アルコキシル化アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を解乳化剤として使用してポリオキシアルキレングリコールエーテルを製造する方法
【課題】乳化破壊剤を使用してポリオキシアルキレングリコールエーテルを製造する方法を提供する。
【解決手段】水および式１：
（式中、 R2は、直鎖のまたは枝分かれしたC1-〜C20-アルキルラジカルであり,pは、1〜75であり,Xは、1,2-アルキレン基であり, そしてkは、1〜200 である）の化合物を、形成している、アルコキシドと、アルキル化剤と、ポリオキシアルキレングリコールエーテルとの混合物に加えることを含む、アルコキシドをアルキル化剤と反応させる方法。
【解決手段】水および式１：
（式中、 R2は、直鎖のまたは枝分かれしたC1-〜C20-アルキルラジカルであり,pは、1〜75であり,Xは、1,2-アルキレン基であり, そしてkは、1〜200 である）の化合物を、形成している、アルコキシドと、アルキル化剤と、ポリオキシアルキレングリコールエーテルとの混合物に加えることを含む、アルコキシドをアルキル化剤と反応させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化破壊剤を使用してポリオキシアルキレングリコールエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレングリコール中の遊離のOH 基のエーテル化は、一般にWilliamson 合成 (非特許文献１参照)により、下記の反応式に従って、ポリオキシアルキレングリコールR−OH を水酸ナトリウムまたはナトリウムと反応させて対応するアルコキシドをもたらし、次いで、塩化アルキルR1−Clでアルキル化することによって工業規模で達成される:
【０００３】
【化１】
【０００４】
形成する塩を、水を加えることによって溶液の状態に至らせ、次いで、相分離によって生成物から単離する。 しかし、この時間のかかる水性相分離は、特に混合ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルまたは純ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルの場合に、数時間かかり得、故に、タンク占有時間が長くなりそして対応して費用が高くなるに至る。
【非特許文献１】K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [Industrial Organic Chemistry], 1998, page 179
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルからの水の相分離が一層速く進行する方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、特定のアルコキシル化アルキルフェノール-アルデヒド樹脂が、所望の反応生成物に悪影響を与えないで、相分離を速めるために適していることを見出した。
【０００７】
これより、本発明は、水および式１：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、
R2は、直鎖のまたは枝分かれしたC1-〜C20-アルキルラジカルであり,
pは、1〜75であり,
Xは、炭素原子2〜4個を有する一種の1,2-アルキレン基または異なる1,2-アルキレン基であり, そして
kは、1〜200 である）
の化合物を、形成している、アルコキシドと、アルキル化剤と、ポリオキシアルキレングリコールエーテルとの混合物に加えることを含む、アルコキシドをアルキル化剤と反応させることによってポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明に従う方法によって製造できるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルは、一般に式２に相当する：
【００１１】
【化３】
【００１２】
式中、
Rは、水素、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基またはR*−C(O)−（ここで、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）基であり、
R1は、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基であり、
AOは、アルコキシ基であり、そして
yは、1〜200である。
【００１３】
y は、2〜100であるのが好ましく、特に3〜50である。
【００１４】
Rは、脂肪族性質でもまたは芳香族性質でもよい。 Rは、飽和されていてもまたは不飽和でもよい。Rの例は、炭素原子1〜24個を有するアルキル基、炭素原子2〜24個を有するアルケニル基、フェニル、ベンジルおよびアリルである。 R は、好ましくは炭素原子2〜18個、特に4〜12個を含む。
【００１５】
式２中のRが水素である場合に、これらの化合物は、モノアルキレングリコール, ジアルキレングリコールまたは一層高級なアルキレングリコールをアルキル化することによって得られるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。
【００１６】
式２中のRが、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である場合に、これらの化合物は、炭素原子1〜24個、好ましくは2〜18個、特に4〜12個を有するモノアルコールのアルコキシラートをアルキル化することによって得られるポリオキシアルキレングリコールジエーテルである。
【００１７】
式２中のRが、R*-C(O)- 基（式中、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）である場合に、これらの化合物は、モノカルボン酸（ここで、R* は、炭素原子を1〜24個、好ましくは2〜18個、特に4〜12個含む ）のアルコキシラートをアルキル化することによって得られるポリオキシアルキレングリコールジエーテルである。
【００１８】
Ｒ1は、 好ましくは 、炭素原子1〜12個、好ましくは2〜8個、特に4〜6個を有するヒドロカルビルハライドから、ハロゲン原子を引き抜くことによって誘導されるラジカルである。R1は、脂肪族性質でもまたは芳香族性質でもよい。R1は、飽和されていてもまたは不飽和でもよい。R1の例は、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、炭素原子2〜12個を有するアルケニル基、フェニル, ベンジル, アリルである。ヒドロカルビルハライドは、アルキル化剤である。好適なハライドは、クロリドである。
【００１９】
AOは、一様なまたは混合アルコキシ基であり、ランダムに配列されてもまたはブロックで配列されてもよく、エトキシ, プロポキシおよび/またはブトキシ基を含むことができる。好適な実施態様では、AOは、少なくとも１個のプロポキシまたはブトキシ基を含む。
【００２０】
R2は、 C4-〜C12-アルキルラジカルであるのが好ましい。
【００２１】
pは、 2〜40であるのが好ましい。
【００２２】
kは、 好ましくは5〜150であり、特に10〜100である。
【００２３】
本発明は、更に、本発明に従う方法おける、式１の化合物の解乳化剤としての使用を提供する。
【００２４】
式１のアルコキシル化アルキルフェノール-アルデヒド樹脂は、既知のプロセスにより、対応するアルキルフェノールをホルムアルデヒドと、すなわち、アルキルフェノール１モル当りホルムアルデヒド0.5〜1.5 モル, 好ましくは0.8〜1.2 モルと縮合させることによって得られる。縮合は、溶媒を用いないで実行することができるが、鉱油, アルコール, エーテル等のような水-不混和性のまたは一部だけ水-混和性の不活性有機溶媒の存在において実行するのが好ましい。 特に好ましいのは、水と共沸混合物を形成することができる溶媒である。使用するこのタイプの溶媒は、特に、芳香族、例えば、トルエン, キシレン, ジエチルベンゼン, 相対的に沸点の高い商用溶媒混合物、例えば Solvent Naphtha, またはグリム (ポリエチレングリコールジアルキルエーテル) である。縮合は、好ましくは70〜200°Cで、特に90〜160°Cで実行する。それは、塩基または酸0.05〜5重量%で触媒するのが典型的である。アルキルフェノール-アルデヒド樹脂を製造した後に、それを, C2-〜C4-アルキレンオキシドでアルコキシル化し、それで、生成したアルコキシラートは、アルコキシ基を1〜200個含有するようにする。
【００２５】
アルコキシル化アルキルフェノール-アルデヒド樹脂に加えて、また、本発明に従う方法において、共解乳化剤(codemulsifier)を使用することも可能である。そのような共解乳化剤は、
a) アルコール, ポリオール, アミンおよびアミノアルコールをベースにしたアルキレンオキシドブロックポリマー
b) タイプa)の架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
c) タイプb)のアルコキシル化架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
d) アルコキシル化ポリエチレンイミン
またはこれらの混合物である。
【００２６】
ブロックポリマー a) は、炭素原子を1〜30個およびヒドロキシル基, アミノ基または両方を1〜25個含む化合物から、各々の場合にC2-〜C4-アルキレンオキシド1〜200 モルの少なくとも2つの異なるブロックでそれをブロック様式でアルコキシル化することによって得られる。
【００２７】
適しているブロックポリマーa)は、例えば、式３に相当する：
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、
A, Bは、種々のC2-〜C4-アルキレン基であり、
R3は、Hまたは炭素原子1〜30個を有しかつヘテロ原子を含んでよい炭化水素ラジカルであり、
R4は、HまたはC1-〜C4-アルキル基であり、
l, mは、各々独立に1〜200であり、
nは、0〜200であり、
qは、1〜25であり、そして
Yは、OまたはNR5であり、そして
R5は、R3について定義した通りである。
【００３０】
YがNR5である場合に、式 (3) の化合物は、少なくとも２個の活性な水素原子、すなわち、アルコキシル化に適した部位を有するのが好適である。特に好ましいのは、qが2以上に等しいそれらの化合物、およびR3 および/またはR5 がヒドロキシル基を少なくとも１個有するそれらの化合物である。
【００３１】
R3は、炭素原子1〜30個を有しかつ酸素および/または窒素のようなヘテロ原子を含んでよい炭化水素ラジカルである。R3は、置換されてよく、その場合に、好適な置換基は、ヒドロキシルおよびアミノ基である。R3の置換基は、式 -(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n- （式中、A, B, l, m, nは、各々上に定義した通りである）のアルコキシ基を有してよい。これらのアルコキシ基中に存在する炭素原子は、R3が含むことができる炭素原子1〜30個に含まれない。
【００３２】
l, mおよびnは、各々独立に2〜100である。好適な実施態様では、アルコキシ鎖 -(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n- は、プロピレンオキシド基を30モル%より多く含有する。
【００３３】
qは、好ましくは2〜20, 特に3〜8である。
【００３４】
式３の化合物の分子量は、1000〜30 000 g/モルであるのが好ましい。
【００３５】
好適な実施態様では、式３の化合物は、ジオール, ポリオールまたはアミンをC2−C4-アルケンオキシドと反応させることによって得られる、モル質量1500〜35 000、好ましくは2000〜15 000を有するアルキレンオキシドポリマーである。アルキレンオキシドポリマー用の有用なジオールは、下記の生成物を含む：
【００３６】
1. 脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール, 1,2-プロピレングリコール, ブタンジオール-1,4, ドデカンジオール-1,12, ジエチレングリコール, トリエチレングリコール, ジプロピレングリコール, 相対モル質量およそ 20 000までを有するポリエチレングリコール, 相対モル質量およそ4000までを有するポリプロピレングリコール, 相対モル質量およそ4000までを有するポリブチレングリコール。
【００３７】
2. モル質量少なくとも600を有するポリプロピレンオキシドを、好ましくはモル質量600〜3500を有するポリプロピレンオキシドから出発して、オキシエチレン化することによって製造されるエチレンオキシド-プロピレンオキシドブロックポリマー。プロピレンオキシドは、また、ブチレンオキシドによって一部置き換えられてもよい。ブロックポリマーの全体的分子中のポリエチレンオキシド基の割合は、それが少なくとも5%, 好ましくは10−80%を構成するように選定する。
【００３８】
3. モル質量少なくとも600を有するポリブチレンオキシドを、好ましくはモル質量600〜3000を有するポリブチレンオキシドから出発して、オキシエチレン化することによって製造されるエチレンオキシド-ブチレンオキシドブロックポリマー；ブチレンオキシドは、また、プロピレンオキシドによって一部置き換えられてもよい；ブロックポリマーの全体的分子中のポリエチレンオキシド基の割合は、それが少なくとも10%, 好ましくは10−80%になるように選定する。
【００３９】
適しているポリオールは、例えば、グリセロール, ジグリセロール, トリグリセロール, ポリグリセロール, トリメチロールプロパン, ペンタエリトリトール, ジペンタエリトリトール, ソルビトール, マンニトールおよび更に還元糖である。そのようなブロックポリマーを製造するために適しているアミンは、例えば、エチレンジアミン, ジエチレントリアミン, トリエチレンテトラミン, テトラエチレンペンタミンおよびそれらの一層高級な同族体, トリエタノールアミン、およびトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンである。
【００４０】
a)に掲記したアルキレンオキシドブロックポリマーも、また、架橋することができる。架橋されたブロックポリマーb) は、ブロックポリマー a)から、ビ−, トリ−およびテトラグリシジルエーテルと反応させることにより, 多塩基性ジカルボン酸およびそれらの無水物でエステル化することにより, 並びに多価イソシアネートと反応させることによって得られる。
【００４１】
下記の架橋剤を使用するのが好ましい: ビスフェノール A ジグリシジルエーテル, ブタン-1,4-ジオールジグリシジルエーテル, ヘキサン-1,6-ジオールジグリシジルエーテル, エチレングリコールジグリシジルエーテル, シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル, レゾルシノールジグリシジルエーテル, グリセリルジグリシジルエーテル, グリセリルトリグリシジルエーテル, グリセリルプロポキシラートトリグリシジルエーテル, ポリグリセリルポリグリシジルエーテル, p−アミノフェノールトリグリシジルエーテル, ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル, ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル, ソルビトールポリグリシジルエーテル, トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル, ヒマシ油トリグリシジルエーテル, ジアミノビフェニルテトラグリシジルエーテル, 大豆油エポキシド, アジピン酸, マレイン酸, フタル酸, 無水マレイン酸, 無水コハク酸, 無水ドデシルコハク酸, 無水フタル酸, 無水トリメリット酸, ピロメリト酸無水物, トルエンジイソシアナート, ジフェニルメタンジイソシアナート。
【００４２】
b)に記載した架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマーもまた、アルコキシル化形態で使用してよい。この目的を達成するために, それらを、架橋された生成物 b) 100 g当り好ましくはC2-〜C4-アルキレンオキシド5〜700 g、特に30〜300 gでアルコキシル化する。アルコキシル化するために特に適したブロックポリマーは、グリシジルエーテルと反応させることによって得られる架橋されたブロックポリマー、特にはジグリシジルエーテルで架橋されたブロックポリマーである。
【００４３】
適した解乳化剤d) は、遊離のNH基１個に付きC2-〜C4-アルキレンオキシド基またはそのようなアルキレンオキシド基の混合物1〜100個でアルコキシル化したオリゴ-またはポリエチレンイミンである。
【００４４】
アルコキシル化オリゴ−およびポリエチレンイミンの前駆物質は、枝分かれした, オリゴマー性またはポリマー性アミンであって、２個の炭素原子に続いていつも窒素原子があるものである。第一窒素原子対第二窒素原子対第三窒素原子の比は、好ましくは -対応する商用製品において通例である通りに- 約1:2:1である。それらは、ポリマーのように、分子量分布を有する。本発明に関連して、好ましいのは、平均モル質量 (光散乱によって測定したMw) が、15 000 g/モルより大きいそれらのタイプを使用することである。下記の式４は、第一窒素原子対第二窒素原子対第三窒素原子の比が約1:2:1である商用の枝分かれしたポリエチレンイミンの構造を例示する：
【００４５】
【化５】
【００４６】
従来技術において知られている通りに、オリゴ−またはポリエチレンイミンを、C2-〜C4-アルキレンオキシドまたはそのようなアルキレンオキシドの混合物でアルコキシル化し、それで、アルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンが、遊離のNH 基１個に付きアルキレンオキシド単位2〜80の好適なアルコキシル化度を有するようにする。特に、使用するアルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンは、エチレンオキシド, プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドをアルカリ触媒下で逐次にアルコキシル化することによって製造する。好ましいのは、初めにプロピレンオキシド (PO)でアルコキシル化し、次いで、エチレンオキシド(EO)でアルコキシル化することによって製造するそれらのアルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンである。下記の構造式は、例として、使用するのが好ましいアルコキシル化オリゴ− (５) またはポリエチレンイミン(６)の構造を例示する:
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
式中、l, mおよびnは、各々独立に0〜1000でありそして (x + y) は、1〜1000に等しい。
【００５０】
アルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンd) は、通常、テトラヒドロフラン中のポリエチレングリコールに対してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定して、分子量が25 000 g/モルより大きく、好ましくは25 000〜1 000 000 g/モルであり、特に25 000〜250 000 g/モルである。
【００５１】
本発明の乳化破壊剤は、溶液状で加えるのが好ましい。使用する溶媒は、例えば、アルカンまたは芳香族のような任意の有機溶媒であるか、または水であるか, さもなくばそれ自体破壊される生成物のいずれかである。このプロセスでは、好ましくは乳化破壊剤および溶媒の残渣が、ポリアルキレングリコールエーテル中に残留すべきでなく、むしろ水性相中だけに残留すべきである。従って、好ましいのは、水溶性破壊剤を使用することである。乳化破壊剤は、反応混合物 (すなわち、粗製生成物+ 塩負担量 + 水)の合計量に基づいて0.0001〜5重量%、特に0.001〜0.01重量%の量で加える。
【００５２】
本発明に従うプロセスを、今、いくつかの例を用いて詳細に例示することにする：
【実施例】
【００５３】
例 1：(比較)：
破壊剤を加えないポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルの製造
攪拌式反応装置において、温度および圧力をモニターしながら、平均モル質量1400 g/モルを有するポリプロピレングリコールアリルエーテル96.4 gに、80°Cの水酸ナトリウム6.43 gを窒素下で攪拌しながら混和した。その後に、塩化ブチル19.28 gを１時間以内で滴下して加えた。反応装置を加熱して120°C にして後反応させ、そしてこの温度において更に３時間攪拌した。その後に、過剰の塩化ブチルを留去させそして冷却して90°Cにした。 攪拌しながら、塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに必要とする量の水を精確に加えた。
【００５４】
例 2:
破壊剤を加えることによるポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルの製造
手順を例 1の通りにしたが、 但し、式１の粗製油スプリッタ（アルコキシル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）５０ｐｐｍを水性相分離に加えた。
【００５５】
例 3 (比較):
破壊剤を加えないポリアルキレングリコールアリルブチルエーテルの製造
攪拌式反応装置において、温度および圧力をモニターしながら、平均モル質量1600 g/モルを有するポリアルキレングリコールアリルエーテル96.5 g およびエチレングリコール対プロピレングリコールの混合比3対1 に、80°C の水酸ナトリウム3.7 g を窒素下に攪拌しながら混和した。その後に、塩化ブチル11.6 gをゆっくり滴下して加えた。反応装置を加熱して120°C にして後反応させ、そしてこの温度において３時間攪拌した。その後に、過剰の塩化ブチルを留去させそして混合物を冷却して90°Cにした。 攪拌しながら、塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに必要とする量の水を精確に加えた。
【００５６】
例 4:
破壊剤を加えることによるポリアルキレングリコールアリルブチルエーテルの製造
手順を例 3の通りにしたが、 但し、式１の粗製油スプリッタ（アルコキシル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）５０ｐｐｍを水性相分離に加えた。
【００５７】
例 5 (比較):
破壊剤を加えないポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造
攪拌式反応装置において、温度および圧力をモニターしながら、平均モル質量2000 g/モルを有するポリアルキレングリコールアリルエーテル99.6 g およびエチレングリコール対プロピレングリコールの混合比1対1 に、80°C の水酸ナトリウム0.75 gを窒素下に攪拌しながら混和した。その後に、塩化メチル0.95 gをゆっくり滴下して加えた。反応装置を加熱して120°C にして後反応させ、そしてこの温度において更に３時間攪拌した。その後に、過剰の塩化ブチルを留去させそして混合物を冷却して90°Cにした。 攪拌しながら、塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに必要とする水の量を加えた。
【００５８】
例 6:
破壊剤を加えることによるポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造
手順を例５の通りにしたが、 但し、式１の粗製油スプリッタ（アルコキシル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）５０ｐｐｍを水性相分離に加えた。
【００５９】
相分離実験の結果：
乳化破壊剤の有効性を求めるために、粗製生成物エマルジョンからの水分離を時間の関数として求めた。この目的を達成するために、各々の場合において、粗製生成物エマルジョン100 mlを破壊（breakage）ボトル (円錐形, スクリュー-閉鎖式（screw-closeable）、目盛り付きガラス容器)中に導入した。 その後に、破壊ボトルを恒温浴中に入れそして水分離を80°Cにおいてモニターした。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化破壊剤を使用してポリオキシアルキレングリコールエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレングリコール中の遊離のOH 基のエーテル化は、一般にWilliamson 合成 (非特許文献１参照)により、下記の反応式に従って、ポリオキシアルキレングリコールR−OH を水酸ナトリウムまたはナトリウムと反応させて対応するアルコキシドをもたらし、次いで、塩化アルキルR1−Clでアルキル化することによって工業規模で達成される:
【０００３】
【化１】
【０００４】
形成する塩を、水を加えることによって溶液の状態に至らせ、次いで、相分離によって生成物から単離する。 しかし、この時間のかかる水性相分離は、特に混合ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルまたは純ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルの場合に、数時間かかり得、故に、タンク占有時間が長くなりそして対応して費用が高くなるに至る。
【非特許文献１】K. Weissermel, H. J. Arpe “Industrielle Organische Chemie” [Industrial Organic Chemistry], 1998, page 179
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルからの水の相分離が一層速く進行する方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、特定のアルコキシル化アルキルフェノール-アルデヒド樹脂が、所望の反応生成物に悪影響を与えないで、相分離を速めるために適していることを見出した。
【０００７】
これより、本発明は、水および式１：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、
R2は、直鎖のまたは枝分かれしたC1-〜C20-アルキルラジカルであり,
pは、1〜75であり,
Xは、炭素原子2〜4個を有する一種の1,2-アルキレン基または異なる1,2-アルキレン基であり, そして
kは、1〜200 である）
の化合物を、形成している、アルコキシドと、アルキル化剤と、ポリオキシアルキレングリコールエーテルとの混合物に加えることを含む、アルコキシドをアルキル化剤と反応させることによってポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明に従う方法によって製造できるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルは、一般に式２に相当する：
【００１１】
【化３】
【００１２】
式中、
Rは、水素、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基またはR*−C(O)−（ここで、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）基であり、
R1は、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基であり、
AOは、アルコキシ基であり、そして
yは、1〜200である。
【００１３】
y は、2〜100であるのが好ましく、特に3〜50である。
【００１４】
Rは、脂肪族性質でもまたは芳香族性質でもよい。 Rは、飽和されていてもまたは不飽和でもよい。Rの例は、炭素原子1〜24個を有するアルキル基、炭素原子2〜24個を有するアルケニル基、フェニル、ベンジルおよびアリルである。 R は、好ましくは炭素原子2〜18個、特に4〜12個を含む。
【００１５】
式２中のRが水素である場合に、これらの化合物は、モノアルキレングリコール, ジアルキレングリコールまたは一層高級なアルキレングリコールをアルキル化することによって得られるポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。
【００１６】
式２中のRが、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である場合に、これらの化合物は、炭素原子1〜24個、好ましくは2〜18個、特に4〜12個を有するモノアルコールのアルコキシラートをアルキル化することによって得られるポリオキシアルキレングリコールジエーテルである。
【００１７】
式２中のRが、R*-C(O)- 基（式中、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）である場合に、これらの化合物は、モノカルボン酸（ここで、R* は、炭素原子を1〜24個、好ましくは2〜18個、特に4〜12個含む ）のアルコキシラートをアルキル化することによって得られるポリオキシアルキレングリコールジエーテルである。
【００１８】
Ｒ1は、 好ましくは 、炭素原子1〜12個、好ましくは2〜8個、特に4〜6個を有するヒドロカルビルハライドから、ハロゲン原子を引き抜くことによって誘導されるラジカルである。R1は、脂肪族性質でもまたは芳香族性質でもよい。R1は、飽和されていてもまたは不飽和でもよい。R1の例は、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、炭素原子2〜12個を有するアルケニル基、フェニル, ベンジル, アリルである。ヒドロカルビルハライドは、アルキル化剤である。好適なハライドは、クロリドである。
【００１９】
AOは、一様なまたは混合アルコキシ基であり、ランダムに配列されてもまたはブロックで配列されてもよく、エトキシ, プロポキシおよび/またはブトキシ基を含むことができる。好適な実施態様では、AOは、少なくとも１個のプロポキシまたはブトキシ基を含む。
【００２０】
R2は、 C4-〜C12-アルキルラジカルであるのが好ましい。
【００２１】
pは、 2〜40であるのが好ましい。
【００２２】
kは、 好ましくは5〜150であり、特に10〜100である。
【００２３】
本発明は、更に、本発明に従う方法おける、式１の化合物の解乳化剤としての使用を提供する。
【００２４】
式１のアルコキシル化アルキルフェノール-アルデヒド樹脂は、既知のプロセスにより、対応するアルキルフェノールをホルムアルデヒドと、すなわち、アルキルフェノール１モル当りホルムアルデヒド0.5〜1.5 モル, 好ましくは0.8〜1.2 モルと縮合させることによって得られる。縮合は、溶媒を用いないで実行することができるが、鉱油, アルコール, エーテル等のような水-不混和性のまたは一部だけ水-混和性の不活性有機溶媒の存在において実行するのが好ましい。 特に好ましいのは、水と共沸混合物を形成することができる溶媒である。使用するこのタイプの溶媒は、特に、芳香族、例えば、トルエン, キシレン, ジエチルベンゼン, 相対的に沸点の高い商用溶媒混合物、例えば Solvent Naphtha, またはグリム (ポリエチレングリコールジアルキルエーテル) である。縮合は、好ましくは70〜200°Cで、特に90〜160°Cで実行する。それは、塩基または酸0.05〜5重量%で触媒するのが典型的である。アルキルフェノール-アルデヒド樹脂を製造した後に、それを, C2-〜C4-アルキレンオキシドでアルコキシル化し、それで、生成したアルコキシラートは、アルコキシ基を1〜200個含有するようにする。
【００２５】
アルコキシル化アルキルフェノール-アルデヒド樹脂に加えて、また、本発明に従う方法において、共解乳化剤(codemulsifier)を使用することも可能である。そのような共解乳化剤は、
a) アルコール, ポリオール, アミンおよびアミノアルコールをベースにしたアルキレンオキシドブロックポリマー
b) タイプa)の架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
c) タイプb)のアルコキシル化架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
d) アルコキシル化ポリエチレンイミン
またはこれらの混合物である。
【００２６】
ブロックポリマー a) は、炭素原子を1〜30個およびヒドロキシル基, アミノ基または両方を1〜25個含む化合物から、各々の場合にC2-〜C4-アルキレンオキシド1〜200 モルの少なくとも2つの異なるブロックでそれをブロック様式でアルコキシル化することによって得られる。
【００２７】
適しているブロックポリマーa)は、例えば、式３に相当する：
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、
A, Bは、種々のC2-〜C4-アルキレン基であり、
R3は、Hまたは炭素原子1〜30個を有しかつヘテロ原子を含んでよい炭化水素ラジカルであり、
R4は、HまたはC1-〜C4-アルキル基であり、
l, mは、各々独立に1〜200であり、
nは、0〜200であり、
qは、1〜25であり、そして
Yは、OまたはNR5であり、そして
R5は、R3について定義した通りである。
【００３０】
YがNR5である場合に、式 (3) の化合物は、少なくとも２個の活性な水素原子、すなわち、アルコキシル化に適した部位を有するのが好適である。特に好ましいのは、qが2以上に等しいそれらの化合物、およびR3 および/またはR5 がヒドロキシル基を少なくとも１個有するそれらの化合物である。
【００３１】
R3は、炭素原子1〜30個を有しかつ酸素および/または窒素のようなヘテロ原子を含んでよい炭化水素ラジカルである。R3は、置換されてよく、その場合に、好適な置換基は、ヒドロキシルおよびアミノ基である。R3の置換基は、式 -(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n- （式中、A, B, l, m, nは、各々上に定義した通りである）のアルコキシ基を有してよい。これらのアルコキシ基中に存在する炭素原子は、R3が含むことができる炭素原子1〜30個に含まれない。
【００３２】
l, mおよびnは、各々独立に2〜100である。好適な実施態様では、アルコキシ鎖 -(A-O)l-(B-O)m-(A-O)n- は、プロピレンオキシド基を30モル%より多く含有する。
【００３３】
qは、好ましくは2〜20, 特に3〜8である。
【００３４】
式３の化合物の分子量は、1000〜30 000 g/モルであるのが好ましい。
【００３５】
好適な実施態様では、式３の化合物は、ジオール, ポリオールまたはアミンをC2−C4-アルケンオキシドと反応させることによって得られる、モル質量1500〜35 000、好ましくは2000〜15 000を有するアルキレンオキシドポリマーである。アルキレンオキシドポリマー用の有用なジオールは、下記の生成物を含む：
【００３６】
1. 脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール, 1,2-プロピレングリコール, ブタンジオール-1,4, ドデカンジオール-1,12, ジエチレングリコール, トリエチレングリコール, ジプロピレングリコール, 相対モル質量およそ 20 000までを有するポリエチレングリコール, 相対モル質量およそ4000までを有するポリプロピレングリコール, 相対モル質量およそ4000までを有するポリブチレングリコール。
【００３７】
2. モル質量少なくとも600を有するポリプロピレンオキシドを、好ましくはモル質量600〜3500を有するポリプロピレンオキシドから出発して、オキシエチレン化することによって製造されるエチレンオキシド-プロピレンオキシドブロックポリマー。プロピレンオキシドは、また、ブチレンオキシドによって一部置き換えられてもよい。ブロックポリマーの全体的分子中のポリエチレンオキシド基の割合は、それが少なくとも5%, 好ましくは10−80%を構成するように選定する。
【００３８】
3. モル質量少なくとも600を有するポリブチレンオキシドを、好ましくはモル質量600〜3000を有するポリブチレンオキシドから出発して、オキシエチレン化することによって製造されるエチレンオキシド-ブチレンオキシドブロックポリマー；ブチレンオキシドは、また、プロピレンオキシドによって一部置き換えられてもよい；ブロックポリマーの全体的分子中のポリエチレンオキシド基の割合は、それが少なくとも10%, 好ましくは10−80%になるように選定する。
【００３９】
適しているポリオールは、例えば、グリセロール, ジグリセロール, トリグリセロール, ポリグリセロール, トリメチロールプロパン, ペンタエリトリトール, ジペンタエリトリトール, ソルビトール, マンニトールおよび更に還元糖である。そのようなブロックポリマーを製造するために適しているアミンは、例えば、エチレンジアミン, ジエチレントリアミン, トリエチレンテトラミン, テトラエチレンペンタミンおよびそれらの一層高級な同族体, トリエタノールアミン、およびトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンである。
【００４０】
a)に掲記したアルキレンオキシドブロックポリマーも、また、架橋することができる。架橋されたブロックポリマーb) は、ブロックポリマー a)から、ビ−, トリ−およびテトラグリシジルエーテルと反応させることにより, 多塩基性ジカルボン酸およびそれらの無水物でエステル化することにより, 並びに多価イソシアネートと反応させることによって得られる。
【００４１】
下記の架橋剤を使用するのが好ましい: ビスフェノール A ジグリシジルエーテル, ブタン-1,4-ジオールジグリシジルエーテル, ヘキサン-1,6-ジオールジグリシジルエーテル, エチレングリコールジグリシジルエーテル, シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル, レゾルシノールジグリシジルエーテル, グリセリルジグリシジルエーテル, グリセリルトリグリシジルエーテル, グリセリルプロポキシラートトリグリシジルエーテル, ポリグリセリルポリグリシジルエーテル, p−アミノフェノールトリグリシジルエーテル, ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル, ペンタエリスリチルテトラグリシジルエーテル, ソルビトールポリグリシジルエーテル, トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル, ヒマシ油トリグリシジルエーテル, ジアミノビフェニルテトラグリシジルエーテル, 大豆油エポキシド, アジピン酸, マレイン酸, フタル酸, 無水マレイン酸, 無水コハク酸, 無水ドデシルコハク酸, 無水フタル酸, 無水トリメリット酸, ピロメリト酸無水物, トルエンジイソシアナート, ジフェニルメタンジイソシアナート。
【００４２】
b)に記載した架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマーもまた、アルコキシル化形態で使用してよい。この目的を達成するために, それらを、架橋された生成物 b) 100 g当り好ましくはC2-〜C4-アルキレンオキシド5〜700 g、特に30〜300 gでアルコキシル化する。アルコキシル化するために特に適したブロックポリマーは、グリシジルエーテルと反応させることによって得られる架橋されたブロックポリマー、特にはジグリシジルエーテルで架橋されたブロックポリマーである。
【００４３】
適した解乳化剤d) は、遊離のNH基１個に付きC2-〜C4-アルキレンオキシド基またはそのようなアルキレンオキシド基の混合物1〜100個でアルコキシル化したオリゴ-またはポリエチレンイミンである。
【００４４】
アルコキシル化オリゴ−およびポリエチレンイミンの前駆物質は、枝分かれした, オリゴマー性またはポリマー性アミンであって、２個の炭素原子に続いていつも窒素原子があるものである。第一窒素原子対第二窒素原子対第三窒素原子の比は、好ましくは -対応する商用製品において通例である通りに- 約1:2:1である。それらは、ポリマーのように、分子量分布を有する。本発明に関連して、好ましいのは、平均モル質量 (光散乱によって測定したMw) が、15 000 g/モルより大きいそれらのタイプを使用することである。下記の式４は、第一窒素原子対第二窒素原子対第三窒素原子の比が約1:2:1である商用の枝分かれしたポリエチレンイミンの構造を例示する：
【００４５】
【化５】
【００４６】
従来技術において知られている通りに、オリゴ−またはポリエチレンイミンを、C2-〜C4-アルキレンオキシドまたはそのようなアルキレンオキシドの混合物でアルコキシル化し、それで、アルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンが、遊離のNH 基１個に付きアルキレンオキシド単位2〜80の好適なアルコキシル化度を有するようにする。特に、使用するアルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンは、エチレンオキシド, プロピレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドをアルカリ触媒下で逐次にアルコキシル化することによって製造する。好ましいのは、初めにプロピレンオキシド (PO)でアルコキシル化し、次いで、エチレンオキシド(EO)でアルコキシル化することによって製造するそれらのアルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンである。下記の構造式は、例として、使用するのが好ましいアルコキシル化オリゴ− (５) またはポリエチレンイミン(６)の構造を例示する:
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
式中、l, mおよびnは、各々独立に0〜1000でありそして (x + y) は、1〜1000に等しい。
【００５０】
アルコキシル化オリゴ−またはポリエチレンイミンd) は、通常、テトラヒドロフラン中のポリエチレングリコールに対してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定して、分子量が25 000 g/モルより大きく、好ましくは25 000〜1 000 000 g/モルであり、特に25 000〜250 000 g/モルである。
【００５１】
本発明の乳化破壊剤は、溶液状で加えるのが好ましい。使用する溶媒は、例えば、アルカンまたは芳香族のような任意の有機溶媒であるか、または水であるか, さもなくばそれ自体破壊される生成物のいずれかである。このプロセスでは、好ましくは乳化破壊剤および溶媒の残渣が、ポリアルキレングリコールエーテル中に残留すべきでなく、むしろ水性相中だけに残留すべきである。従って、好ましいのは、水溶性破壊剤を使用することである。乳化破壊剤は、反応混合物 (すなわち、粗製生成物+ 塩負担量 + 水)の合計量に基づいて0.0001〜5重量%、特に0.001〜0.01重量%の量で加える。
【００５２】
本発明に従うプロセスを、今、いくつかの例を用いて詳細に例示することにする：
【実施例】
【００５３】
例 1：(比較)：
破壊剤を加えないポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルの製造
攪拌式反応装置において、温度および圧力をモニターしながら、平均モル質量1400 g/モルを有するポリプロピレングリコールアリルエーテル96.4 gに、80°Cの水酸ナトリウム6.43 gを窒素下で攪拌しながら混和した。その後に、塩化ブチル19.28 gを１時間以内で滴下して加えた。反応装置を加熱して120°C にして後反応させ、そしてこの温度において更に３時間攪拌した。その後に、過剰の塩化ブチルを留去させそして冷却して90°Cにした。 攪拌しながら、塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに必要とする量の水を精確に加えた。
【００５４】
例 2:
破壊剤を加えることによるポリプロピレングリコールアリルブチルエーテルの製造
手順を例 1の通りにしたが、 但し、式１の粗製油スプリッタ（アルコキシル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）５０ｐｐｍを水性相分離に加えた。
【００５５】
例 3 (比較):
破壊剤を加えないポリアルキレングリコールアリルブチルエーテルの製造
攪拌式反応装置において、温度および圧力をモニターしながら、平均モル質量1600 g/モルを有するポリアルキレングリコールアリルエーテル96.5 g およびエチレングリコール対プロピレングリコールの混合比3対1 に、80°C の水酸ナトリウム3.7 g を窒素下に攪拌しながら混和した。その後に、塩化ブチル11.6 gをゆっくり滴下して加えた。反応装置を加熱して120°C にして後反応させ、そしてこの温度において３時間攪拌した。その後に、過剰の塩化ブチルを留去させそして混合物を冷却して90°Cにした。 攪拌しながら、塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに必要とする量の水を精確に加えた。
【００５６】
例 4:
破壊剤を加えることによるポリアルキレングリコールアリルブチルエーテルの製造
手順を例 3の通りにしたが、 但し、式１の粗製油スプリッタ（アルコキシル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）５０ｐｐｍを水性相分離に加えた。
【００５７】
例 5 (比較):
破壊剤を加えないポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造
攪拌式反応装置において、温度および圧力をモニターしながら、平均モル質量2000 g/モルを有するポリアルキレングリコールアリルエーテル99.6 g およびエチレングリコール対プロピレングリコールの混合比1対1 に、80°C の水酸ナトリウム0.75 gを窒素下に攪拌しながら混和した。その後に、塩化メチル0.95 gをゆっくり滴下して加えた。反応装置を加熱して120°C にして後反応させ、そしてこの温度において更に３時間攪拌した。その後に、過剰の塩化ブチルを留去させそして混合物を冷却して90°Cにした。 攪拌しながら、塩化ナトリウムの量を溶液に至らせるのに必要とする水の量を加えた。
【００５８】
例 6:
破壊剤を加えることによるポリアルキレングリコールアリルメチルエーテルの製造
手順を例５の通りにしたが、 但し、式１の粗製油スプリッタ（アルコキシル化アルキルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂）５０ｐｐｍを水性相分離に加えた。
【００５９】
相分離実験の結果：
乳化破壊剤の有効性を求めるために、粗製生成物エマルジョンからの水分離を時間の関数として求めた。この目的を達成するために、各々の場合において、粗製生成物エマルジョン100 mlを破壊（breakage）ボトル (円錐形, スクリュー-閉鎖式（screw-closeable）、目盛り付きガラス容器)中に導入した。 その後に、破壊ボトルを恒温浴中に入れそして水分離を80°Cにおいてモニターした。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および式１：
【化１】
（式中、
R2は、直鎖のまたは枝分かれしたC1-〜C20-アルキルラジカルであり,
pは、1〜75であり,
Xは、炭素原子2〜4個を有する一種の1,2-アルキレン基または異なる1,2-アルキレン基であり, そして
kは、1〜200 である）
の化合物を、形成している、アルコキシドと、アルキル化剤と、ポリオキシアルキレングリコールエーテルとの混合物に加えることを含む、アルコキシドをアルキル化剤と反応させることによってポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルを製造する方法．
【請求項２】
ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルが、式 ２：
【化２】
(式中、
Rは、水素、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基またはR*−C(O)− 基（ここで、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）であり、
R1は、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基であり、
AOは、アルコキシ基であり、そして
yは、1〜200である)
に相当する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
yが2〜100である、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
Rが、
炭素原子1〜24個を有するアルキル基,
炭素原子2〜24個を有するアルケニル基,
式 R*-C(O)-（式中、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）の基,
フェニル, ベンジルまたはアリル基
から選択する基である、請求項1〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
Rが炭素原子を4〜12個含む、請求項1〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
R1が、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、炭素原子2〜12個を有するアルケニル基、フェニル, ベンジルまたはアリル基から選択する基である、請求項1〜５のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
R1 が炭素原子を2〜8個含む、請求項1〜６のいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
AO が少なくとも１個のプロポキシまたはブトキシ基を含む、請求項1〜7のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
R2がC4-〜C12-アルキルラジカルである、請求項1〜８のいずれか一に記載の方法。
【請求項１０】
pが2〜40である、請求項1〜9のいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
kが5〜150である、請求項1〜10のいずれか一に記載の方法。
【請求項１２】
更に下記：
a) アルコール, ポリオール, アミンおよびアミノアルコールをベースにしたアルキレンオキシドブロックポリマー
b) タイプa)の架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
c) タイプb)のアルコキシル化架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
d) アルコキシル化ポリエチレンイミン
から選択する少なくとも一種の共解乳化剤
またはこれらの混合物を使用する、請求項1〜11のいずれか一に記載の方法。
【請求項１】
水および式１：
【化１】
（式中、
R2は、直鎖のまたは枝分かれしたC1-〜C20-アルキルラジカルであり,
pは、1〜75であり,
Xは、炭素原子2〜4個を有する一種の1,2-アルキレン基または異なる1,2-アルキレン基であり, そして
kは、1〜200 である）
の化合物を、形成している、アルコキシドと、アルキル化剤と、ポリオキシアルキレングリコールエーテルとの混合物に加えることを含む、アルコキシドをアルキル化剤と反応させることによってポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルを製造する方法．
【請求項２】
ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルおよび/またはジエーテルが、式 ２：
【化２】
(式中、
Rは、水素、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基またはR*−C(O)− 基（ここで、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）であり、
R1は、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基であり、
AOは、アルコキシ基であり、そして
yは、1〜200である)
に相当する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
yが2〜100である、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
Rが、
炭素原子1〜24個を有するアルキル基,
炭素原子2〜24個を有するアルケニル基,
式 R*-C(O)-（式中、R*は、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基である）の基,
フェニル, ベンジルまたはアリル基
から選択する基である、請求項1〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
Rが炭素原子を4〜12個含む、請求項1〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
R1が、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、炭素原子2〜12個を有するアルケニル基、フェニル, ベンジルまたはアリル基から選択する基である、請求項1〜５のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
R1 が炭素原子を2〜8個含む、請求項1〜６のいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
AO が少なくとも１個のプロポキシまたはブトキシ基を含む、請求項1〜7のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
R2がC4-〜C12-アルキルラジカルである、請求項1〜８のいずれか一に記載の方法。
【請求項１０】
pが2〜40である、請求項1〜9のいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
kが5〜150である、請求項1〜10のいずれか一に記載の方法。
【請求項１２】
更に下記：
a) アルコール, ポリオール, アミンおよびアミノアルコールをベースにしたアルキレンオキシドブロックポリマー
b) タイプa)の架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
c) タイプb)のアルコキシル化架橋されたアルキレンオキシドブロックポリマー
d) アルコキシル化ポリエチレンイミン
から選択する少なくとも一種の共解乳化剤
またはこれらの混合物を使用する、請求項1〜11のいずれか一に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−４５１２８（Ｐ２００８−４５１２８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２５１４（Ｐ２００７−２１２５１４）
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（３９８０２５８７８）クラリアント・インターナシヨナル・リミテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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