アルカリ蓄電池
【課題】 負極がアルカリ電解液に対する耐食性に優れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含み、優れたサイクル特性を有する高容量のアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極４に含まれる水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδで示される。式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３．４０≦β≦３.７０，０.０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極４に含まれる水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδで示される。式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３．４０≦β≦３.７０，０.０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池に係わり、より詳しくは、ニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、高容量であることや、鉛やカドミウムを用いた場合に比べクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
この種のアルカリ蓄電池には、一般に、ＬａＮｉ５等のＡＢ５型（ＣａＣｕ５型）系水素吸蔵合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の８０％を超えており、更なる高容量化には限界がある。
【０００３】
このため、高容量化を目的として、ＡＢ５型系水素吸蔵合金中の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池の開発が進められている。この種の水素吸蔵合金は水素の吸蔵量が多いものの、吸蔵した水素を放出し難く、アルカリ電解液に対する耐食性が低いという問題がある。これらの問題のため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極に適用したアルカリ蓄電池にあっては、放電特性が不良であり、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１は、次の一般式及び条件式で表される組成を有した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を開示している。
（Ｒ１−ａ―ｂＬａａＣｅｂ）１−ｃＭｇｃＮｉＺ−Ｘ−Ｙ−ｄ−ｅＭｎＸＡｌＹＣｏｄＭｅ
ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆ
ただし、これらの式中、Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（但し、ＬａとＣｅを除く）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ,Ｘ，Ｙ及びＺは、０＜ａ≦０.４５，０≦ｂ≦０.２，０.１≦ｃ≦０.２４，０≦Ｘ≦０.１，０.０２≦Ｙ≦０.２，０≦ｄ≦０.５，０≦ｅ≦０.１，３.２≦Ｚ≦３.８，０.２≦ｆ≦０.２９としてそれぞれ規定される。
【０００５】
この水素吸蔵合金では、一般式中、ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆの関係が満たされることで、水素が放出され易くなり、アルカリ蓄電池の放電特性が改善されるものと考えられている。また、この関係により、Ｃｅ２Ｎｉ７構造、ＣｅＮｉ３構造及びこれらの類似構造以外の不所望の結晶相の析出が抑制されて水素吸蔵量の低下が防止され、この結果として、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が改善されるものと考えられている。
【０００６】
一方、この水素吸蔵合金では、一般式中、Ａｌの割合を示すＹが０.０２以上に設定されることにより、その酸化が抑制されるが、不所望の結晶相の析出を抑制すべく、Ｙは０.２以下に設定される。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にあっても、アルカリ電解液に対する耐食性が不十分であり、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池のサイクル特性の改善が望まれている。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、負極が、アルカリ電解液に対する耐食性に優れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含み、優れたサイクル特性を有する高容量のアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねる過程で、水素吸蔵合金の組成の違いに基づきＭｇやＡｌを主成分とする偏析相が母相中に析出することのみならず、このような偏析相を含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池中にも、サイクル特性に優れている電池があることを見出した。そして、本発明者は、更に検討を重ねた結果、水素吸蔵合金の母相中にたとえ偏析相が局所的に析出したとしても、母相さえ均質であれば、水素吸蔵合金はアルカリ電解液に対して優れた耐食性を有するとの知見を得て、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、正極、水素吸蔵合金を含む負極及びアルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池において、前記水素吸蔵合金の組成は、一般式（Ｉ）：
Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδ
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３．４０≦β≦３.７０，０.０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す）
で示されることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【００１０】
具体的には、前記水素吸蔵合金の断面でみて偏析相の面積割合は３０％以下であり、且つ、前記水素吸蔵合金の母相においてＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）は０.４以上である（請求項２）。
なお、本発明において、水素吸蔵合金の断面とは、水素吸蔵合金の平均的且つ代表的な領域を研磨して得られた研磨面である。
【００１１】
また、析出相とは、水素吸蔵合金全体でのＭｇ及びＡｌの各単独濃度をＭｇ及びＡｌの各平均濃度とし、これらMｇ及びＡｌの平均濃度の和を合計平均濃度としたときに、以下の（i）〜（iii）のいずれかの関係を満足する水素吸蔵合金中の局所的な領域をさす。
（i）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍を超えている。
（ii）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍を超えている。
（iii）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Ｍｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍を超えている。
【００１２】
これに対して、母相とは以下の（iv）〜（vi）の全ての関係を満足する水素吸蔵合金中の領域をさす。
（iv）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍以下である。
（v）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍以下である。
（vi）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Mｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍以下である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の本発明のアルカリ蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるので高容量化に適している。
また、このアルカリ蓄電池は、優れたサイクル特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成を有し、これにより水素吸蔵合金の母相が均質であるためである。
【００１４】
より詳しくは、この水素吸蔵合金では、添字αが０.１２よりも小さく、Ｍｇの割合が従来よりも小さい。また、添字βが３.４以上であり、Ａサイト成分に対するＢサイト成分の割合（以下Ｂ／Ａ比ともいう）が従来よりも大きい。このように、Ｍｇの割合を小さくするとともに、Ｂ／Ａ比を大きくしたことにより、水素吸蔵合金の母相中にＭｇやＡｌを主成分とする偏析相が析出したとしても、母相が均質になる。母相が均質になると、電池の充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金の微粉化が防止され、この結果として、電池のサイクル寿命が延びる。
【００１５】
請求項２に記載の本発明のアルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金の断面でみて偏析相の面積割合が３０％以下であり、偏析相に比べて多くの母相が存在する。その上で、水素吸蔵合金の母相におけるＭｇの平均濃度に対するＭｇの最低濃度の比率が０.４以上であり、母相の均質性が確保される。このため、このアルカリ蓄電池は、優れたサイクル特性を確実に有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
【００１７】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００１８】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極３及び負極４について詳述する。
正極３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００１９】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末と、添加剤及び結着剤からなるが、水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
【００２０】
上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
負極４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００２１】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
負極４の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、組成が一般式（Ｉ）：Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδで示される。ただし、式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３.４０≦β≦３.７０，０.０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す。
【００２２】
ここで、図１の円内は、一般式（Ｉ）で示される水素吸蔵合金の代表的且つ平均的な研磨面を模式的に示している。この水素吸蔵合金では、母相１４中に偏析相１５が分布しており、研磨面でみて、全面積に占める偏析相１５の面積割合は３０％以下である。
なお、析出相１５にあっては、水素吸蔵合金全体でのＭｇ及びＡｌの各単独濃度をＭｇ及びＡｌの各平均濃度とし、これらMｇ及びＡｌの平均濃度の和を合計平均濃度としたときに、以下の（i）〜（iii）のいずれかの関係が満足される。
（i）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍を超えている。
（ii）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍を超えている。
（iii）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Ｍｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍を超えている。
【００２３】
これに対して、母相１４にあっては下の（iv）〜（vi）の全ての関係が満足される。
（iv）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍以下である。
（v）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍以下である。
（vi）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Mｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍以下である。
図２は、EPMA（電子線マイクロプローブアナライザ）を用いて、図１の円内の線IIに沿うように、つまり母相１４内にてＭｇの濃度をライン分析した結果であり、母相１４におけるＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）は、０.４以上である。
【００２４】
ただし、一般式（Ｉ）で示される組成を有する水素吸蔵合金であっても、必ずしも母相１４中に偏析相１５が存在するとは限らず、偏析相１５が存在しない方が良いのは勿論である。
上記した負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極用スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
【００２５】
また、水素吸蔵合金粉末は、例えば以下のようにして作製される。
まず、一般式（Ｉ）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ５型構造及びＡＢ２型構造の超格子構造にする。換言すれば、Ｃｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
【００２６】
上述したニッケル水素蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、常温下における水素吸蔵量が大きいので、高容量化に適している。
また、上述したニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル特性を有する。これは、水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成を有し、これにより水素吸蔵合金の母相１４が均質であるためである。
【００２７】
より詳しくは、この水素吸蔵合金では、添字αが０.１２よりも小さく設定され、Ｍｇの割合が従来よりも小さい。また、添字βが３.４以上に設定され、Ａサイト成分に対するＢサイト成分の割合（Ｂ／Ａ比）が従来よりも大きい。このように、Ｍｇの割合を小さくするとともに、Ｂ／Ａ比を大きくしたことにより、母相１４中での偏析相１５の生成量が抑制されるとともに、母相１４が均質になる。このように偏析相１５の生成量が抑制され且つ母相１４が均質になると、電池の充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金の微粉化が防止され、この結果として、電池のサイクル寿命が延びる。
【００２８】
なお、母相１４の均質性を表す一つの指標として、母相１４におけるＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）を用いることができる。この水素吸蔵合金では、比率（Cmin／Cave）が０.４以上であり、母相１４の均質性が確保されている。このため、このニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル特性を確実に有する。
【００２９】
なお、一般式（Ｉ）において、添字αが０.０５以上に設定されることにより、水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵可能である。このため、添字αは０.０５以上に設定される。
一般式（Ｉ）において、添字βが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、添字βは３.７０以下に設定される。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、添字γは置換元素ＴによるＮｉの置換量を示すが、添字γが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、添字γは、０.０１≦γ≦０.１５を満たすように設定される。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、添字δが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低下し、電池のサイクル特性が低下する。とりわけ、Ｂ／Ａ比を大きくした場合、水素吸蔵合金の耐食性低下は顕著になる。一方、添字δが大きくなりすぎると、Ａｌを主成分とする偏析相の析出量が多くなり、この場合も、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低下し、電池のサイクル特性が低下する。それ故、添字δは、０.１５≦δ≦０.３５を満たすように設定される。
【実施例】
【００３２】
実施例１
１．負極の作製
組成が(La0.7Y0.3)0.89Mg0.11Ni2.95Mn0.15Al0.35となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ５型及びＡＢ２型の超格子構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分５０％にあたる平均粒径が５０μｍであった。
【００３３】
得られた合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水，比重１.５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部及び水３０質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極を作製した。
【００３４】
２．正極の作製
各粒子の全部若しくは一部がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用意し、この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
【００３５】
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなり、厚さが０.１ｍｍで目付量が４０ｇ／ｍ２のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、定格容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズの実施例１の密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００３６】
実施例２〜６及び比較例１〜４
表１に示した組成の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００３７】
４．電池及び水素吸蔵合金の評価
（１）サイクル特性
組立てた実施例１〜６及び比較例１〜４の各ニッケル水素蓄電池に、温度２５℃の環境において、０.１Ｉｔの充電電流で１５時間充電した後、０.２Ｉｔの放電電流で終止電圧１.０Ｖまで放電させる初期活性化処理を施した。この初期活性化処理の後、各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でのｄＶ制御による充電、６０分間の休止、１.０Ｉｔの放電電流での０.５Vの終止電圧までの放電からなる充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。この際、１サイクル目及び３００サイクル目での放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の百分率を求めた。この結果も表１に示す。
【００３８】
（２）水素吸蔵合金における偏析相の面積割合
実施例１〜６及び比較例１〜４の各水素吸蔵合金の小塊を樹脂に埋め込んで研磨し、この小塊の研磨面にてＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）による元素マッピングを行った。そして、得られたＭｇ及びＡｌのマップに基づいて、Ｍｇ及びＡｌのうち一方又は両方を主成分とする領域、すなわち偏析相の面積割合を求めた。この結果も表１に示す。なお、元素マッピングを行った面積は、２００μｍ×２００μｍである。
【００３９】
（３）水素吸蔵合金における母相の均質性
実施例１〜６及び比較例１〜４の各水素吸蔵合金について、上記（２）で行った元素マッピングの結果に基づいて、Ｍｇ及びＡｌのいずれもが析出していない領域、すなわち母相における、Ｍｇ及びＡｌの各平均濃度及び最低濃度を算出した。そして、Ｍｇ及びＡｌのそれぞれについて、母相の均質性を表す指標として、平均濃度（Cave）に対する最低濃度（Cmin）の比（Cmin／Cave）を求めた。これらの結果も表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から次のことが明らかである。
比較例１と実施例１の比較から、α値を抑えることで、偏析相の生成が抑制されると同時に母相の均質性が改善されており、サイクル特性は大きく向上している。
また、実施例２では更にδ値を抑えることで、Ａｌ起因の偏析相の生成が抑制されると同時に母相の均質性が改善されており、サイクル特性は更に向上した。
実施例１と比較し、実施例３、４では更にα値を抑えることで偏析相の生成が更に抑制されると同時に母相の均質性が更に改善されており、サイクル特性も向上している。
【００４２】
実施例２と実施例５の比較でも、α値を抑えることで偏析相の生成が抑制されると同時に母相の均質性が改善されており、δ値に関わらずα値の抑制は効果があることがわかる。
実施例５と実施例６の比較から、α値を抑えるだけではなく、β値を大きくすることでも偏析相の生成が抑制される同時に母相の均質性が改善され、サイクル特性が向上していることがわかる。
【００４３】
一方、β値の低い比較例２、δ値の高い比較例３では偏析相の生成が激しくなり、母相の均質性も低下することでサイクル特性が低下した。
比較例４の結果から、α値を抑え、Ｍｇ量を削減することで偏析相の生成を抑制できるが、β値が低く、母相の均質性が低いため、サイクル特性は逆に低下している。このことから、偏析相の生成抑制よりも母相の均質性が高いことがサイクル特性向上のためには重要であることがわかる。
【００４４】
本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表すが、ＬｎとしてＣｅを選択した場合、ＬｎにおけるＣｅの割合が０.２を超えないようにするのが好ましい。Ｃｅの割合が０.２を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下するためである。
【００４５】
一実施形態では、添字αは０.０５＜α＜０.１２の範囲にあったけれども、
０.０６＜α＜０.１０の範囲にあるのが好ましく、０.０６＜α≦０.０９の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、偏析相の面積割合は３０％以下であったけれども、２５％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。
【００４６】
一実施形態では、母相１４でのＭｇの比率（Cmin／Cave）が０.４以上であったけれども、母相１４の均質性を表す指標としては種々の値を用いることができる。例えば、母相で１４のＡｌの平均濃度（Cave）に対する最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）を用いてもよく、この場合のＡｌの比率（Cmin／Cave）も０.４以上であればよい。
最後に、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、負極に用いられた水素吸蔵合金の金属組織を模式的に示す図である。
【図２】図１のII線に沿うＭg濃度のライン分析結果を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 外装缶
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
１４ 水素吸蔵合金の母相
１５ 水素吸蔵合金の偏析相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池に係わり、より詳しくは、ニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、高容量であることや、鉛やカドミウムを用いた場合に比べクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
この種のアルカリ蓄電池には、一般に、ＬａＮｉ５等のＡＢ５型（ＣａＣｕ５型）系水素吸蔵合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の８０％を超えており、更なる高容量化には限界がある。
【０００３】
このため、高容量化を目的として、ＡＢ５型系水素吸蔵合金中の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池の開発が進められている。この種の水素吸蔵合金は水素の吸蔵量が多いものの、吸蔵した水素を放出し難く、アルカリ電解液に対する耐食性が低いという問題がある。これらの問題のため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極に適用したアルカリ蓄電池にあっては、放電特性が不良であり、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００４】
そこで、特許文献１は、次の一般式及び条件式で表される組成を有した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を開示している。
（Ｒ１−ａ―ｂＬａａＣｅｂ）１−ｃＭｇｃＮｉＺ−Ｘ−Ｙ−ｄ−ｅＭｎＸＡｌＹＣｏｄＭｅ
ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆ
ただし、これらの式中、Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（但し、ＬａとＣｅを除く）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ,Ｘ，Ｙ及びＺは、０＜ａ≦０.４５，０≦ｂ≦０.２，０.１≦ｃ≦０.２４，０≦Ｘ≦０.１，０.０２≦Ｙ≦０.２，０≦ｄ≦０.５，０≦ｅ≦０.１，３.２≦Ｚ≦３.８，０.２≦ｆ≦０.２９としてそれぞれ規定される。
【０００５】
この水素吸蔵合金では、一般式中、ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆの関係が満たされることで、水素が放出され易くなり、アルカリ蓄電池の放電特性が改善されるものと考えられている。また、この関係により、Ｃｅ２Ｎｉ７構造、ＣｅＮｉ３構造及びこれらの類似構造以外の不所望の結晶相の析出が抑制されて水素吸蔵量の低下が防止され、この結果として、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が改善されるものと考えられている。
【０００６】
一方、この水素吸蔵合金では、一般式中、Ａｌの割合を示すＹが０.０２以上に設定されることにより、その酸化が抑制されるが、不所望の結晶相の析出を抑制すべく、Ｙは０.２以下に設定される。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にあっても、アルカリ電解液に対する耐食性が不十分であり、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池のサイクル特性の改善が望まれている。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、負極が、アルカリ電解液に対する耐食性に優れた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含み、優れたサイクル特性を有する高容量のアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねる過程で、水素吸蔵合金の組成の違いに基づきＭｇやＡｌを主成分とする偏析相が母相中に析出することのみならず、このような偏析相を含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池中にも、サイクル特性に優れている電池があることを見出した。そして、本発明者は、更に検討を重ねた結果、水素吸蔵合金の母相中にたとえ偏析相が局所的に析出したとしても、母相さえ均質であれば、水素吸蔵合金はアルカリ電解液に対して優れた耐食性を有するとの知見を得て、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、正極、水素吸蔵合金を含む負極及びアルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池において、前記水素吸蔵合金の組成は、一般式（Ｉ）：
Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδ
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３．４０≦β≦３.７０，０.０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す）
で示されることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【００１０】
具体的には、前記水素吸蔵合金の断面でみて偏析相の面積割合は３０％以下であり、且つ、前記水素吸蔵合金の母相においてＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）は０.４以上である（請求項２）。
なお、本発明において、水素吸蔵合金の断面とは、水素吸蔵合金の平均的且つ代表的な領域を研磨して得られた研磨面である。
【００１１】
また、析出相とは、水素吸蔵合金全体でのＭｇ及びＡｌの各単独濃度をＭｇ及びＡｌの各平均濃度とし、これらMｇ及びＡｌの平均濃度の和を合計平均濃度としたときに、以下の（i）〜（iii）のいずれかの関係を満足する水素吸蔵合金中の局所的な領域をさす。
（i）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍を超えている。
（ii）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍を超えている。
（iii）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Ｍｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍を超えている。
【００１２】
これに対して、母相とは以下の（iv）〜（vi）の全ての関係を満足する水素吸蔵合金中の領域をさす。
（iv）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍以下である。
（v）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍以下である。
（vi）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Mｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍以下である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の本発明のアルカリ蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるので高容量化に適している。
また、このアルカリ蓄電池は、優れたサイクル特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成を有し、これにより水素吸蔵合金の母相が均質であるためである。
【００１４】
より詳しくは、この水素吸蔵合金では、添字αが０.１２よりも小さく、Ｍｇの割合が従来よりも小さい。また、添字βが３.４以上であり、Ａサイト成分に対するＢサイト成分の割合（以下Ｂ／Ａ比ともいう）が従来よりも大きい。このように、Ｍｇの割合を小さくするとともに、Ｂ／Ａ比を大きくしたことにより、水素吸蔵合金の母相中にＭｇやＡｌを主成分とする偏析相が析出したとしても、母相が均質になる。母相が均質になると、電池の充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金の微粉化が防止され、この結果として、電池のサイクル寿命が延びる。
【００１５】
請求項２に記載の本発明のアルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金の断面でみて偏析相の面積割合が３０％以下であり、偏析相に比べて多くの母相が存在する。その上で、水素吸蔵合金の母相におけるＭｇの平均濃度に対するＭｇの最低濃度の比率が０.４以上であり、母相の均質性が確保される。このため、このアルカリ蓄電池は、優れたサイクル特性を確実に有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
【００１７】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００１８】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極３及び負極４について詳述する。
正極３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００１９】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末と、添加剤及び結着剤からなるが、水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
【００２０】
上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
負極４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００２１】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
負極４の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、組成が一般式（Ｉ）：Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδで示される。ただし、式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３.４０≦β≦３.７０，０.０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す。
【００２２】
ここで、図１の円内は、一般式（Ｉ）で示される水素吸蔵合金の代表的且つ平均的な研磨面を模式的に示している。この水素吸蔵合金では、母相１４中に偏析相１５が分布しており、研磨面でみて、全面積に占める偏析相１５の面積割合は３０％以下である。
なお、析出相１５にあっては、水素吸蔵合金全体でのＭｇ及びＡｌの各単独濃度をＭｇ及びＡｌの各平均濃度とし、これらMｇ及びＡｌの平均濃度の和を合計平均濃度としたときに、以下の（i）〜（iii）のいずれかの関係が満足される。
（i）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍を超えている。
（ii）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍を超えている。
（iii）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Ｍｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍を超えている。
【００２３】
これに対して、母相１４にあっては下の（iv）〜（vi）の全ての関係が満足される。
（iv）Ｍｇの濃度がＭｇの平均濃度の２倍以下である。
（v）Ａｌの濃度がＡｌの平均濃度の２倍以下である。
（vi）Ｍｇ及びＡｌの合計濃度が、Mｇ及びＡｌの合計平均濃度の２倍以下である。
図２は、EPMA（電子線マイクロプローブアナライザ）を用いて、図１の円内の線IIに沿うように、つまり母相１４内にてＭｇの濃度をライン分析した結果であり、母相１４におけるＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）は、０.４以上である。
【００２４】
ただし、一般式（Ｉ）で示される組成を有する水素吸蔵合金であっても、必ずしも母相１４中に偏析相１５が存在するとは限らず、偏析相１５が存在しない方が良いのは勿論である。
上記した負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極用スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
【００２５】
また、水素吸蔵合金粉末は、例えば以下のようにして作製される。
まず、一般式（Ｉ）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ５型構造及びＡＢ２型構造の超格子構造にする。換言すれば、Ｃｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
【００２６】
上述したニッケル水素蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、常温下における水素吸蔵量が大きいので、高容量化に適している。
また、上述したニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル特性を有する。これは、水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成を有し、これにより水素吸蔵合金の母相１４が均質であるためである。
【００２７】
より詳しくは、この水素吸蔵合金では、添字αが０.１２よりも小さく設定され、Ｍｇの割合が従来よりも小さい。また、添字βが３.４以上に設定され、Ａサイト成分に対するＢサイト成分の割合（Ｂ／Ａ比）が従来よりも大きい。このように、Ｍｇの割合を小さくするとともに、Ｂ／Ａ比を大きくしたことにより、母相１４中での偏析相１５の生成量が抑制されるとともに、母相１４が均質になる。このように偏析相１５の生成量が抑制され且つ母相１４が均質になると、電池の充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金の微粉化が防止され、この結果として、電池のサイクル寿命が延びる。
【００２８】
なお、母相１４の均質性を表す一つの指標として、母相１４におけるＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）を用いることができる。この水素吸蔵合金では、比率（Cmin／Cave）が０.４以上であり、母相１４の均質性が確保されている。このため、このニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル特性を確実に有する。
【００２９】
なお、一般式（Ｉ）において、添字αが０.０５以上に設定されることにより、水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵可能である。このため、添字αは０.０５以上に設定される。
一般式（Ｉ）において、添字βが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、添字βは３.７０以下に設定される。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、添字γは置換元素ＴによるＮｉの置換量を示すが、添字γが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、添字γは、０.０１≦γ≦０.１５を満たすように設定される。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、添字δが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低下し、電池のサイクル特性が低下する。とりわけ、Ｂ／Ａ比を大きくした場合、水素吸蔵合金の耐食性低下は顕著になる。一方、添字δが大きくなりすぎると、Ａｌを主成分とする偏析相の析出量が多くなり、この場合も、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性が低下し、電池のサイクル特性が低下する。それ故、添字δは、０.１５≦δ≦０.３５を満たすように設定される。
【実施例】
【００３２】
実施例１
１．負極の作製
組成が(La0.7Y0.3)0.89Mg0.11Ni2.95Mn0.15Al0.35となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ５型及びＡＢ２型の超格子構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分５０％にあたる平均粒径が５０μｍであった。
【００３３】
得られた合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水，比重１.５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部及び水３０質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極を作製した。
【００３４】
２．正極の作製
各粒子の全部若しくは一部がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用意し、この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
【００３５】
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなり、厚さが０.１ｍｍで目付量が４０ｇ／ｍ２のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、定格容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズの実施例１の密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００３６】
実施例２〜６及び比較例１〜４
表１に示した組成の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４のニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００３７】
４．電池及び水素吸蔵合金の評価
（１）サイクル特性
組立てた実施例１〜６及び比較例１〜４の各ニッケル水素蓄電池に、温度２５℃の環境において、０.１Ｉｔの充電電流で１５時間充電した後、０.２Ｉｔの放電電流で終止電圧１.０Ｖまで放電させる初期活性化処理を施した。この初期活性化処理の後、各電池について、温度２５℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でのｄＶ制御による充電、６０分間の休止、１.０Ｉｔの放電電流での０.５Vの終止電圧までの放電からなる充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。この際、１サイクル目及び３００サイクル目での放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の百分率を求めた。この結果も表１に示す。
【００３８】
（２）水素吸蔵合金における偏析相の面積割合
実施例１〜６及び比較例１〜４の各水素吸蔵合金の小塊を樹脂に埋め込んで研磨し、この小塊の研磨面にてＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）による元素マッピングを行った。そして、得られたＭｇ及びＡｌのマップに基づいて、Ｍｇ及びＡｌのうち一方又は両方を主成分とする領域、すなわち偏析相の面積割合を求めた。この結果も表１に示す。なお、元素マッピングを行った面積は、２００μｍ×２００μｍである。
【００３９】
（３）水素吸蔵合金における母相の均質性
実施例１〜６及び比較例１〜４の各水素吸蔵合金について、上記（２）で行った元素マッピングの結果に基づいて、Ｍｇ及びＡｌのいずれもが析出していない領域、すなわち母相における、Ｍｇ及びＡｌの各平均濃度及び最低濃度を算出した。そして、Ｍｇ及びＡｌのそれぞれについて、母相の均質性を表す指標として、平均濃度（Cave）に対する最低濃度（Cmin）の比（Cmin／Cave）を求めた。これらの結果も表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から次のことが明らかである。
比較例１と実施例１の比較から、α値を抑えることで、偏析相の生成が抑制されると同時に母相の均質性が改善されており、サイクル特性は大きく向上している。
また、実施例２では更にδ値を抑えることで、Ａｌ起因の偏析相の生成が抑制されると同時に母相の均質性が改善されており、サイクル特性は更に向上した。
実施例１と比較し、実施例３、４では更にα値を抑えることで偏析相の生成が更に抑制されると同時に母相の均質性が更に改善されており、サイクル特性も向上している。
【００４２】
実施例２と実施例５の比較でも、α値を抑えることで偏析相の生成が抑制されると同時に母相の均質性が改善されており、δ値に関わらずα値の抑制は効果があることがわかる。
実施例５と実施例６の比較から、α値を抑えるだけではなく、β値を大きくすることでも偏析相の生成が抑制される同時に母相の均質性が改善され、サイクル特性が向上していることがわかる。
【００４３】
一方、β値の低い比較例２、δ値の高い比較例３では偏析相の生成が激しくなり、母相の均質性も低下することでサイクル特性が低下した。
比較例４の結果から、α値を抑え、Ｍｇ量を削減することで偏析相の生成を抑制できるが、β値が低く、母相の均質性が低いため、サイクル特性は逆に低下している。このことから、偏析相の生成抑制よりも母相の均質性が高いことがサイクル特性向上のためには重要であることがわかる。
【００４４】
本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表すが、ＬｎとしてＣｅを選択した場合、ＬｎにおけるＣｅの割合が０.２を超えないようにするのが好ましい。Ｃｅの割合が０.２を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下するためである。
【００４５】
一実施形態では、添字αは０.０５＜α＜０.１２の範囲にあったけれども、
０.０６＜α＜０.１０の範囲にあるのが好ましく、０.０６＜α≦０.０９の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、偏析相の面積割合は３０％以下であったけれども、２５％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましい。
【００４６】
一実施形態では、母相１４でのＭｇの比率（Cmin／Cave）が０.４以上であったけれども、母相１４の均質性を表す指標としては種々の値を用いることができる。例えば、母相で１４のＡｌの平均濃度（Cave）に対する最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）を用いてもよく、この場合のＡｌの比率（Cmin／Cave）も０.４以上であればよい。
最後に、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、負極に用いられた水素吸蔵合金の金属組織を模式的に示す図である。
【図２】図１のII線に沿うＭg濃度のライン分析結果を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 外装缶
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
１４ 水素吸蔵合金の母相
１５ 水素吸蔵合金の偏析相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、水素吸蔵合金を含む負極及びアルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池において、
前記水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδ
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３．４０≦β≦３．７０，０．０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す）
で示される
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の断面でみて偏析相の面積割合は３０％以下であり、且つ
前記水素吸蔵合金の母相においてＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）は０.４以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
正極、水素吸蔵合金を含む負極及びアルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池において、
前記水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ１−αＭｇαＮｉβ−γ−δＴγＡｌδ
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，３．４０≦β≦３．７０，０．０１≦γ≦０.１５，０.１５≦δ≦０.３５を満たす数を表す）
で示される
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の断面でみて偏析相の面積割合は３０％以下であり、且つ
前記水素吸蔵合金の母相においてＭｇの平均濃度（Cave）に対するＭｇの最低濃度（Cmin）の比率（Cmin／Cave）は０.４以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−８７６３１（Ｐ２００７−８７６３１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７１９４０（Ｐ２００５−２７１９４０）
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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