメチルアミン硫酸塩、ジエチルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルエチルアミン硫酸塩、ジプロピルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルプロピルアミン硫酸塩、ジブチルメタリルアミン硫酸塩、ジメタリルブチルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルナフチルアミン硫酸塩、ジメタリルフェネチルアミン硫酸塩、ジフェネチルメタリルアミン硫酸塩、１−メチルピロリジン硫酸塩、１−エチルピロリジン硫酸塩、１−プロピルピロリジン硫酸塩、１−ブチルピロリジン硫酸塩、１，２−ジメチルピロリジン硫酸塩、１−エチル−２−メチルピロリジン硫酸塩、１−プロピル−２−メチルピロリジン硫酸塩、１−ブチル−２−メチルピロリジン硫酸塩、１，３−ジメチルピロリジン硫酸塩、１−エチル−３−メチルピロリジン硫酸塩、１−プロピル−３−メチルピロリジン硫酸塩、１−ブチル−３−メチルピロリジン硫酸塩、１−メチルピペリジン硫酸塩、１−エチルピペリジン硫酸塩、１−プロピルピペリジン硫酸塩、１−ブチルピペリジン硫酸塩、１，２−ジメチルピペリジン硫酸塩、１−エチル−２−メチルピペリジン硫酸塩、１−プロピル−２−メチルピペリジン硫酸塩、１−ブチル−２−メチルピペリジン硫酸塩、１，３−ジメチルピペリジン硫酸塩、１−エチル−３−メチルピペリジン硫酸塩、１−プロピル−３−メチルピペリジン硫酸塩、１−ブチル−３−メチルピペリジン硫酸塩、１，４−ジメチルピペリジン硫酸塩、１−エチル−４−メチルピペリジン硫酸塩、１−プロピル−４−メチルピペリジン硫酸塩、１−ブチル−４−メチルピペリジン硫酸塩、キヌクリジン硫酸塩、２−メチルキヌクリジン硫酸塩、３−メチルキヌクリジン硫酸塩、４−メチルキヌクリジン硫酸塩、
【００３５】
トリエチルアミンリン酸塩、トリプロピルアミンリン酸塩、トリブチルアミンリン酸塩、トリイソブチルアミンリン酸塩、ジメチルエチルアミンリン酸塩、ジエチルメチルアミンリン酸塩、ジプロピルメチルアミンリン酸塩、ジメチルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルメチルアミンリン酸塩、ジメチルブチルアミンリン酸塩、ジエチルプロピルアミンリン酸塩、ジプロピルエチルアミンリン酸塩、ジブチルエチルアミンリン酸塩、ジエチルブチルアミンリン酸塩、トリフェネチルアミンリン酸塩、トリアリルアミンリン酸塩、ジメチルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルメチルアミンリン酸塩、ジエチルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−エチルベンジルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジブチルナフチルアミンリン酸塩、ジメチルビニルアミンリン酸塩、ジビニルメチルアミンリン酸塩、ジエチルビニルアミンリン酸塩、ジビニルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルビニルアミンリン酸塩、ジビニルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルビニルアミンリン酸塩、ジビニルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジビニルナフチルアミンリン酸塩、ジビニルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルビニルアミンリン酸塩、ジメチルアリルアミンリン酸塩、ジアリルメチルアミンリン酸塩、ジエチルアリルアミンリン酸塩、ジアリルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルアリルアミンリン酸塩、ジアリルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルアリルアミンリン酸塩、ジアリルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジアリルナフチルアミンリン酸塩、ジアリルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルアリルアミンリン酸塩、ジメチルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルメチルアミンリン酸塩、ジエチルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルエチルアミンリン酸塩、ジプロピルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルプロピルアミンリン酸塩、ジブチルメタリルアミンリン酸塩、ジメタリルブチルアミンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルアニリンリン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメタリルナフチルアミンリン酸塩、ジメタリルフェネチルアミンリン酸塩、ジフェネチルメタリルアミンリン酸塩、１−メチルピロリジンリン酸塩、１−エチルピロリジンリン酸塩、１−プロピルピロリジンリン酸塩、１−ブチルピロリジンリン酸塩、１，２−ジメチルピロリジンリン酸塩、１−エチル−２−メチルピロリジンリン酸塩、１−プロピル−２−メチルピロリジンリン酸塩、１−ブチル−２−メチルピロリジンリン酸塩、１，３−ジメチルピロリジンリン酸塩、１−エチル−３−メチルピロリジンリン酸塩、１−プロピル−３−メチルピロリジンリン酸塩、１−ブチル−３−メチルピロリジンリン酸塩、１−メチルピペリジンリン酸塩、１−エチルピペリジンリン酸塩、１−プロピルピペリジンリン酸塩、１−ブチルピペリジンリン酸塩、１，２−ジメチルピペリジンリン酸塩、１−エチル−２−メチルピペリジンリン酸塩、１−プロピル−２−メチルピペリジンリン酸塩、１−ブチル−２−メチルピペリジンリン酸塩、１，３−ジメチルピペリジンリン酸塩、１−エチル−３−メチルピペリジンリン酸塩、１−プロピル−３−メチルピペリジンリン酸塩、１−ブチル−３−メチルピペリジンリン酸塩、１，４−ジメチルピペリジンリン酸塩、１−エチル−４−メチルピペリジンリン酸塩、１−プロピル−４−メチルピペリジンリン酸塩、１−ブチル−４−メチルピペリジンリン酸塩、キヌクリジンリン酸塩、２−メチルキヌクリジンリン酸塩、３−メチルキヌクリジンリン酸塩、４−メチルキヌクリジンリン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるアミノケトン類としては、例えば式（１）で表される第二級アミン類の塩を原料として用いた場合、式（８）：
【００３７】
Ｒ１３Ｒ２ＮＨ （８）
［式中、Ｒ１３は、式（９）：
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒ１４は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は同じであっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示す。ｌは１〜３の整数である。但し、総炭素数が４を超えることはない。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（９）という。）、式（１０）：
【００３９】
【化５】
（式中、Ｒ４及びｎは前記に同じ。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（１０）という。）、式（１１）：
【００４０】
【化６】
（式中、ｍは前記に同じ。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（１１）という。）又は式（１２）：
【００４１】
【化７】
（式中、Ｒ５は前記に同じ。）で表されるカルボニル含有基（以下、カルボニル含有基（１２）という。）を示す。Ｒ２は前記に同じ。Ｒ１３及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類が挙げられ、好ましくは、式（１３）：
【００４２】
Ｒ１７Ｒ２ＮＨ （１３）
［式中、Ｒ１７はカルボニル含有基（９）又はカルボニル含有基（１０）を示し、Ｒ２は前記に同じ。Ｒ１７及びＲ２が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類である。
【００４３】
また、例えば式（６）で表される第三級アミン類の塩を原料として用いた場合に得られるアミノケトン類としては、式（１４）：
【００４４】
Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｎ （１４）
［式中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、カルボニル含有基（９）、カルボニル含有基（１０）、カルボニル含有基（１１）、カルボニル含有基（１２）、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０の少なくとも一つは、カルボニル含有基（９）、カルボニル含有基（１０）、カルボニル含有基（１１）又はカルボニル含有基（１２）である。またＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類が挙げられ、好ましくは、式（１５）：
【００４５】
Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｎ （１５）
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、カルボニル含有基（９）、カルボニル含有基（１０）、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一つは、カルボニル含有基（９）又はカルボニル含有基（１０）である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のいずれか二つ以上が互いに結合して窒素原子と共に環を形成していてもよい。］で表されるアミノケトン類である。
【００４６】
本発明の製造方法では、アミン類塩が有する炭素数２〜４のアルキル基が酸化されてカルボニル含有基（９）に、式（２）で表されるアルケニル基が酸化されてカルボニル含有基（１０）に、式（３）で表されるアラルキル基が酸化されてカルボニル含有基（１１）に、式（４）で表されるアルキルベンジル基が酸化されてカルボニル含有基（１２）になる。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるアミノケトン類の具体例としては、エチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、１−プロピルアミノ−２−プロパノン、１−ジプロピルアミノ−２−プロパノン、１−ブチルアミノ−２−ブタノン、４−ブチルアミノ−２−ブタノン、１−ジブチルアミノ−２−ブタノン、４−ジブチルアミノ−２−ブタノン、３−ｓｅｃ−ブチルアミノ−２−ブタノン、３−ジｓｅｃ−ブチルアミノ−２−ブタノン、フェネチルアミノアセトフェノン、ジフェネチルアミノアセトフェノン、１−メタリルアミノ−２−プロパノン、１，１’−イミノビス−２−プロパノン、１−ジメタリルアミノ−２−プロパノン、１，１’，１’’−イミノトリス−２−プロパノン、メチルアミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、１−メチルアミノ−２−プロパノン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノン、１−メチルアミノ−２−ブタノン、４−メチルアミノ−２−ブタノン、１−ジメチルアミノ−２−ブタノン、４−ジメチルアミノ−２−ブタノン、３−メチルアミノ−２−ブタノン、３−ジメチルアミノ−２−ブタノン、メチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−メチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ−メチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、１−エチルアミノ−２−プロパノン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノン、１−エチルアミノ−２−ブタノン、４−エチルアミノ−２−ブタノン、１−ジエチルアミノ−２−ブタノン、４−ジエチルアミノ−２−ブタノン、３−エチルアミノ−２−ブタノン、３−ジエチルアミノ−２−ブタノン、エチルアミノアセトフェノン、ジエチルアミノアセトフェノン、Ｎ−エチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（２−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ−エチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（４−アセチル）ベンジルアミン、１−エチルアミノ−２−プロパノン、１−ジエチルアミノ−２−プロパノン、１−プロピルアミノ−２−ブタノン、４−プロピルアミノ−２−ブタノン、１−ジプロピルアミノ−２−ブタノン、４−ジプロピルアミノ−２−ブタノン、３−プロピルアミノ−２−ブタノン、３−ジプロピルアミノ−２−ブタノン、１−ｓｅｃ−ブチル−２−プロパノン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−プロピルアミノ−２−プロパノン、プロピルアミノアセトフェノン、ジプロピルアミノアセトフェノン、イソプロピルアミノアセトアルデヒド、ジイソプロピルアミノアセトアルデヒド、イソプロピルアミノ−２−プロパノン、ジイソプロピルアミノ−２−プロパノン、１−イソプロピルアミノ−２−ブタノン、４−イソプロピルアミノ−２−ブタノン、１−ジイソプロピルアミノ−２−ブタノン、４−ジイソプロピルアミノ−２−ブタノン、３−イソプロピルアミノ−２−ブタノン、３−ジイソプロピルアミノ−２−ブタノン、４−ジイソプロピルアミノシクロヘキサノン、イソプロピルアミノアセトフェノン、ジイソプロピルアミノアセトフェノン、イソブチルアミノアセトアルデヒド、ジイソブチルアミノアセトアルデヒド、イソブチルアミノ−２−プロパノン、ジイソブチルアミノ−２−プロパノン、１−イソブチルアミノ−２−ブタノン、４−イソブチルアミノ−２−ブタノン、１−ジイソブチルアミノ−２−ブタノン、４−ジイソブチルアミノ−２−ブタノン、３−イソブチルアミノ−２−ブタノン、３−ジイソブチルアミノ−２−ブタノン、イソブチルアミノアセトフェノン、ジイソブチルアミノアセトフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトアルデヒド、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−プロパノン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−プロパノン、１−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、１−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、４−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、３−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトフェノン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノアセトフェノン、ベンジルアミノアセトアルデヒド、ジベンジルアミノアセトアルデヒド、ベンジルアミノ−２−プロパノン、ジベンジルアミノ−２−プロパノン、１−ベンジルアミノ−２−ブタノン、４−ベンジルアミノ−２−ブタノン、１−ジベンジルアミノ−２−ブタノン、４−ジベンジルアミノ−２−ブタノン、３−ベンジルアミノ−２−ブタノン、３−ジベンジルアミノ−２−ブタノン、ベンジルアミノアセトフェノン、ジベンジルアミノアセトフェノン、フェニルアミノアセトアルデヒド、ジフェニルアミノアセトアルデヒド、フェニルアミノ−２−プロパノン、ジフェニルアミノ−２−プロパノン、１−フェニルアミノ−２−ブタノン、４−フェニルアミノ−２−ブタノン、１−ジフェニルアミノ−２−ブタノン、４−ジフェニルアミノ−２−ブタノン、３−フェニルアミノ−２−ブタノン、３−ジフェニルアミノ−２−ブタノン、フェニルアミノアセトフェノン、ジフェニルアミノアセトフェノン、３−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−プロピル−３−ピロリドン、１−イソプロピル−３−ピロリドン、１−ブチル−３−ピロリドン、１−イソブチル−３−ピロリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ピロリドン、１−フェニル−３−ピロリドン、２−メチル−３−ピロリドン、５−メチル−３−ピロリドン、２−フェニル−３−ピロリドン、５−フェニル−３−ピロリドン、４−メチル−３−ピロリドン、４−フェニル−３−ピロリドン、３−ピペリドン、４−ピペリドン、１−メチル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−プロピル−３−ピペリドン、１−プロピル−４−ピペリドン、１−イソプロピル−３−ピペリドン、１−イソプロピル−４−ピペリドン、１−ブチル−３−ピペリドン、１−ブチル−４−ピペリドン、１−イソブチル−３−ピペリドン、１−イソブチル−４−ピペリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ピペリドン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン、２−メチル−３−ピペリドン、６−メチル−３−ピペリドン、２−メチル−４−ピペリドン、６−メチル−４−ピペリドン、２−フェニル−３−ピペリドン、６−フェニル−３−ピペリドン、２−フェニル−４−ピペリドン、６−フェニル−４−ピペリドン、５−メチル−３−ピペリドン、３−メチル−４−ピペリドン、５−フェニル−３−ピペリドン、３−フェニル−４−ピペリドン、４−メチル−３−ピペリドン、４−フェニル−３−ピペリドン、３−キヌクリドン、２−メチル−３−キヌクリドン、２−メチル−５−キヌクリドン、３−メチル−５−キヌクリドン、４−メチル−３−キヌクリドン等が例示できる。
【００４８】
アミン類塩は、反応系内で第二級アミン類又は第三級アミン類（以下、アミン類という。）と酸を混合して塩にしてもよい。かかる場合の酸の使用量は、アミン類１モルに対して、通常１．０〜１．２モル当量である。
【００４９】
バナジウム化合物としては、好ましくは酸素原子を含有するバナジウム化合物である。具体的には、例えば５酸化バナジウム等の酸化物、メタバナジン酸塩等であり、中でも好ましくはメタバナジン酸塩であり、特に好ましくはメタバナジン酸アンモニウム塩である。バナジウム化合物の使用量は、アミン類塩１モルに対するバナジウム原子の量として、通常０．０５〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１５モル％である。
【００５０】
本発明の製造方法では、反応系内に含窒素芳香族カルボン酸類を共存させることでアミノケトン類の収率を向上させることができる。含窒素芳香族カルボン酸類とはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環又はテトラジン環に少なくとも一つのカルボキシル基を有している化合物であり、カルボキシル基のほかにメチル基、エチル基、ニトロ基、アセチル基、ハロゲン等の酸化に対して安定な置換基又は酸化によりカルボン酸やアセチル基へと誘導される置換基を有していてもよい。これらの化合物のうち、窒素原子のα位にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、例えばピコリン酸、ピラジンカルボン酸、ピリダジン−３−カルボン酸、ピリミジン−２−カルボン酸、ピリミジン−４−カルボン酸、トリアジンカルボン酸、テトラジンカルボン酸等のモノカルボン酸類、例えばピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピラジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジンジカルボン酸、テトラジンジカルボン酸等のジカルボン酸類、例えばピリジン−２，３，４−トリカルボン酸、ピリジン−２，３，５−トリカルボン酸、ピリジン−２，３，６−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，５−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ピリダジン−３，４，５−トリカルボン酸、ピリダジン−３，４，６−トリカルボン酸、ピリミジン−２，４，５−トリカルボン酸、ピラジントリカルボン酸、トリアジントリカルボン酸等のトリカルボン酸類、例えばピリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸、ピリダジンテトラカルボン酸、ピリミジンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸類、例えばピリジンペンタカルボン酸等のペンタカルボン酸類等が例示できる。これらのうち、ピコリン酸、ピラジンカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピラジン−２，６−ジカルボン酸等のモノカルボン酸類及びジカルボン酸類がより好ましく、ピコリン酸、ピラジンカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸が特に好ましい。含窒素芳香族カルボン酸類の使用量は、バナジウム化合物中のバナジウム原子１モルに対して、通常０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【００５１】
本発明の製造方法で使用する過酸化物は、過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、アルキルジオキソラン類、アラルキルヒドロペルオキシド類、過カルボン酸や過硫酸等の過酸類である。これらの中でも、水溶性の過酸化物が好ましく、安価で比較的取り扱いの容易な過酸化水素が特に好ましく用いられる。過酸化水素を用いる場合は通常水溶液で用いられる。過酸化物の使用量はアミン類１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜５モルである。
【００５２】
本発明の製造方法は、通常、反応溶媒として水系溶媒を用いて実施する。安全面、環境面から水のみを溶媒とすることが好ましいが、用いるアミン類塩や過酸化物によってはアセトニトリル、メタノール、酢酸等を水と混合して用いてもよい。また、アミン類塩、バナジウム化合物及び過酸化物が水系溶媒中に存在する限りにおいては、２相系となる水系溶媒と混和しない有機溶媒等を用いることができる。水系溶媒の使用量は過酸化物１重量部に対して、通常０．５〜２００重量倍、好ましくは１〜１００重量倍である。
【００５３】
反応温度は通常−１０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃である。特に好ましくは３０℃〜８０℃である。また、反応圧力は減圧であっても加圧であってもよく、特に制限はないが通常は常圧〜５０気圧、好ましくは常圧〜５気圧である。
【００５４】
反応終了後の反応混合物を、加圧であれば圧力を常圧に戻し、過酸化物が残留している場合には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン等通常の還元剤で処理して過酸化物を分解した後、水酸化ナトリウム等の塩基を用いて中和し、抽出、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィー等の所望の分離操作により、アミノケトン類を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。尚、分析には島津製作所製ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略する。）分析装置ＧＣ−１７Ａ型を用いた。
【００５６】
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム０．０１９ｇ、キヌクリジン塩酸塩０．２２０ｇ及び水１．５ｇの混合物に３５％過酸化水素水溶液０．３０ｇを添加し、６０℃、６０時間反応した。反応終了後、反応混合物を４重量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇで処理して得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は８％であった。
【００５７】
実施例２
メタバナジン酸アンモニウム０．００２ｇ、ピラジンカルボン酸０．００６ｇ、キヌクリジン塩酸塩０．２２４ｇ及び水１．５ｇの混合物に３５％過酸化水素水溶液０．２９ｇを添加し、６０℃、３時間反応した。反応終了後、反応混合物を４重量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇで処理して得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は３４％であった。
【００５８】
実施例３
実施例２のピラジンカルボン酸の代わりにピコリン酸０．００６ｇを用い、６時間反応を行った以外は実施例２と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は３０％であった。
【００５９】
実施例４
実施例２のメタバナジン酸アンモニウムの代わりに５酸化バナジウム０．００１ｇを用い、５時間反応を行った以外は実施例２と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、３−キヌクリジノンの収率は３０％であった。
【００６０】
実施例５
キヌクリジン塩酸塩の代わりにピペリジン塩酸塩０．１８７ｇ用い、７０時間反応を行った以外は実施例２と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、４−ピペリドンの収率は４３％であった。
【００６１】
実施例６
メタバナジン酸アンモニウム０．００２ｇ、ピラジンカルボン酸０．００６ｇ、３．５重量％塩酸水溶液１．５２ｇ、ジプロピルアミン０．１５８ｇの混合物に３５％過酸化水素水溶液０．２９ｇを添加し、６０℃、２３時間反応した。反応終了後、反応混合物を４重量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇで処理して得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、１−プロピルアミノ−２−プロパノンの収率は１０％であった。
【００６２】
実施例７
実施例６のジプロピルアミンの代わりにブチルエチルアミン０．１５３ｇを用い、３．５重量％塩酸水溶液１．５１ｇを用いて１７時間反応を行った以外は実施例６と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、４−エチルアミノ−２−ブタノンの収率は２９％、１−エチルアミノ−２−ブタノンの収率は８％であった。
【００６３】
実施例８
実施例６のジプロピルアミンの代わりにトリブチルアミン０．２７２ｇを用い、４時間反応を行った以外は実施例６と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、４−ジブチルアミノ−２−ブタノンの収率は２３％、１−ジブチルアミノ−２−ブタノンの収率は５％、４−ジブチルアミノブタナールの収率は４％であった。
【００６４】
実施例９
実施例６のジプロピルアミンの代わりにトリエチルアミン０．１５１ｇを用い、３．５重量％塩酸水溶液を１．５７ｇ用いて５時間反応を行った以外は実施例６と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、ジエチルアミノアセトアルデヒドの収率は８％であった。
【００６５】
実施例１０
実施例７のブチルエチルアミンの代わりにエチルメタリルアミン０．１４０ｇを用い、４時間反応を行った以外は実施例７と同様にして反応を行い、有機層を得た。得られた有機層をＧＣ分析により測定した結果、１−エチルアミノ−２−プロパノンの収率は６５％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム化合物の存在下に、総炭素数３以上の第二級アミン類の塩又は総炭素数４以上の第三級アミン類の塩を過酸化物と反応させることを特徴とするアミノケトン類又はその塩の製造方法。
【請求項２】
含窒素芳香族カルボン酸類を共存させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
過酸化物が過酸化水素である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
バナジウム化合物が酸素原子を含有するバナジウム化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒として水系溶媒を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
バナジウム化合物の存在下に、総炭素数３以上の第二級アミン類の塩又は総炭素数４以上の第三級アミン類の塩を過酸化物と反応させることを特徴とするアミノケトン類又はその塩の製造方法。
【請求項２】
含窒素芳香族カルボン酸類を共存させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
過酸化物が過酸化水素である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
バナジウム化合物が酸素原子を含有するバナジウム化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒として水系溶媒を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６９７０９（Ｐ２００７−２６９７０９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９７９５６（Ｐ２００６−９７９５６）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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