アルゴンガスの精製方法および精製装置
【課題】アルゴンガスの不純物含有率を効果的に低減することで、その後の吸着処理の負荷を低減し、アルゴンガスを高純度に精製できる方法と装置を提供する。
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する際に、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定し、次に、酸素を一酸化炭素および水素と反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、水分含有率を脱水操作により低減する。次に、アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加し、添加後のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、次に、酸素と添加された乾燥一酸化炭素とを反応させ、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する。しかる後に、アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用い低減する。
【解決手段】少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する際に、アルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定し、次に、酸素を一酸化炭素および水素と反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、水分含有率を脱水操作により低減する。次に、アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加し、添加後のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、次に、酸素と添加された乾燥一酸化炭素とを反応させ、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する。しかる後に、アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用い低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおけるの酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおける酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも少なくし、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させる触媒を用いることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、未反応の一酸化炭素が水蒸気と水性ガスシフト反応を起こすことで水素が再生成され、水素の低減が要求される場合に対応できないという欠点がある。また、特許文献１に記載の方法では、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させた後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。そのような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおけるの酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、次に、前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、次に、前記アルゴンガスにおける酸素を添加された乾燥一酸化炭素と触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減することを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減している。よって、その後に添加する乾燥一酸化炭素は、水蒸気と水性ガスシフト反応を生じることなく、残留させた酸素と反応して二酸化炭素を生成する。これにより、水素を再生成することなくアルゴンガスの主な不純物を一酸化炭素、二酸化炭素、および窒素とすることができ、その後の吸着剤による不純物の吸着負荷を低減できる。
【００１０】
前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素を圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。
本発明によれば、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減し、その後に酸素と反応させる一酸化炭素を乾燥ガスとしているので、圧力スイング吸着法により水分を吸着する必要はなく、圧力スイング吸着法による一酸化炭素の吸着を促進できる。これにより、サーマルスイング吸着法において、窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要する一酸化炭素の吸着を低減または不要にし、吸着処理の負荷を低減できる。
【００１１】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する第１濃度調節装置と、前記第１反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、前記乾燥機により水分含有率を低減された前記アルゴンガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入される前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定する第２濃度調節装置と、前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、前記第１反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、前記第２反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素と反応することで、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、前記吸着装置は、前記第２反応器から流出する前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルゴンガスの不純物含有率を効果的に低減することで、その後の吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくしてアルゴンガスを高純度に精製できる方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、加熱器２、第１反応器３、第１濃度調節装置４、乾燥機５、第２反応器６、第２濃度調節装置７、冷却器８、および吸着装置９を備える。
【００１５】
供給源αから供給されるアルゴンガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のアルゴンガスに含有される不純物は少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素とされるが、二酸化炭素、炭化水素、水等の他の不純物を含有していてもよい。精製されるアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ程度とされる。加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、各反応器３、６における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４５０℃以下とするのが好ましい。
【００１６】
加熱器２により加熱されたアルゴンガスは第１反応器３に導入される。第１濃度調節装置４は、第１反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する。本実施形態の第１濃度調節装置４は、濃度測定器４ａ、酸素供給源４ｂ、酸素量調整器４ｃ、及びコントローラ４ｄを有する。濃度測定器４ａは、第１反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、および水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ４ｄに送る。コントローラ４ｄは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以下である場合は、１／２を超える値にするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調整器４ｃに送る。酸素量調整器４ｃは、酸素供給源４ｂから第１反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。これにより、精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定される。
【００１７】
第１反応器３に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第１反応器３内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することにより、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。なお、多結晶シリコン鋳造炉等から回収されるアルゴンガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。第１反応器３に充填される触媒は、酸素を一酸化炭素および水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。
【００１８】
乾燥機５は、第１反応器３から流出するアルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。乾燥機５としては市販のものを用いればよく、例えばアルゴンガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、アルゴンガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、アルゴンガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができ、加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましい。
【００１９】
乾燥機５により脱水処理されて水分含有率を低減されたアルゴンガスは第２反応器６に導入される。第２濃度調節装置７は、第２反応器６に導入される脱水処理されたアルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定する。本実施形態の第２濃度調節装置７は、濃度測定器７ａ、乾燥一酸化炭素供給源７ｂ、一酸化炭素量調整器７ｃ、及びコントローラ７ｄを有する。濃度測定器７ａは、第２反応器６に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度と一酸化炭素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ７ｄに送る。コントローラ７ｄは、測定された一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な一酸化炭素量に対応する制御信号を一酸化炭素量調整器７ｃに送る。一酸化炭素量調整器７ｃは、乾燥一酸化炭素供給源７ｂから第２反応器６へ到る流路を、制御信号に応じた量の乾燥一酸化炭素が供給されるように開度調整する。これにより、精製対象のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度は酸素モル濃度の２倍を超える値に設定される。
【００２０】
第２反応器６に、酸素を一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第２反応器６内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素と反応することにより、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素が生成される。第２反応器６に充填される触媒は酸素を一酸化炭素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。
【００２１】
冷却器８は第２反応器６に接続され、第２反応器６から流出するアルゴンガスを冷却する。冷却器８によって冷却されたアルゴンガスが吸着装置９に導入される。
【００２２】
吸着装置９は、第２反応器６から流出するアルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有する。本実施形態の吸着装置９は、アルゴンガスにおける不純物の吸着を常温での圧力スイング吸着法により行なうＰＳＡユニット１０と、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により行うＴＳＡユニット２０を有し、圧力スイング吸着法での吸着後にサーマルスイング吸着法による吸着を行う。
【００２３】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第２反応器６から流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としては一酸化炭素および二酸化炭素の吸着に適したものが用いられ、例えばゼオライト系ではＣａＡ型がよくカーボン系ではカーボンモレキュラーシーブが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、流量制御バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに流量制御バルブ１３ｘが設けられている。
【００２４】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、洗浄出工程、均圧出工程、脱着工程、洗浄工程、均圧工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、反応器３から供給されるアルゴンガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入され、また、第１吸着塔１３では切替バルブ１３ｌのみが切替バルブ１３ｂと同時に開けられる。これにより、第１吸着塔１３において導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第３吸着塔１３）の流量制御バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第３吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄出工程が行われる。この際、第３吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第３吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開けたまま、第３吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧出工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第３吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第３吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第３吸着塔１３では洗浄出工程が行われる。次に第３吸着塔の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで均圧工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅ、流量制御バルブ１３ｒを閉じ、切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００２５】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、２つの吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上、比表面積６００ｍ2 以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに流量制御バルブ２３ｂを介して接続される。吸着塔２３の入口２３ａのそれぞれは、流量制御バルブ２３ｃを介して大気へ排出される。
吸着塔２３の出口２３ｅのそれぞれは、流量制御バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、流量制御バルブ２３ｈを介して第１洗浄用配管２３ｉに接続され、流量制御バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが流量制御バルブ２３ｌを介し流出される。
各洗浄用配管２３ｉ、２３ｋは、チェックバルブ２３ｍ、流量制御バルブ２３ｎ、開閉バルブ２３ｏを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の流量制御バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２６】
ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、流量制御バルブ２３ｂを介して一方の吸着塔２３に導入される。この際、その吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、流量制御バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、流量制御バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔２３から流量制御バルブ２３ｌを介して流出される。次に、その吸着塔２３の流量制御バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、流量制御バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊが開かれ、その吸着塔２３は熱交換部２４において熱媒が循環することで加熱される状態とされる。これにより、その吸着塔２３に精製アルゴンガスの一部が洗浄ガスとして両洗浄用配管２３ｉ、２３ｋを介して導入される。これにより、その吸着塔２３内で吸着剤からの不純物の脱着と吸着剤の再生が行われ、吸着塔２３から流出する洗浄ガスは大気へ排出される。しかる後に、その吸着塔２３に再びＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスが導入される。これにより、一方の吸着塔１３においてアルゴンガスの冷却、不純物の吸着、アルゴンガスの加熱、不純物の脱着、吸着剤の再生の各工程が繰り返される。他方の吸着塔２３においても同様に各工程が繰り返される。この際、一方の吸着塔２３においてアルゴンガスの冷却と不純物の吸着が行われる間に、他方の吸着塔２３においてアルゴンガスの加熱、不純物の脱着、吸着剤の再生が行われることで、アルゴンガスの精製が連続して行われる。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２７】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、そのアルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、そのアルゴンガスにおける酸素を、一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。これにより、アルゴンガスにおける主な不純物を二酸化炭素、水、酸素、および窒素としている。次に、そのアルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減した後に、そのアルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、その添加された乾燥一酸化炭素を酸素と触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成している。これにより、アルゴンガスにおける主な不純物を二酸化炭素、一酸化炭素、および窒素としている。すなわち、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減している。よって、その後に添加する乾燥一酸化炭素は、水蒸気と水性ガスシフト反応を生じることなく、残留させた酸素と反応して二酸化炭素を生成する。これにより、水素を再生成することなくアルゴンガスの主な不純物を一酸化炭素、二酸化炭素、および窒素とすることができ、その後の吸着剤による不純物の吸着負荷を低減できる。また、アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、不純物の中の少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素を圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着している。その圧力スイング吸着法による吸着処理の前処理段階で、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減し、その後に酸素と反応させる一酸化炭素を乾燥ガスとしているので、圧力スイング吸着法により水分を吸着する必要はなく、圧力スイング吸着法による一酸化炭素の吸着を促進できる。これにより、サーマルスイング吸着法において、窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要する一酸化炭素の吸着を低減または不要にし、吸着処理の負荷を低減できる。
【実施例１】
【００２８】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。アルゴンガスは不純物として酸素を５００モルｐｐｍ、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。このアルゴンガスを標準状態で３．７４Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入し、さらに、そのアルゴンガスに酸素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。第１反応器３に、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するアルゴンガスにおける水分含有率を、モレキュラーシーブ４Ａを吸着剤とする吸着式乾燥機５による脱水操作により低減した。
吸着式乾燥機から流出するアルゴンガスを第２反応器６に導入し、さらに、そのアルゴンガスに乾燥一酸化炭素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。第２反応器６においては、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第２反応器６から流出するアルゴンガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。ＰＳＡユニット１０は３塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＡ型ゼオライトを１．２５Ｌ充填し、吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたアルゴンガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（イオン交換率９０％以上、ＢＥＴ表面積６００ｍ2 ／ｇ）を１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度はTeledyne社製微量酸素濃度計型式３１１により、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬscience 社製GC-PIDを用いて測定した。
【実施例２】
【００２９】
ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤をカーボンモレキュラーシーブにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００３０】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＬｉＸ型ゼオライトにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００３１】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤を調製したＣａＸ型ゼオライト（イオン交換率６８％、ＢＥＴ表面積４５０ｍ2 ／ｇ）にした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例】
【００３２】
乾燥機による脱水操作を行わなかった以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上記表１から、各実施例によれば比較例よりもアルゴンガスにおける水素濃度が低く、水蒸気と一酸化炭素との水性ガスシフト反応による水素の再生成を防止できることを確認でき、また、実施例１と比較例から脱水操作を行うことでアルゴンガスの純度を高めることができるのを確認できる。
【符号の説明】
【００３５】
α…精製装置、３…第１反応器、４…第１濃度調節装置、５…乾燥機、６…第２反応器、７…第２濃度調節装置、９…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物として少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、シリコン単結晶引上げ炉、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス設備、太陽電池用シリコンプラズマ溶解装置、多結晶シリコン鋳造炉のような設備においては、アルゴンガスが炉内雰囲気ガス等として使用されている。そのような設備から再利用のため回収されたアルゴンガスは、水素、一酸化炭素、空気などの混入により純度が低下している。そこで、回収されたアルゴンガスの純度を高めるため、混入した不純物を吸着剤に吸着させることが行われている。さらに、そのような不純物の吸着を効率良く行うため、吸着処理の前処理として不純物中の酸素と可燃成分とを反応させることが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１に開示された方法においては、アルゴンガスにおける酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも僅かに少なくなるよう調節し、次に、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させるパラジウムまたは金を触媒として、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃の温度で吸着剤に吸着させている。
【０００４】
特許文献２に開示された方法においては、アルゴンガスにおけるの酸素の量を、水素、一酸化炭素等の可燃成分を完全燃焼させるのに十分な量とし、次に、パラジウム系の触媒を用いてアルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素、水素等と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、アルゴンガスに含有される二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させ、しかる後に、アルゴンガスに含有される酸素と窒素を−１７０℃程度の温度で吸着剤に吸着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９６０７９号公報
【特許文献２】特許第３７３７９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおける酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに必要な化学量論量よりも少なくし、一酸化炭素と酸素との反応よりも水素と酸素との反応を優先させる触媒を用いることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、未反応の一酸化炭素が水蒸気と水性ガスシフト反応を起こすことで水素が再生成され、水素の低減が要求される場合に対応できないという欠点がある。また、特許文献１に記載の方法では、不純物中の酸素と可燃成分とを反応させた後の吸着処理の段階で、二酸化炭素と水を常温で吸着剤に吸着させた後に、一酸化炭素と窒素を−１０℃〜−５０℃で吸着剤に吸着させている。そのような低温で一酸化炭素と窒素を吸着した吸着剤を再生する場合、一酸化炭素は窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要することから工業的に不利である。
【０００７】
特許文献２に記載の方法では、前処理の段階でアルゴンガスにおけるの酸素の量を水素、一酸化炭素等を完全燃焼させるのに十分な量とすることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。しかし、酸素を吸着するには吸着時の温度を−１７０℃程度まで低下させる必要がある。すなわち、吸着処理の前処理で酸素を残留させるため、吸着処理の際の冷却エネルギーが増大し、精製負荷が大きくなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるアルゴンガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明方法は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、次に、前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、次に、前記アルゴンガスにおける酸素を添加された乾燥一酸化炭素と触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減することを特徴とする。
本発明によれば、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減している。よって、その後に添加する乾燥一酸化炭素は、水蒸気と水性ガスシフト反応を生じることなく、残留させた酸素と反応して二酸化炭素を生成する。これにより、水素を再生成することなくアルゴンガスの主な不純物を一酸化炭素、二酸化炭素、および窒素とすることができ、その後の吸着剤による不純物の吸着負荷を低減できる。
【００１０】
前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素を圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。
本発明によれば、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減し、その後に酸素と反応させる一酸化炭素を乾燥ガスとしているので、圧力スイング吸着法により水分を吸着する必要はなく、圧力スイング吸着法による一酸化炭素の吸着を促進できる。これにより、サーマルスイング吸着法において、窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要する一酸化炭素の吸着を低減または不要にし、吸着処理の負荷を低減できる。
【００１１】
本発明装置は、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する第１濃度調節装置と、前記第１反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、前記乾燥機により水分含有率を低減された前記アルゴンガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入される前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定する第２濃度調節装置と、前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、前記第１反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、前記第２反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素と反応することで、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、前記吸着装置は、前記第２反応器から流出する前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルゴンガスの不純物含有率を効果的に低減することで、その後の吸着処理の負荷を低減し、精製に要するエネルギーを少なくしてアルゴンガスを高純度に精製できる方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るアルゴンガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すアルゴンガスの精製装置αは、例えば多結晶シリコン鋳造炉のようなアルゴンガス供給源１から供給される使用済アルゴンガスを回収して再利用できるように精製するもので、加熱器２、第１反応器３、第１濃度調節装置４、乾燥機５、第２反応器６、第２濃度調節装置７、冷却器８、および吸着装置９を備える。
【００１５】
供給源αから供給されるアルゴンガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のアルゴンガスに含有される不純物は少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素とされるが、二酸化炭素、炭化水素、水等の他の不純物を含有していてもよい。精製されるアルゴンガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば５モルｐｐｍ〜４００００モルｐｐｍ程度とされる。加熱器２によるアルゴンガスの加熱温度は、各反応器３、６における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４５０℃以下とするのが好ましい。
【００１６】
加熱器２により加熱されたアルゴンガスは第１反応器３に導入される。第１濃度調節装置４は、第１反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する。本実施形態の第１濃度調節装置４は、濃度測定器４ａ、酸素供給源４ｂ、酸素量調整器４ｃ、及びコントローラ４ｄを有する。濃度測定器４ａは、第１反応器３に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、および水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ４ｄに送る。コントローラ４ｄは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以下である場合は、１／２を超える値にするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調整器４ｃに送る。酸素量調整器４ｃは、酸素供給源４ｂから第１反応器３へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。これにより、精製対象のアルゴンガスにおける酸素モル濃度は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定される。
【００１７】
第１反応器３に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第１反応器３内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することにより、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。なお、多結晶シリコン鋳造炉等から回収されるアルゴンガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。第１反応器３に充填される触媒は、酸素を一酸化炭素および水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。
【００１８】
乾燥機５は、第１反応器３から流出するアルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。乾燥機５としては市販のものを用いればよく、例えばアルゴンガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、アルゴンガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、アルゴンガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができ、加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましい。
【００１９】
乾燥機５により脱水処理されて水分含有率を低減されたアルゴンガスは第２反応器６に導入される。第２濃度調節装置７は、第２反応器６に導入される脱水処理されたアルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定する。本実施形態の第２濃度調節装置７は、濃度測定器７ａ、乾燥一酸化炭素供給源７ｂ、一酸化炭素量調整器７ｃ、及びコントローラ７ｄを有する。濃度測定器７ａは、第２反応器６に導入されるアルゴンガスにおける酸素モル濃度と一酸化炭素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ７ｄに送る。コントローラ７ｄは、測定された一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な一酸化炭素量に対応する制御信号を一酸化炭素量調整器７ｃに送る。一酸化炭素量調整器７ｃは、乾燥一酸化炭素供給源７ｂから第２反応器６へ到る流路を、制御信号に応じた量の乾燥一酸化炭素が供給されるように開度調整する。これにより、精製対象のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度は酸素モル濃度の２倍を超える値に設定される。
【００２０】
第２反応器６に、酸素を一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第２反応器６内でアルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素と反応することにより、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素が生成される。第２反応器６に充填される触媒は酸素を一酸化炭素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。
【００２１】
冷却器８は第２反応器６に接続され、第２反応器６から流出するアルゴンガスを冷却する。冷却器８によって冷却されたアルゴンガスが吸着装置９に導入される。
【００２２】
吸着装置９は、第２反応器６から流出するアルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有する。本実施形態の吸着装置９は、アルゴンガスにおける不純物の吸着を常温での圧力スイング吸着法により行なうＰＳＡユニット１０と、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により行うＴＳＡユニット２０を有し、圧力スイング吸着法での吸着後にサーマルスイング吸着法による吸着を行う。
【００２３】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第２反応器６から流出するアルゴンガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としては一酸化炭素および二酸化炭素の吸着に適したものが用いられ、例えばゼオライト系ではＣａＡ型がよくカーボン系ではカーボンモレキュラーシーブが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、流量制御バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるアルゴンガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに流量制御バルブ１３ｘが設けられている。
【００２４】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、洗浄出工程、均圧出工程、脱着工程、洗浄工程、均圧工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、反応器３から供給されるアルゴンガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入され、また、第１吸着塔１３では切替バルブ１３ｌのみが切替バルブ１３ｂと同時に開けられる。これにより、第１吸着塔１３において導入されたアルゴンガス中の少なくとも二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたアルゴンガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第３吸着塔１３）の流量制御バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第３吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄出工程が行われる。この際、第３吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第３吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開けたまま、第３吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３において内部圧力の均一化を図る均圧出工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第３吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第３吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないアルゴンガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第３吸着塔１３では洗浄出工程が行われる。次に第３吸着塔の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで均圧工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅ、流量制御バルブ１３ｒを閉じ、切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたアルゴンガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたアルゴンガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００２５】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたアルゴンガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、２つの吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上、比表面積６００ｍ2 以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに流量制御バルブ２３ｂを介して接続される。吸着塔２３の入口２３ａのそれぞれは、流量制御バルブ２３ｃを介して大気へ排出される。
吸着塔２３の出口２３ｅのそれぞれは、流量制御バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、流量制御バルブ２３ｈを介して第１洗浄用配管２３ｉに接続され、流量制御バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたアルゴンガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるアルゴンガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたアルゴンガスが流量制御バルブ２３ｌを介し流出される。
各洗浄用配管２３ｉ、２３ｋは、チェックバルブ２３ｍ、流量制御バルブ２３ｎ、開閉バルブ２３ｏを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の流量制御バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりアルゴンガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２６】
ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、流量制御バルブ２３ｂを介して一方の吸着塔２３に導入される。この際、その吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、流量制御バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、流量制御バルブ２３ｆは開かれ、アルゴンガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、不純物の含有率が低減された精製アルゴンガスが吸着塔２３から流量制御バルブ２３ｌを介して流出される。次に、その吸着塔２３の流量制御バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、流量制御バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊが開かれ、その吸着塔２３は熱交換部２４において熱媒が循環することで加熱される状態とされる。これにより、その吸着塔２３に精製アルゴンガスの一部が洗浄ガスとして両洗浄用配管２３ｉ、２３ｋを介して導入される。これにより、その吸着塔２３内で吸着剤からの不純物の脱着と吸着剤の再生が行われ、吸着塔２３から流出する洗浄ガスは大気へ排出される。しかる後に、その吸着塔２３に再びＰＳＡユニット１０から供給されるアルゴンガスが導入される。これにより、一方の吸着塔１３においてアルゴンガスの冷却、不純物の吸着、アルゴンガスの加熱、不純物の脱着、吸着剤の再生の各工程が繰り返される。他方の吸着塔２３においても同様に各工程が繰り返される。この際、一方の吸着塔２３においてアルゴンガスの冷却と不純物の吸着が行われる間に、他方の吸着塔２３においてアルゴンガスの加熱、不純物の脱着、吸着剤の再生が行われることで、アルゴンガスの精製が連続して行われる。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２７】
上記精製装置αによれば、少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を含有するアルゴンガスを精製する際に、そのアルゴンガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、そのアルゴンガスにおける酸素を、一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する。これにより、アルゴンガスにおける主な不純物を二酸化炭素、水、酸素、および窒素としている。次に、そのアルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減した後に、そのアルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後のアルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、その添加された乾燥一酸化炭素を酸素と触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成している。これにより、アルゴンガスにおける主な不純物を二酸化炭素、一酸化炭素、および窒素としている。すなわち、アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減している。よって、その後に添加する乾燥一酸化炭素は、水蒸気と水性ガスシフト反応を生じることなく、残留させた酸素と反応して二酸化炭素を生成する。これにより、水素を再生成することなくアルゴンガスの主な不純物を一酸化炭素、二酸化炭素、および窒素とすることができ、その後の吸着剤による不純物の吸着負荷を低減できる。また、アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、不純物の中の少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素を圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着している。その圧力スイング吸着法による吸着処理の前処理段階で、脱水操作によりアルゴンガスの水分含有率を低減し、その後に酸素と反応させる一酸化炭素を乾燥ガスとしているので、圧力スイング吸着法により水分を吸着する必要はなく、圧力スイング吸着法による一酸化炭素の吸着を促進できる。これにより、サーマルスイング吸着法において、窒素に比べて吸着剤から脱離させるのにエネルギーを要する一酸化炭素の吸着を低減または不要にし、吸着処理の負荷を低減できる。
【実施例１】
【００２８】
上記精製装置αを用いてアルゴンガスの精製を行った。アルゴンガスは不純物として酸素を５００モルｐｐｍ、水素を２０モルｐｐｍ、一酸化炭素を１８００モルｐｐｍ、窒素を１０００モルｐｐｍ、二酸化炭素を２０モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。このアルゴンガスを標準状態で３．７４Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入し、さらに、そのアルゴンガスに酸素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。第１反応器３に、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するアルゴンガスにおける水分含有率を、モレキュラーシーブ４Ａを吸着剤とする吸着式乾燥機５による脱水操作により低減した。
吸着式乾燥機から流出するアルゴンガスを第２反応器６に導入し、さらに、そのアルゴンガスに乾燥一酸化炭素を標準状態で３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。第２反応器６においては、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度３００℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第２反応器６から流出するアルゴンガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。ＰＳＡユニット１０は３塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＡ型ゼオライトを１．２５Ｌ充填し、吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたアルゴンガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（イオン交換率９０％以上、ＢＥＴ表面積６００ｍ2 ／ｇ）を１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。なお、精製されたアルゴンガスにおける酸素濃度はTeledyne社製微量酸素濃度計型式３１１により、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は島津製作所製GC-FIDを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬscience 社製GC-PIDを用いて測定した。
【実施例２】
【００２９】
ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤をカーボンモレキュラーシーブにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００３０】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＬｉＸ型ゼオライトにした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００３１】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤を調製したＣａＸ型ゼオライト（イオン交換率６８％、ＢＥＴ表面積４５０ｍ2 ／ｇ）にした以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例】
【００３２】
乾燥機による脱水操作を行わなかった以外は実施例１と同様にしてアルゴンガスを精製した。その精製されたアルゴンガスの組成を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上記表１から、各実施例によれば比較例よりもアルゴンガスにおける水素濃度が低く、水蒸気と一酸化炭素との水性ガスシフト反応による水素の再生成を防止できることを確認でき、また、実施例１と比較例から脱水操作を行うことでアルゴンガスの純度を高めることができるのを確認できる。
【符号の説明】
【００３５】
α…精製装置、３…第１反応器、４…第１濃度調節装置、５…乾燥機、６…第２反応器、７…第２濃度調節装置、９…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、
次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、
次に、前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、
次に、前記アルゴンガスにおける酸素を添加された乾燥一酸化炭素と触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減することを特徴とするアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素を圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する第１濃度調節装置と、
前記第１反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、
前記乾燥機により水分含有率を低減された前記アルゴンガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器に導入される前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定する第２濃度調節装置と、
前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記第１反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、
前記第２反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素と反応することで、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、
前記吸着装置は、前記第２反応器から流出する前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【請求項１】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する方法であって、
前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、
次に、前記アルゴンガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記アルゴンガスにおける水分含有率を脱水操作により低減し、
次に、前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定し、
次に、前記アルゴンガスにおける酸素を添加された乾燥一酸化炭素と触媒を用いて反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、
しかる後に、前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減することを特徴とするアルゴンガスの精製方法。
【請求項２】
前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を吸着剤を用いて低減する際に、その不純物の中の少なくとも一酸化炭素と二酸化炭素を圧力スイング吸着法により吸着した後に、その不純物の中の少なくとも窒素を−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する請求項１に記載のアルゴンガスの精製方法。
【請求項３】
少なくとも酸素、水素、一酸化炭素、および窒素を不純物として含有するアルゴンガスを精製する装置であって、
前記アルゴンガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器に導入される前記アルゴンガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する第１濃度調節装置と、
前記第１反応器から流出する前記アルゴンガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する乾燥機と、
前記乾燥機により水分含有率を低減された前記アルゴンガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器に導入される前記アルゴンガスに乾燥一酸化炭素を添加することで、その添加後の前記アルゴンガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値に設定する第２濃度調節装置と、
前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記第１反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、
前記第２反応器内で前記アルゴンガスにおける酸素が一酸化炭素と反応することで、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、
前記吸着装置は、前記第２反応器から流出する前記アルゴンガスにおける不純物の含有率を低減するための吸着剤を有することを特徴とするアルゴンガスの精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１７３７６９（Ｐ２０１１−１７３７６９Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０２０９（Ｐ２０１０−４０２０９）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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