アミンオキシドの製造方法
【課題】ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質のアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能な、アミンオキシドの製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程を含むことを特徴とするアミンオキシドの製造方法。
【解決手段】（Ａ）第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程を含むことを特徴とするアミンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミンオキシドの製造方法に関し、更に詳しくは、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質のアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能な、アミンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンオキシドは、皮膚に対する刺激が少ない界面活性剤として、従来から台所用洗剤や住居用洗剤、シャンプー、ボディシャンプーなどの身体用洗浄剤、香粧品、化粧品などに幅広く利用されている。
【０００３】
アミンオキシドの製造方法としては、例えば、第３級アミンと過酸化水素とを反応させる方法が知られているが、このようなアミンオキシドの製造方法においては、反応時間を長く要したり、また、得られたアミンオキシドの分解などによる、匂いや色調の悪化が欠点となっていた。
【０００４】
このような欠点に対して、様々な検討がなされている。例えば、匂いの良好なアミンオキシドを製造する技術として、第３級アミンと過酸化水素を反応させた後、アルカリ及びキレート剤を添加して反応後のｐＨを９〜１３に調整する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし、これは色調を改善したものではなく、また、反応時間を長く要するという欠点があった。
また、色調の悪化を防ぐ技術としては、二酸化炭素存在下、かつ反応混合物の５０質量％以下の液体溶媒中（溶媒/反応混合物＜１／２）で、アミンと過酸化水素を反応させてアミンオキシドを製造する際に、二酸化酸素の量に少なくとも等しい不活性ガス存在下に反応を行って変色を最小にする技術が提案されている（特許文献２参照）。しかし、これは高固体（高濃度品）の作成に関する技術であり、有機溶媒の使用を必須とするものであった。
また、高品質のアミンオキシドを得る技術として、クエン酸、水、過酸化水素中に二酸化炭素を吹き込みながら、ステアリルジメチルアミンを滴下することで、反応中のゲル化を抑制する技術も提案されている（特許文献３参照）。しかし、これは反応後の常温下での溶液の粘度が上昇し、特に高濃度の領域では、液性が悪くなることがあり、その結果、ハンドリング性や製造効率が悪くなるという欠点があった。
【０００５】
したがって、色調安定性に優れたアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能なアミンオキシドの製造方法の開発は、未だ望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６８０５２号公報
【特許文献２】特開平３−２６４５６０号公報
【特許文献３】特開平１１−９２４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質のアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能な、アミンオキシドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、第３級アミンと過酸化水素との反応時に二酸化炭素を用いることによって、短時間で反応を進行させることができ、反応中に発生する反応熱の除去を行うことにより、生成物の色調の劣化を抑制できること、また、反応中に伝熱性媒体の温度をコントロールすることによって、反応時のゲル化を抑制して、反応熱の除熱効率の低下を防ぐことができることを見出した。
更に、本発明者らは、必要に応じて、第３級アミンと過酸化水素との反応後溶液を希釈し、粘度を下げて液性を向上させた後に、酸を添加して中性付近のｐＨに調整することによって、得られるアミンオキシドのハンドリング性が向上すると共に、溶解していた重炭酸イオンが炭酸ガスとなって抜けていくことにより、ｐＨ安定性及び色調安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式(Ｉ)：
【化５】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化６】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表されるアミンオキシドの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式(ＩＩ)：
【化７】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化８】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表される第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び
（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程、
を含むことを特徴とするアミンオキシドの製造方法である。
＜２＞ （Ａ）工程の反応が、第３級アミンを含む原料アミン溶液に対して二酸化炭素を添加した後、過酸化水素を添加することにより行われる＜１＞に記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜３＞ （Ａ）工程の反応が、３０〜８０℃で行われる＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜４＞ （Ａ）工程の反応が、冷却ジャケットを備えてなる反応器内で行われ、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を制御することにより反応温度が制御される＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜５＞ 過酸化水素の全添加量に対する添加率が０〜５０質量％であるときに、冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２５〜５０℃とする＜４＞に記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜６＞ （Ｂ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液のｐＨを６．６〜７．４に調整する工程である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜７＞ （Ａ）工程と（Ｂ）工程との間に、更に
（Ｃ）（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程、
を含む＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜８＞ （Ｃ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液を、粘度が３０〜１５０ｍＰａ・ｓとなるように希釈する工程である＜７＞に記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜９＞ 製造されたアミンオキシドにおける重炭酸イオン濃度が、０〜３００ｐｐｍである＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜１０＞ ＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法により製造されたことを特徴とするアミンオキシドである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質のアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能な、アミンオキシドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明のアミンオキシドの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
（アミンオキシドの製造方法）
本発明のアミンオキシドの製造方法は、下記反応式によりアミンオキシドを製造する方法であって、（Ａ）第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び、（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、（Ｃ）前記（Ａ）工程と前記（Ｂ）工程との間に、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１３】
【化９】
【００１４】
前記反応式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、Ａは、
【化１０】
のいずれかを表し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００１５】
＜（Ａ）第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程＞
前記（Ａ）工程では、第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる。二酸化炭素が存在することにより、第３級アミンと過酸化水素との反応が促進され、短い反応時間で効率的にアミンオキシドを製造することができる。
前記反応を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第３級アミンを含む原料アミン溶液に対して、二酸化炭素を添加して混合した後、得られた混合液に過酸化水素を添加することにより、行われることが好ましい。
【００１６】
−第３級アミン−
前記第３級アミンは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
前記一般式（II）中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、
Ａは
【化１２】
のいずれかを表し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００１９】
前記第３級アミンの具体例としては、前記一般式（ＩＩ）で表されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルココアルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルオクチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルドデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルテトラデシルアミド、ドデシロキシプロピルジメチルアミン、テトラデシロキシプロピルジメチルアミン、デシロキシプロピルジメチルアミン、ヘキサデシロキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルドデシルエステル、ジメチルアミノエチルテトラデシルエステル、ジメチルアミノエチルデシルエステル、ジメチルアミノエチルヘキサデシルエステルなどが挙げられる。
【００２０】
前記第３級アミンは、（Ａ）工程の終了後に得られる反応後溶液中に、反応生成物であるアミンオキシドが、２０〜４０質量％含有されるような量で使用することが好ましく、２５〜３６質量％含有されるような量で使用することがより好ましく、３０〜３５質量％含有されるような量で使用することが特に好ましい。
【００２１】
−原料アミン溶液−
ここで、前記したように、前記第３級アミンは、溶媒との混合溶液である原料アミン溶液として使用されることが好ましい。
前記溶媒としては、一般的に水が使用されるが、前記原料アミン溶液の粘度を調整する目的で、更に水溶性溶媒を使用してもよい。前記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級アルコールなどが挙げられる。
【００２２】
前記原料アミン溶液における前記第３級アミンと前記溶媒との質量比は、第３級アミン／溶媒＝１０／１〜２／３であることが好ましく、１０／３〜５／６であることがより好ましく、２／１〜１／１であることが特に好ましい。
前記溶媒の使用量が、前記第３級アミンの使用量に対して、質量比で１／１０倍未満であると、過酸化水素との反応においてゲル化が生じてしまい、反応の継続が困難となることがあり、質量比で３／２倍を超えると、過酸化水素との反応において相対的に過酸化水素濃度が高くなるために、反応生成物の色調や臭気の劣化、及び水添加量の減少に伴う反応温度の上昇を生じることがある。一方、前記溶媒の使用量が、前記第３級アミンの使用量に対して、質量比で１／２〜１／１倍の範囲内であると、反応時のゲル化を抑制して、よりスムーズに反応を進行させることができ、また、反応生成物の色調や臭気の劣化なども抑制することができる点で、有利である。
【００２３】
−過酸化水素−
前記過酸化水素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、過酸化水素を３質量％以上含有する過酸化水素水を使用することができ、中でも、一般的に入手が容易な点で、過酸化水素を３０〜６０質量％含有する過酸化水素水が好ましく、過酸化水素を３５〜５０質量％含有する過酸化水素水がより好ましい。
また、前記第３級アミンとの反応におけるゲル生成を回避する目的で、前記過酸化水素を更に水又は有機溶媒で希釈して使用することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２４】
前記過酸化水素の使用量は、前記第３級アミン１モルに対して、１．００〜１．５０モルが好ましく、１．００〜１．３０モルがより好ましく、１．００〜１．１０モルが特に好ましい。
前記過酸化水素の使用量が、前記第３級アミン１モルに対して、１．００モル未満であると、反応が完結しないことがあり、１．５０モルを超えると、反応生成物中に未反応の過酸化水素が多量に残存し、回収した反応生成物の保存中に過酸化水素の分解による色調等の劣化が生じることがある。一方、前記過酸化水素の使用量が、前記第３級アミン１モルに対して、１．００〜１．１０モルの範囲内であると、第３級アミンとの反応がより十分に行われ、未反応の過酸化水素による色調などの劣化も抑制することができる点で、有利である。
【００２５】
−二酸化炭素存在下−
前記の通り、前記（Ａ）工程では、第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる。前記反応を二酸化炭素存在下で行う方法としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、前記したように、第３級アミンと過酸化水素との反応に先立ち、第３級アミンを含む前記原料アミン溶液に対して、二酸化炭素を添加する方法が好ましい。
【００２６】
前記原料アミン溶液に対して、二酸化炭素を添加する方法としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、反応器内の気相を二酸化炭素で置換する方法、前記原料アミン溶液中に二酸化炭素を供給する方法、前記水又は有機溶媒中に二酸化炭素を供給する方法、加圧により二酸化炭素を添加する方法などが挙げられる。二酸化炭素を添加する対象としては、気相及び液相のいずれであってもよい。
ここで、二酸化炭素は、前記原料アミン溶液の下記式（１）で表されるアミン換算酸価が１．６〜１５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）となるように、原料アミン溶液中に添加されることが好ましく、２．０〜１０．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）となるように添加されることがより好ましく、３．０〜６．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）となるように添加されることが特に好ましい。
前記アミン換算酸価が、１．６（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）未満であると、第３級アミンと過酸化水素との反応が遅くなることがあり、１５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）を超えると、二酸化炭素の過剰供給による経済的損失や時間的損失が大きくなり、また、大過剰の二酸化炭素が反応液に溶存してしまうため、発泡の原因となることがある。一方、前記アミン換算酸価が３．０〜６．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）の範囲内にあると、第３級アミンと過酸化水素との反応がより速やかに行われ、かつ、望ましくない発泡も抑制される点で、有利である。
なお、二酸化炭素の添加は、発泡が激しくならない範囲内で、後述する第３級アミンと過酸化水素との反応中にも継続して行われてもよい。
【００２７】
【数１】
＊１：単位は、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミンである。
【００２８】
前記式（１）に示されるように、前記原料アミン溶液のアミン換算酸価は、前記原料アミン溶液の酸価を測定することにより求めることができる。
ここで、前記原料アミン溶液の酸価は、例えば、前記原料アミン溶液１〜５ｇを秤量し、２００〜３００ｍＬのビーカーに入れ、２−プロパノール約１００ｍｌを加えて、スターラーで撹拌する。次いで、０．１Ｎ・ＫＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置にて滴定し、変曲点から、サンプル１ｇ当たりのＫＯＨ（ｍｇ）数を算出することにより測定することができる。
【００２９】
前記原料アミン溶液に二酸化炭素を添加する際の温度は、１５〜６５℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、２５〜４０℃が特に好ましい。
前記温度が、１５℃未満であると、前記原料アミン溶液における二酸化炭素吸収率が大きくなる反面、過剰に溶存した二酸化炭素によって、その後の反応において発泡やゲル化が生じることがあり、６５℃を超えると、二酸化炭素が溶解し難くなるために、過剰の二酸化炭素が必要となり、また、二酸化炭素の導入とともに前記原料アミン溶液が、反応系外に流出してしまうことがある。一方、前記温度が２５〜４０℃の範囲内であると、前記原料アミン溶液中に、二酸化炭素をより適度に溶解させ、アミン重炭酸塩を形成させることができ、その後の反応にも悪影響を与えない点で、有利である。
前記温度を調整する方法としては、例えば、前記原料アミン溶液に対する二酸化炭素の添加が冷却ジャケットや冷却コイルを備えてなる反応器内で行われる場合、前記冷却ジャケットや冷却コイル内を循環する伝熱性媒体の温度を、所望の温度に調整し、容器内温度及び前記原料アミン溶液の液温を、前記伝熱性媒体と略同一の温度とする方法が挙げられる。
【００３０】
−第３級アミンと過酸化水素との反応−
前記第３級アミンと前記過酸化水素とを反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記のようにして二酸化炭素が添加された、好ましいアミン換算酸価を有する前記原料アミン溶液に対して、前記過酸化水素を少量ずつ添加し、温度制御を行いながら攪拌する方法が好ましい。
【００３１】
前記第３級アミンと前記過酸化水素との反応温度は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜７５℃がより好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。前記反応温度が、３０℃未満であると、反応速度が遅くなるために、製造効率が低下することがあり、８０℃を超えると、反応液の着色や臭気の劣化、及び過酸化水素の分解が生じることがある。一方、前記反応温度が、４０〜７０℃の範囲内であると、反応がより速やかに進行するために、より製造効率に優れ、かつ、過酸化水素の分解が生じない点で、有利である。
前記反応温度を所望の範囲内に調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記反応を冷却ジャケットや冷却コイルを備えてなる反応器内で行い、冷却ジャケットや冷却コイル内を循環する伝熱性媒体の温度を調整することによって、過酸化水素の添加によって生じた反応熱を除熱することにより、反応温度を調整することが好ましい。
【００３２】
前記冷却ジャケットを備えてなる反応器としては、例えば、反応槽の外側に、少なくとも冷却ジャケットに伝熱性媒体を循環可能な循環手段、及び前記伝熱性媒体の温度制御手段が接続されてなる反応器が挙げられ、公知のジャケット付反応器から適宜選択することができる。
また、前記冷却コイルを備えてなる反応器としては、例えば、反応槽の内部の冷却コイルに伝熱性媒体を循環可能な循環手段、及び前記伝熱性媒体の温度制御手段が接続されてなる反応器が挙げられ、公知の冷却コイル付反応器から適宜選択することができる。
なお、前記反応器には、更に、過酸化水素を滴下して添加する手段、反応液を攪拌する手段、温度計などが備えられていることが好ましい。前記反応液を攪拌する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タービン翼、オーバル３枚後退翼、フルゾーン翼、パドル翼などが挙げられる。
【００３３】
前記伝熱性媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でも、水が好ましい。
【００３４】
ここで、前記伝熱性媒体の温度が高くなると、前記伝熱性媒体の除熱能力が低くなり、過酸化水素の添加を停止して反応液を冷却する必要が生じるため、反応時間が長くなり、製造効率の低下とともに、反応生成物の色調や臭気の劣化の原因となることがある。一方、前記伝熱性媒体の温度が低すぎると、反応液の冷却部分に局部的なゲル化を生じ、伝熱効率が低下し、その結果、除熱効率が低下してしまうことがある。
したがって、前記除熱は、反応の進行度合いに応じて、すなわち、下記のように、過酸化水素の全添加量に対する添加率に応じて、前記伝熱性媒体の温度を制御しながら行うことが好ましい。
【００３５】
前記過酸化水素の全添加量に対する添加率が、０〜５０質量％であるとき、前記冷却ジャケット及び／又は冷却コイル内を循環する前記伝熱性媒体の温度は、２５〜５０℃が好ましく、３０〜４５℃がより好ましい。前記温度が、２５℃未満であると、反応液の冷却部分に局部的なゲル化を生じ、伝熱効率が低下し、その結果、除熱効率が低下してしまうことがあり、５０℃を超えると、前記伝熱性媒体の除熱能力が低くなり、過酸化水素の添加を停止して反応液を冷却する必要が生じるため、反応時間が長くなり、製造効率の低下とともに、反応生成物の色調や臭気の劣化の原因となることがある。一方、前記温度が、前記より好ましい範囲内であると、ゲルの生成を回避して除熱効率の低下を回避し、かつ、効率よく高品質のアミンオキシドを製造することができる点で有利である。
【００３６】
一方、前記過酸化水素の全添加量に対する添加率が５０質量％を超えた後は、反応熱の発生は小さくなるため、前記冷却ジャケット内及び／又は冷却コイル内を循環する前記伝熱性媒体の温度には、特に制限はなく、例えば、前記反応器内の前記第３アミンと前記過酸化水素との反応温度が前記した所望の範囲内となるように、適宜選択することができる。
【００３７】
以上、前記（Ａ）工程において、前記第３アミンと前記過酸化水素とを二酸化炭素存在下で反応させることにより、反応生成物であるアミンオキシドを含有する反応後溶液を得ることができる。前記アミンオキシドの製造方法において、得られた反応後溶液は、下記（Ｂ）工程に供される。
【００３８】
＜（Ｂ）酸を添加してｐＨを調整する工程＞
前記（Ｂ）工程では、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する。ｐＨを調整することによって、溶解していた二酸化炭素を反応後溶液から抜くことができ、得られたアミンオキシドのｐＨ安定性及び色調安定性を向上させることができる。
【００３９】
−酸−
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、塩酸、鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸等の有機酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸などが挙げられる。これらの中でも、汎用性の点で、硫酸、塩酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸が好ましい。
前記酸の形態にも、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶液、エタノール等の有機溶媒溶液、粉末などが挙げられる。
【００４０】
前記酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
前記酸の使用量としては、特に制限はなく、例えば、前記酸によるｐＨ調整後の前記反応後溶液のｐＨが、後述のような所望の範囲内となるように、適宜選択することができる。
【００４１】
−酸の添加方法（ｐＨの調整方法）−
前記酸の、前記反応後溶液への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応後溶液を撹拌しながら前記酸を徐々に添加する方法、前記酸を撹拌しながら前記反応後溶液を添加する方法、前記反応後溶液と酸とを同時に容器中に添加し、撹拌する方法などが挙げられる。
【００４２】
前記酸を添加してｐＨ調整する際の、前記反応後溶液の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜７５℃が好ましい。前記温度が、１５℃未満であると、冷却するために時間がかかったり、増粘してゲル化したりすることがあり、７５℃を超えると、溶媒が蒸発してアミンオキシドの濃度が高くなってしまったり、色調や臭気が劣化してしまうことがある。
中でも、前記反応後溶液が３５質量％以上の高濃度で、反応生成物であるアミンオキシドを含有する場合には、ｐＨ調整する際の前記反応後溶液の温度は、１５〜３０℃及び４０〜６０℃のいずれかの範囲内であることがより好ましく、１５〜３０℃の範囲内であることが特に好ましい。前記温度が、３０℃を超え、かつ４０℃未満の範囲内であると、前記反応後溶液の粘度が上昇し、ゲルが生成してしまうことがある。一方、前記ｐＨ調整温度が、１５〜３０℃の範囲内であると、より前記反応後溶液の粘度を低く保つことができる点で、有利である。
前記温度を調整する方法としては、前記第３アミンと前記過酸化水素との反応時の温度調整方法と同様に、例えば、前記反応器における前記冷却ジャケットや冷却コイル内を循環する伝熱性媒体の温度を、所望の温度に調整し、前記反応後溶液の液温を、前記伝熱性媒体と略同一の温度とする方法などが挙げられる。
【００４３】
前記酸によりｐＨ調整された後の前記反応後溶液のｐＨは、６．６〜７．４が好ましく、６．８〜７．３がより好ましく、７．０〜７．３が特に好ましい。前記ｐＨが、７．４を超えると、色調安定性が悪くなることがあり、６．６未満であると、粘度が上昇し、液性が悪くなることがある。一方、前記ｐＨが、７．０〜７．３の範囲内であると、液性が良く、より色調安定性に優れる点で、好ましい。
【００４４】
＜（Ｃ）反応後溶液を希釈する工程＞
前記アミンオキシドの製造方法は、必要に応じて、前記（Ａ）工程と前記（Ｂ）工程との間に、（Ｃ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程を含む。前記反応後溶液を希釈することにより、前記反応後溶液の粘度を下げることができ、ハンドリング性を高めることができる。
【００４５】
−溶媒−
前記溶媒としては、一般的に水が使用されるが、前記反応後溶液の粘度をより低下させる目的で、更に水溶性溶媒を使用してもよい。前記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級アルコールなどが挙げられる。
前記溶媒の使用量としては、特に制限はなく、例えば、前記溶媒により希釈した後の前記反応後溶液の粘度が、後述のような所望の範囲内となるように、適宜選択することができる。
【００４６】
前記希釈後の前記反応後溶液の粘度は、３０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜８０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
前記粘度が、３０ｍＰａ・ｓ未満であると、溶媒量が多くなってアミンオキシド濃度が低下することがあり、１５０ｍＰａ・ｓを超えると、前記（Ｂ）工程におけるｐＨ調整の際に、中和反応が進行しにくくなり、ｐＨ調整時間を長く要したり、前記反応溶液に溶解していた炭酸ガスが気泡となって発生する際に、消えにくくなったりすることがある。一方、前記粘度が、５０〜８０ｍＰａ・ｓであると、ｐＨ調整をより速やかに行うことができ、かつ、望ましくない気泡が消滅しやすい点で、有利である。
【００４７】
希釈後の前記反応後溶液における、アミンオキシドの含有量は、２０〜３５質量％が好ましく、２５〜３４質量％がより好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、経済的に不利となることがあり、３５質量％を超えると、液面付近にゲル層が生成し、濃度が不均一となることがある。一方、前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、液性が良好で、ハンドリング性に優れる点で有利である。
【００４８】
＜その他の工程＞
前記アミンオキシドの製造方法は、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の工程を更に含む。前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキシド熟成工程、未反応の第３級アミンを低減させる工程、残存した過酸化水素を分解する工程などが挙げられる。
【００４９】
−アミンオキシド熟成工程−
前記アミンオキシド熟成工程は、前記（Ａ）工程で前記過酸化水素の前記原料アミン溶液への添加が終了した後も、更に反応を継続することによって、未反応の第３級アミン及び過酸化水素の量を低減させる工程である。前記アミンオキシド熟成工程を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記過酸化水素の前記原料アミン溶液への添加が終了した後も、前記したような前記第３級アミンと前記過酸化水素との好ましい反応温度を保ちながら、攪拌を継続して行う方法などが挙げられる。
【００５０】
−未反応の第３級アミンを低減させる工程−
前記未反応の第３級アミンを低減させる工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に、更に過酸化水素を添加して、反応を継続させる方法などが挙げられる。
【００５１】
−残存した過酸化水素を分解する工程−
前記残存した過酸化水素を分解する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に、還元剤、又は過酸化水素を分解する物質（例えば、過酸化水素分解酵素等）を添加して、前記過酸化水素を分解する方法、更に前記第３級アミンを添加して、反応を継続させる方法などが挙げられる。
【００５２】
＜アミンオキシド＞
前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）、必要に応じて前記工程（Ｃ）、並びに必要に応じて更に前記その他の工程を含む前記アミンオキシドの製造方法により、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンオキシドを得ることができる。ここで得られるアミンオキシドは、アミンオキシド水溶液の状態にある。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、Ａは、
【化１４】
のいずれかを表し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００５５】
前記アミンオキシドの製造方法における、前記第３級アミンのアミンオキシドへの反応率（転化率）としては、９８モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。
また、前記アミンオキシドの製造方法により得られたアミンオキシド水溶液中の未反応の前記第３級アミンの含有量としては、得られたアミンオキシド水溶液全量に対し、０．５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％未満であることが特に好ましい。前記含有量が０．５質量％以上であると、アミンオキシドの洗浄力を低下させ、色調及び臭気等を劣化させたり、皮膚刺激性を強めてしまったりすることがある。一方、前記含有量が０．２質量％未満であると、より色調及び匂いに優れた、高品質なアミンオキシドとなる点で、有利である。
また、前記アミンオキシド水溶液中の未反応の前記過酸化水素の含有量としては、得られたアミンオキシド水溶液全量に対し、０．１０質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましい。前記含有量が０．１０質量％以上であると、アミンオキシド溶液を用いて組成物を調製した場合、他の成分を分解したり、変質させることがある。一方、前記含有量が０．０５質量％未満であると、組成物として用いた場合に、他の成分へ影響を及ぼさず、自己分解した場合でも酸素発生量が少ない点で、有利である。
【００５６】
また、二酸化炭素存在下で第３級アミンと過酸化水素の反応を行う場合、二酸化炭素は、アミンオキシド溶液に溶解し、溶存炭酸ガス→炭酸→重炭酸イオン（及び炭酸イオン）へと変化する。そして、アミン水溶液の中性〜弱アルカリ性領域では、主に重炭酸イオンになっていると考えられる。
ここで、前記アミンオキシドの製造方法により得られたアミンオキシド（アミンオキシド水溶液）における重炭酸イオン濃度としては、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
前記重炭酸イオン濃度が、３００ｐｐｍを超えると、色調安定性が悪くなったり、ｐＨ安定性が悪くなりｐＨ調整に時間がかかったりすることがある。一方、前記重炭酸イオン濃度が５０ｐｐｍ以下であると、色調安定性やｐＨ安定性により優れる点で、有利である。
なお、前記重炭酸イオン濃度は、例えば、キャピラリー電気泳動法により測定することができる。
【００５７】
＜効果・用途＞
前記アミンオキシドの製造方法は、前記第３級アミンと過酸化水素との反応を、二酸化炭素存在下で行うことから、短い反応時間で効率的にアミンオキシドを製造することができる。また、反応後に酸を添加してｐＨを適正化することから、ｐＨ安定性及び色調安定性に優れた、高品質なアミンオキシドを得ることができる。また、前記アミンオキシドの製造方法は、必要に応じて、反応後に溶媒を添加して希釈することから、液性を改善し、ハンドリング性を高めることができる。
また、前記アミンオキシドの製造方法は、好ましくは、前記第３級アミンと過酸化水素とを反応させる際に、反応温度を低下させることから、得られるアミンオキシドの色調の劣化を抑制することができ、また、反応の進行度合いに応じて、反応器に備えられた冷却ジャケット中の伝熱性媒体の温度制御を行うことから、反応におけるゲル化も抑制することができる。
従って、前記アミンオキシドの製造方法は、高品質なアミンオキシドを効率よく製造することができることから、工業的なアミンオキシドの製造方法として極めて有用である。
また、本発明のアミンオキシドの製造方法により得られたアミンオキシドは、高品質であり、皮膚に対する刺激性が低く、台所用洗剤や住居用洗剤、シャンプー、ボディシャンプー等の身体用洗浄剤、香粧品、化粧品などの幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
なお、以下の実施例及び比較例を通して、アミンオキシドの含有量の測定方法、粘度測定方法、色調の測定方法、重炭酸イオンの測定方法は、それぞれ以下の通りである。
＜ジメチルドデシルアミンオキシドおよびジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量の測定方法＞
サンプル１〜２ｇを秤量し、２-プロパノール１００ｍＬに溶解させた後、自動滴定装置（平沼産業株式会社製）を用いて、０．１Ｎ塩酸―２-プロパノール溶液で滴定し、変曲点から求めた。
＜粘度測定方法＞
サンプル３００ｇを５００ｍＬビーカーに入れ、Ｂ型粘度計（東京計器製造所製）で測定した。ローターはＮｏ．２を用い、回転数６０ｒｐｍで、回転開始１分後の粘度を測定した。粘度が高い場合には、回転数を３０ｒｐｍ、１５ｒｐｍに変えて測定した。
＜色調の測定方法＞
サンプルに対して、色差計（日本電色工業株式会社製）にて測定した。
＜重炭酸イオンの測定方法＞
重炭酸イオン濃度はキャピラリー電気泳動法で測定した。
キャピラリー電気泳動装置：ＣＡＰＩ−３１００（大塚電子株式会社）
有機酸分析用泳動液：２０ｍＭキノリン酸（和光純薬株式会社製）、０．２５ｍＭ ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（和光純薬株式会社製）溶液に、１Ｍトリスヒドロキシメチルアミノメタン水溶液を添加し、ｐＨ６．０に調整した。
キャピラリー：内径７５μｍ、全長７２５ｍｍ（有効長６００ｍｍ）
泳動温度：２５℃
泳動時間：１０ｍｉｎ
検出法：インダイレクトＵＶ法
電圧：−１５ｋＶ
なお、標準溶液は炭酸水素ナトリウム(関東化学株式会社製)の水溶液を用いた。
【００６０】
（実施例１）
ジメチルドデシルアミン（表１〜３中、Ｃ１２）（商品名：アーミンＤＭ１２Ｄ、ライオン・アクゾ（株）製）４５０ｇ（２．０９モル）、及び蒸留水４５０ｇを、反応器内に投入して、原料アミン溶液（ジメチルドデシルアミン水溶液）を調製した。前記反応器内の気相中に二酸化炭素を流しながら、前記原料アミン溶液を３０℃で撹拌することにより、前記原料アミン溶液への二酸化炭素の添加を行った。
なお、前記反応器としては、冷却ジャケット、過酸化水素溶液滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管、イカリ型羽根を備え、保温材を巻いた容量２Ｌのセパラブルフラスコを用い、二酸化炭素の添加中は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体（水）の温度を３１℃とした。また、冷却管には２０℃の水道水を流した。
【００６１】
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．２（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、下記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、４．４（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００６２】
【数２】
＊１：単位は、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン
【００６３】
前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体を５１℃まで加熱し、前記原料アミン溶液の温度を５０℃まで加熱した後、前記伝熱性媒体を抜き、前記冷却ジャケット内部を一旦空にした。
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１６．０質量％の過酸化水素含有過酸化水素水４５０．５ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
前記反応器中の反応液の温度が６０〜６５℃を維持するように、過酸化水素の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素の添加量が全添加量に対し５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃とし、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００６４】
過酸化水素を原料アミン溶液中に全量滴下した後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
【００６５】
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２５質量％、残存過酸化水素含有量０．０８質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．２モル％であり、反応後溶液中のアミンオキシドの含有量を測定したところ、３６．２質量％であった。
【００６６】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、やや濁っており、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。５０℃で静置すると、液面付近にゲル層ができて不均一系となり、撹拌してゲルを分散させると泡が絡み、粘度を測定できなかった。また、ｐＨ調整することはできなかった。しかし、さらに温度を下げていくと逆に粘度が低下していった。３０℃における粘度を測定したところ、１６８ｍＰａ・ｓと高かった。
【００６７】
得られた反応後溶液４００ｇに水２０．９ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量３４．４質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定したところ、６５ｍＰａ・ｓであり、粘度が低下していた。液の粘度が低下したため、液中の気泡は少なくなり、液は透明となった。
【００６８】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．４０に調整した。得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、１３２ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定すると、ｐＨ７．４２とほとんど変化していなかった。
【００６９】
また、得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、３０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２６℃に保ち、原料アミン溶液を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．７（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．４（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００７１】
次いで、実施例１と同様にして、実施例１と同量の過酸化水素を２時間かけて滴下した。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００７２】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２２質量％、残存過酸化水素含有量０．０７質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３６．３質量％であった。
【００７３】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、やや濁っており、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１７２ｍＰａ・ｓと高かった。
【００７４】
得られた反応後溶液４００ｇに水２０．９ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３４．５質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると６７ｍＰａ・ｓであった。液の粘度が下がったため、気泡量が少なくなり、液は透明となった。
【００７５】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、４５ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．２１とほとんど変化していなかった。
【００７６】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３６℃に保
ち、原料アミン溶液を３５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．１（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、４．２（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００７８】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１４．９質量％の過酸化水素含有過酸化水素水４８１．３ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００７９】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維
持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２４質量％、残存過酸化水素含有量０．０６質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３５．３質量％であった。
【００８０】
反応後溶液の外観を観察したところ、実施例１、２よりも液の粘度が低いため、透明で、液中の気泡量は少なかった。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくとわずかに粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、８２ｍＰａ・ｓと低かった。
【００８１】
得られた反応後溶液４００ｇに水１５．３ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３４．０質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると５６ｍＰａ・ｓと液の粘度は低く、ハンドリングし易い液性であった。
【００８２】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．００に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．０１とほとんど変化していなかった。
【００８３】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例４）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保ち、原料アミン溶液を３０℃として、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内のジメチルドデシルアミン水溶液の酸価を測定したところ、２．５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００８５】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素
／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１３．８質量％の過酸化水素含有過酸化水素水５２１．４ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００８６】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維
持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２１質量％、残存過酸化水素含有量０．０６質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３４．２質量％であった。
【００８７】
反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が低いため、液中の気泡量は少なかった。３０℃における粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓと低かった。
得られた反応後溶液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ６．８０に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。
２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ６．７９とほとんど変化していなかった。
【００８８】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
実施例４で、アミンオキシド熟成工程後に得られた反応後溶液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ６．５０に調整した。液の粘度が上昇し、気泡が絡んでいた。３０℃での粘度を測定したところ、９９７ｍＰａ．ｓと高かった。
そこで、実施例４で得られた反応後溶液４００ｇに、水８．４ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３３．５質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると５１ｍＰａ・ｓと液の粘度は低下し、気泡が少なく、ハンドリングし易い液性であった。
【００９０】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ６．５０に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。３０℃での粘度を測定したところ、２７７ｍＰａ．ｓと低下していた。
重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ６．４８とほとんど変化していなかった。
【００９１】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例６）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同じジメチルドデシルアミン２４２．５ｇ、ジメチルテトラデシルアミン（商品名：アーミンＤＭ１４Ｄ、ライオンアクゾ（株）製）１２５．０ｇ、ジメチルヘキサデシルアミン（商品名：アーミンＤＭ１６Ｄ、ライオンアクゾ（株）製）３２．５ｇからなる、擬ヤシ組成のジメチルココアルキルアミン（表１〜３中、Ｃｏｃｏ）４００ｇ（１．７６モル）及び蒸留水５００．０ｇを投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保
ち、原料アミン溶液を３０℃として、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００９３】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルココアルキルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルココアルキルアミン＝１．０１０となるように、１６．９質量％の過酸化水素含有過酸化水素水３５８．７ｇ（１．７８モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００９４】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維
持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２６質量％、残存過酸化水素含有量０．０８質量％のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルココアルキルアミンのジメチルココアルキルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量は３５．１質量％であった。
【００９５】
反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、液中の気泡量は多く、液面にわずかにゲルが見られた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと徐々に粘度が上昇していった。３０℃における粘度を測定したところ、１５３ｍＰａ・ｓと高かった。
【００９６】
得られた反応後溶液４００ｇに水３３．２ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量が３２．５質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると７６ｍＰａ・ｓと液の粘度は低く、ハンドリングし易い液性であった。
【００９７】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．３０に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、８５ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．３０と変化していなかった。
【００９８】
得られたｐＨ調整後のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例７）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２６℃に保
ち、原料アミン溶液を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、４．６（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１００】
次いで、実施例１と同様にして、実施例１と同量の過酸化水素を２時間かけて滴下した。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【０１０１】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２４質量％、残存過酸化水素含有量０．０６質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３６．４質量％であった。
【０１０２】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、やや濁っており、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１７３ｍＰａ・ｓと高かった。
【０１０３】
得られた反応後溶液８００ｇに水５６．４ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３４．０質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると５６ｍＰａ・ｓであった。液の粘度が下がったため、気泡量が少なくなり、液は透明となった。
【０１０４】
得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、塩酸（関東化学製）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、５２ｐｐｍであった。
【０１０５】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例８）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、クエン酸（和光純薬製、無水クエン酸に水を加えて５０質量％に調整して使用）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。
【０１０７】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、１５（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例９）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、ヒドロキシエタンジホスホン酸（表２中、ＨＥＤＰ）（和光純薬製、６０％溶液）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった
【０１０９】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、１０（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、乳酸（和光純薬製）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった
【０１１１】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１１２】
（実施例１１）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、酒石酸（和光純薬製、水を加えて５０質量％に調整して使用）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった
【０１１３】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２５（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２６℃に保ち、原料アミン溶液を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．６（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１１５】
次いで、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体を５１℃まで加熱し、原料アミン溶液の温度を５０℃まで昇温した後、前記伝熱性媒体を抜き、前記冷却ジャケット内部を一旦空にした。次いで、前記反応容器内に、実施例１と同量の過酸化水素を滴下した。
過酸化水素の添加とともに、反応液の温度が上昇したため、前記反応液の温度が６５℃以下となるように、前記伝熱性媒体の温度を１５〜２０℃に制御したところ、反応容器内の冷却ジャケットとの接触面にはゲルが形成され、除熱効率が低下し、前記反応液の温度が６５℃を超えた。そこで、冷却水を一旦抜き、過酸化水素の滴下を前記反応液の温度が６２℃になるまで中断し、その後、過酸化水素の添加および前記伝熱性媒体の循環を再開した。反応温度が６５℃になったら過酸化水素の添加を停止し、前記伝熱性媒体を抜く操作を繰り返しながら、前記反応液の温度を６０〜６５℃に保った。前記反応液の温度上昇が見られなくなった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の温度を６５℃に保った。このため、過酸化水素の滴下終了するまでに３．４ｈかかった。
【０１１６】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間撹拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２２質量％、残存過酸化水素含有量０．０７質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
得られたジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３６．４質量％であった。
【０１１７】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液面にゲルが浮遊し、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１７３ｍＰａ・ｓと高かった。
【０１１８】
得られた反応後溶液のｐＨは７．６５であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、４３５ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．７５と変化していた。
【０１１９】
得られたｐＨ未調整のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、３５（ＡＰＨＡ）と劣化していた。反応条件及び結果を表３に示す。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保ち、原料アミン溶液を３０℃として、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．９（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１２１】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１３．８質量％の過酸化水素含有過酸化水素水５２１．４ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【０１２２】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２０質量％、残存過酸化水素含有量０．０５質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３４．２質量％であった。
【０１２３】
反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が低いため、液中の気泡量は少なかった。３０℃における粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓと低かった。
得られた反応後溶液のｐＨは７．６８であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、４４０ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．７６と変化していた。
【０１２４】
得られたｐＨ未調整のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、３５（ＡＰＨＡ）と劣化していた。反応条件及び結果を表３に示す。
【０１２５】
（比較例３）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例６と同量のジメチルココアルキルアミン４００ｇ及び蒸留水５００ｇを投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保ち、原料アミン溶液を３０℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．２（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１２６】
次いで、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体を５１℃まで加熱し、原料アミン溶液の温度を５０℃まで昇温した後、前記伝熱性媒体を抜き、前記冷却ジャケット内部を一旦空にした。次いで、前記反応容器内に、実施例１と同量の過酸化水素を滴下した。
過酸化水素の添加とともに、反応液の温度が上昇したため、前記反応液の温度が６５℃以下となるように、前記伝熱性媒体の温度を１５〜２０℃に制御したところ、反応容器内の冷却ジャケットとの接触面にはゲルが形成され、除熱効率が低下し、前記反応液の温度が６５℃を超えた。そこで、冷却水を一旦抜き、過酸化水素の滴下を前記反応液の温度が６２℃になるまで中断し、その後、過酸化水素の添加および前記伝熱性媒体の循環を再開した。反応温度が６５℃になったら過酸化水素の添加を停止し、前記伝熱性媒体を抜く操作を繰り返しながら、前記反応液の温度を６０〜６５℃に保った。前記反応液の温度上昇が見られなくなった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の温度を６５℃に保った。このため、過酸化水素の滴下終了するまでに３．２ｈかかった。
【０１２７】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間撹拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２５質量％、残存過酸化水素含有量０．０９質量％のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
得られたジメチルココアルキルアミンのジメチルココアルキルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．２モル％であり、反応後溶液中のジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量は３４．９質量％であった。
【０１２８】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液面にゲルが浮遊し、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１５１ｍＰａ・ｓと高かった。
【０１２９】
得られた反応後溶液１５０ｇに、２２℃の条件下で、アルカリである２５％苛性ソーダ（関東化学製、水を加えて２５質量％に調整して使用）を加え、ｐＨ７．８０に調整した。液の粘度は高く、液面付近いゲルが浮遊していた。重炭酸イオン濃度を測定すると、３９３ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．７２へと変化していた。
【０１３０】
得られたｐＨ未調整のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、４５（ＡＰＨＡ）と劣化していた。反応条件及び結果を表３に示す。
【０１３１】
なお、以下の表１〜３において、※１〜５は以下のような基準で評価した。
※１：液性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：気泡量が少なく、ゲルが観察されない
△：気泡量がやや多く、わずかにゲルが観察される
×：気泡量が多く、静置すると、ゲルが浮遊する
※２：液性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：気泡量が少なく、ゲルが観察されない
△：気泡量がやや多く、わずかにゲルが観察される
×：気泡量が多く、静置すると、ゲルが浮遊する
※３：ｐＨ安定性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：保存中にｐＨの変動がほとんどない（０．０３未満）
△：保存中にｐＨがわずかに変動する（０．０３以上０．０６未満）
×：保存中にｐＨが変動する（０．０６以上）
※４：色調安定性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：色調の劣化がわずかである（ＡＰＨＡ変化：２０未満）
△：色調の劣化が少ない（ＡＰＨＡ変化：２０以上、３０未満）
×：色調の劣化が大きい（ＡＰＨＡ変化：３０以上）
※５：総合評価として、上記※１〜４の評価結果について、×：０点、△：１点、○：２点とした時の※１〜４の評価結果の合計点を、下記の基準に基づき、評価した。
○：６〜８点
△：３〜５点
×：０〜２点
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
表１及び３の結果から、第３級アミンと過酸化水素とを反応させて得られる反応後溶液を、必要に応じて希釈してハンドリング性を高めた後に、酸を添加して、好ましくはｐＨ６．６〜７．４の範囲内にｐＨ調整することで、ｐＨ未調整の場合や酸以外でｐＨを調整した場合と比べて、ｐＨ安定性及び色調安定性が向上することがわかった。
さらに、重炭酸イオン濃度を３００ｐｐｍ以下にすることで、ｐＨ未調整の場合や重炭酸イオン濃度が３００ｐｐｍより高い場合より、色調安定性が向上することがわかった。
また、第３級アミンと過酸化水素との反応時の温度上昇を抑えるため、過酸化水素の添加量が５０質量％となるまで、冷却ジャケット内の伝熱性媒体の温度を２５℃未満の低温として除熱を行うとゲル化が生じ、反応効率を低下させることがあることがわかった。また、反応後の粘度（３０℃）が１５０ｍＰａ・ｓ以上では液性が悪くなることがあり、ｐＨ調整後のｐＨの値の変動が見られることがあるが、１５０ｍＰａ・ｓ未満にすることで液性が向上し、ｐＨ調整後のｐＨの値の変動がほとんどなく、より効率的に製造できることがわかった。
また、表２の結果から、ｐＨ調整用の酸として、クエン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、乳酸等の有機酸が、色調安定性に優れ、重炭酸イオンを減少させる効果が高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のアミンオキシドの製造方法は、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質なアミンオキシドを、効率よく製造することができるため、工業的なアミンオキシドの製造方法として好適である。 また、本発明のアミンオキシドの製造方法により製造されたアミンオキシドは、高品質であり、皮膚に対する刺激性が低く、台所用洗剤や住居用洗剤、シャンプー、ボディシャンプーなど等の身体用洗浄剤、香粧品、化粧品等の幅広い用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミンオキシドの製造方法に関し、更に詳しくは、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質のアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能な、アミンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミンオキシドは、皮膚に対する刺激が少ない界面活性剤として、従来から台所用洗剤や住居用洗剤、シャンプー、ボディシャンプーなどの身体用洗浄剤、香粧品、化粧品などに幅広く利用されている。
【０００３】
アミンオキシドの製造方法としては、例えば、第３級アミンと過酸化水素とを反応させる方法が知られているが、このようなアミンオキシドの製造方法においては、反応時間を長く要したり、また、得られたアミンオキシドの分解などによる、匂いや色調の悪化が欠点となっていた。
【０００４】
このような欠点に対して、様々な検討がなされている。例えば、匂いの良好なアミンオキシドを製造する技術として、第３級アミンと過酸化水素を反応させた後、アルカリ及びキレート剤を添加して反応後のｐＨを９〜１３に調整する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし、これは色調を改善したものではなく、また、反応時間を長く要するという欠点があった。
また、色調の悪化を防ぐ技術としては、二酸化炭素存在下、かつ反応混合物の５０質量％以下の液体溶媒中（溶媒/反応混合物＜１／２）で、アミンと過酸化水素を反応させてアミンオキシドを製造する際に、二酸化酸素の量に少なくとも等しい不活性ガス存在下に反応を行って変色を最小にする技術が提案されている（特許文献２参照）。しかし、これは高固体（高濃度品）の作成に関する技術であり、有機溶媒の使用を必須とするものであった。
また、高品質のアミンオキシドを得る技術として、クエン酸、水、過酸化水素中に二酸化炭素を吹き込みながら、ステアリルジメチルアミンを滴下することで、反応中のゲル化を抑制する技術も提案されている（特許文献３参照）。しかし、これは反応後の常温下での溶液の粘度が上昇し、特に高濃度の領域では、液性が悪くなることがあり、その結果、ハンドリング性や製造効率が悪くなるという欠点があった。
【０００５】
したがって、色調安定性に優れたアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能なアミンオキシドの製造方法の開発は、未だ望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６８０５２号公報
【特許文献２】特開平３−２６４５６０号公報
【特許文献３】特開平１１−９２４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質のアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能な、アミンオキシドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、第３級アミンと過酸化水素との反応時に二酸化炭素を用いることによって、短時間で反応を進行させることができ、反応中に発生する反応熱の除去を行うことにより、生成物の色調の劣化を抑制できること、また、反応中に伝熱性媒体の温度をコントロールすることによって、反応時のゲル化を抑制して、反応熱の除熱効率の低下を防ぐことができることを見出した。
更に、本発明者らは、必要に応じて、第３級アミンと過酸化水素との反応後溶液を希釈し、粘度を下げて液性を向上させた後に、酸を添加して中性付近のｐＨに調整することによって、得られるアミンオキシドのハンドリング性が向上すると共に、溶解していた重炭酸イオンが炭酸ガスとなって抜けていくことにより、ｐＨ安定性及び色調安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式(Ｉ)：
【化５】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化６】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表されるアミンオキシドの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式(ＩＩ)：
【化７】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化８】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表される第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び
（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程、
を含むことを特徴とするアミンオキシドの製造方法である。
＜２＞ （Ａ）工程の反応が、第３級アミンを含む原料アミン溶液に対して二酸化炭素を添加した後、過酸化水素を添加することにより行われる＜１＞に記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜３＞ （Ａ）工程の反応が、３０〜８０℃で行われる＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜４＞ （Ａ）工程の反応が、冷却ジャケットを備えてなる反応器内で行われ、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を制御することにより反応温度が制御される＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜５＞ 過酸化水素の全添加量に対する添加率が０〜５０質量％であるときに、冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２５〜５０℃とする＜４＞に記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜６＞ （Ｂ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液のｐＨを６．６〜７．４に調整する工程である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜７＞ （Ａ）工程と（Ｂ）工程との間に、更に
（Ｃ）（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程、
を含む＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜８＞ （Ｃ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液を、粘度が３０〜１５０ｍＰａ・ｓとなるように希釈する工程である＜７＞に記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜９＞ 製造されたアミンオキシドにおける重炭酸イオン濃度が、０〜３００ｐｐｍである＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法である。
＜１０＞ ＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法により製造されたことを特徴とするアミンオキシドである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質のアミンオキシドを、短い反応時間で効率的に製造可能な、アミンオキシドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明のアミンオキシドの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
（アミンオキシドの製造方法）
本発明のアミンオキシドの製造方法は、下記反応式によりアミンオキシドを製造する方法であって、（Ａ）第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び、（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、（Ｃ）前記（Ａ）工程と前記（Ｂ）工程との間に、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００１３】
【化９】
【００１４】
前記反応式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、Ａは、
【化１０】
のいずれかを表し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００１５】
＜（Ａ）第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程＞
前記（Ａ）工程では、第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる。二酸化炭素が存在することにより、第３級アミンと過酸化水素との反応が促進され、短い反応時間で効率的にアミンオキシドを製造することができる。
前記反応を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第３級アミンを含む原料アミン溶液に対して、二酸化炭素を添加して混合した後、得られた混合液に過酸化水素を添加することにより、行われることが好ましい。
【００１６】
−第３級アミン−
前記第３級アミンは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００１７】
【化１１】
【００１８】
前記一般式（II）中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、
Ａは
【化１２】
のいずれかを表し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００１９】
前記第３級アミンの具体例としては、前記一般式（ＩＩ）で表されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルココアルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルオクチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルドデシルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルテトラデシルアミド、ドデシロキシプロピルジメチルアミン、テトラデシロキシプロピルジメチルアミン、デシロキシプロピルジメチルアミン、ヘキサデシロキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルドデシルエステル、ジメチルアミノエチルテトラデシルエステル、ジメチルアミノエチルデシルエステル、ジメチルアミノエチルヘキサデシルエステルなどが挙げられる。
【００２０】
前記第３級アミンは、（Ａ）工程の終了後に得られる反応後溶液中に、反応生成物であるアミンオキシドが、２０〜４０質量％含有されるような量で使用することが好ましく、２５〜３６質量％含有されるような量で使用することがより好ましく、３０〜３５質量％含有されるような量で使用することが特に好ましい。
【００２１】
−原料アミン溶液−
ここで、前記したように、前記第３級アミンは、溶媒との混合溶液である原料アミン溶液として使用されることが好ましい。
前記溶媒としては、一般的に水が使用されるが、前記原料アミン溶液の粘度を調整する目的で、更に水溶性溶媒を使用してもよい。前記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級アルコールなどが挙げられる。
【００２２】
前記原料アミン溶液における前記第３級アミンと前記溶媒との質量比は、第３級アミン／溶媒＝１０／１〜２／３であることが好ましく、１０／３〜５／６であることがより好ましく、２／１〜１／１であることが特に好ましい。
前記溶媒の使用量が、前記第３級アミンの使用量に対して、質量比で１／１０倍未満であると、過酸化水素との反応においてゲル化が生じてしまい、反応の継続が困難となることがあり、質量比で３／２倍を超えると、過酸化水素との反応において相対的に過酸化水素濃度が高くなるために、反応生成物の色調や臭気の劣化、及び水添加量の減少に伴う反応温度の上昇を生じることがある。一方、前記溶媒の使用量が、前記第３級アミンの使用量に対して、質量比で１／２〜１／１倍の範囲内であると、反応時のゲル化を抑制して、よりスムーズに反応を進行させることができ、また、反応生成物の色調や臭気の劣化なども抑制することができる点で、有利である。
【００２３】
−過酸化水素−
前記過酸化水素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、過酸化水素を３質量％以上含有する過酸化水素水を使用することができ、中でも、一般的に入手が容易な点で、過酸化水素を３０〜６０質量％含有する過酸化水素水が好ましく、過酸化水素を３５〜５０質量％含有する過酸化水素水がより好ましい。
また、前記第３級アミンとの反応におけるゲル生成を回避する目的で、前記過酸化水素を更に水又は有機溶媒で希釈して使用することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２４】
前記過酸化水素の使用量は、前記第３級アミン１モルに対して、１．００〜１．５０モルが好ましく、１．００〜１．３０モルがより好ましく、１．００〜１．１０モルが特に好ましい。
前記過酸化水素の使用量が、前記第３級アミン１モルに対して、１．００モル未満であると、反応が完結しないことがあり、１．５０モルを超えると、反応生成物中に未反応の過酸化水素が多量に残存し、回収した反応生成物の保存中に過酸化水素の分解による色調等の劣化が生じることがある。一方、前記過酸化水素の使用量が、前記第３級アミン１モルに対して、１．００〜１．１０モルの範囲内であると、第３級アミンとの反応がより十分に行われ、未反応の過酸化水素による色調などの劣化も抑制することができる点で、有利である。
【００２５】
−二酸化炭素存在下−
前記の通り、前記（Ａ）工程では、第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる。前記反応を二酸化炭素存在下で行う方法としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、前記したように、第３級アミンと過酸化水素との反応に先立ち、第３級アミンを含む前記原料アミン溶液に対して、二酸化炭素を添加する方法が好ましい。
【００２６】
前記原料アミン溶液に対して、二酸化炭素を添加する方法としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、反応器内の気相を二酸化炭素で置換する方法、前記原料アミン溶液中に二酸化炭素を供給する方法、前記水又は有機溶媒中に二酸化炭素を供給する方法、加圧により二酸化炭素を添加する方法などが挙げられる。二酸化炭素を添加する対象としては、気相及び液相のいずれであってもよい。
ここで、二酸化炭素は、前記原料アミン溶液の下記式（１）で表されるアミン換算酸価が１．６〜１５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）となるように、原料アミン溶液中に添加されることが好ましく、２．０〜１０．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）となるように添加されることがより好ましく、３．０〜６．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）となるように添加されることが特に好ましい。
前記アミン換算酸価が、１．６（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）未満であると、第３級アミンと過酸化水素との反応が遅くなることがあり、１５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）を超えると、二酸化炭素の過剰供給による経済的損失や時間的損失が大きくなり、また、大過剰の二酸化炭素が反応液に溶存してしまうため、発泡の原因となることがある。一方、前記アミン換算酸価が３．０〜６．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）の範囲内にあると、第３級アミンと過酸化水素との反応がより速やかに行われ、かつ、望ましくない発泡も抑制される点で、有利である。
なお、二酸化炭素の添加は、発泡が激しくならない範囲内で、後述する第３級アミンと過酸化水素との反応中にも継続して行われてもよい。
【００２７】
【数１】
＊１：単位は、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミンである。
【００２８】
前記式（１）に示されるように、前記原料アミン溶液のアミン換算酸価は、前記原料アミン溶液の酸価を測定することにより求めることができる。
ここで、前記原料アミン溶液の酸価は、例えば、前記原料アミン溶液１〜５ｇを秤量し、２００〜３００ｍＬのビーカーに入れ、２−プロパノール約１００ｍｌを加えて、スターラーで撹拌する。次いで、０．１Ｎ・ＫＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置にて滴定し、変曲点から、サンプル１ｇ当たりのＫＯＨ（ｍｇ）数を算出することにより測定することができる。
【００２９】
前記原料アミン溶液に二酸化炭素を添加する際の温度は、１５〜６５℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、２５〜４０℃が特に好ましい。
前記温度が、１５℃未満であると、前記原料アミン溶液における二酸化炭素吸収率が大きくなる反面、過剰に溶存した二酸化炭素によって、その後の反応において発泡やゲル化が生じることがあり、６５℃を超えると、二酸化炭素が溶解し難くなるために、過剰の二酸化炭素が必要となり、また、二酸化炭素の導入とともに前記原料アミン溶液が、反応系外に流出してしまうことがある。一方、前記温度が２５〜４０℃の範囲内であると、前記原料アミン溶液中に、二酸化炭素をより適度に溶解させ、アミン重炭酸塩を形成させることができ、その後の反応にも悪影響を与えない点で、有利である。
前記温度を調整する方法としては、例えば、前記原料アミン溶液に対する二酸化炭素の添加が冷却ジャケットや冷却コイルを備えてなる反応器内で行われる場合、前記冷却ジャケットや冷却コイル内を循環する伝熱性媒体の温度を、所望の温度に調整し、容器内温度及び前記原料アミン溶液の液温を、前記伝熱性媒体と略同一の温度とする方法が挙げられる。
【００３０】
−第３級アミンと過酸化水素との反応−
前記第３級アミンと前記過酸化水素とを反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記のようにして二酸化炭素が添加された、好ましいアミン換算酸価を有する前記原料アミン溶液に対して、前記過酸化水素を少量ずつ添加し、温度制御を行いながら攪拌する方法が好ましい。
【００３１】
前記第３級アミンと前記過酸化水素との反応温度は、３０〜８０℃が好ましく、３５〜７５℃がより好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。前記反応温度が、３０℃未満であると、反応速度が遅くなるために、製造効率が低下することがあり、８０℃を超えると、反応液の着色や臭気の劣化、及び過酸化水素の分解が生じることがある。一方、前記反応温度が、４０〜７０℃の範囲内であると、反応がより速やかに進行するために、より製造効率に優れ、かつ、過酸化水素の分解が生じない点で、有利である。
前記反応温度を所望の範囲内に調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記反応を冷却ジャケットや冷却コイルを備えてなる反応器内で行い、冷却ジャケットや冷却コイル内を循環する伝熱性媒体の温度を調整することによって、過酸化水素の添加によって生じた反応熱を除熱することにより、反応温度を調整することが好ましい。
【００３２】
前記冷却ジャケットを備えてなる反応器としては、例えば、反応槽の外側に、少なくとも冷却ジャケットに伝熱性媒体を循環可能な循環手段、及び前記伝熱性媒体の温度制御手段が接続されてなる反応器が挙げられ、公知のジャケット付反応器から適宜選択することができる。
また、前記冷却コイルを備えてなる反応器としては、例えば、反応槽の内部の冷却コイルに伝熱性媒体を循環可能な循環手段、及び前記伝熱性媒体の温度制御手段が接続されてなる反応器が挙げられ、公知の冷却コイル付反応器から適宜選択することができる。
なお、前記反応器には、更に、過酸化水素を滴下して添加する手段、反応液を攪拌する手段、温度計などが備えられていることが好ましい。前記反応液を攪拌する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タービン翼、オーバル３枚後退翼、フルゾーン翼、パドル翼などが挙げられる。
【００３３】
前記伝熱性媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でも、水が好ましい。
【００３４】
ここで、前記伝熱性媒体の温度が高くなると、前記伝熱性媒体の除熱能力が低くなり、過酸化水素の添加を停止して反応液を冷却する必要が生じるため、反応時間が長くなり、製造効率の低下とともに、反応生成物の色調や臭気の劣化の原因となることがある。一方、前記伝熱性媒体の温度が低すぎると、反応液の冷却部分に局部的なゲル化を生じ、伝熱効率が低下し、その結果、除熱効率が低下してしまうことがある。
したがって、前記除熱は、反応の進行度合いに応じて、すなわち、下記のように、過酸化水素の全添加量に対する添加率に応じて、前記伝熱性媒体の温度を制御しながら行うことが好ましい。
【００３５】
前記過酸化水素の全添加量に対する添加率が、０〜５０質量％であるとき、前記冷却ジャケット及び／又は冷却コイル内を循環する前記伝熱性媒体の温度は、２５〜５０℃が好ましく、３０〜４５℃がより好ましい。前記温度が、２５℃未満であると、反応液の冷却部分に局部的なゲル化を生じ、伝熱効率が低下し、その結果、除熱効率が低下してしまうことがあり、５０℃を超えると、前記伝熱性媒体の除熱能力が低くなり、過酸化水素の添加を停止して反応液を冷却する必要が生じるため、反応時間が長くなり、製造効率の低下とともに、反応生成物の色調や臭気の劣化の原因となることがある。一方、前記温度が、前記より好ましい範囲内であると、ゲルの生成を回避して除熱効率の低下を回避し、かつ、効率よく高品質のアミンオキシドを製造することができる点で有利である。
【００３６】
一方、前記過酸化水素の全添加量に対する添加率が５０質量％を超えた後は、反応熱の発生は小さくなるため、前記冷却ジャケット内及び／又は冷却コイル内を循環する前記伝熱性媒体の温度には、特に制限はなく、例えば、前記反応器内の前記第３アミンと前記過酸化水素との反応温度が前記した所望の範囲内となるように、適宜選択することができる。
【００３７】
以上、前記（Ａ）工程において、前記第３アミンと前記過酸化水素とを二酸化炭素存在下で反応させることにより、反応生成物であるアミンオキシドを含有する反応後溶液を得ることができる。前記アミンオキシドの製造方法において、得られた反応後溶液は、下記（Ｂ）工程に供される。
【００３８】
＜（Ｂ）酸を添加してｐＨを調整する工程＞
前記（Ｂ）工程では、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する。ｐＨを調整することによって、溶解していた二酸化炭素を反応後溶液から抜くことができ、得られたアミンオキシドのｐＨ安定性及び色調安定性を向上させることができる。
【００３９】
−酸−
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、塩酸、鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸等の有機酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸などが挙げられる。これらの中でも、汎用性の点で、硫酸、塩酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸が好ましい。
前記酸の形態にも、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶液、エタノール等の有機溶媒溶液、粉末などが挙げられる。
【００４０】
前記酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
前記酸の使用量としては、特に制限はなく、例えば、前記酸によるｐＨ調整後の前記反応後溶液のｐＨが、後述のような所望の範囲内となるように、適宜選択することができる。
【００４１】
−酸の添加方法（ｐＨの調整方法）−
前記酸の、前記反応後溶液への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応後溶液を撹拌しながら前記酸を徐々に添加する方法、前記酸を撹拌しながら前記反応後溶液を添加する方法、前記反応後溶液と酸とを同時に容器中に添加し、撹拌する方法などが挙げられる。
【００４２】
前記酸を添加してｐＨ調整する際の、前記反応後溶液の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜７５℃が好ましい。前記温度が、１５℃未満であると、冷却するために時間がかかったり、増粘してゲル化したりすることがあり、７５℃を超えると、溶媒が蒸発してアミンオキシドの濃度が高くなってしまったり、色調や臭気が劣化してしまうことがある。
中でも、前記反応後溶液が３５質量％以上の高濃度で、反応生成物であるアミンオキシドを含有する場合には、ｐＨ調整する際の前記反応後溶液の温度は、１５〜３０℃及び４０〜６０℃のいずれかの範囲内であることがより好ましく、１５〜３０℃の範囲内であることが特に好ましい。前記温度が、３０℃を超え、かつ４０℃未満の範囲内であると、前記反応後溶液の粘度が上昇し、ゲルが生成してしまうことがある。一方、前記ｐＨ調整温度が、１５〜３０℃の範囲内であると、より前記反応後溶液の粘度を低く保つことができる点で、有利である。
前記温度を調整する方法としては、前記第３アミンと前記過酸化水素との反応時の温度調整方法と同様に、例えば、前記反応器における前記冷却ジャケットや冷却コイル内を循環する伝熱性媒体の温度を、所望の温度に調整し、前記反応後溶液の液温を、前記伝熱性媒体と略同一の温度とする方法などが挙げられる。
【００４３】
前記酸によりｐＨ調整された後の前記反応後溶液のｐＨは、６．６〜７．４が好ましく、６．８〜７．３がより好ましく、７．０〜７．３が特に好ましい。前記ｐＨが、７．４を超えると、色調安定性が悪くなることがあり、６．６未満であると、粘度が上昇し、液性が悪くなることがある。一方、前記ｐＨが、７．０〜７．３の範囲内であると、液性が良く、より色調安定性に優れる点で、好ましい。
【００４４】
＜（Ｃ）反応後溶液を希釈する工程＞
前記アミンオキシドの製造方法は、必要に応じて、前記（Ａ）工程と前記（Ｂ）工程との間に、（Ｃ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程を含む。前記反応後溶液を希釈することにより、前記反応後溶液の粘度を下げることができ、ハンドリング性を高めることができる。
【００４５】
−溶媒−
前記溶媒としては、一般的に水が使用されるが、前記反応後溶液の粘度をより低下させる目的で、更に水溶性溶媒を使用してもよい。前記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級アルコールなどが挙げられる。
前記溶媒の使用量としては、特に制限はなく、例えば、前記溶媒により希釈した後の前記反応後溶液の粘度が、後述のような所望の範囲内となるように、適宜選択することができる。
【００４６】
前記希釈後の前記反応後溶液の粘度は、３０〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜８０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
前記粘度が、３０ｍＰａ・ｓ未満であると、溶媒量が多くなってアミンオキシド濃度が低下することがあり、１５０ｍＰａ・ｓを超えると、前記（Ｂ）工程におけるｐＨ調整の際に、中和反応が進行しにくくなり、ｐＨ調整時間を長く要したり、前記反応溶液に溶解していた炭酸ガスが気泡となって発生する際に、消えにくくなったりすることがある。一方、前記粘度が、５０〜８０ｍＰａ・ｓであると、ｐＨ調整をより速やかに行うことができ、かつ、望ましくない気泡が消滅しやすい点で、有利である。
【００４７】
希釈後の前記反応後溶液における、アミンオキシドの含有量は、２０〜３５質量％が好ましく、２５〜３４質量％がより好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、経済的に不利となることがあり、３５質量％を超えると、液面付近にゲル層が生成し、濃度が不均一となることがある。一方、前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、液性が良好で、ハンドリング性に優れる点で有利である。
【００４８】
＜その他の工程＞
前記アミンオキシドの製造方法は、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の工程を更に含む。前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキシド熟成工程、未反応の第３級アミンを低減させる工程、残存した過酸化水素を分解する工程などが挙げられる。
【００４９】
−アミンオキシド熟成工程−
前記アミンオキシド熟成工程は、前記（Ａ）工程で前記過酸化水素の前記原料アミン溶液への添加が終了した後も、更に反応を継続することによって、未反応の第３級アミン及び過酸化水素の量を低減させる工程である。前記アミンオキシド熟成工程を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記過酸化水素の前記原料アミン溶液への添加が終了した後も、前記したような前記第３級アミンと前記過酸化水素との好ましい反応温度を保ちながら、攪拌を継続して行う方法などが挙げられる。
【００５０】
−未反応の第３級アミンを低減させる工程−
前記未反応の第３級アミンを低減させる工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に、更に過酸化水素を添加して、反応を継続させる方法などが挙げられる。
【００５１】
−残存した過酸化水素を分解する工程−
前記残存した過酸化水素を分解する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に、還元剤、又は過酸化水素を分解する物質（例えば、過酸化水素分解酵素等）を添加して、前記過酸化水素を分解する方法、更に前記第３級アミンを添加して、反応を継続させる方法などが挙げられる。
【００５２】
＜アミンオキシド＞
前記工程（Ａ）及び前記工程（Ｂ）、必要に応じて前記工程（Ｃ）、並びに必要に応じて更に前記その他の工程を含む前記アミンオキシドの製造方法により、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンオキシドを得ることができる。ここで得られるアミンオキシドは、アミンオキシド水溶液の状態にある。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、Ａは、
【化１４】
のいずれかを表し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。
【００５５】
前記アミンオキシドの製造方法における、前記第３級アミンのアミンオキシドへの反応率（転化率）としては、９８モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。
また、前記アミンオキシドの製造方法により得られたアミンオキシド水溶液中の未反応の前記第３級アミンの含有量としては、得られたアミンオキシド水溶液全量に対し、０．５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％未満であることが特に好ましい。前記含有量が０．５質量％以上であると、アミンオキシドの洗浄力を低下させ、色調及び臭気等を劣化させたり、皮膚刺激性を強めてしまったりすることがある。一方、前記含有量が０．２質量％未満であると、より色調及び匂いに優れた、高品質なアミンオキシドとなる点で、有利である。
また、前記アミンオキシド水溶液中の未反応の前記過酸化水素の含有量としては、得られたアミンオキシド水溶液全量に対し、０．１０質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましい。前記含有量が０．１０質量％以上であると、アミンオキシド溶液を用いて組成物を調製した場合、他の成分を分解したり、変質させることがある。一方、前記含有量が０．０５質量％未満であると、組成物として用いた場合に、他の成分へ影響を及ぼさず、自己分解した場合でも酸素発生量が少ない点で、有利である。
【００５６】
また、二酸化炭素存在下で第３級アミンと過酸化水素の反応を行う場合、二酸化炭素は、アミンオキシド溶液に溶解し、溶存炭酸ガス→炭酸→重炭酸イオン（及び炭酸イオン）へと変化する。そして、アミン水溶液の中性〜弱アルカリ性領域では、主に重炭酸イオンになっていると考えられる。
ここで、前記アミンオキシドの製造方法により得られたアミンオキシド（アミンオキシド水溶液）における重炭酸イオン濃度としては、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
前記重炭酸イオン濃度が、３００ｐｐｍを超えると、色調安定性が悪くなったり、ｐＨ安定性が悪くなりｐＨ調整に時間がかかったりすることがある。一方、前記重炭酸イオン濃度が５０ｐｐｍ以下であると、色調安定性やｐＨ安定性により優れる点で、有利である。
なお、前記重炭酸イオン濃度は、例えば、キャピラリー電気泳動法により測定することができる。
【００５７】
＜効果・用途＞
前記アミンオキシドの製造方法は、前記第３級アミンと過酸化水素との反応を、二酸化炭素存在下で行うことから、短い反応時間で効率的にアミンオキシドを製造することができる。また、反応後に酸を添加してｐＨを適正化することから、ｐＨ安定性及び色調安定性に優れた、高品質なアミンオキシドを得ることができる。また、前記アミンオキシドの製造方法は、必要に応じて、反応後に溶媒を添加して希釈することから、液性を改善し、ハンドリング性を高めることができる。
また、前記アミンオキシドの製造方法は、好ましくは、前記第３級アミンと過酸化水素とを反応させる際に、反応温度を低下させることから、得られるアミンオキシドの色調の劣化を抑制することができ、また、反応の進行度合いに応じて、反応器に備えられた冷却ジャケット中の伝熱性媒体の温度制御を行うことから、反応におけるゲル化も抑制することができる。
従って、前記アミンオキシドの製造方法は、高品質なアミンオキシドを効率よく製造することができることから、工業的なアミンオキシドの製造方法として極めて有用である。
また、本発明のアミンオキシドの製造方法により得られたアミンオキシドは、高品質であり、皮膚に対する刺激性が低く、台所用洗剤や住居用洗剤、シャンプー、ボディシャンプー等の身体用洗浄剤、香粧品、化粧品などの幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
なお、以下の実施例及び比較例を通して、アミンオキシドの含有量の測定方法、粘度測定方法、色調の測定方法、重炭酸イオンの測定方法は、それぞれ以下の通りである。
＜ジメチルドデシルアミンオキシドおよびジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量の測定方法＞
サンプル１〜２ｇを秤量し、２-プロパノール１００ｍＬに溶解させた後、自動滴定装置（平沼産業株式会社製）を用いて、０．１Ｎ塩酸―２-プロパノール溶液で滴定し、変曲点から求めた。
＜粘度測定方法＞
サンプル３００ｇを５００ｍＬビーカーに入れ、Ｂ型粘度計（東京計器製造所製）で測定した。ローターはＮｏ．２を用い、回転数６０ｒｐｍで、回転開始１分後の粘度を測定した。粘度が高い場合には、回転数を３０ｒｐｍ、１５ｒｐｍに変えて測定した。
＜色調の測定方法＞
サンプルに対して、色差計（日本電色工業株式会社製）にて測定した。
＜重炭酸イオンの測定方法＞
重炭酸イオン濃度はキャピラリー電気泳動法で測定した。
キャピラリー電気泳動装置：ＣＡＰＩ−３１００（大塚電子株式会社）
有機酸分析用泳動液：２０ｍＭキノリン酸（和光純薬株式会社製）、０．２５ｍＭ ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（和光純薬株式会社製）溶液に、１Ｍトリスヒドロキシメチルアミノメタン水溶液を添加し、ｐＨ６．０に調整した。
キャピラリー：内径７５μｍ、全長７２５ｍｍ（有効長６００ｍｍ）
泳動温度：２５℃
泳動時間：１０ｍｉｎ
検出法：インダイレクトＵＶ法
電圧：−１５ｋＶ
なお、標準溶液は炭酸水素ナトリウム(関東化学株式会社製)の水溶液を用いた。
【００６０】
（実施例１）
ジメチルドデシルアミン（表１〜３中、Ｃ１２）（商品名：アーミンＤＭ１２Ｄ、ライオン・アクゾ（株）製）４５０ｇ（２．０９モル）、及び蒸留水４５０ｇを、反応器内に投入して、原料アミン溶液（ジメチルドデシルアミン水溶液）を調製した。前記反応器内の気相中に二酸化炭素を流しながら、前記原料アミン溶液を３０℃で撹拌することにより、前記原料アミン溶液への二酸化炭素の添加を行った。
なお、前記反応器としては、冷却ジャケット、過酸化水素溶液滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管、イカリ型羽根を備え、保温材を巻いた容量２Ｌのセパラブルフラスコを用い、二酸化炭素の添加中は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体（水）の温度を３１℃とした。また、冷却管には２０℃の水道水を流した。
【００６１】
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．２（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、下記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、４．４（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００６２】
【数２】
＊１：単位は、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン
【００６３】
前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体を５１℃まで加熱し、前記原料アミン溶液の温度を５０℃まで加熱した後、前記伝熱性媒体を抜き、前記冷却ジャケット内部を一旦空にした。
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１６．０質量％の過酸化水素含有過酸化水素水４５０．５ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
前記反応器中の反応液の温度が６０〜６５℃を維持するように、過酸化水素の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素の添加量が全添加量に対し５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃とし、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００６４】
過酸化水素を原料アミン溶液中に全量滴下した後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
【００６５】
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２５質量％、残存過酸化水素含有量０．０８質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．２モル％であり、反応後溶液中のアミンオキシドの含有量を測定したところ、３６．２質量％であった。
【００６６】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、やや濁っており、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。５０℃で静置すると、液面付近にゲル層ができて不均一系となり、撹拌してゲルを分散させると泡が絡み、粘度を測定できなかった。また、ｐＨ調整することはできなかった。しかし、さらに温度を下げていくと逆に粘度が低下していった。３０℃における粘度を測定したところ、１６８ｍＰａ・ｓと高かった。
【００６７】
得られた反応後溶液４００ｇに水２０．９ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量３４．４質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定したところ、６５ｍＰａ・ｓであり、粘度が低下していた。液の粘度が低下したため、液中の気泡は少なくなり、液は透明となった。
【００６８】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．４０に調整した。得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、１３２ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定すると、ｐＨ７．４２とほとんど変化していなかった。
【００６９】
また、得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、３０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２６℃に保ち、原料アミン溶液を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．７（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．４（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００７１】
次いで、実施例１と同様にして、実施例１と同量の過酸化水素を２時間かけて滴下した。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００７２】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２２質量％、残存過酸化水素含有量０．０７質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３６．３質量％であった。
【００７３】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、やや濁っており、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１７２ｍＰａ・ｓと高かった。
【００７４】
得られた反応後溶液４００ｇに水２０．９ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３４．５質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると６７ｍＰａ・ｓであった。液の粘度が下がったため、気泡量が少なくなり、液は透明となった。
【００７５】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、４５ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．２１とほとんど変化していなかった。
【００７６】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３６℃に保
ち、原料アミン溶液を３５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．１（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、４．２（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００７８】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１４．９質量％の過酸化水素含有過酸化水素水４８１．３ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００７９】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維
持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２４質量％、残存過酸化水素含有量０．０６質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３５．３質量％であった。
【００８０】
反応後溶液の外観を観察したところ、実施例１、２よりも液の粘度が低いため、透明で、液中の気泡量は少なかった。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくとわずかに粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、８２ｍＰａ・ｓと低かった。
【００８１】
得られた反応後溶液４００ｇに水１５．３ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３４．０質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると５６ｍＰａ・ｓと液の粘度は低く、ハンドリングし易い液性であった。
【００８２】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．００に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．０１とほとんど変化していなかった。
【００８３】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例４）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保ち、原料アミン溶液を３０℃として、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内のジメチルドデシルアミン水溶液の酸価を測定したところ、２．５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００８５】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素
／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１３．８質量％の過酸化水素含有過酸化水素水５２１．４ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００８６】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維
持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２１質量％、残存過酸化水素含有量０．０６質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３４．２質量％であった。
【００８７】
反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が低いため、液中の気泡量は少なかった。３０℃における粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓと低かった。
得られた反応後溶液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ６．８０に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。
２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ６．７９とほとんど変化していなかった。
【００８８】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
実施例４で、アミンオキシド熟成工程後に得られた反応後溶液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ６．５０に調整した。液の粘度が上昇し、気泡が絡んでいた。３０℃での粘度を測定したところ、９９７ｍＰａ．ｓと高かった。
そこで、実施例４で得られた反応後溶液４００ｇに、水８．４ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３３．５質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると５１ｍＰａ・ｓと液の粘度は低下し、気泡が少なく、ハンドリングし易い液性であった。
【００９０】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ６．５０に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。３０℃での粘度を測定したところ、２７７ｍＰａ．ｓと低下していた。
重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ６．４８とほとんど変化していなかった。
【００９１】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例６）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同じジメチルドデシルアミン２４２．５ｇ、ジメチルテトラデシルアミン（商品名：アーミンＤＭ１４Ｄ、ライオンアクゾ（株）製）１２５．０ｇ、ジメチルヘキサデシルアミン（商品名：アーミンＤＭ１６Ｄ、ライオンアクゾ（株）製）３２．５ｇからなる、擬ヤシ組成のジメチルココアルキルアミン（表１〜３中、Ｃｏｃｏ）４００ｇ（１．７６モル）及び蒸留水５００．０ｇを投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保
ち、原料アミン溶液を３０℃として、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．０（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【００９３】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルココアルキルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルココアルキルアミン＝１．０１０となるように、１６．９質量％の過酸化水素含有過酸化水素水３５８．７ｇ（１．７８モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【００９４】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維
持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２６質量％、残存過酸化水素含有量０．０８質量％のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルココアルキルアミンのジメチルココアルキルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量は３５．１質量％であった。
【００９５】
反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、液中の気泡量は多く、液面にわずかにゲルが見られた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと徐々に粘度が上昇していった。３０℃における粘度を測定したところ、１５３ｍＰａ・ｓと高かった。
【００９６】
得られた反応後溶液４００ｇに水３３．２ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量が３２．５質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると７６ｍＰａ・ｓと液の粘度は低く、ハンドリングし易い液性であった。
【００９７】
得られた希釈液４００ｇに、２２℃の条件下で、硫酸（関東化学製、水を加えて５０質量％に希釈して使用した）を加え、ｐＨ７．３０に調整した。液の粘度が上昇したが、液は透明であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、８５ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．３０と変化していなかった。
【００９８】
得られたｐＨ調整後のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例７）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２６℃に保
ち、原料アミン溶液を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミンへの二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、４．６（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１００】
次いで、実施例１と同様にして、実施例１と同量の過酸化水素を２時間かけて滴下した。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【０１０１】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２４質量％、残存過酸化水素含有量０．０６質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３６．４質量％であった。
【０１０２】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が高いため、やや濁っており、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１７３ｍＰａ・ｓと高かった。
【０１０３】
得られた反応後溶液８００ｇに水５６．４ｇを加えて撹拌・混合し、ジメチルドデシルアミンオキシドの含有量が３４．０質量％の希釈液を得た。得られた希釈液について、３０℃の粘度を測定すると５６ｍＰａ・ｓであった。液の粘度が下がったため、気泡量が少なくなり、液は透明となった。
【０１０４】
得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、塩酸（関東化学製）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、５２ｐｐｍであった。
【０１０５】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。反応条件及び結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例８）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、クエン酸（和光純薬製、無水クエン酸に水を加えて５０質量％に調整して使用）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった。
【０１０７】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、１５（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例９）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、ヒドロキシエタンジホスホン酸（表２中、ＨＥＤＰ）（和光純薬製、６０％溶液）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった
【０１０９】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、１０（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例１０）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、乳酸（和光純薬製）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった
【０１１１】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２０（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１１２】
（実施例１１）
実施例７で、反応後溶液に水を加えて得られた希釈液１５０ｇに、２２℃の条件下で、酒石酸（和光純薬製、水を加えて５０質量％に調整して使用）を加え、ｐＨ７．２０に調整した。液性は良好であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、０ｐｐｍであった
【０１１３】
得られたｐＨ調整後のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、２５（ＡＰＨＡ）であった。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２６℃に保ち、原料アミン溶液を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．６（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１１５】
次いで、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体を５１℃まで加熱し、原料アミン溶液の温度を５０℃まで昇温した後、前記伝熱性媒体を抜き、前記冷却ジャケット内部を一旦空にした。次いで、前記反応容器内に、実施例１と同量の過酸化水素を滴下した。
過酸化水素の添加とともに、反応液の温度が上昇したため、前記反応液の温度が６５℃以下となるように、前記伝熱性媒体の温度を１５〜２０℃に制御したところ、反応容器内の冷却ジャケットとの接触面にはゲルが形成され、除熱効率が低下し、前記反応液の温度が６５℃を超えた。そこで、冷却水を一旦抜き、過酸化水素の滴下を前記反応液の温度が６２℃になるまで中断し、その後、過酸化水素の添加および前記伝熱性媒体の循環を再開した。反応温度が６５℃になったら過酸化水素の添加を停止し、前記伝熱性媒体を抜く操作を繰り返しながら、前記反応液の温度を６０〜６５℃に保った。前記反応液の温度上昇が見られなくなった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の温度を６５℃に保った。このため、過酸化水素の滴下終了するまでに３．４ｈかかった。
【０１１６】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間撹拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２２質量％、残存過酸化水素含有量０．０７質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
得られたジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３６．４質量％であった。
【０１１７】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液面にゲルが浮遊し、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１７３ｍＰａ・ｓと高かった。
【０１１８】
得られた反応後溶液のｐＨは７．６５であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、４３５ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．７５と変化していた。
【０１１９】
得られたｐＨ未調整のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、３５（ＡＰＨＡ）と劣化していた。反応条件及び結果を表３に示す。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例１と同量のジメチルドデシルアミン及び蒸留水を投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保ち、原料アミン溶液を３０℃として、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．９（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１２１】
次いで、前記過酸化水素と前記ジメチルドデシルアミンとのモル比が過酸化水素／ジメチルドデシルアミン＝１．０１０となるように、１３．８質量％の過酸化水素含有過酸化水素水５２１．４ｇ（２．１１モル）を、前記過酸化水素滴下装置を用いて、前記原料アミン溶液中に２時間かけて滴下し、反応させた。
反応容器中の反応液の温度が６０〜６５℃となるように、過酸化水素水の添加量が全添加量に対して５０質量％となるまでの間は、前記伝熱性媒体の温度を２５〜３５℃に制御した。過酸化水素水の添加量が５０質量％以上となった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の反応液の温度を６５℃に保った。
【０１２２】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間攪拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２０質量％、残存過酸化水素含有量０．０５質量％のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
また、ジメチルドデシルアミンのジメチルドデシルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．３モル％であり、反応後溶液中のジメチルドデシルアミンオキシドの含有量は３４．２質量％であった。
【０１２３】
反応後溶液の外観を観察したところ、液の粘度が低いため、液中の気泡量は少なかった。３０℃における粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓと低かった。
得られた反応後溶液のｐＨは７．６８であった。重炭酸イオン濃度を測定すると、４４０ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．７６と変化していた。
【０１２４】
得られたｐＨ未調整のジメチルドデシルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、３５（ＡＰＨＡ）と劣化していた。反応条件及び結果を表３に示す。
【０１２５】
（比較例３）
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器中に、実施例６と同量のジメチルココアルキルアミン４００ｇ及び蒸留水５００ｇを投入し、原料アミン溶液を調製した。
二酸化炭素の添加は、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を３１℃に保ち、原料アミン溶液を３０℃とした以外は、実施例１と同様にして行った。
原料アミン溶液への二酸化炭素の添加終了後、実施例１と同様にして前記反応器内の原料アミン溶液の酸価を測定したところ、２．３（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であり、前記式（１）に従って求めたアミン換算酸価は、５．２（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ−アミン）であった。
【０１２６】
次いで、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体を５１℃まで加熱し、原料アミン溶液の温度を５０℃まで昇温した後、前記伝熱性媒体を抜き、前記冷却ジャケット内部を一旦空にした。次いで、前記反応容器内に、実施例１と同量の過酸化水素を滴下した。
過酸化水素の添加とともに、反応液の温度が上昇したため、前記反応液の温度が６５℃以下となるように、前記伝熱性媒体の温度を１５〜２０℃に制御したところ、反応容器内の冷却ジャケットとの接触面にはゲルが形成され、除熱効率が低下し、前記反応液の温度が６５℃を超えた。そこで、冷却水を一旦抜き、過酸化水素の滴下を前記反応液の温度が６２℃になるまで中断し、その後、過酸化水素の添加および前記伝熱性媒体の循環を再開した。反応温度が６５℃になったら過酸化水素の添加を停止し、前記伝熱性媒体を抜く操作を繰り返しながら、前記反応液の温度を６０〜６５℃に保った。前記反応液の温度上昇が見られなくなった後は、前記伝熱性媒体の温度を５５〜６５℃として、反応器中の温度を６５℃に保った。このため、過酸化水素の滴下終了するまでに３．２ｈかかった。
【０１２７】
過酸化水素の滴下終了後、アミンオキシド熟成工程として、反応液の温度を６５℃に維持しながら２．５時間撹拌を続け、反応を継続した。
得られた反応後溶液の分析を行ったところ、未反応の第３級アミン含有量０．２５質量％、残存過酸化水素含有量０．０９質量％のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液が得られたことがわかった。
得られたジメチルココアルキルアミンのジメチルココアルキルアミンオキシドへの反応率（転化率）は９９．２モル％であり、反応後溶液中のジメチルココアルキルアミンオキシドの含有量は３４．９質量％であった。
【０１２８】
得られた反応後溶液の外観を観察したところ、液面にゲルが浮遊し、液中に気泡が巻き込まれていた。撹拌しながら反応後溶液の温度を下げていくと粘度が上昇した。３０℃における粘度を測定したところ、１５１ｍＰａ・ｓと高かった。
【０１２９】
得られた反応後溶液１５０ｇに、２２℃の条件下で、アルカリである２５％苛性ソーダ（関東化学製、水を加えて２５質量％に調整して使用）を加え、ｐＨ７．８０に調整した。液の粘度は高く、液面付近いゲルが浮遊していた。重炭酸イオン濃度を測定すると、３９３ｐｐｍであった。２０時間後にｐＨを測定するとｐＨ７．７２へと変化していた。
【０１３０】
得られたｐＨ未調整のジメチルココアルキルアミンオキシド水溶液の色調は、５（ＡＰＨＡ）であった。５０ｍＬネジ口瓶にて、７０℃、８日間保存し、保存後の色調を測定したところ、４５（ＡＰＨＡ）と劣化していた。反応条件及び結果を表３に示す。
【０１３１】
なお、以下の表１〜３において、※１〜５は以下のような基準で評価した。
※１：液性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：気泡量が少なく、ゲルが観察されない
△：気泡量がやや多く、わずかにゲルが観察される
×：気泡量が多く、静置すると、ゲルが浮遊する
※２：液性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：気泡量が少なく、ゲルが観察されない
△：気泡量がやや多く、わずかにゲルが観察される
×：気泡量が多く、静置すると、ゲルが浮遊する
※３：ｐＨ安定性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：保存中にｐＨの変動がほとんどない（０．０３未満）
△：保存中にｐＨがわずかに変動する（０．０３以上０．０６未満）
×：保存中にｐＨが変動する（０．０６以上）
※４：色調安定性を、下記の基準に基づき、評価した。
○：色調の劣化がわずかである（ＡＰＨＡ変化：２０未満）
△：色調の劣化が少ない（ＡＰＨＡ変化：２０以上、３０未満）
×：色調の劣化が大きい（ＡＰＨＡ変化：３０以上）
※５：総合評価として、上記※１〜４の評価結果について、×：０点、△：１点、○：２点とした時の※１〜４の評価結果の合計点を、下記の基準に基づき、評価した。
○：６〜８点
△：３〜５点
×：０〜２点
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
表１及び３の結果から、第３級アミンと過酸化水素とを反応させて得られる反応後溶液を、必要に応じて希釈してハンドリング性を高めた後に、酸を添加して、好ましくはｐＨ６．６〜７．４の範囲内にｐＨ調整することで、ｐＨ未調整の場合や酸以外でｐＨを調整した場合と比べて、ｐＨ安定性及び色調安定性が向上することがわかった。
さらに、重炭酸イオン濃度を３００ｐｐｍ以下にすることで、ｐＨ未調整の場合や重炭酸イオン濃度が３００ｐｐｍより高い場合より、色調安定性が向上することがわかった。
また、第３級アミンと過酸化水素との反応時の温度上昇を抑えるため、過酸化水素の添加量が５０質量％となるまで、冷却ジャケット内の伝熱性媒体の温度を２５℃未満の低温として除熱を行うとゲル化が生じ、反応効率を低下させることがあることがわかった。また、反応後の粘度（３０℃）が１５０ｍＰａ・ｓ以上では液性が悪くなることがあり、ｐＨ調整後のｐＨの値の変動が見られることがあるが、１５０ｍＰａ・ｓ未満にすることで液性が向上し、ｐＨ調整後のｐＨの値の変動がほとんどなく、より効率的に製造できることがわかった。
また、表２の結果から、ｐＨ調整用の酸として、クエン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、乳酸等の有機酸が、色調安定性に優れ、重炭酸イオンを減少させる効果が高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のアミンオキシドの製造方法は、ハンドリング性、ｐＨ安定性、及び色調安定性に優れた高品質なアミンオキシドを、効率よく製造することができるため、工業的なアミンオキシドの製造方法として好適である。 また、本発明のアミンオキシドの製造方法により製造されたアミンオキシドは、高品質であり、皮膚に対する刺激性が低く、台所用洗剤や住居用洗剤、シャンプー、ボディシャンプーなど等の身体用洗浄剤、香粧品、化粧品等の幅広い用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)：
【化１】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化２】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表されるアミンオキシドの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式(ＩＩ)：
【化３】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化４】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表される第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び
（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程、
を含むことを特徴とするアミンオキシドの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程の反応が、第３級アミンを含む原料アミン溶液に対して二酸化炭素を添加した後、過酸化水素を添加することにより行われる請求項１に記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程の反応が、３０〜８０℃で行われる請求項１から２のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程の反応が、冷却ジャケットを備えてなる反応器内で行われ、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を制御することにより反応温度が制御される請求項１から３のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項５】
過酸化水素の全添加量に対する添加率が０〜５０質量％であるときに、冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２５〜５０℃とする請求項４に記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液のｐＨを６．６〜７．４に調整する工程である請求項１から５のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間に、更に
（Ｃ）（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程、
を含む請求項１から６のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液を、粘度が３０〜１５０ｍＰａ・ｓとなるように希釈する工程である請求項７に記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項９】
製造されたアミンオキシドにおける重炭酸イオン濃度が、０〜３００ｐｐｍである請求項１から８のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法により製造されたことを特徴とするアミンオキシド。
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)：
【化１】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化２】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表されるアミンオキシドの製造方法であって、
（Ａ）下記一般式(ＩＩ)：
【化３】
[式中、Ｒ１は、エステル基、アミド基及びエーテル基のいずれかが挿入されていてもよい、炭素数６〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基のいずれかを示し、
Ａは、
【化４】
のいずれかを示し、Ｒ４は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは、０又は１を示す]
で表される第３級アミンと過酸化水素とを、二酸化炭素存在下で反応させる工程、及び
（Ｂ）前記（Ａ）工程により得られた反応後溶液に酸を添加して、前記反応後溶液のｐＨを調整する工程、
を含むことを特徴とするアミンオキシドの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程の反応が、第３級アミンを含む原料アミン溶液に対して二酸化炭素を添加した後、過酸化水素を添加することにより行われる請求項１に記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程の反応が、３０〜８０℃で行われる請求項１から２のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程の反応が、冷却ジャケットを備えてなる反応器内で行われ、前記冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を制御することにより反応温度が制御される請求項１から３のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項５】
過酸化水素の全添加量に対する添加率が０〜５０質量％であるときに、冷却ジャケット内を循環する伝熱性媒体の温度を２５〜５０℃とする請求項４に記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液のｐＨを６．６〜７．４に調整する工程である請求項１から５のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）工程と（Ｂ）工程との間に、更に
（Ｃ）（Ａ）工程により得られた反応後溶液に溶媒を添加して、前記反応後溶液を希釈する工程、
を含む請求項１から６のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）工程が、（Ａ）工程により得られた反応後溶液を、粘度が３０〜１５０ｍＰａ・ｓとなるように希釈する工程である請求項７に記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項９】
製造されたアミンオキシドにおける重炭酸イオン濃度が、０〜３００ｐｐｍである請求項１から８のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のアミンオキシドの製造方法により製造されたことを特徴とするアミンオキシド。
【公開番号】特開２００７−２０４４００（Ｐ２００７−２０４４００Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３２５３（Ｐ２００６−２３２５３）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００１１５４０７）ライオン・アクゾ株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００１１５４０７）ライオン・アクゾ株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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