アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
【課題】 アルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、投入口および取り出し口を有する環状ハウジングと、ハウジング内をハウジングに沿って環状に回転可能な、周方向に配設された複数のフィルターセルを有する環状接触ドラムと、環状接触ドラムの径方向内部に配設され、フィルターを通ったろ液を収集するろ液排出管とを備えるローターリーフィーダー型接触器と、上記取り出されたケーキを脱液するための脱液手段を備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【解決手段】 ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、投入口および取り出し口を有する環状ハウジングと、ハウジング内をハウジングに沿って環状に回転可能な、周方向に配設された複数のフィルターセルを有する環状接触ドラムと、環状接触ドラムの径方向内部に配設され、フィルターを通ったろ液を収集するろ液排出管とを備えるローターリーフィーダー型接触器と、上記取り出されたケーキを脱液するための脱液手段を備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。
この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。
【０００５】
このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにシート状のパルプを過剰のアルカリ溶液に浸漬し十分アルカリを吸収させた後、所定のアルカリ量になるように加圧プレスして余分なアルカリを除去する方法がある。この方法を工業的に実施する場合、ロール状に巻かれたパルプの中心管に支持用の軸を通して上昇させ床面からロール状パルプを浮き上がらせることにより、あるいはロール状のパルプをころの上に乗せることにより、ロール状パルプが自由に回転できるようにし、ロール状パルプからシート状パルプを引き出しながら浸漬槽に導入する方法が一般的である。しかし、この方法では浸漬中にシート状パルプが引っ張られることにより破断し、運転が続行不可能になる問題がしばしば発生した。また、大量生産するにあたってはシート状パルプを所定時間浸漬するためには非常に大きな浸漬槽が必要になり、十分な設置スペースがとれなかったり、投資コストが大きくなる欠点があった。一方、チップ状のパルプの場合、ケーキが平滑でないため該プレス機では圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。
【０００６】
非特許文献１には、ビスコース製造におけるアルカリセルロースの製造方法として、アルカリ溶液にパルプを加えてかゆ状のスラリーにし、スラリープレス装置にて圧搾する方法が記載されている。シート状パルプを用いることのいくつかの欠点は解消されるが、スラリープレス装置は圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。また、圧搾性能に限界があるためこの方法だけではセルロースエーテルの原料として要求される比較的アルカリ分の少ないアルカリセルロースを得ることは困難であり、よってセルロースエーテルへの応用は困難だった。
【０００７】
特許文献４にはセルロースと過剰のアルカリよりアルカリセルロースを製造後、親水性溶媒でアルカリセルロースを洗浄することによりアルカリ分を除去し、目的の組成にする方法が記載されているが、多大な設備及び工程が必要であり、使用した親水性溶媒がアルカリセルロースに残存し、エーテル化剤と副反応を起こすためエーテル化剤の反応効率が低下したり、また洗浄液を中和処理又はアルカリ分を回収しなければならないことから工業的には困難だった。
【特許文献１】特公昭６０−５０８０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−２３０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−４０１０１号公報
【特許文献４】特公平３−７３５６２号公報
【非特許文献１】セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年１１月１０日発刊）第４３３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、本発明は、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、本発明は、一以上の投入口および一以上の取り出し口を有する環状ハウジングと、該投入口と該取り出し口に連結可能であり、該ハウジング内を該ハウジングに沿って環状に回転可能な、周方向に配設された複数のフィルターセルを有する環状接触ドラムと、該環状接触ドラムの径方向内部に配設され、各フィルターセル内のフィルターに連結可能であり、フィルターを通ったろ液を収集するろ液排出管とを備えるローターリーフィーダー型接触器であって、上記投入口から投入されたパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を環状に移動させながら各フィルターセル内で接触させ、得られた接触物の液分は上記フィルターから上記ろ液排出管に収集され、該接触物の固形分であるケーキは上記取り出し口から取り出されるローターリーフィーダー型接触器と、上記取り出されたケーキを脱液するための脱液手段を備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるパルプは、粉末状又はチップ状の形態のものが好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕し得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は通常４〜１０，０００ｍｍ2、特に１０〜２，５００ｍｍ2である。４ｍｍ2より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難であり、逆に１０，０００ｍｍ2より大きいと、ロータリーフィーダー型接触器への投入、接触器内部の送り、脱液装置への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。
【００１２】
一般的に、ロータリーフィーダー型接触器とは、羽根の先端がハウジング又はハウジングに配設された仕切り要素に密接して回転する数枚の羽根５を持ったハウジング内で回転させるものであり、原料パルプ及びアルカリ金属水酸化物溶液を羽根と羽根の間に受け入れ、所定の角度だけ回転させた後、内容物を排出する操作を連続的に行うものである。本発明によれば、ロータリーフィーダー型接触器は、回転数が任意に変更できることが好ましい。なぜなら、回転数を変えることによりパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間が変わり、それにより得られるアルカリセルロース中のアルカリとセルロースの比率を調節できるからである。
【００１３】
本発明によれば、のロータリーフィーダー型接触器としては、好ましくはロータリーフィーダー、特に好ましくは環状接触ドラムにフィルターセルを有する図１に示す回転式フィルター型である。具体的には、回転式フィルター１は、固定されたハウジング２及びその中で回転可能な環状接触ドラム３を有する。
ハウジング２は、仕切り要素４によって仕切られた複数個の処理チャンバー（working chamber）、この例の場合は５個のチャンバーＡ〜Ｅに区切られ、各仕切り要素は環状接触ドラム３に対してそれぞれ空気圧によって押し付けられている。可動部分のシールはエラストマー密封フレーム又はメンブレン・シールによって行われる。固定したハウジング２に対してそれ自体回転する環状接触ドラム３側面のシールは、図面に詳しく示していないスタッフィングボックス（グランドパッキン）によって行われる。各処理チャンバーＡ〜Ｅにはそれぞれ接合管ａ〜ｅが配置されている。
環状接触ドラム３は、円周方向の仕切りリングと、径方向の羽根５によってフィルターセル６（濾過単位）に細分され、そこにはスクリーンが収められている。スクリーン（ふるい）の目開きの大きさは、アルカリセルロースの種類にも依存するが、好ましくは０．０１〜２０ｍｍである。
濾液は、これらのフィルターセルから濾液管７を通って回転式フィルター１の外へ導かれる。処理チャンバーＥには、かき取り装置８及びスクリーンの目詰まり防止のためスクリーンへ洗浄液（アルカリ金属水酸化物溶液）を噴射するフラット噴霧ノズル９が配置されている。かき取り装置は、伸縮可能なアームを有し、伸長時にはフィルターセル内に伸びてケーキをかき取ることができ、収縮時には羽根との衝突を避けるため処理チャンバー内に収まることができる。
【００１４】
パルプは接合管ａより投入される。アルカリ溶液は接合管ａ、ｂ、ｃ、ｄより選ばれる少なくとも一つのノズルより供給される。接合管aから投入する場合、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を事前に混合し、スラリー状態で投入して良い。ただし、事前の混合中もパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触は行われているので、その接触時間は管理されていなければならない。
空のフィルターセルが接合管ａのあるチャンバーに来たとき接合管aから投入したパルプ又はパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の混合物はフィルターセルに充填され、回転方向に搬送されていく。フィルターセルの底はフィルターになっているので、アルカリ金属水酸化物溶液の一部はフィルターを通過して濾過管７を通り、このチャンバー専用の排出管を経由して系外に排出される。フィルターセルが接合管ｂ、ｃ・・・の下に来たとき、各接合管から供給されたアルカリ金属水酸化物溶液がフィルターセル内に侵入してくる。その一部は上記と同様にフィルターを通過して濾過管７を介して、各々のチャンバー専用の排出管を経由して系外に排出される。一方、内容物はチャンバーＥ部より排出され、脱液工程へ送られる。
あるチャンバーの排出管の出口を閉止すれば、濾液は行き場を失い、アルカリ金属水酸化物溶液はフィルターを通過することなく、このチャンバー内は液で満たされた状態になる。フィルターを通過したアルカリ金属水酸化物溶液は再利用可能である。
【００１５】
ロータリーフィーダー型接触器は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできるものが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとするとき、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収する速度に依存し、その吸収速度はアルカリ金属水酸化物溶液の温度及び接触滞留時間を制御することにより調節できるからである。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用するのが好ましく、その熱交換器はロータリーフィーダーの内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃の範囲で調節される。ロータリーフィーダー型接触器は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができるので、スペース面で有利だからである。
【００１７】
一方、接触時間の調整法として、好ましくはロータリーフィーダーの回転数を変えることが挙げられる。
ロータリーフィーダーの回転数は、１〜３，０００ｒｐｈ、特に８〜１，５００ｒｐｈが好ましい。１ｒｐｈ未満だと設備が過大となり現実的でなく、３，０００ｒｐｈを超えると吸収量のコントロールが困難な場合がある。
【００１８】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間は、１秒〜１５分間、特に２秒〜２分間の範囲が好ましい。１秒未満だと吸収量のコントロールがはなはだ困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースを得ることが難しくなる場合がある。
【００１９】
投入するアルカリ金属水酸化物溶液は、チャンバー内部のパルプ又はアルカリセルロースを十分に濡らすような量を投入するのが好ましい。一つの接合管につき、パルプ質量に対するアルカリ水酸化物溶液の投入量は、１Ｌ／ｋｇ以上、特に１０Ｌ／ｋｇ以上が好ましく、その上限は、１０，０００Ｌ／ｋｇである。
【００２０】
また、ロータリーフィーダー型接触器は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。
【００２１】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースであれば特に制限されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、基本的には低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しなくともアルカリの分布の均一性は改善可能であるが、これらの溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。
【００２３】
本発明では、ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触が行われた後、その接触物は、圧搾機等の脱液手段により、余剰のアルカリ金属水酸化物溶液が除去され、アルカリセルロースとなる。
脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、スクリュープレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。また、連続的に処理できるものが好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。
【００２４】
脱液により回収されたアルカリ液は、再利用可能である。再利用する場合、アルカリセルロースとして系外に持ち出されたアルカリ金属水酸化物溶液と同じ量のアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に系内に供給するのが好ましい。この場合、脱液により回収されたアルカリ液を一旦タンクに受入れた後、このタンクから接触のための装置に供給され、タンクレベルを一定に保つように新しいアルカリ金属水酸化物溶液を添加することができる。
【００２５】
脱液により回収されたアルカリ液を再利用する場合、特に好ましいのは孔のある回転体を有する連続遠心分離機と孔のない回転体を有する連続遠心分離機を併用する方法である。これにより孔のある回転体を有する遠心分離機の目詰まりを防止することができ、ろ過不良やそれに伴う遠心分離機の振動を防止することができる。パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触物は、先ず孔のある回転体を有する連続遠心分離機を用いて液と固形分とに分離される。その後、分離液中の微細な固形分が孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収される。孔のある回転体を有する連続遠心分離機からの分離液は、その全部又は一部を直接孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することができるが、一旦タンクに受け入れられた後、そのタンクから孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することもできる。分離液から孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収された固形分は、アルカリセルロースとして利用することができる。
【００２６】
連続遠心分離機は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間、温度及び必要な脱液度に応じ回転数、すなわち遠心効果を調節することができる。なぜなら遠心効果を調節することによりパルプとの接触に繰り返し供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を一定に保つことができ、透明性の高いセルロースエーテルを得られるからである。現在の運転条件に対して、接触時間を延長させるとき及び／又は接触温度を上昇させるときは、遠心効果を減少させることができる。接触時間を短縮させるとき及び／又は接触温度を低下させるときは、遠心効果を増加させることができる。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度の変動率は±１０％以内に、特に±５％以内に抑えるのが好ましい。
なお、遠心効果は、「社団法人化学工学協会編 新版化学工学事典」昭和４９年５月３０日発行に記載される通り、遠心力の大きさの程度を示す数値であり、遠心力と重力の比で与えられる。遠心効果Ｚは、下記式で表される。
Ｚ＝（ω2ｒ）／ｇ＝Ｖ2／（ｇｒ）＝π2Ｎ2ｒ／（９００ｇ）
上式中、ｒは回転体の回転半径（単位ｍ）、ωは回転体の角速度（単位ｒａｄ／秒）、Ｖは回転体の周速度（ｍ／秒）、Ｎは回転体の回転数（ｒｐｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓｅｃ2）を表す。
【００２７】
脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。ここで、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００２８】
なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は 以下に示す滴定法により求める
ことができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ2ＳＯ4滴下量ｍｌ−空試験でのＨ2ＳＯ4滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量 が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。
【００２９】
本発明では、ロータリーフィーダー型接触器へのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の質量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、ロータリーフィーダー型接触器のアルカリ金属水酸化物溶液の温度、圧搾圧等の脱液度合を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換度によって決定することができる。
【００３０】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が考えられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いがエーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００３１】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース（等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示し本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［実施例１］
ドラム内径２４０ｍｍ、チャンバー高さ１５ｍｍ、チャンバー幅１００ｍｍ、スクリーン径０．０８ｍｍのロータリーフィーダー型装置（回転式フィルター）を設置した。ドラム回転数を７５ｒｐｈとした。接合管ａより、４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。ノズルｂ、ｃ、ｄより、４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を各々１５０Ｌ／ｈｒの速度で供給した。
ロータリーフィーダー型接触器の出口はV型ディスクプレスに接続されており、ロータリーフィーダー型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
【００３３】
［実施例２］
ドラム回転数を１１０ｒｐｈとし、ロータリーフィーダー型接触器の出口に脱液装置として遠心効果６００のスクリュー排出型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に実施した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
【００３４】
［実施例３］
実施例１で得られたアルカリセルロース２０ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１kg、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４、２０℃における２質量％水溶液の粘度は、１０，０００ｍＰａ・sだった。２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。
【００３５】
［実施例４］
実施例１と同じロータリーフィーダー型接触器を設置し、ドラム回転数を１１０ｒｐｈとした。接合管ａより、４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。タンクからノズルｂ、ｃ、ｄを経由して、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を各々１５０Ｌ／ｈｒの速度で供給した。ロータリーフィーダー型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、ロータリーフィーダー型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３６】
［実施例５］
実施例１と同じロータリーフィーダー型接触器を設置し、ドラム回転数を１１０ｒｐｈとした。接合管ａより、４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。タンクからノズルｂ、ｃ、ｄを経由して、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を各々１５０Ｌ／ｈｒの速度で供給した。ロータリーフィーダー型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、ロータリーフィーダー型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、ここからポンプを介して遠心効果２５００で運転中のデカンターに送られ、微細な固形分を回収した。回収された微細な固形分はアルカリセルロースに混入させた。デカンターを通過した液は再びタンクに戻り、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３７】
［実施例６］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の温度を２０℃に変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を１０００に変更した以外は実施例５と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、０．６０だった。
塩化メチル６．５ｋｇ、プロピレンオキサイド１．２ｋｇを加える以外は実施例５と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００３８】
［実施例７］
ロータリーフィーダー型接触器のドラム回転数を７５ｒｐｈに変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を３００に変更した以外は実施例５と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例５と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００３９】
［実施例８］
ロータリーフィーダー型接触器のドラム回転数を７５ｒｐｈに変更した以外は実施例５と同様にして、アルカリセルロースを得た。スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果は６００のままとした。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４６質量％となった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例５と同様にセルロースエーテルを製造した２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ローター部にフィルターを備えた回転式フィルター型接触器を示す。
【符号の説明】
【００４２】
１ 回転式フィルター
２ ハウジング
３ フィルタードラム
４ 仕切り要素
５ 羽根
６ フィルターセル
７ 濾液管
８ かき取り装置
９ フラット噴霧ノズル
ａ〜ｅ 接合管
Ａ〜Ｅ チャンバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロース及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエーテルの製造方法としては、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応することが知られている。得られた最終セルロースエーテルは、置換度を適当にコントロールすることにより水可溶性となるが、その中に水不溶部分が存在し、水溶液の透光度を下げたり、異物となってその商品価値を損ねる場合がある。
この未溶解部分は、水に溶解するのに十分な置換基を有さない低置換度部分が存在するため生じるものであり、アルカリセルロース中のアルカリ分布が不均一であることが原因の一つとして挙げられる。
【０００３】
このアルカリの働きは、セルロースを膨潤させてパルプ中の結晶構造を変えてエーテル化剤の浸透を助けること、アルキレンオキシドのエーテル化反応を触媒すること、ハロゲン化アルキルの反応剤であること等が挙げられる。従って、パルプとアルカリ水溶液が接触しない部分は、反応にあずからないために未溶解分となり、アルカリセルロースの均一性はそのまま未溶解分の多寡につながる。
【０００４】
ここで、アルカリセルロースの製法として広く行われているのは、特許文献１や特許文献２に例示される、パルプを粉砕して得られた粉末状パルプにアルカリをエーテル化反応に必要な量だけ添加し機械的に混合する方法が挙げられる。しかし、この方法ではアルカリがパルプ全体に行き渡らないことからアルカリに未接触のパルプが存在し、その部分がセルロースエーテルとは成り得ないことから製品中に未反応物として混入し、セルロースエーテルの品質不良を引き起こす問題があった。
【０００５】
このような問題を生じさせない方法として、特許文献３に示されるようにシート状のパルプを過剰のアルカリ溶液に浸漬し十分アルカリを吸収させた後、所定のアルカリ量になるように加圧プレスして余分なアルカリを除去する方法がある。この方法を工業的に実施する場合、ロール状に巻かれたパルプの中心管に支持用の軸を通して上昇させ床面からロール状パルプを浮き上がらせることにより、あるいはロール状のパルプをころの上に乗せることにより、ロール状パルプが自由に回転できるようにし、ロール状パルプからシート状パルプを引き出しながら浸漬槽に導入する方法が一般的である。しかし、この方法では浸漬中にシート状パルプが引っ張られることにより破断し、運転が続行不可能になる問題がしばしば発生した。また、大量生産するにあたってはシート状パルプを所定時間浸漬するためには非常に大きな浸漬槽が必要になり、十分な設置スペースがとれなかったり、投資コストが大きくなる欠点があった。一方、チップ状のパルプの場合、ケーキが平滑でないため該プレス機では圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。
【０００６】
非特許文献１には、ビスコース製造におけるアルカリセルロースの製造方法として、アルカリ溶液にパルプを加えてかゆ状のスラリーにし、スラリープレス装置にて圧搾する方法が記載されている。シート状パルプを用いることのいくつかの欠点は解消されるが、スラリープレス装置は圧搾むらを生じ、アルカリセルロース中のアルカリ分布の不均一化に基づく品質の低下を引き起こした。また、圧搾性能に限界があるためこの方法だけではセルロースエーテルの原料として要求される比較的アルカリ分の少ないアルカリセルロースを得ることは困難であり、よってセルロースエーテルへの応用は困難だった。
【０００７】
特許文献４にはセルロースと過剰のアルカリよりアルカリセルロースを製造後、親水性溶媒でアルカリセルロースを洗浄することによりアルカリ分を除去し、目的の組成にする方法が記載されているが、多大な設備及び工程が必要であり、使用した親水性溶媒がアルカリセルロースに残存し、エーテル化剤と副反応を起こすためエーテル化剤の反応効率が低下したり、また洗浄液を中和処理又はアルカリ分を回収しなければならないことから工業的には困難だった。
【特許文献１】特公昭６０−５０８０１号公報
【特許文献２】特開昭５６−２３０２号公報
【特許文献３】特開昭６０−４０１０１号公報
【特許文献４】特公平３−７３５６２号公報
【非特許文献１】セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年１１月１０日発刊）第４３３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法を提供する。また、本発明は、このアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法を提供する。さらに、本発明は、一以上の投入口および一以上の取り出し口を有する環状ハウジングと、該投入口と該取り出し口に連結可能であり、該ハウジング内を該ハウジングに沿って環状に回転可能な、周方向に配設された複数のフィルターセルを有する環状接触ドラムと、該環状接触ドラムの径方向内部に配設され、各フィルターセル内のフィルターに連結可能であり、フィルターを通ったろ液を収集するろ液排出管とを備えるローターリーフィーダー型接触器であって、上記投入口から投入されたパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を環状に移動させながら各フィルターセル内で接触させ、得られた接触物の液分は上記フィルターから上記ろ液排出管に収集され、該接触物の固形分であるケーキは上記取り出し口から取り出されるローターリーフィーダー型接触器と、上記取り出されたケーキを脱液するための脱液手段を備えるアルカリセルロースの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、アルカリセルロース中のアルカリの分布が均一なアルカリセルロースを効率よく製造することができ、その結果として透明性の高いセルロースエーテルを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるパルプは、粉末状又はチップ状の形態のものが好ましい。
粉末状パルプは、シート状パルプを粉砕し得られるもので、粉末の形態を示すものである。通常平均粒子径が１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、これらに限定されない。粉末状パルプの製造方法は限定されないが、ナイフミルやハンマーミル等の粉砕機を用いることができる。
チップ状パルプの製造方法は限定されないが、シート状パルプをスリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することにより得られる。使用する裁断装置は連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの平面積は通常４〜１０，０００ｍｍ2、特に１０〜２，５００ｍｍ2である。４ｍｍ2より小さいと、チップ状のパルプの製造が困難であり、逆に１０，０００ｍｍ2より大きいと、ロータリーフィーダー型接触器への投入、接触器内部の送り、脱液装置への投入等の取り扱いが困難になる場合がある。ここで、チップの平面積は、一片のチップ状パルプを六面体としてとらえた場合、六面のうち最も面積の大きい面の面積をいう。
【００１２】
一般的に、ロータリーフィーダー型接触器とは、羽根の先端がハウジング又はハウジングに配設された仕切り要素に密接して回転する数枚の羽根５を持ったハウジング内で回転させるものであり、原料パルプ及びアルカリ金属水酸化物溶液を羽根と羽根の間に受け入れ、所定の角度だけ回転させた後、内容物を排出する操作を連続的に行うものである。本発明によれば、ロータリーフィーダー型接触器は、回転数が任意に変更できることが好ましい。なぜなら、回転数を変えることによりパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間が変わり、それにより得られるアルカリセルロース中のアルカリとセルロースの比率を調節できるからである。
【００１３】
本発明によれば、のロータリーフィーダー型接触器としては、好ましくはロータリーフィーダー、特に好ましくは環状接触ドラムにフィルターセルを有する図１に示す回転式フィルター型である。具体的には、回転式フィルター１は、固定されたハウジング２及びその中で回転可能な環状接触ドラム３を有する。
ハウジング２は、仕切り要素４によって仕切られた複数個の処理チャンバー（working chamber）、この例の場合は５個のチャンバーＡ〜Ｅに区切られ、各仕切り要素は環状接触ドラム３に対してそれぞれ空気圧によって押し付けられている。可動部分のシールはエラストマー密封フレーム又はメンブレン・シールによって行われる。固定したハウジング２に対してそれ自体回転する環状接触ドラム３側面のシールは、図面に詳しく示していないスタッフィングボックス（グランドパッキン）によって行われる。各処理チャンバーＡ〜Ｅにはそれぞれ接合管ａ〜ｅが配置されている。
環状接触ドラム３は、円周方向の仕切りリングと、径方向の羽根５によってフィルターセル６（濾過単位）に細分され、そこにはスクリーンが収められている。スクリーン（ふるい）の目開きの大きさは、アルカリセルロースの種類にも依存するが、好ましくは０．０１〜２０ｍｍである。
濾液は、これらのフィルターセルから濾液管７を通って回転式フィルター１の外へ導かれる。処理チャンバーＥには、かき取り装置８及びスクリーンの目詰まり防止のためスクリーンへ洗浄液（アルカリ金属水酸化物溶液）を噴射するフラット噴霧ノズル９が配置されている。かき取り装置は、伸縮可能なアームを有し、伸長時にはフィルターセル内に伸びてケーキをかき取ることができ、収縮時には羽根との衝突を避けるため処理チャンバー内に収まることができる。
【００１４】
パルプは接合管ａより投入される。アルカリ溶液は接合管ａ、ｂ、ｃ、ｄより選ばれる少なくとも一つのノズルより供給される。接合管aから投入する場合、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液を事前に混合し、スラリー状態で投入して良い。ただし、事前の混合中もパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触は行われているので、その接触時間は管理されていなければならない。
空のフィルターセルが接合管ａのあるチャンバーに来たとき接合管aから投入したパルプ又はパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の混合物はフィルターセルに充填され、回転方向に搬送されていく。フィルターセルの底はフィルターになっているので、アルカリ金属水酸化物溶液の一部はフィルターを通過して濾過管７を通り、このチャンバー専用の排出管を経由して系外に排出される。フィルターセルが接合管ｂ、ｃ・・・の下に来たとき、各接合管から供給されたアルカリ金属水酸化物溶液がフィルターセル内に侵入してくる。その一部は上記と同様にフィルターを通過して濾過管７を介して、各々のチャンバー専用の排出管を経由して系外に排出される。一方、内容物はチャンバーＥ部より排出され、脱液工程へ送られる。
あるチャンバーの排出管の出口を閉止すれば、濾液は行き場を失い、アルカリ金属水酸化物溶液はフィルターを通過することなく、このチャンバー内は液で満たされた状態になる。フィルターを通過したアルカリ金属水酸化物溶液は再利用可能である。
【００１５】
ロータリーフィーダー型接触器は、アルカリ金属水酸化物溶液の温度又は接触時間を任意にコントロールできるものが好ましい。なぜなら所望の組成のアルカリセルロースを得ようとするとき、アルカリセルロースの組成はパルプがアルカリ金属水酸化物溶液を吸収する速度に依存し、その吸収速度はアルカリ金属水酸化物溶液の温度及び接触滞留時間を制御することにより調節できるからである。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物溶液の温度の調整方法は、公知の技術を用いることができるが、熱交換器を利用するのが好ましく、その熱交換器はロータリーフィーダーの内部であっても外部であってもよい。アルカリ金属水酸化物溶液の温度は、特に限定されないが、２０〜８０℃の範囲で調節される。ロータリーフィーダー型接触器は、連続的に処理できるものが好ましい。バッチ式に比べ装置本体を小さくする事ができるので、スペース面で有利だからである。
【００１７】
一方、接触時間の調整法として、好ましくはロータリーフィーダーの回転数を変えることが挙げられる。
ロータリーフィーダーの回転数は、１〜３，０００ｒｐｈ、特に８〜１，５００ｒｐｈが好ましい。１ｒｐｈ未満だと設備が過大となり現実的でなく、３，０００ｒｐｈを超えると吸収量のコントロールが困難な場合がある。
【００１８】
パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間は、１秒〜１５分間、特に２秒〜２分間の範囲が好ましい。１秒未満だと吸収量のコントロールがはなはだ困難な場合があり、１５分を超えると装置が過大となり又は生産性が悪くなるばかりか、パルプのアルカリ吸収量が過大となり、いかなる脱液装置をもってしてもセルロースエーテルの製造に適した所望の組成のアルカリセルロースを得ることが難しくなる場合がある。
【００１９】
投入するアルカリ金属水酸化物溶液は、チャンバー内部のパルプ又はアルカリセルロースを十分に濡らすような量を投入するのが好ましい。一つの接合管につき、パルプ質量に対するアルカリ水酸化物溶液の投入量は、１Ｌ／ｋｇ以上、特に１０Ｌ／ｋｇ以上が好ましく、その上限は、１０，０００Ｌ／ｋｇである。
【００２０】
また、ロータリーフィーダー型接触器は、酸素存在下でのアルカリセルロースの重合度低下を防止するため、真空又は窒素置換ができるものがより好ましい。同時に酸素の存在下における重合度コントロールを目的とする場合は、酸素量を調整可能な構造を持つものが好ましい。
【００２１】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースであれば特に制限されないが、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、特に好ましくは経済的観点から水酸化ナトリウムである。また、その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。２３質量％未満だと、次工程でセルロースエーテルを得る際に、エーテル化反応剤が水と副反応するため経済的に不利であり、かつ所望の置換度のセルロースエーテルを得ることができず、製造されるセルロースエーテルの水溶液の透明性が劣る場合がある。一方、６０質量％を超えると粘性が高くなるため取り扱いが困難な場合がある。なお、パルプとの接触に供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリセルロースの組成を安定させ、セルロースエーテルの透明性を確保するために一定の濃度に保たれることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、基本的には低級アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）やその他の不活性溶媒を使用しなくともアルカリの分布の均一性は改善可能であるが、これらの溶媒を使用しても差し支えない。これらの溶媒の使用により、アルカリの分布の均一性の改善に加えてアルカリセルロースの嵩密度改善も可能である。
【００２３】
本発明では、ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触が行われた後、その接触物は、圧搾機等の脱液手段により、余剰のアルカリ金属水酸化物溶液が除去され、アルカリセルロースとなる。
脱液装置としては、デカンターや回転バスケットといった遠心力を利用した脱液装置、ロール状のもの、Ｖ型ディスクプレス、スクリュープレス等の機械的脱液装置及び真空ろ過器を利用できるが、脱液の均一性から遠心力を利用する脱液装置が好ましい。また、連続的に処理できるものが好ましい。例えば、スクリュー排出型遠心脱水機、押し出し板型遠心脱水機、デカンター等が挙げられる。遠心力を利用する脱液装置の場合、必要な脱液度に応じ回転数を調節することが可能である。また、機械的脱液装置の場合は脱液圧の調節、真空ろ過器の場合は真空度の調節が可能である。
【００２４】
脱液により回収されたアルカリ液は、再利用可能である。再利用する場合、アルカリセルロースとして系外に持ち出されたアルカリ金属水酸化物溶液と同じ量のアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に系内に供給するのが好ましい。この場合、脱液により回収されたアルカリ液を一旦タンクに受入れた後、このタンクから接触のための装置に供給され、タンクレベルを一定に保つように新しいアルカリ金属水酸化物溶液を添加することができる。
【００２５】
脱液により回収されたアルカリ液を再利用する場合、特に好ましいのは孔のある回転体を有する連続遠心分離機と孔のない回転体を有する連続遠心分離機を併用する方法である。これにより孔のある回転体を有する遠心分離機の目詰まりを防止することができ、ろ過不良やそれに伴う遠心分離機の振動を防止することができる。パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触物は、先ず孔のある回転体を有する連続遠心分離機を用いて液と固形分とに分離される。その後、分離液中の微細な固形分が孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収される。孔のある回転体を有する連続遠心分離機からの分離液は、その全部又は一部を直接孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することができるが、一旦タンクに受け入れられた後、そのタンクから孔のない回転体を有する連続遠心分離機に導入することもできる。分離液から孔のない回転体を有する連続遠心分離機により回収された固形分は、アルカリセルロースとして利用することができる。
【００２６】
連続遠心分離機は、パルプとアルカリ金属水酸化物溶液の接触時間、温度及び必要な脱液度に応じ回転数、すなわち遠心効果を調節することができる。なぜなら遠心効果を調節することによりパルプとの接触に繰り返し供されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を一定に保つことができ、透明性の高いセルロースエーテルを得られるからである。現在の運転条件に対して、接触時間を延長させるとき及び／又は接触温度を上昇させるときは、遠心効果を減少させることができる。接触時間を短縮させるとき及び／又は接触温度を低下させるときは、遠心効果を増加させることができる。アルカリ金属水酸化物溶液の濃度の変動率は±１０％以内に、特に±５％以内に抑えるのが好ましい。
なお、遠心効果は、「社団法人化学工学協会編 新版化学工学事典」昭和４９年５月３０日発行に記載される通り、遠心力の大きさの程度を示す数値であり、遠心力と重力の比で与えられる。遠心効果Ｚは、下記式で表される。
Ｚ＝（ω2ｒ）／ｇ＝Ｖ2／（ｇｒ）＝π2Ｎ2ｒ／（９００ｇ）
上式中、ｒは回転体の回転半径（単位ｍ）、ωは回転体の角速度（単位ｒａｄ／秒）、Ｖは回転体の周速度（ｍ／秒）、Ｎは回転体の回転数（ｒｐｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓｅｃ2）を表す。
【００２７】
脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率（アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分）は、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲である。上記質量比率が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。ここで、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。
【００２８】
なお、アルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分は 以下に示す滴定法により求める
ことができる。
まず、ケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ2ＳＯ4、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％
＝規定度係数×(Ｈ2ＳＯ4滴下量ｍｌ−空試験でのＨ2ＳＯ4滴下量ｍｌ)
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分を求める。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(パルプ中の固体成分の質量)
＝(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{100−(アルカリ金属水酸化物質量％)／
(B/100)}×(S/100)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。パルプ中の固体成分の濃度は、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で２時間乾燥させた後の質量 が、採取した質量に占める割合を質量％で表したものである。
【００２９】
本発明では、ロータリーフィーダー型接触器へのパルプの供給速度と、脱液後のアルカリセルロースの回収速度又はアルカリ金属水酸化物溶液の消費速度とを各々測定し、両者の質量比から現在のアルカリセルロースの組成を算出し、算出された組成が目標の値になるよう接触時間、ロータリーフィーダー型接触器のアルカリ金属水酸化物溶液の温度、圧搾圧等の脱液度合を調節することが可能である。また、その測定操作と計算、調節操作をオートメーション化することも可能である。
アルカリセルロースの組成は、これを用いて得られるセルロースエーテルのエーテル化の程度、すなわち置換度によって決定することができる。
【００３０】
上記の製造方法で得られたアルカリセルロースを原料として公知の方法でセルロースエーテルを製造する事ができる。
反応方法としては、バッチ式と連続式が考えられ、本発明のアルカリセルロースの製造方法が連続式であることから連続反応方式が好ましいが、バッチ式でも問題はない。
バッチ式の場合は、脱液装置より排出されたアルカリセルロースをバッファータンクに貯蔵するか又は直接エーテル化反応容器に仕込んでも良いがエーテル化反応容器の占有時間を短くするためバッファータンクに貯蔵後、短時間で反応釜に仕込む方が生産性は高い。バッファータンクは、重合度低下を抑制するため、真空又は窒素置換による酸素フリーの雰囲気が望ましい。
【００３１】
得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース（等が挙げられる。なお、ＤＳは、置換度(degree of substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数であり、ＭＳは、置換モル数(molar substitution)を表し、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシル基あるいはヒドロキシエトキシル基の平均モル数である。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基 （ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示し本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
［実施例１］
ドラム内径２４０ｍｍ、チャンバー高さ１５ｍｍ、チャンバー幅１００ｍｍ、スクリーン径０．０８ｍｍのロータリーフィーダー型装置（回転式フィルター）を設置した。ドラム回転数を７５ｒｐｈとした。接合管ａより、４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。ノズルｂ、ｃ、ｄより、４０℃の４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を各々１５０Ｌ／ｈｒの速度で供給した。
ロータリーフィーダー型接触器の出口はV型ディスクプレスに接続されており、ロータリーフィーダー型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を連続的に脱液した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
【００３３】
［実施例２］
ドラム回転数を１１０ｒｐｈとし、ロータリーフィーダー型接触器の出口に脱液装置として遠心効果６００のスクリュー排出型遠心脱水機を設置する以外は実施例１と同様に実施した。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
【００３４】
［実施例３］
実施例１で得られたアルカリセルロース２０ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１kg、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４、２０℃における２質量％水溶液の粘度は、１０，０００ｍＰａ・sだった。２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。
【００３５】
［実施例４］
実施例１と同じロータリーフィーダー型接触器を設置し、ドラム回転数を１１０ｒｐｈとした。接合管ａより、４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。タンクからノズルｂ、ｃ、ｄを経由して、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を各々１５０Ｌ／ｈｒの速度で供給した。ロータリーフィーダー型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、ロータリーフィーダー型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３６】
［実施例５］
実施例１と同じロータリーフィーダー型接触器を設置し、ドラム回転数を１１０ｒｐｈとした。接合管ａより、４ｍｍ角、固体成分濃度９３質量％のチップ状パルプを１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。タンクからノズルｂ、ｃ、ｄを経由して、４０℃の４４質量％水酸化ナトリウム水溶液を各々１５０Ｌ／ｈｒの速度で供給した。ロータリーフィーダー型接触器の出口に脱液装置としてスクリュー排出型遠心脱水機を設置し、ロータリーフィーダー型接触器から排出されるチップ状パルプと苛性ソーダ液の混合物を遠心効果６００で連続的に脱液した。分離液はタンクに受け入れられ、ここからポンプを介して遠心効果２５００で運転中のデカンターに送られ、微細な固形分を回収した。回収された微細な固形分はアルカリセルロースに混入させた。デカンターを通過した液は再びタンクに戻り、パルプとの接触に再利用された。タンクのレベルが一定になるよう４９質量％水酸化ナトリウム水溶液をタンクに連続的に供給した。タンク内の濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．００だった。
得られたアルカリセルロースをセルロース分として５．５ｋｇを耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル９ｋｇ、プロピレンオキサイド１．４ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたセルロースエーテルの置換度、２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。なお、２質量％水溶液の２０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ-５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した。
【００３７】
［実施例６］
４４質量％水酸化ナトリウム水溶液の温度を２０℃に変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を１０００に変更した以外は実施例５と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、０．６０だった。
塩化メチル６．５ｋｇ、プロピレンオキサイド１．２ｋｇを加える以外は実施例５と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００３８】
［実施例７］
ロータリーフィーダー型接触器のドラム回転数を７５ｒｐｈに変更し、スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果を３００に変更した以外は実施例５と同様にして、アルカリセルロースを得た。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４４質量％のままであった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例５と同様にセルロースエーテルを製造した。２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００３９】
［実施例８］
ロータリーフィーダー型接触器のドラム回転数を７５ｒｐｈに変更した以外は実施例５と同様にして、アルカリセルロースを得た。スクリュー排出型遠心脱水機の遠心効果は６００のままとした。タンク内の水酸化ナトリウム水溶液濃度は４６質量％となった。得られたアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物／パルプ中の固体成分の質量比率を滴定法により求めたところ、１．２５だった。
塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加える以外は実施例５と同様にセルロースエーテルを製造した２質量％水溶液の２０℃における粘度、２質量％水溶液の２０℃における透光度を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ローター部にフィルターを備えた回転式フィルター型接触器を示す。
【符号の説明】
【００４２】
１ 回転式フィルター
２ ハウジング
３ フィルタードラム
４ 仕切り要素
５ 羽根
６ フィルターセル
７ 濾液管
８ かき取り装置
９ フラット噴霧ノズル
ａ〜ｅ 接合管
Ａ〜Ｅ チャンバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、０．３〜１．５の範囲である請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、上記ロータリーフィーダー型接触器のロータリーフィーダーの回転数を変えることによって調節される請求項１又は請求項２に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
一以上の投入口および一以上の取り出し口を有する環状ハウジングと、該投入口と該取り出し口に連結可能であり、該ハウジング内を該ハウジングに沿って環状に回転可能な、周方向に配設された複数のフィルターセルを有する環状接触ドラムと、該環状接触ドラムの径方向内部に配設され、各フィルターセル内のフィルターに連結可能であり、フィルターからのろ液を収集するろ液排出管とを備えるローターリーフィーダー型接触器であって、上記投入口から投入されたパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を環状に移動させながら各フィルターセル内で接触させ、得られた接触物の液分は上記フィルターを通って上記ろ液排出管に収集され、該接触物の固形分であるケーキは上記取り出し口から取り出されるローターリーフィーダー型接触器と、上記取り出されたケーキを脱液するための脱液手段を備えるアルカリセルロースの製造装置。
【請求項１】
ロータリーフィーダー型接触器内でパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を連続的に接触させる工程と、得られた接触物を脱液する脱液工程とを含むアルカリセルロースの製造方法。
【請求項２】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、０．３〜１．５の範囲である請求項１に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項３】
上記脱液工程で得られたケーキ中に含まれるアルカリ金属水酸化物と、上記パルプ中の固体成分の質量比率が、上記ロータリーフィーダー型接触器のロータリーフィーダーの回転数を変えることによって調節される請求項１又は請求項２に記載のアルカリセルロースの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたアルカリセルロースを用いるセルロースエーテルの製造方法。
【請求項５】
一以上の投入口および一以上の取り出し口を有する環状ハウジングと、該投入口と該取り出し口に連結可能であり、該ハウジング内を該ハウジングに沿って環状に回転可能な、周方向に配設された複数のフィルターセルを有する環状接触ドラムと、該環状接触ドラムの径方向内部に配設され、各フィルターセル内のフィルターに連結可能であり、フィルターからのろ液を収集するろ液排出管とを備えるローターリーフィーダー型接触器であって、上記投入口から投入されたパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を環状に移動させながら各フィルターセル内で接触させ、得られた接触物の液分は上記フィルターを通って上記ろ液排出管に収集され、該接触物の固形分であるケーキは上記取り出し口から取り出されるローターリーフィーダー型接触器と、上記取り出されたケーキを脱液するための脱液手段を備えるアルカリセルロースの製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１９７６７９（Ｐ２００７−１９７６７９Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２４１２（Ｐ２００６−３３２４１２）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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