アルゴン精製方法、アルゴン精製装置、目的ガス精製方法、および目的ガス精製装置
【課題】ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し且つＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適したアルゴン精製方法と装置を提供する。
【解決手段】アルゴン精製方法では、Ａｒ含有ガスを貯留槽１０に取り込み、貯留槽１０から、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔５１Ａ，５１Ｂ側に向けてガスを供給する。そして、吸着、加熱脱着、及び冷却の工程を含むサイクルを各ＴＳＡ吸着塔にて繰り返す。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が低温の吸着用温度にある状態で吸着管にガスを導入してガス中の不純物を吸着剤に吸着させ且つＡｒ富化ガスを吸着管から導出する。加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を昇温させつつ吸着剤から不純物を脱着させ、吸着管に精製ガスを導入しつつ吸着管からオフガスを導出する。オフガスは貯留槽１０に導入する。冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を降温させる。
【解決手段】アルゴン精製方法では、Ａｒ含有ガスを貯留槽１０に取り込み、貯留槽１０から、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔５１Ａ，５１Ｂ側に向けてガスを供給する。そして、吸着、加熱脱着、及び冷却の工程を含むサイクルを各ＴＳＡ吸着塔にて繰り返す。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が低温の吸着用温度にある状態で吸着管にガスを導入してガス中の不純物を吸着剤に吸着させ且つＡｒ富化ガスを吸着管から導出する。加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を昇温させつつ吸着剤から不純物を脱着させ、吸着管に精製ガスを導入しつつ吸着管からオフガスを導出する。オフガスは貯留槽１０に導入する。冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を降温させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変動吸着法を利用してアルゴンを精製するための方法および装置、並びに、これらに利用可能な方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などにおける炉内雰囲気ガスとして、アルゴンが使用されることが多い。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンは、不純物の混入により純度が低下する。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンについては、再利用のため、回収されて温度変動吸着法（ＴＳＡ法）によって精製される場合がある。ＴＳＡ法によるアルゴンの精製技術については、例えば下記の特許文献１〜２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３８００７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などから排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガス、のアルゴン濃度は、比較的高い（アルゴン濃度は例えば９５vol％以上である）。従来の技術においては、このような高濃度アルゴンについて、ＴＳＡ法によって更に高濃度化しつつ高い回収率を達成することは、困難である。
【０００５】
また、シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などから排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガスには、不純物として窒素が含まれることが多い。アルゴンを充分に高純度化するためには、この窒素を除去する必要がある。ＴＳＡ法によるアルゴン精製技術においては、低温域にて窒素の吸着性が高い所定の吸着剤が充填された吸着管が使用されるところ、ＴＳＡ法による従来のアルゴン精製技術では、例えば次のような吸着工程および脱着工程が吸着管にて繰り返されて、窒素除去が図られる。
【０００６】
吸着工程では、精製対象の粗アルゴンガスが所定温度に冷却されたうえで吸着管に導入される。粗アルゴンガスは吸着管内を通流して吸着管外に導出されるところ、吸着管内を通流中に吸着剤と接触して吸着剤を冷却する。粗アルゴンガスとの接触によって吸着剤は除々に降温し、当該吸着剤の窒素吸着能は除々に高くなる（即ち、粗アルゴンガスは、精製対象のガスであると共に、吸着剤を冷却するための媒体としての役割を担う）。吸着工程では、このような吸着剤に窒素が吸着される。
【０００７】
脱着工程では、精製されたアルゴンガスその他の加熱用ガスが所定温度に加熱されたうえで吸着管に導入される。加熱用ガスは、吸着管内を通流して吸着管外に導出されるところ、吸着管内を通流中に吸着剤と接触して吸着剤を加熱する。加熱用ガスとの接触によって吸着剤は除々に昇温し、当該吸着剤の窒素吸着能は除々に低くなる。脱着工程では、このような吸着剤から窒素が脱着して加熱用ガスと共に吸着管外に排出される。
【０００８】
しかしながら、吸着剤から粗アルゴンガスへの熱伝達によって吸着剤を降温させる上述の吸着工程では、吸着剤が充分な低温に至るのに比較的に長時間を要する場合が多い。また、吸着剤が充分な低温に至る前に吸着管内を通流する粗アルゴンガスからは充分に窒素が除去されず、吸着剤が充分な低温に至るのに要する時間が長いほど、窒素除去が不充分なアルゴンガスの吸着管からの導出量は増大する（これは、アルゴンガスの高純度化の観点から好ましくない）。加えて、精製されたアルゴンガスその他の加熱用ガスから吸着剤への熱伝達によって吸着剤を昇温させる上述の脱着工程では、吸着剤が充分な高温に至るのに比較的に長時間を要する場合が多い。
【０００９】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し且つＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適したアルゴン精製方法および装置、並びに、これらに利用するのに適した目的ガス精製方法および装置を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面によるとアルゴン精製方法が提供される。本方法においては、アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、また、貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルを、ＴＳＡ吸着塔において繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱し、且つ、吸着管に精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出して当該オフガスを貯留槽に導入する。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。
【００１１】
本方法では、ＴＳＡ吸着塔において、上述の吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含む温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を実行し、これによって混合ガス中のアルゴンの富化ないし高純度化を図るところ、本方法によると、高純度化されるアルゴンについて、高い収率を達成しやすい。本方法においては、加熱脱着工程中にＴＳＡ吸着塔から導出され続けるオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供するからである。本方法の加熱脱着工程では、吸着工程を経て窒素を吸着している吸着剤から窒素が脱着する。この脱着窒素をＴＳＡ吸着塔外に適切に押し出すべく、加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管には精製ガス（高純度アルゴンガス）が導入される。そのため、加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔ないし吸着管から導出されるオフガスのアルゴン濃度は比較的高い。本方法では、このようなオフガスを、装置外に排気せずに貯留槽に戻し、ＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供する。したがって、本方法は、高純度アルゴンを高収率で得るのに適するのである。
【００１２】
また、本方法によると、ＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状熱媒および液状冷媒を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。具体的には次の通りであある。
【００１３】
本方法の加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱する。吸着剤が充填されている吸着管に液状熱媒を接触させて、当該液状熱媒から吸着管内の吸着剤へと熱を供給することによって、吸着剤を加熱することができる。液状熱媒は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を加熱するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状熱媒を用いて吸着剤を加熱する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く昇温させることができる。仮に、本方法における液状熱媒として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第１の場合）を想定し、加熱用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を昇温する場合（第２の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液の比熱は０.８３９ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２０℃にて）であって、アルゴンガスの比熱は０.１２５ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２３℃にて）であるので、単位時間あたりの吸着剤へ熱供給量について、第１の場合では第２の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第１の場合（本発明に係る場合）は、第２の場合の７分の１程度の短時間で加熱脱着工程を終了させることが可能である。加熱脱着工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００１４】
一方、本方法の冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。吸着剤が充填されている吸着管に液状冷媒を接触させて、当該液状冷媒によって吸着管内の吸着剤から熱を奪うことによって、吸着剤を冷却することができる。液状冷媒は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を冷却するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状冷媒を用いて吸着剤を冷却する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く降温させることができる。仮に、本方法における液状冷媒として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第３の場合）を想定し、冷却用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を降温する場合（第４の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液およびアルゴンガスの各比熱は上記の通りであるので、単位時間あたりの吸着剤から熱受容量について、第３の場合では第４の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第３の場合（本発明に係る場合）は、第４の場合の７分の１程度の短時間で冷却工程を終了させることが可能である。冷却工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００１５】
以上のように、本発明の第１の側面に係るアルゴン精製方法は、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し、且つ、ＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適するのである。
【００１６】
加えて、本方法は、アルゴンの精製にあたり、原料ガスたる混合ガスの流量変動や組成変動に対応しやすい。一般に、シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などから排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガス、の排出流量や不純物組成は、変動を伴うことが多く、急激に変動する場合もある。そのため、炉から排出される当該排出ガスを連続的に精製処理するためには、当該排出ガスの流量変動や組成変動に対応可能な処理システムを構築する必要がある。本方法では、原料ガスたる混合ガスについて、貯留槽に一旦取り込んだうえで、当該貯留槽から、ＴＳＡ法を実行するためのＴＳＡ吸着塔に向けて供給する。貯留槽に取り込まれることとなる原料ガスたる混合ガスがその流量や組成に変動を伴う場合であっても、流量変動や組成変動は、当該混合ガスが貯留槽に一旦取り込まれて貯留および混合されることにより、当該貯留槽から導出される混合ガスにおいては緩和ないし抑制される（このような流量変動や組成変動の緩和ないし抑制の観点から、貯留槽のガス収容用容積は可変であるのが好ましい）。そのため、本方法によると、原料ガスの流量変動や組成変動に対応しやすいのである。
【００１７】
本発明の第２の側面によるとアルゴン精製方法が提供される。本方法においては、アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、また、貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルを複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱し、且つ、吸着管に精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを貯留槽に導入する。加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入される精製ガスは、吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスである。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。
【００１８】
本発明の第２の側面に係るアルゴン精製方法は、本発明の第１の側面に係るアルゴン精製方法の構成を含む。したがって、第２の側面に係るアルゴン精製方法によると、第１の側面に係るアルゴン精製方法に関して上述したのと同様の技術的効果を享受することができる。具体的には、第２の側面に係るアルゴン精製方法は、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し、且つ、ＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適する。加えて、第２の側面に係るアルゴン精製方法は、原料ガスたる混合ガスの流量変動や組成変動に対応しやすい。
【００１９】
本発明の第２の側面においては、吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスの一部を、冷却工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入しつつ、当該冷却工程吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを貯留槽に導入するのが好ましい。吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔ないし吸着管から導出される精製ガスは、低温の吸着用温度にある吸着管内にて冷やされたものであり、比較的低温である。このように低温の精製ガスの一部を、冷却工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入することは、冷却工程時間の短縮化に資する。また、このようにして冷却に使用された精製ガスを含む吸着管からのオフガスを貯留槽に戻すことは、アルゴンガスの収率向上に資する。
【００２０】
本発明の第１および第２の側面において、吸着工程では、液状冷媒を用いて当該吸着工程にある吸着管内の吸着剤を冷却し続けるのが好ましい。冷却工程では液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するところ、当該冷却工程を経た後の吸着管内の吸着剤を相対的に低温の吸着用温度として吸着工程を行うには、引き続き液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するのが効率がよい。
【００２１】
好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−５０℃以上である。このような構成は、本発明を簡便に実施する観点から好ましい。低くとも−５０℃の吸着用温度を実現する程度に液状冷媒を冷却することは、比較的入手が容易な冷却機等によって実現可能だからである。より好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−４０℃以上である。このような構成においては、吸着用温度がより低温である場合よりも、液状冷媒を冷却するのに使用すべき冷却機等の負荷が軽減される。
【００２２】
好ましくは、加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。また、加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱すればよいことは、液状熱媒の過度の蒸散を抑制するのに好適である。
【００２３】
好ましくは、吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第１内部圧力を０.０１ＭＰａＧから１ＭＰａＧの範囲とし、且つ、加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第２内部圧力を、前記の第１内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲とする。吸着工程における吸着管内が相対的に高圧であり且つ加熱脱着工程における吸着管内が相対的に低圧であるというこのような構成は、吸着工程にて吸着剤への不純物の吸着を促進し、加熱脱着工程にて吸着剤から不純物の脱着を促進するうえで、好適である。
【００２４】
好ましくは、混合ガスをＴＳＡ吸着塔に供給する前に、当該混合ガスに含まれる不純物の一部を圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によって除去する（ＰＳＡ法は、ＰＳＡ吸着塔を使用して実行する）。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。また、このような構成によると、ＰＳＡ法を実行するＰＳＡ吸着塔にて蓄えられる所定の圧力（ＰＳＡ操作圧力）を、ＴＳＡ吸着塔における上述の吸着工程や加熱脱着工程に利用可能である。本構成を採用する場合、上述の吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管内での吸着圧力がＰＳＡ操作圧力に追随して上昇するように構成することが可能となる。これにより、ＰＳＡ操作圧力を利用して、当該吸着管内の吸着剤に対する窒素などの不純物の吸着量を増加させて、ＴＳＡ吸着性能を高めることが可能となり、これとともに、ＴＳＡ吸着塔ないし吸着管からの精製ガス（高純度アルゴン）の供給圧力が高まり、回収利用しやすくなる。また、本構成を採用すると、ＰＳＡ操作圧力を利用して、上述の加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔ないし吸着管から導出されるガス（当該工程において、吸着剤から脱着したガスや、ＴＳＡ吸着塔に導入される上記精製ガスを含む）を貯留槽へリサイクルしやすくなる。
【００２５】
第１の好ましい実施の形態では、上記ＰＳＡ法にて、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給し、下記の吸着工程および脱着工程を複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物をＰＳＡ吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する。脱着工程では、ＰＳＡ吸着塔内を降圧してＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、且つ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。また、脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１脱着工程と、ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、第１ガスを貯留槽に導入する。
【００２６】
このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。本構成においては、上述の脱着工程中にＰＳＡ吸着塔から導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供することができるからである。脱着工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されるオフガスの不純物含有率は、脱着工程の開始以降、漸次的に上昇する傾向にあるところ、本構成においては、当該オフガスの不純物含有率が充分に低い期間は、オフガス（第１ガス）を貯留槽に導入する第１脱着工程を行い、オフガスの不純物含有率が一定以上である期間は、オフガス（第２ガス）を系外に排出する第２脱着工程を行うことが可能である。
【００２７】
第２の好ましい実施の形態では、上記ＰＳＡ法にて、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給し、下記の吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程を複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物をＰＳＡ吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する。減圧工程では、ＰＳＡ吸着塔内を降圧して当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。脱着工程では、ＰＳＡ吸着塔内を降圧してＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、且つ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。洗浄工程では、ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入し、且つ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。洗浄工程の洗浄ガスは、減圧工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されたガスである。洗浄工程は、当該洗浄工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１洗浄工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、第１洗浄工程の後の第２洗浄工程とを含み、第２ガスを貯留槽に導入する。昇圧工程では、ＰＳＡ吸着塔内の圧力を上昇させる。
【００２８】
このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。本構成においては、上述の洗浄工程中にＰＳＡ吸着塔から導出され続けるガス（パージガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いパージガスを貯留槽に導入し、当該パージガスをＰＳＡ法によるアルゴン富化に供することができるからである。洗浄工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されるパージガスの不純物含有率は、洗浄工程の開始以降、漸次的に低下する傾向にあるところ、本構成においては、パージガスの不純物含有率が充分に低下するまで、パージガス（第１ガス）を系外に排出する第１洗浄工程を行い、パージガスの不純物含有率が充分に低下した以降に、パージガス（第２ガス）を貯留槽に導入する第２洗浄工程を行うことが可能である。
【００２９】
第２の好ましい実施の形態において、より好ましくは、脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第３ガスを導出する第１脱着工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第４ガスを導出する、第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、第３ガスを貯留槽に導入する。このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。本構成においては、上述の脱着工程中にＰＳＡ吸着塔から導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供することができるからである。脱着工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されるオフガスの不純物含有率は、脱着工程の開始以降、漸次的に上昇する傾向にあるところ、本方法においては、当該オフガスの不純物含有率が充分に低い期間は、オフガス（第３ガス）を貯留槽に導入する第１脱着工程を行い、オフガスの不純物含有率が一定以上である期間は、オフガス（第４ガス）を系外に排出する第２脱着工程を行うことが可能である。
【００３０】
本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、混合ガスをＴＳＡ吸着塔またはＰＳＡ吸着塔に供給する前に、貯留槽からの混合ガスに対して、当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施す。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。
【００３１】
本発明の第３の側面によるとアルゴン精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、アルゴンを含む混合ガスをＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、貯留槽からＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側に混合ガスを供給可能に貯留槽およびＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、ＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側から導出されるガスを貯留槽に供給可能にＴＳＡ吸着塔および貯留槽の間を連結する第２のガスラインと、冷媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法を適切に実行することが可能である。
【００３２】
本発明の第４の側面によるとアルゴン精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、アルゴンを含む混合ガスをＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、貯留槽から各ＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側に混合ガスを供給可能に貯留槽および各ＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、主幹路、および、ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第２のガスラインと、貯留槽に接続された主幹路、および、ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第３のガスラインと、冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法や、第２の側面に係る上述のアルゴン精製方法を、適切に実行することが可能である。
【００３３】
本発明の第３および第４の側面において、好ましくは、混合ガスに含まれる不純物の一部をＰＳＡ法によって除去するためのＰＳＡ吸着塔を含むＰＳＡ系が第１のガスラインに設けられている。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。
【００３４】
好ましくは、混合ガスをＴＳＡ吸着塔またはＰＳＡ吸着塔に供給する前に当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理、を実行するための前処理系が第１のガスラインに設けられている。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。
【００３５】
本発明の第５の側面によると目的ガス精製方法が提供される。本方法においては、目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルをＴＳＡ吸着塔において繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱する。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。本方法による精製対象の目的ガスとしては、アルゴンのほか、ヘリウム、ネオン、クリプトン、およびキセノン等の希ガス等が挙げられる。
【００３６】
このような構成を具備する本方法は、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法や、第２の側面に係る上述のアルゴン精製方法において、適切に利用することが可能である。また、本方法によると、第１の側面に係るアルゴン精製方法に関して上述したのと同様に、所定の目的ガスの精製にあたり、ＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状熱媒および液状冷媒を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。
【００３７】
本発明の第６の側面によると目的ガス精製方法が提供される。本方法においては、目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルを複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱する。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。本方法による精製対象の目的ガスとしては、アルゴンのほか、ヘリウム、ネオン、クリプトン、およびキセノン等の希ガス等が挙げられる。
【００３８】
このような構成を具備する本方法は、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法や、第２の側面に係る上述のアルゴン精製方法において、適切に利用することが可能である。また、本方法によると、第１の側面に係るアルゴン精製方法に関して上述したのと同様に、所定の目的ガスの精製にあたり、ＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状熱媒および液状冷媒を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。
【００３９】
本発明の第５および第６の側面において、吸着工程では、液状冷媒を用いて当該吸着工程にある吸着管内の吸着剤を冷却し続けるのが好ましい。冷却工程では液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するところ、当該冷却工程を経た後の吸着管内の吸着剤を相対的に低温の吸着用温度として吸着工程を行うには、引き続き液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するのが効率がよい。
【００４０】
好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−５０℃以上である。このような構成は、本発明を簡便に実施する観点から好ましい。より好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−４０℃以上である。このような構成においては、吸着用温度がより低温である場合よりも、液状冷媒を冷却するのに使用すべき冷却機等の負荷が軽減される。
【００４１】
好ましくは、加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。また、加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱すればよいことは、液状熱媒の過度の蒸発を抑制するのに好適である。
【００４２】
本発明の第７の側面によると目的ガス精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、冷媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第５の側面に係る上述の目的ガス精製方法を、適切に実行することが可能である。
【００４３】
本発明の第８の側面によると目的ガス精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、主幹路、および、ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有するガスラインと、冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第５の側面に係る上述の目的ガス精製方法や、第６の側面に係る上述の目的ガス精製方法を、適切に実行することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るアルゴン精製装置の全体概略構成を表す。
【図２】図１に示すアルゴン精製装置の一部たるＰＳＡ系の構成を表す。
【図３】図１に示すアルゴン精製装置の一部たるＴＳＡ系の構成を表す。
【図４】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１〜５について、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図２に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。
【図５】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ６〜１０について、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図２に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。
【図６】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１１〜１５について、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図２に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。
【図７】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１〜５におけるガス流れ状態を表す。
【図８】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ６〜１０におけるガス流れ状態を表す。
【図９】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１１〜１５におけるガス流れ状態を表す。
【図１０】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ１〜５について、各ＴＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図３に示すＴＳＡ装置の各自動弁の開閉状態を示す表である。
【図１１】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ５〜６について、各ＴＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図３に示すＴＳＡ装置の各自動弁の開閉状態を示す表である。
【図１２】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ１における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１３】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ２における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図１４】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ３における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図１５】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ４における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１６】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ５における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１７】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ６における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１８】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ７における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図１９】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ８における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図２０】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ９における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図２１】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ１０における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図２２】実施例における原料ガス、準精製ガス、および精製ガスの仕様を示す表である。
【図２３】実施例における吸着剤温度を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
図１は、本発明に係るアルゴン精製装置Ｙの全体概略構成を表す。アルゴン精製装置Ｙは、貯留系１と、前処理系２と、ＰＳＡ系３と、リサイクルライン４と、ＴＳＡ系５とを備え、アルゴンを含む原料ガスＧ０を回収しつつ連続的にアルゴンを精製することが可能なように構成されている。
【００４６】
原料ガスＧ０は、シリコン結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などにおける炉内雰囲気ガスとして使用されて不純物が混入しているアルゴンであり、少なくとも一つの所定の炉（図示略）から連続的に又は断続的に排出されたものである。この排ガス（原料ガスＧ０）の排出流量や、圧力、組成は、炉で実施中の工程や炉の操業条件に応じて、変動することが多く、急激に変動する場合もある。原料ガスＧ０は、例えば、主成分としてアルゴンを含み、且つ、不純物として窒素、一酸化炭素、酸素、水素、および二酸化炭素を含む。主たる不純物は例えば窒素である。
【００４７】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなす貯留系１は、図１に示すように、バッファタンク１０、除塵器１１、昇圧ブロア１２、濃度分析計１３、流量制御部１４、および、原料ガス導入端Ｅ１を有するライン１５を備えてなる。除塵器１１、バッファタンク１０、昇圧ブロア１２、および流量制御部１４は、ライン１５内において、直列に配されている。
【００４８】
バッファタンク１０は、アルゴンを含む混合ガス（原料ガスＧ０を含む）を一旦貯留するための貯留槽である。また、本実施形態では、バッファタンク１０は、そのガス収容用の容積が可変に構成されている。容積が可変のバッファタンク１０は、例えば、内部空間が拡縮可能な袋体によってガス貯留空間が形成されたものである。
【００４９】
除塵器１１は、炉からの排ガスである原料ガスＧ０に含まれることの多い粉塵や金属粉等の固形成分を、原料ガスＧ０から除去するためのものである。このような除塵器１１は、バッファタンク１０の上流側に配され、例えば所定の除塵フィルタを有してなる。
【００５０】
昇圧ブロア１２は、バッファタンク１０の下流側に配されてバッファタンク１０に原料ガスＧ０を取り込むように稼働するためのものである。昇圧ブロア１２が稼働することにより、バッファタンク１０内のガス貯留空間に負圧が作用して、原料ガスＧ０がバッファタンク１０へ適当に流入することとなる。また、昇圧ブロア１２が稼働することにより、バッファタンク１０からガスＧ１が導出され、当該ガスＧ１は前処理系２に向けて送出される。
【００５１】
濃度分析計１３は、バッファタンク１０および昇圧ブロア１２を経たガスＧ１に含まれる各不純物の濃度を測定するためのものである。濃度分析計１３において、ガスＧ１に含まれる例えば窒素、一酸化炭素、酸素、水素、および二酸化炭素のそれぞれの濃度が測定される。
【００５２】
流量制御部１４は、前処理系２などの後段へと供給するガスＧ１の流量を制御するためのものである。このような流量制御部１４は、例えば、開度を制御可能なバルブよりなる。
【００５３】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなす前処理系２は、後段のＰＳＡ系３において実行される圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）や、後段のＴＳＡ系５において実行される温度変動吸着法（ＴＳＡ法）によっては除去しにくい不純物を、ガスＧ１から除去するためのものである。アルゴンを精製する際にＰＳＡ法やＴＳＡ法によっては除去しにくい不純物としては、例えば酸素および水素が挙げられる。また、酸素は、精製後のアルゴンを炉内雰囲気ガスとして再利用する際に有害であることが多いので、除去の必要性が高い。前処理系２は、図１に示すように、前処理槽２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ、予熱器２１、クーラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ、酸素供給量制御部２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ、水素供給量制御部２４、温度計２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃ、水素濃度分析計２６、およびライン２７を備えてなる。前処理槽２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、ライン２７内において直列に配されている。ライン２７は、ライン２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃ，２７Ｄを含む。
【００５４】
前処理槽２０Ａは、ガスＧ１中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成して実質的に除去するための転化反応槽である（一酸化炭素は、後段の前処理槽２０Ｂ，２０Ｃに充填される触媒にとっての触媒毒となる場合がある）。前処理槽２０Ａには、下記の反応式（１）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えばプラチナ系触媒やパラジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
前処理槽２０Ｂは、前処理槽２０Ａにおける処理を経て前処理槽２０Ａから導出されたガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去するための転化反応槽である。前処理槽２０Ｂには、下記の反応式（２）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えばプラチナ系触媒やパラジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
前処理槽２０Ｃは、前処理槽２０Ｂにおける処理を経て前処理槽２０Ｂから導出されたガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて実質的に除去するための転化反応槽である。前処理槽２０Ｃには、上記の反応式（２）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えばプラチナ系触媒やパラジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。
【００５９】
予熱器２１は、前処理槽２０Ａに至る前にガスＧ１を昇温するためのものであり、例えば電気ヒータよりなる。酸素供給量制御部２３Ａは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ａと連結されている。このような酸素供給量制御部２３Ａは、酸素貯留部からライン２７Ａへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。温度計２５Ａは、前処理槽２０Ａに導入される前のガスＧ１の温度を測定するためのものである。
【００６０】
クーラ２２Ａは、前処理槽２０Ａにおける処理を経て前処理槽２０Ａから導出されたガスＧ１を冷却するためのものであり、ライン２７Ｂに設けられている。このようなクーラ２２Ａは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。酸素供給量制御部２３Ｂは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ｂと連結されている。このような酸素供給量制御部２３Ｂは、酸素貯留部からライン２７Ｂへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。温度計２５Ｂは、前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ１の温度を測定するためのものである。
【００６１】
クーラ２２Ｂは、前処理槽２０Ｂにおける処理を経て前処理槽２０Ｂから導出されたガスＧ１を冷却するためのものであり、ライン２７Ｃに設けられている。このようなクーラ２２Ｂは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。酸素供給量制御部２３Ｃは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ｃと連結されている。このような酸素供給量制御部２３Ｃは、酸素貯留部からライン２７Ｃへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。水素供給量制御部２４は、図外の水素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ｃと連結されている。このような水素供給量制御部２４は、水素貯留部からライン２７Ｃへと必要に応じて供給される水素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。水素濃度分析計２６は、ライン２７Ｃを流れるガスＧ１に酸素や水素が添加される前にガスＧ１の水素濃度を測定するためのものである。温度計２５Ｃは、前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ１の温度を測定するためのものである。
【００６２】
クーラ２２Ｃは、前処理槽２０Ｃにおける処理を経て前処理槽２０Ｃから導出されたガスＧ１を冷却するためのものであり、ライン２７Ｄに設けられている。このようなクーラ２２Ｃは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。
【００６３】
本実施形態における前処理系２は、上述のように三段の転化反応槽を具備するものであるが、後段（ＰＳＡ系３，ＴＳＡ系５）にガスＧ１を供する前に当該ガスＧ１から除去すべき不純物の種類および量に応じて、前処理系２を、所定の一段の転化反応槽を具備するものとして構成してもよいし、所定の二段の転化反応槽を具備するものとして構成してもよいし、所定の四段以上の転化反応槽を具備するものとして構成してもよい。或は、後段（ＰＳＡ系３，ＴＳＡ系５）にガスＧ１を供する前に当該ガスＧ１から除去すべき不純物がない場合は、前処理系２を設けなくてもよい。
【００６４】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなすＰＳＡ系３は、図１および図２に示すように、ＰＳＡ装置３０を備えてなる。ＰＳＡ装置３０は、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃと、昇圧機３２と、クーラ３３と、ライン３４〜３７とを備え、前処理系２からのガスＧ１から圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用してアルゴンを濃縮分離することが可能なように構成されている。
【００６５】
吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれは、両端にガス通過口３１ａ，３１ｂを有し、ガス通過口３１ａ，３１ｂの間において、ガスＧ１に含まれる不純物を選択的に吸着するための吸着剤が充填されている。例えば、不純物たる窒素や、一酸化炭素、二酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、ＣａＡ型ゼオライトを用いることができる。例えば、不純物たる二酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、カーボンモレキュラーシーブを用いることができる。例えば、不純物たる水分を吸着するための吸着剤としては、アルミナゲルを用いることができる。一種類の吸着剤を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内に充填してもよいし、複数種類の吸着剤を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内にて積層させて充填してもよい。吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内に充填する吸着剤の種類や数については、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃにて除去すべき不純物の種類および量に応じて決定する。
【００６６】
昇圧機３２は、ガス吸入口３２ａおよびガス送出口３２ｂを有する。ガス吸入口３２ａは、前処理系２におけるライン２７Ｄと連結されている。このような昇圧機３２は、ガス吸入口３２ａから吸引したガスＧ１をガス送出口３２ｂから吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに向けて供給ないし送り出すためのものであり、例えば圧縮機である。
【００６７】
クーラ３３は、ガスＧ１を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに供給する前に当該ガスＧ１を冷却するためのものである。
【００６８】
ライン３４は、昇圧機３２のガス送出口３２ｂに接続された主幹路３４’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側にそれぞれが接続された分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃを有する。分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃが付設されている。また、ライン３４の主幹路３４’には上述のクーラ３３が配されている。
【００６９】
ライン３５は、主幹路３５’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃを有する。分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３５ａ，３５ｂ，３５ｃが付設されている。
【００７０】
ライン３６は、主幹路３６’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃを有する。分枝路３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３６ａ，３６ｂ，３６ｃが付設されている。
【００７１】
ライン３７は、ガス排出端Ｅ２を有する主幹路３７’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側にそれぞれが接続された分枝路３７Ａ，３７Ｂ，３７Ｃを有する。分枝路３７Ａ，３７Ｂ，３７Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３７ａ，３７ｂ，３７ｃが付設されている。主幹路３７’には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３７ｄが付設されている。
【００７２】
本実施形態におけるＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０は、上述のように三塔の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃを具備するものであるが、ＰＳＡ系３を、所定の一塔の吸着塔を具備するものとして構成してもよいし、所定の二塔の吸着塔を具備するものとして構成してもよいし、所定の四塔以上の吸着塔を具備するものとして構成してもよい。或は、後段のＴＳＡ系５にガスＧ１を供する前に当該ガスＧ１から除去すべき不純物がない場合は、ＰＳＡ系３を設けなくてもよい。
【００７３】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなすリサイクルライン４は、図１に示すように、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０における上述のライン３７と、貯留系１における上述のバッファタンク１０とを連結する。リサイクルライン４には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４ａが付設されている。このようなリサイクルライン４は、ＰＳＡ装置３０における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側から排出される所定のガスを、バッファタンク１０に戻すためのものである。
【００７４】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなすＴＳＡ系５は、図１および図３に示すように、ＴＳＡ装置５０を備えてなる。ＴＳＡ装置５０は、吸着塔５１Ａ，５１Ｂと、熱交換器５２Ａと、クーラ５２Ｂと、冷媒タンク５２Ｃと、冷媒ポンプ５２Ｄと、ブラインクーラ５２Ｅと、熱媒タンク５２Ｆと、熱媒ポンプ５２Ｇと、ガス流路をなすライン５３〜５８と、冷媒流れ及び熱媒流れに係るライン５９ａ〜５９ｆを含んで且つ所定箇所に自動弁を伴う冷媒熱媒ラインとを備え、ＰＳＡ系３からの準精製ガスＧ２から温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を利用してアルゴンを更に濃縮分離することが可能なように構成されている。
【００７５】
吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれは、ガス通過口５１ａ，５１ｂ、少なくとも一本の吸着管５１ｃ、二枚の管板５１ｄ、空間部５１ｅ，５１ｆを有する。吸着塔５１Ａ，５１Ｂは縦置きされている。吸着管５１ｃには、ガスＧ１に含まれる不純物たる窒素を選択的に吸着するための吸着剤が充填されている。そのような吸着剤として、例えば、ＣａＸ型ゼオライト、Ｃａモルデナイト型ゼオライト、およびＬｉＸ型ゼオライトを用いることができる。一種類の吸着剤を吸着管５１ｃ内に充填してもよいし、複数種類の吸着剤を吸着塔５１Ａ，５１Ｂ内にて積層させて充填してもよい。このような吸着管５１ｃは、塔内において管板５１ｄに支持されており、吸着管５１ｃ内部と空間部５１ｅないしガス通過口５１ａ，５１ｂとは連通している。また、空間部５１ｅはガス流路の一部であり、空間部５１ｆは、冷媒や熱媒を受容する部位であり、これら空間部５１ｅ，５１ｆは管板５１ｄによって仕切られている。
【００７６】
熱交換器５２Ａは、ＰＳＡ装置３０から導出された準精製ガスＧ２を冷却するためのものである。クーラ５２Ｂは、熱交換器５２Ａを経た準精製ガスＧ２を冷却するためのものである。冷媒タンク５２Ｃは、液状の冷媒Ｍ１を保持するためのものである。冷媒Ｍ１としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。冷媒ポンプ５２Ｄは、冷媒タンク５２Ｃ内の冷媒Ｍ１をブラインクーラ５２Ｅ側ないし吸着塔５１Ａ，５１Ｂ側に送流するためのものである。ブラインクーラ５２Ｅは、冷媒Ｍ１が吸着塔５１Ａ，５１Ｂに至る前に当該液状冷媒を所定温度まで冷却するための、冷凍機付き冷媒冷却器である。熱媒タンク５２Ｆは、液状の熱媒Ｍ２を保持し且つ熱媒Ｍ２を加熱するためのものである。熱媒タンク５２Ｆには所定の加熱手段（図示略）が設けられている。熱媒Ｍ２としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。本実施形態では、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２は同種の液体である。熱媒ポンプ５２Ｇは、熱媒タンク５２Ｆ内の熱媒Ｍ２を吸着塔５１Ａ，５１Ｂ側に送流するためのものである。
【００７７】
ライン５３は、主幹路５３’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ａ側にそれぞれが接続された分枝路５３Ａ，５３Ｂを有する。分枝路５３Ａ，５３Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５３ａ，５３ｂが付設されている。上述の熱交換器５２Ａおよびクーラ５２Ｂは、ライン５３の主幹路５３’に設けられている。
【００７８】
ライン５４は、主幹路５４’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路５４Ａ，５４Ｂを有する。分枝路５４Ａ，５４Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５４ａ，５４ｂが付設されている。ライン５４の主幹路５４’は、上述の熱交換器５２Ａに接続されている。
【００７９】
ライン５５は、精製ガス導出端Ｅ３を有し、熱交換器５２Ａを介してライン５４と連通している。
【００８０】
ライン５６は、主幹路５６’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路５６Ａ，５６Ｂを有する。分枝路５６Ａ，５６Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５６ａ，５６ｂが付設されている。また、ライン５６の主幹路５６’は、上述のライン５５と連結されており、主幹路５６’には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５６ｃが付設されている。
【００８１】
ライン５７は、主幹路５７’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路５７Ａ，５７Ｂを有する。分枝路５７Ａ，５７Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５７ａ，５７ｂが付設されている。また、ライン５７の主幹路５７’は、ライン５４の主幹路５４’に連結されている。
【００８２】
ライン５８は、主幹路５８’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ａ側にそれぞれが接続された分枝路５８Ａ，５８Ｂを有する。分枝路５８Ａ，５８Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５８ａ，５８ｂが付設されている。また、ライン５８の主幹路５８’は、上述の貯留系１におけるバッファタンク１０に接続されている。
【００８３】
冷媒熱媒ラインに含まれるライン５９ａは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂへの冷媒供給用ラインであり、冷媒タンク５２Ｃ、冷媒ポンプ５２Ｄ、ブラインクーラ５２Ｅを直列に連結し、且つ、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００８４】
ライン５９ｂは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂからの冷媒回収用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部５１ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、ライン５９ｂは、冷媒タンク５２Ｃに接続されている。
【００８５】
ライン５９ｃは、均圧用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能に設けられており、且つ、冷媒タンク５２Ｃに接続されている。
【００８６】
ライン５９ｄは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂへの熱媒供給用ラインであり、熱媒タンク５２Ｆおよび熱媒ポンプ５２Ｇを直列に連結し、且つ、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００８７】
ライン５９ｅは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂからの熱媒回収用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部５１ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、ライン５９ｅは、熱媒タンク５２Ｆに接続されている。
【００８８】
ライン５９ｆは、均圧用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能に設けられており、且つ、熱媒タンク５２Ｆに接続されている。
【００８９】
以上のような構成を有するアルゴン精製装置Ｙを使用して、本発明に係るアルゴン精製方法を実行することができる。
【００９０】
貯留系１では、昇圧ブロア１２が稼働して、ライン１５の原料ガス導入端Ｅ１から原料ガスＧ０が受け入れられる。受け入れられた原料ガスＧ０は、除塵器１１を通過することによって所定の固形成分が除去された後、バッファタンク１０に取り込まれる。バッファタンク１０には、ＰＳＡ系３からリサイクルライン４を介して所定のガスも取り込まれ、また、ＴＳＡ系５からライン５８を介して所定のガスも取り込まれる。そして、バッファタンク１０からはガスＧ１が導出される。ガスＧ１については、濃度分析計１３によって各不純物の濃度が測定される。また、ガスＧ１については、流量制御部１４によって流量が調節される。
【００９１】
流量制御部１４にて流量制御を受けるガスＧ１は、前処理系２に供される。前処理系２では、ガスＧ１は、順次、前処理槽２０Ａにて一酸化炭素が除去され（第１処理）、前処理槽２０Ｂにて水素濃度が低下され或は水素が除去され（第２処理）、前処理槽２０Ｃにて水素が除去される（第３処理）。具体的には、前処理槽２０Ａでは、上述のように、反応式（１）で表される転化反応によってガスＧ１中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成して実質的に除去する。前処理槽２０Ｂでは、上述のように、反応式（２）で表される転化反応によってガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去する。前処理槽２０Ｃでは、上述のように、反応式（２）で表される転化反応によってガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて水素および酸素を実質的に除去する。
【００９２】
前処理槽２０ＡにガスＧ１が導入される前に、ガスＧ１の温度は調節される。具体的には、ガスＧ１は、ライン２７Ａにおいて、温度計２５Ａによって測定される温度が例えば１３０〜１５０℃となるように予熱器２１を通過する際に昇温される。これにより、前処理槽２０Ａにおける反応温度は例えば２５０℃以下とされる。上記反応式（１）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ａにおける反応温度は１３０℃以上であるのが好ましい。前処理槽２０Ａにおいてメタンが生ずる反応を充分に抑制するうえでは、前処理槽２０Ａにおける反応温度は２５０℃以下であるのが好ましい。
【００９３】
前処理槽２０ＡにガスＧ１が導入される前に、ガスＧ１には、酸素供給量制御部２３Ａの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加される。酸素添加量は、上述の濃度分析計１３によって測定された一酸化炭素濃度および酸素濃度に基づいて決定される。上記反応式（１）で表される転化反応を促進して前処理槽２０Ａにて充分に一酸化炭素を除去するためには、前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ１に含まれる酸素は、前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ１に含まれる一酸化炭素の１.０〜１.５倍当量であるのが好ましい。前処理槽２０Ａでは、上述のように、上記反応式（１）で表される転化反応が生じ、ガスＧ１中の一酸化炭素が二酸化炭素に変成されて実質的に除去される。
【００９４】
前処理槽２０Ａの後、ガスＧ１は、前処理槽２０Ｂに導入される前にクーラ２２Ａを通過することによって所定温度に調節される。温度計２５Ｂによって測定される温度が例えば５０〜６０℃となるように、前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ１の温度は調節される。これにより、前処理槽２０Ｂにおける反応温度は例えば１００〜３６０℃とされる。上記反応式（２）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ｂにおける反応温度は１００〜３６０℃であるのが好ましい。また、前段の前処理槽２０Ａにおいて、水素と酸素の反応により副生成物として水が発生する場合が想定されるところ、水分は前処理槽２０Ｂ内の触媒の活性阻害要因となり得るため、前処理槽２０Ｂに導入されるガスＧ１の温度は、露点温度（例えば５０℃）以上であるのが好ましい。
【００９５】
前処理槽２０ＢにガスＧ１が導入される前に、ガスＧ１には、酸素供給量制御部２３Ｂの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加される。酸素添加量は、上述の濃度分析計１３によって測定された一酸化炭素濃度および酸素濃度、並びに、前処理槽２０Ａ前に添加された酸素量に基づいて決定される。上記反応式（２）で表される転化反応は発熱反応であるところ、前処理槽２０Ｂに導入されるガスＧ１に含まれる酸素は、前処理槽２０Ｂにおける反応温度が３６０℃を超えない程度の量であるのが好ましい。前処理槽２０Ｂでは、上述のように、上記反応式（２）で表される転化反応が生じ、ガスＧ１中の水素および酸素が水に変えられて実質的に除去または低濃度化される。
【００９６】
前処理槽２０Ｂの後、ガスＧ１は、前処理槽２０Ｃに導入される前にクーラ２２Ｂを通過することによって所定温度に調節される。温度計２５Ｃによって測定される温度が例えば５０〜６０℃となるように、前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ１の温度は調節される。これにより、前処理槽２０Ｃにおける反応温度は例えば１００〜３６０℃とされる。上記反応式（２）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ｃにおける反応温度は１００〜３６０℃であるのが好ましい。また、ガスＧ１中の水分は前処理槽２０Ｃ内の触媒の活性阻害要因となり得るため、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ１の温度は、露点温度（例えば５０℃）以上であるのが好ましい。
【００９７】
前処理槽２０ＣにガスＧ１が導入される前に、水素濃度分析計２６によってガスＧ１の水素濃度が測定されたうえで、酸素供給量制御部２３Ｃの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加され、また、水素供給量制御部２４の稼働によって必要に応じて所定量の水素が添加される。酸素添加量は、上述の濃度分析計１３によって測定された一酸化炭素濃度および酸素濃度、前処理槽２０Ａ前に添加された酸素量、前処理槽２０Ｂ前に添加された酸素量、並びに、水素濃度分析計２６によって測定された水素濃度に基づいて決定される。上記反応式（２）で表される転化反応によって前処理槽２０Ｃにて水素を除去するためには、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ１に含まれる酸素は、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ１に含まれる水素の１／２当量であるのが好ましい。前処理槽２０Ｃでは、上述のように、上記反応式（２）で表される転化反応が生じ、ガスＧ１中の水素および酸素が水に変えられて実質的に除去される。アルゴン精製装置Ｙによって精製されるアルゴンから水素および酸素を除去する場合において、前処理槽２０Ｂにて充分に水素および酸素を除去できる場合には、前処理槽２０Ｃ等については必ずしも設けなくてもよい。
【００９８】
前処理槽２０Ｃを経た後、ガスＧ１は、クーラ２２Ｃを通過することによって温度調節される。クーラ２２Ｃを通過した後のガスＧ１の温度は例えば２０〜４０℃である。
【００９９】
前処理系２において所定の前処理を受けたガスＧ１は、ＰＳＡ系３に供される。ＰＳＡ系３に供されたガスＧ１は、昇圧機３２によって例えば０.８〜１ＭＰａＧに圧縮された後、クーラ３３を通過することによって所定温度に冷却される。ＰＳＡ系３およびリサイクルライン４では、ＰＳＡ装置３０の駆動時において、図４から図６に示す態様で自動弁３４ａ〜３４ｃ，３５ａ〜３５ｃ，３６ａ〜３６ｃ，３７ａ〜３７ｄ，４ａを切り替えることにより、装置内において所望のガスの流れ状態を実現し、以下のステップ１〜１５からなる１サイクルを繰り返すことができる（図４から図６では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す）。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにて、吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、第１脱着工程、第２脱着工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、第１昇圧工程、および第２昇圧工程が行われる。図７は、ステップ１〜５におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。図８は、ステップ６〜１０におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。図９は、ステップ１１〜１５におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。
【０１００】
ステップ１では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ａ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第１洗浄工程が、吸着塔３１Ｃにて第１減圧工程が行われる。
【０１０１】
図３および図７（ａ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ１では、所定の高圧状態にある吸着塔３１Ａのガス通過口３１ａ側にガスＧ１が導入されて、当該ガスＧ１中の不純物（二酸化炭素，水，窒素など）を吸着塔３１Ａ内の吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された準精製ガスＧ２が吸着塔３１Ａのガス通過口３１ｂ側から導出される。準精製ガスＧ２は、ライン３５を介してＴＳＡ系５に向けて送出される。これとともに、ステップ１では、後述のステップ１１〜１５（吸着工程）を経た吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ｂ側からガスＧ３が導出される。このガスＧ３は、ライン３６を介して吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ１では、後述のステップ１５（第２脱着工程）を経た吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ３が洗浄ガスとして導入されつつ、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ａ側からガスＧ３’（パージガス）が導出される。このガスＧ３’は、ライン３７を介してガス排出端Ｅ２から装置外へ排出される。
【０１０２】
ステップ２では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｂ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２洗浄工程が、吸着塔３１Ｃにて第１減圧工程が行われる。
【０１０３】
図３および図７（ｂ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ２では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。これとともに、ステップ２では、吸着塔３１Ｃにおいて、ステップ１から引き続き第１減圧工程が行われる。これとともに、ステップ２では、ステップ１から引き続いて吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ３が洗浄ガスとして導入されつつ、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ａ側からガスＧ３”（パージガス）が導出される。このガスＧ３”は、ライン３７およびリサイクルライン４を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。
【０１０４】
ステップ３では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｃ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第１昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第２減圧工程が行われる。
【０１０５】
図３および図７（ｃ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ３では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ２から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。これとともに、ステップ３では、吸着塔３１Ｃにおいて、ステップ２から引き続いて吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ｂ側からガスＧ４が導出される。このガスＧ４は、ライン３６を介して吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ３では、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ４が昇圧ガスとして導入されて、吸着塔３１Ｂの内部が昇圧される。
【０１０６】
ステップ４では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｄ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第１脱着工程が行われる。
【０１０７】
図３および図７（ｄ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ４では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ３から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。準精製ガスＧ２の一部は吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ４では、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１Ａからの準精製ガスＧ２が昇圧ガスとして導入されて、吸着塔３１Ｂの内部が昇圧される。これとともに、ステップ４では、吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃ内の吸着剤から不純物が脱着され、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ａ側からガスＧ５（オフガス）が導出される。このガスＧ５は、ライン３７およびリサイクルライン４を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。
【０１０８】
ステップ５では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｅ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第２脱着工程が行われる。
【０１０９】
図３および図７（ｅ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ５では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ４から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。準精製ガスＧ２の一部は吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ５では、吸着塔３１Ｂにおいて、ステップ４から引き続いて内部が昇圧される。これとともに、ステップ５では、ステップ４から引き続いて吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃ内の吸着剤から不純物が更に脱着され、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ａ側からガスＧ６（オフガス）が導出される。このガスＧ６は、ライン３７を介してガス排出端Ｅ２から装置外へ排出される。
【０１１０】
ステップ１〜５において、吸着工程にある吸着塔３１Ａの内部の最高圧力は、例えば７００〜８００ｋＰａＧである。ステップ１の第１洗浄工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば５００〜６００ｋＰａＧである。ステップ１〜２にわたる第１減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力（第１中間圧力）は、例えば３００〜４００ｋＰａＧである。ステップ３の第２減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力（第２中間圧力）は、例えば１５０〜２００ｋＰａＧである。ステップ４の第１脱着工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば７０〜１００ｋＰａＧである。ステップ５の第２脱着工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば０〜３０ｋＰａＧである。
【０１１１】
ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｂにおいて、図８に示すように吸着工程が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｃにおいて、図８に示すように第１洗浄工程（ステップ６）、第２洗浄工程（ステップ７）、第１昇圧工程（ステップ８）、および第２昇圧工程（ステップ９，１０）が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ａにおいて、図８に示すように第１減圧工程（ステップ６，７）、第２減圧工程（ステップ８）、第１脱着工程（ステップ９）、および第２脱着工程（ステップ１０）が行われる。
【０１１２】
ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｃにおいて、図９に示すように吸着工程が行われる。これとともに、ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ａにおいて、図９に示すように第１洗浄工程（ステップ１１）、第２洗浄工程（ステップ１２）、第１昇圧工程（ステップ１３）、および第２昇圧工程（ステップ１４，１５）が行われる。これとともに、ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｂにおいて、図９に示すように第１減圧工程（ステップ１１，１２）、第２減圧工程（ステップ１３）、第１脱着工程（ステップ１４）、および第２脱着工程（ステップ１５）が行われる。
【０１１３】
以上のようにして、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０からは、アルゴンが富化された準精製ガスＧ２が、ＴＳＡ系５に向けて送出され続ける。
【０１１４】
ＴＳＡ系５では、ＴＳＡ装置５０の駆動時において、図１０および図１１に示す態様で自動弁５３ａ，５３ｂ，５４ａ，５４ｂ，５６ａ，５６ｂ，５６ｃ，５７ａ，５７ｂ，５８ａ，５８ｂを切り替えることにより、装置内において所望のガスの流れ状態を実現し、以下のステップ１〜１０からなる１サイクルを繰り返すことができる（図１０および図１１では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す）。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにて、吸着工程、冷媒抜出し工程、加熱脱着工程、熱媒抜出し工程、冷却工程、および蓄圧工程が行われる。図１２から図２１は、ステップ１〜１０におけるＴＳＡ装置５０でのガス、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２の流れ状態を表す。
【０１１５】
ステップ１では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１２に示すような冷媒流れ状態およびガス流れ状態が達成され、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて冷媒抜出し工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１１６】
ステップ１では、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク５２Ｃからライン５９ａを介して吸着塔５１Ａの空間部５１ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク５２Ｃから冷媒ポンプ５２Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ５２Ｅを通過して冷却されたものである。ブラインクーラ５２Ｅによる冷媒Ｍ１の冷却温度は例えば−５０〜−４０℃である。これとともに、吸着塔５１Ａの空間部５１ｆの上端側からライン５９ｂを介して冷媒タンク５２Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク５２Ｃに回収される前にクーラ５２Ｂを通過し、準精製ガスＧ２を冷却するのに利用される。冷媒Ｍ１と準精製ガスＧ２の比熱の差が大きいので、クーラ５２Ｂでは効率よく準精製ガスＧ２を冷却することができる。冷媒Ｍ１は、吸着塔５１Ａの空間部５１ｆとブラインクーラ５２Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔５１Ａの吸着管５１ｃ内の吸着剤は冷却され続けて低温の吸着用温度に維持される。吸着用温度は低くとも−５０℃とする。本実施形態では、吸着用温度は例えば−３５℃である。これとともに、吸着塔５１Ａのガス通過口５１ａ側にライン５３を介して準精製ガスＧ２が導入されて、当該ガスＧ２中の不純物窒素を吸着塔５１Ａの吸着管５１ｃ内の吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスＧ７が吸着塔５１Ａのガス通過口５１ｂ側から導出される。精製ガスＧ７は、ライン５４，５５を介して精製ガス導出端Ｅ３から装置外へ取り出される。この精製ガスＧ７は、装置外に取り出される前に熱交換器５２Ａを通過し、準精製ガスＧ２を冷却するのに利用される。これとともに、後述のステップ６〜１０（吸着工程）を経た吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側からライン５９ｂを介して冷媒タンク５２Ｃに冷媒Ｍ１が回収される（このとき、ライン５９ｃの自動弁が開状態とされ、冷媒タンク５２Ｃと吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとは均圧される）。吸着工程にある吸着塔５１Ａの吸着管５１ｃの内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧの範囲とする。
【０１１７】
ステップ２では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１３に示すような冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて加熱脱着工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１１８】
ステップ２では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、熱媒Ｍ２が、熱媒ポンプ５２Ｇによってポンプアップされて熱媒タンク５２Ｆからライン５９ｄを介して吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側に供給される。熱媒タンク５２Ｆ内では、熱媒Ｍ２は例えば４５〜５０℃に加熱されている。これとともに、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの上端側からライン５９ｅを介して熱媒タンク５２Ｆに熱媒Ｍ２が回収される。熱媒Ｍ２は、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆと熱媒タンク５２Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤は加熱され続けて例えば４０℃に至るまで昇温される。加熱脱着工程における吸着剤の最高到達温度は高くとも５０℃とする。これとともに、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ｂ側に、吸着塔５１Ａから導出された精製ガスＧ７の一部がライン５６を介して導入されつつ、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ａ側からガスＧ７’が導出される。このガスＧ７’は、ライン５８（リサイクルライン）を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。また、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃの内部圧力は、吸着工程における吸着管５１ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧまでの間とする。
【０１１９】
ステップ３では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１４に示すような冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて熱媒抜出し工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１２０】
ステップ３では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ２から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側からライン５９ｅを介して熱媒タンク５２Ｆに熱媒Ｍ２が回収される（このとき、ライン５９ｆの自動弁が開状態とされ、熱媒タンク５２Ｆと吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとは均圧される）。
【０１２１】
ステップ４では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１５に示すような冷媒流れ状態およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて冷却工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１２２】
ステップ４では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ３から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク５２Ｃからライン５９ａを介して吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側にも供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク５２Ｃから冷媒ポンプ５２Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ５２Ｅを通過して冷却されたものである。これとともに、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの上端側からライン５９ｂを介して冷媒タンク５２Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。冷媒Ｍ１は、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとブラインクーラ５２Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤は冷却され続けて例えば−３５℃（吸着用温度）に至るまで降温される。これとともに、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ｂ側に、吸着塔５１Ａから導出された精製ガスＧ７の一部がライン５７を介して導入されつつ、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ａ側からガスＧ７’が導出される。吸着塔５１Ｂへと導入される精製ガスＧ７は、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤の冷却に寄与する。また、ガスＧ７’は、ライン５８（リサイクルライン）を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。
【０１２３】
ステップ５では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１６に示すような冷媒流れ状態およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて蓄圧工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１２４】
ステップ５では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ４から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、ステップ４から引き続いて冷媒Ｍ１が吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとブラインクーラ５２Ｅとの間を巡回し、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤は冷却される。これとともに、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ｂ側に、吸着塔５１Ａから導出された精製ガスＧ７の一部がライン５７を介して導入され、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内が蓄圧される。吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内は、例えば、０.０１〜１ＭＰａＧの範囲の所定圧力まで昇圧される。
【０１２５】
ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔５１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔５１Ｂにおいて吸着工程が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔５１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔５１Ａにおいて、冷媒抜出し工程（ステップ６）、加熱脱着工程（ステップ７）、熱媒抜出し工程（ステップ８）、冷却工程（ステップ９）、および蓄圧工程（ステップ１０）が行われる。ステップ６〜１０における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を、図１７から図２１に示す。
【０１２６】
以上のようにして、アルゴン精製装置ＹないしＴＳＡ装置５０から、アルゴンが富化された精製ガスＧ７が取り出され続ける。
【０１２７】
アルゴン精製装置Ｙを使用して行う以上のアルゴン精製方法によると、精製ガスＧ７として、９９．９９９％以上の高純度のアルゴンを取得することができる（精精ガスＧ７中の窒素濃度は０.１volppm以下に低減することができる）。
【０１２８】
また、本方法では、ＴＳＡ装置５０の吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにおいて、上述のような吸着工程、冷媒抜出し工程、加熱脱着工程、熱媒抜出し工程、冷却工程、および蓄圧工程を含むＴＳＡ法を実行し、これによって準精製ガスＧ２中のアルゴンの富化ないし高純度化を図る。このような本方法によると、高純度化されるアルゴンについて、高い収率を達成しやすい。本方法においては、加熱脱着工程中の吸着塔５１Ａ，５１Ｂから導出され続けるオフガス（ガスＧ７’）をバッファタンク１０に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法およびＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供するからである。本方法の加熱脱着工程では、吸着工程を経て窒素を吸着している吸着剤から窒素が脱着する。この脱着窒素を吸着管５１ｃ外に適切に押し出すべく、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃには精製ガスＧ７（高純度アルゴンガス）が導入される。そのため、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃから導出されるオフガス（ガスＧ７’）のアルゴン濃度は比較的高い。本方法では、このようなオフガス（ガスＧ７’）を、装置外に排気せずにバッファタンク１０に戻し、ＰＳＡ法およびＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供する。したがって、本方法は、高純度アルゴンを高収率で得るのに適するのである。
【０１２９】
加えて、本方法によると、ＴＳＡ装置５０でのＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状の冷媒Ｍ１および液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。具体的には次の通りである。
【０１３０】
本方法の加熱脱着工程では、液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着管５１ｃ内の吸着剤を加熱する。吸着剤が充填されている吸着管５１ｃに液状の熱媒Ｍ２を接触させて、当該熱媒Ｍ２から吸着管５１ｃ内の吸着剤へと熱を供給することによって、吸着剤を加熱する。液状の熱媒Ｍ２は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を加熱するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤を加熱する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く昇温させることができる。仮に、本方法における熱媒Ｍ２として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第１の場合）を想定し、加熱用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を昇温する場合（第２の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液の比熱は０.８３９ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２０℃にて）であって、アルゴンガスの比熱は０.１２５ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２３℃にて）であるので、単位時間あたりの吸着剤へ熱供給量について、第１の場合では第２の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第１の場合（本発明に係る場合）は、第２の場合の７分の１程度の短時間で加熱脱着工程を終了させることが可能である。加熱脱着工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【０１３１】
一方、本方法の冷却工程では、液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着管５１ｃ内の吸着剤を冷却する。吸着剤が充填されている吸着管５１ｃに液状の冷媒Ｍ１を接触させて、当該冷媒Ｍ１によって吸着管５１ｃ内の吸着剤から熱を奪うことによって、吸着剤を冷却する。液状の冷媒Ｍ１は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を冷却するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着剤を冷却する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く降温させることができる。仮に、本方法における冷媒Ｍ１として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第３の場合）を想定し、冷却用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を降温する場合（第４の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液およびアルゴンガスの各比熱は上記の通りであるので、単位時間あたりの吸着剤から熱受容量について、第３の場合では第４の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第３の場合（本発明に係る場合）は、第４の場合の７分の１程度の短時間で冷却工程を終了させることが可能である。冷却工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【０１３２】
以上のように、本発明に係るアルゴン精製方法は、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し、且つ、ＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適するのである。
【０１３３】
本方法のＴＳＡ系５での吸着工程における吸着剤の吸着用温度は、上述のように−５０℃以上である。このような構成は、本方法を簡便に実施する観点から好ましい。低くとも−５０℃の吸着用温度を実現する程度に冷媒Ｍ１を冷却することは、比較的入手が容易な冷却機等によって実現可能だからである。
【０１３４】
本方法のＴＳＡ系５での加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、上述のように、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に熱媒Ｍ２を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。
【０１３５】
本方法のＴＳＡ系５での吸着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃの内部圧力は、上述のように０.０１ＭＰａＧから１ＭＰａＧの範囲であり、且つ、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃの内部圧力は、上述のように、吸着工程における吸着管５１ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。このような構成は、吸着工程にて吸着剤への不純物窒素の吸着を促進し、加熱脱着工程にて吸着剤から不純物窒素の脱着を促進するうえで、好適である。
【０１３６】
本方法では、ＴＳＡ系５にて、冷媒Ｍ１と熱媒Ｍ２とが混ざり合わないようにこれら冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２をＴＳＡ装置５０内にて巡回させることができる。すなわち、冷媒Ｍ１について、熱媒Ｍ２の混入によって不当に温度が上昇してしまうのを回避することができ、また、熱媒Ｍ２について、冷媒Ｍ１の混入によって不当に温度が低下してしまうのを回避することができる。このような構成は、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２を効率よく使用するのに好適である。
【０１３７】
本方法では、ＰＳＡ系３にて、上述のように、脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガス（ガスＧ５）をバッファタンク１０に導入し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供する。このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。
【０１３８】
本方法では、ＰＳＡ系３にて、上述のように、洗浄工程（第１洗浄工程，第２洗浄工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出され続けるガス（パージガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いパージガス（ガスＧ３”）をバッファタンク１０に導入し、当該パージガスをＰＳＡ法によるアルゴン富化に供する。このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。
【実施例】
【０１３９】
図１から図３に示すアルゴン精製装置Ｙを使用して、所定の原料ガスＧ０からアルゴンを濃縮分離した。本実施例における原料ガスＧ０は、シリコン単結晶引き上げ炉から排出された使用済み雰囲気ガスであり、主成分としてアルゴンを含む。当該原料ガスＧ０の仕様を、図２２の表に掲げる。
【０１４０】
本実施例では、貯留系１において、バッファタンク１０に原料ガスＧ０を取り込みつつ、バッファタンク１０からガスＧ１を後段（前処理系２，ＰＳＡ系３）に向けて供給し続けた。ガスＧ１については、昇圧ブロア１２および流量制御部１４により、圧力を０.１ＭＰａとし且つ流量を２０Ｎｍ３／ｈに制御した。
【０１４１】
本実施例では、前処理系２において、以下の条件でガスＧ１に対して前処理を行った。前処理槽２０Ａ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ａに導入される前のガスＧ１については、前処理槽２０Ａにて充分に一酸化炭素が除去されるように一酸化炭素に対して所定の過剰量の酸素を添加した。前処理槽２０Ａでの反応温度は２３０℃に制御した。前処理槽２０Ｂ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ１については、前処理槽２０Ｂにて一部の水素が除去されるように、所定量の酸素を添加した。前処理槽２０Ｂでの反応温度は２５０℃に制御した。前処理槽２０Ｃ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ１については、前処理槽２０Ｃを経た後に水素および酸素が実質的に除去されるように所定量の酸素を添加した。前処理槽２０Ｃでの反応温度は２３０℃に制御した。前処理槽２０Ｃの後のクーラ２２Ｃでは、ガスＧ１を３０℃に冷却した。
【０１４２】
本実施例では、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０において、昇圧機３２によってガスＧ１を０.８Ｍｐａまで昇圧しつつ、図７から図９に示すように吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、第１脱着工程、第２脱着工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、第１昇圧工程、および第２昇圧工程からなる１サイクル（ステップ１〜１５）を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃにおいて繰り返した。本実施例において使用したＰＳＡ装置３０の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれは円筒形状（内径１００ｍｍ，内寸高さ１８００ｍｍ）を有する。各吸着塔内には、吸着剤としてＣａＡ型ゼオライトを充填した。また、本実施例では、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにおいて、吸着工程は３３０秒間、第１減圧工程は１２０秒間、第２減圧工程は３０秒間、第１脱着工程は６０秒間、第２脱着工程は１２０秒間、第１洗浄工程は７０秒間、第２洗浄工程は５０秒間、第１昇圧工程は３０秒間、および第２昇圧工程は１８０秒間行った。吸着工程における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最高圧力は８００ｋＰａＧとし、脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最低圧力は２０ｋＰａＧとした。また、第１減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の圧力（第１中間圧力）は４００ｋＰａＧとし、第２減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の圧力（第２中間圧力）は２００ｋＰａＧとした。このような条件で行った本実施例において取得した準精製ガスＧ２について、その仕様を図２２の表に掲げる。
【０１４３】
本実施例では、ＴＳＡ系５ないしＰＳＡ装置５０において、図１２から図２１に示すように吸着工程、冷媒抜出し工程、加熱脱着工程、熱媒抜出し工程、冷却工程、および蓄圧工程からなる１サイクル（ステップ１〜１０）を吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにおいて繰り返した。本実施例において使用したＴＳＡ装置５０の吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれは円筒形状（内径２００ｍｍ，内寸高さ１５００ｍｍ）を有する。吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれは、円筒形状（内径２００ｍｍ）の７本の吸着管５１ｃを内部に有する。吸着管５１ｃ内には、吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを充填した。冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２としては、５５％のエタノール水溶液を使用した。ＰＳＡ装置５０に導入される準精製ガスＧ２については、熱交換器５２Ａにて−２０℃まで冷却し、クーラ５２Ｂにて−３５℃まで冷却した。ブラインクーラ５２Ｅでは、冷媒Ｍ１を−４０℃まで冷却した。熱媒タンク５２Ｆでは、熱媒Ｍ２を５０℃まで加熱しつつ保持した。本実施例では、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにおいて、吸着工程は３時間、冷媒抜出し工程は０.２時間、加熱脱着工程は１時間、熱媒抜出し工程は０.２時間、冷却工程は１.４時間、および蓄圧工程は０.２時間行った（１サイクルの時間は６時間）。また、吸着工程における吸着塔５１Ａ，５１Ｂの内部の最終到達吸着圧力（最高圧力）は７００ｋＰａＧとし、加熱脱着工程における吸着塔５１Ａ，５１Ｂの内部の最終到達脱着圧力（最低圧力）は２０ｋＰａＧとした。本実施例では、吸着管５１ｃ内の吸着剤の温度を１サイクルにわたって測定した。その結果を図２３のグラフに示す。図２３のグラフでは、横軸はＴＳＡサイクル時間（ｈ）を表し、縦軸は吸着剤の温度（℃）を表す。図２３のグラフに表れているように、吸着管５１ｃ内の吸着剤の温度は、吸着工程の間は−３５℃に維持され、加熱脱着工程では急激に上昇して４０℃に至り、冷却工程では相当程度急速に下降して−３５℃に至った。
【０１４４】
以上のような条件で行った本実施例において取得した精製ガスＧ７について、その仕様を図２２の表に掲げる。
【符号の説明】
【０１４５】
Ｙ アルゴン精製装置
１ 貯留系
２ 前処理系
３ ＰＳＡ系
４ リサイクルライン
５ ＴＳＡ系
１０ バッファタンク
１２ 昇圧ブロア
１３ 濃度分析計
１４ 流量制御部
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ 前処理槽
２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ 酸素供給量制御部
２４ 水素供給量制御部
３０ ＰＳＡ装置
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ 吸着塔
５０ ＴＳＡ装置
５１Ａ，５１Ｂ 吸着塔
５１ａ，５１ｂ ガス通過口
５１ｃ 吸着管
５２Ｃ 冷媒タンク
５２Ｆ 熱媒タンク
５３〜５８，５９ａ〜５９ｆ ライン
Ｍ１ 冷媒
Ｍ２ 熱媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変動吸着法を利用してアルゴンを精製するための方法および装置、並びに、これらに利用可能な方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などにおける炉内雰囲気ガスとして、アルゴンが使用されることが多い。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンは、不純物の混入により純度が低下する。炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンについては、再利用のため、回収されて温度変動吸着法（ＴＳＡ法）によって精製される場合がある。ＴＳＡ法によるアルゴンの精製技術については、例えば下記の特許文献１〜２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３８００７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などから排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガス、のアルゴン濃度は、比較的高い（アルゴン濃度は例えば９５vol％以上である）。従来の技術においては、このような高濃度アルゴンについて、ＴＳＡ法によって更に高濃度化しつつ高い回収率を達成することは、困難である。
【０００５】
また、シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などから排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガスには、不純物として窒素が含まれることが多い。アルゴンを充分に高純度化するためには、この窒素を除去する必要がある。ＴＳＡ法によるアルゴン精製技術においては、低温域にて窒素の吸着性が高い所定の吸着剤が充填された吸着管が使用されるところ、ＴＳＡ法による従来のアルゴン精製技術では、例えば次のような吸着工程および脱着工程が吸着管にて繰り返されて、窒素除去が図られる。
【０００６】
吸着工程では、精製対象の粗アルゴンガスが所定温度に冷却されたうえで吸着管に導入される。粗アルゴンガスは吸着管内を通流して吸着管外に導出されるところ、吸着管内を通流中に吸着剤と接触して吸着剤を冷却する。粗アルゴンガスとの接触によって吸着剤は除々に降温し、当該吸着剤の窒素吸着能は除々に高くなる（即ち、粗アルゴンガスは、精製対象のガスであると共に、吸着剤を冷却するための媒体としての役割を担う）。吸着工程では、このような吸着剤に窒素が吸着される。
【０００７】
脱着工程では、精製されたアルゴンガスその他の加熱用ガスが所定温度に加熱されたうえで吸着管に導入される。加熱用ガスは、吸着管内を通流して吸着管外に導出されるところ、吸着管内を通流中に吸着剤と接触して吸着剤を加熱する。加熱用ガスとの接触によって吸着剤は除々に昇温し、当該吸着剤の窒素吸着能は除々に低くなる。脱着工程では、このような吸着剤から窒素が脱着して加熱用ガスと共に吸着管外に排出される。
【０００８】
しかしながら、吸着剤から粗アルゴンガスへの熱伝達によって吸着剤を降温させる上述の吸着工程では、吸着剤が充分な低温に至るのに比較的に長時間を要する場合が多い。また、吸着剤が充分な低温に至る前に吸着管内を通流する粗アルゴンガスからは充分に窒素が除去されず、吸着剤が充分な低温に至るのに要する時間が長いほど、窒素除去が不充分なアルゴンガスの吸着管からの導出量は増大する（これは、アルゴンガスの高純度化の観点から好ましくない）。加えて、精製されたアルゴンガスその他の加熱用ガスから吸着剤への熱伝達によって吸着剤を昇温させる上述の脱着工程では、吸着剤が充分な高温に至るのに比較的に長時間を要する場合が多い。
【０００９】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し且つＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適したアルゴン精製方法および装置、並びに、これらに利用するのに適した目的ガス精製方法および装置を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の側面によるとアルゴン精製方法が提供される。本方法においては、アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、また、貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルを、ＴＳＡ吸着塔において繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱し、且つ、吸着管に精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出して当該オフガスを貯留槽に導入する。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。
【００１１】
本方法では、ＴＳＡ吸着塔において、上述の吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含む温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を実行し、これによって混合ガス中のアルゴンの富化ないし高純度化を図るところ、本方法によると、高純度化されるアルゴンについて、高い収率を達成しやすい。本方法においては、加熱脱着工程中にＴＳＡ吸着塔から導出され続けるオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供するからである。本方法の加熱脱着工程では、吸着工程を経て窒素を吸着している吸着剤から窒素が脱着する。この脱着窒素をＴＳＡ吸着塔外に適切に押し出すべく、加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管には精製ガス（高純度アルゴンガス）が導入される。そのため、加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔ないし吸着管から導出されるオフガスのアルゴン濃度は比較的高い。本方法では、このようなオフガスを、装置外に排気せずに貯留槽に戻し、ＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供する。したがって、本方法は、高純度アルゴンを高収率で得るのに適するのである。
【００１２】
また、本方法によると、ＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状熱媒および液状冷媒を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。具体的には次の通りであある。
【００１３】
本方法の加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱する。吸着剤が充填されている吸着管に液状熱媒を接触させて、当該液状熱媒から吸着管内の吸着剤へと熱を供給することによって、吸着剤を加熱することができる。液状熱媒は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を加熱するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状熱媒を用いて吸着剤を加熱する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く昇温させることができる。仮に、本方法における液状熱媒として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第１の場合）を想定し、加熱用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を昇温する場合（第２の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液の比熱は０.８３９ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２０℃にて）であって、アルゴンガスの比熱は０.１２５ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２３℃にて）であるので、単位時間あたりの吸着剤へ熱供給量について、第１の場合では第２の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第１の場合（本発明に係る場合）は、第２の場合の７分の１程度の短時間で加熱脱着工程を終了させることが可能である。加熱脱着工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００１４】
一方、本方法の冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。吸着剤が充填されている吸着管に液状冷媒を接触させて、当該液状冷媒によって吸着管内の吸着剤から熱を奪うことによって、吸着剤を冷却することができる。液状冷媒は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を冷却するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状冷媒を用いて吸着剤を冷却する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く降温させることができる。仮に、本方法における液状冷媒として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第３の場合）を想定し、冷却用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を降温する場合（第４の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液およびアルゴンガスの各比熱は上記の通りであるので、単位時間あたりの吸着剤から熱受容量について、第３の場合では第４の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第３の場合（本発明に係る場合）は、第４の場合の７分の１程度の短時間で冷却工程を終了させることが可能である。冷却工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【００１５】
以上のように、本発明の第１の側面に係るアルゴン精製方法は、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し、且つ、ＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適するのである。
【００１６】
加えて、本方法は、アルゴンの精製にあたり、原料ガスたる混合ガスの流量変動や組成変動に対応しやすい。一般に、シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などから排出される、アルゴンを主成分として含む使用済み雰囲気ガス、の排出流量や不純物組成は、変動を伴うことが多く、急激に変動する場合もある。そのため、炉から排出される当該排出ガスを連続的に精製処理するためには、当該排出ガスの流量変動や組成変動に対応可能な処理システムを構築する必要がある。本方法では、原料ガスたる混合ガスについて、貯留槽に一旦取り込んだうえで、当該貯留槽から、ＴＳＡ法を実行するためのＴＳＡ吸着塔に向けて供給する。貯留槽に取り込まれることとなる原料ガスたる混合ガスがその流量や組成に変動を伴う場合であっても、流量変動や組成変動は、当該混合ガスが貯留槽に一旦取り込まれて貯留および混合されることにより、当該貯留槽から導出される混合ガスにおいては緩和ないし抑制される（このような流量変動や組成変動の緩和ないし抑制の観点から、貯留槽のガス収容用容積は可変であるのが好ましい）。そのため、本方法によると、原料ガスの流量変動や組成変動に対応しやすいのである。
【００１７】
本発明の第２の側面によるとアルゴン精製方法が提供される。本方法においては、アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、また、貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルを複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱し、且つ、吸着管に精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを貯留槽に導入する。加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入される精製ガスは、吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスである。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。
【００１８】
本発明の第２の側面に係るアルゴン精製方法は、本発明の第１の側面に係るアルゴン精製方法の構成を含む。したがって、第２の側面に係るアルゴン精製方法によると、第１の側面に係るアルゴン精製方法に関して上述したのと同様の技術的効果を享受することができる。具体的には、第２の側面に係るアルゴン精製方法は、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し、且つ、ＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適する。加えて、第２の側面に係るアルゴン精製方法は、原料ガスたる混合ガスの流量変動や組成変動に対応しやすい。
【００１９】
本発明の第２の側面においては、吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスの一部を、冷却工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入しつつ、当該冷却工程吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを貯留槽に導入するのが好ましい。吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔ないし吸着管から導出される精製ガスは、低温の吸着用温度にある吸着管内にて冷やされたものであり、比較的低温である。このように低温の精製ガスの一部を、冷却工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入することは、冷却工程時間の短縮化に資する。また、このようにして冷却に使用された精製ガスを含む吸着管からのオフガスを貯留槽に戻すことは、アルゴンガスの収率向上に資する。
【００２０】
本発明の第１および第２の側面において、吸着工程では、液状冷媒を用いて当該吸着工程にある吸着管内の吸着剤を冷却し続けるのが好ましい。冷却工程では液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するところ、当該冷却工程を経た後の吸着管内の吸着剤を相対的に低温の吸着用温度として吸着工程を行うには、引き続き液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するのが効率がよい。
【００２１】
好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−５０℃以上である。このような構成は、本発明を簡便に実施する観点から好ましい。低くとも−５０℃の吸着用温度を実現する程度に液状冷媒を冷却することは、比較的入手が容易な冷却機等によって実現可能だからである。より好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−４０℃以上である。このような構成においては、吸着用温度がより低温である場合よりも、液状冷媒を冷却するのに使用すべき冷却機等の負荷が軽減される。
【００２２】
好ましくは、加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。また、加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱すればよいことは、液状熱媒の過度の蒸散を抑制するのに好適である。
【００２３】
好ましくは、吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第１内部圧力を０.０１ＭＰａＧから１ＭＰａＧの範囲とし、且つ、加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第２内部圧力を、前記の第１内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲とする。吸着工程における吸着管内が相対的に高圧であり且つ加熱脱着工程における吸着管内が相対的に低圧であるというこのような構成は、吸着工程にて吸着剤への不純物の吸着を促進し、加熱脱着工程にて吸着剤から不純物の脱着を促進するうえで、好適である。
【００２４】
好ましくは、混合ガスをＴＳＡ吸着塔に供給する前に、当該混合ガスに含まれる不純物の一部を圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によって除去する（ＰＳＡ法は、ＰＳＡ吸着塔を使用して実行する）。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。また、このような構成によると、ＰＳＡ法を実行するＰＳＡ吸着塔にて蓄えられる所定の圧力（ＰＳＡ操作圧力）を、ＴＳＡ吸着塔における上述の吸着工程や加熱脱着工程に利用可能である。本構成を採用する場合、上述の吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管内での吸着圧力がＰＳＡ操作圧力に追随して上昇するように構成することが可能となる。これにより、ＰＳＡ操作圧力を利用して、当該吸着管内の吸着剤に対する窒素などの不純物の吸着量を増加させて、ＴＳＡ吸着性能を高めることが可能となり、これとともに、ＴＳＡ吸着塔ないし吸着管からの精製ガス（高純度アルゴン）の供給圧力が高まり、回収利用しやすくなる。また、本構成を採用すると、ＰＳＡ操作圧力を利用して、上述の加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔ないし吸着管から導出されるガス（当該工程において、吸着剤から脱着したガスや、ＴＳＡ吸着塔に導入される上記精製ガスを含む）を貯留槽へリサイクルしやすくなる。
【００２５】
第１の好ましい実施の形態では、上記ＰＳＡ法にて、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給し、下記の吸着工程および脱着工程を複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物をＰＳＡ吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する。脱着工程では、ＰＳＡ吸着塔内を降圧してＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、且つ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。また、脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１脱着工程と、ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、第１ガスを貯留槽に導入する。
【００２６】
このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。本構成においては、上述の脱着工程中にＰＳＡ吸着塔から導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供することができるからである。脱着工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されるオフガスの不純物含有率は、脱着工程の開始以降、漸次的に上昇する傾向にあるところ、本構成においては、当該オフガスの不純物含有率が充分に低い期間は、オフガス（第１ガス）を貯留槽に導入する第１脱着工程を行い、オフガスの不純物含有率が一定以上である期間は、オフガス（第２ガス）を系外に排出する第２脱着工程を行うことが可能である。
【００２７】
第２の好ましい実施の形態では、上記ＰＳＡ法にて、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて混合ガスを供給し、下記の吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程を複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物をＰＳＡ吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する。減圧工程では、ＰＳＡ吸着塔内を降圧して当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。脱着工程では、ＰＳＡ吸着塔内を降圧してＰＳＡ吸着剤から不純物を脱着させ、且つ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。洗浄工程では、ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入し、且つ、当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する。洗浄工程の洗浄ガスは、減圧工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されたガスである。洗浄工程は、当該洗浄工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１洗浄工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、第１洗浄工程の後の第２洗浄工程とを含み、第２ガスを貯留槽に導入する。昇圧工程では、ＰＳＡ吸着塔内の圧力を上昇させる。
【００２８】
このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。本構成においては、上述の洗浄工程中にＰＳＡ吸着塔から導出され続けるガス（パージガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いパージガスを貯留槽に導入し、当該パージガスをＰＳＡ法によるアルゴン富化に供することができるからである。洗浄工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されるパージガスの不純物含有率は、洗浄工程の開始以降、漸次的に低下する傾向にあるところ、本構成においては、パージガスの不純物含有率が充分に低下するまで、パージガス（第１ガス）を系外に排出する第１洗浄工程を行い、パージガスの不純物含有率が充分に低下した以降に、パージガス（第２ガス）を貯留槽に導入する第２洗浄工程を行うことが可能である。
【００２９】
第２の好ましい実施の形態において、より好ましくは、脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第３ガスを導出する第１脱着工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第４ガスを導出する、第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、第３ガスを貯留槽に導入する。このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。本構成においては、上述の脱着工程中にＰＳＡ吸着塔から導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガスを貯留槽に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供することができるからである。脱着工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されるオフガスの不純物含有率は、脱着工程の開始以降、漸次的に上昇する傾向にあるところ、本方法においては、当該オフガスの不純物含有率が充分に低い期間は、オフガス（第３ガス）を貯留槽に導入する第１脱着工程を行い、オフガスの不純物含有率が一定以上である期間は、オフガス（第４ガス）を系外に排出する第２脱着工程を行うことが可能である。
【００３０】
本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、混合ガスをＴＳＡ吸着塔またはＰＳＡ吸着塔に供給する前に、貯留槽からの混合ガスに対して、当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施す。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。
【００３１】
本発明の第３の側面によるとアルゴン精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、アルゴンを含む混合ガスをＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、貯留槽からＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側に混合ガスを供給可能に貯留槽およびＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、ＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側から導出されるガスを貯留槽に供給可能にＴＳＡ吸着塔および貯留槽の間を連結する第２のガスラインと、冷媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法を適切に実行することが可能である。
【００３２】
本発明の第４の側面によるとアルゴン精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、アルゴンを含む混合ガスをＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、貯留槽から各ＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側に混合ガスを供給可能に貯留槽および各ＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、主幹路、および、ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第２のガスラインと、貯留槽に接続された主幹路、および、ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の第１ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第３のガスラインと、冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法や、第２の側面に係る上述のアルゴン精製方法を、適切に実行することが可能である。
【００３３】
本発明の第３および第４の側面において、好ましくは、混合ガスに含まれる不純物の一部をＰＳＡ法によって除去するためのＰＳＡ吸着塔を含むＰＳＡ系が第１のガスラインに設けられている。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。
【００３４】
好ましくは、混合ガスをＴＳＡ吸着塔またはＰＳＡ吸着塔に供給する前に当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理、を実行するための前処理系が第１のガスラインに設けられている。このような構成は、高純度アルゴンを得るうえで好適である。
【００３５】
本発明の第５の側面によると目的ガス精製方法が提供される。本方法においては、目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルをＴＳＡ吸着塔において繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱する。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。本方法による精製対象の目的ガスとしては、アルゴンのほか、ヘリウム、ネオン、クリプトン、およびキセノン等の希ガス等が挙げられる。
【００３６】
このような構成を具備する本方法は、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法や、第２の側面に係る上述のアルゴン精製方法において、適切に利用することが可能である。また、本方法によると、第１の側面に係るアルゴン精製方法に関して上述したのと同様に、所定の目的ガスの精製にあたり、ＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状熱媒および液状冷媒を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。
【００３７】
本発明の第６の側面によると目的ガス精製方法が提供される。本方法においては、目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて供給する。そして、吸着工程、加熱脱着工程、および冷却工程を含むサイクルを複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行う。吸着工程では、吸着管内の吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を吸着剤に吸着させ、且つ、目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する。加熱脱着工程では、吸着管内の吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から不純物を脱着させる。また、加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて吸着管内の吸着剤を加熱する。冷却工程では、吸着管内の吸着剤を降温させる。また、冷却工程では、液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却する。本方法による精製対象の目的ガスとしては、アルゴンのほか、ヘリウム、ネオン、クリプトン、およびキセノン等の希ガス等が挙げられる。
【００３８】
このような構成を具備する本方法は、本発明の第１の側面に係る上述のアルゴン精製方法や、第２の側面に係る上述のアルゴン精製方法において、適切に利用することが可能である。また、本方法によると、第１の側面に係るアルゴン精製方法に関して上述したのと同様に、所定の目的ガスの精製にあたり、ＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状熱媒および液状冷媒を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。
【００３９】
本発明の第５および第６の側面において、吸着工程では、液状冷媒を用いて当該吸着工程にある吸着管内の吸着剤を冷却し続けるのが好ましい。冷却工程では液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するところ、当該冷却工程を経た後の吸着管内の吸着剤を相対的に低温の吸着用温度として吸着工程を行うには、引き続き液状冷媒を用いて吸着管内の吸着剤を冷却するのが効率がよい。
【００４０】
好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−５０℃以上である。このような構成は、本発明を簡便に実施する観点から好ましい。より好ましくは、吸着工程における吸着剤の吸着用温度は−４０℃以上である。このような構成においては、吸着用温度がより低温である場合よりも、液状冷媒を冷却するのに使用すべき冷却機等の負荷が軽減される。
【００４１】
好ましくは、加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。また、加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に液状熱媒を加熱すればよいことは、液状熱媒の過度の蒸発を抑制するのに好適である。
【００４２】
本発明の第７の側面によると目的ガス精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、冷媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽からＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第５の側面に係る上述の目的ガス精製方法を、適切に実行することが可能である。
【００４３】
本発明の第８の側面によると目的ガス精製装置が提供される。本装置は、第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、吸着管内の吸着剤を冷却するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、吸着管内の吸着剤を加熱するためにＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、主幹路、および、ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有するガスラインと、冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から冷媒貯槽に冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、ＴＳＡ吸着塔から熱媒貯槽に熱媒を戻すための第２の熱媒ラインとを備える。このような構成を具備する本装置によると、本発明の第５の側面に係る上述の目的ガス精製方法や、第６の側面に係る上述の目的ガス精製方法を、適切に実行することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るアルゴン精製装置の全体概略構成を表す。
【図２】図１に示すアルゴン精製装置の一部たるＰＳＡ系の構成を表す。
【図３】図１に示すアルゴン精製装置の一部たるＴＳＡ系の構成を表す。
【図４】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１〜５について、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図２に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。
【図５】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ６〜１０について、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図２に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。
【図６】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１１〜１５について、各ＰＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図２に示すＰＳＡ装置の各自動弁およびリサイクルラインの自動弁の開閉状態を示す表である。
【図７】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１〜５におけるガス流れ状態を表す。
【図８】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ６〜１０におけるガス流れ状態を表す。
【図９】図２に示すＰＳＡ装置が実行するＰＳＡ法のステップ１１〜１５におけるガス流れ状態を表す。
【図１０】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ１〜５について、各ＴＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図３に示すＴＳＡ装置の各自動弁の開閉状態を示す表である。
【図１１】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ５〜６について、各ＴＳＡ吸着塔で行われる工程、並びに、図３に示すＴＳＡ装置の各自動弁の開閉状態を示す表である。
【図１２】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ１における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１３】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ２における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図１４】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ３における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図１５】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ４における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１６】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ５における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１７】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ６における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図１８】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ７における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図１９】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ８における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を表す。
【図２０】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ９における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図２１】図３に示すＴＳＡ装置が実行するＴＳＡ法のステップ１０における冷媒流れ状態およびガス流れ状態を表す。
【図２２】実施例における原料ガス、準精製ガス、および精製ガスの仕様を示す表である。
【図２３】実施例における吸着剤温度を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
図１は、本発明に係るアルゴン精製装置Ｙの全体概略構成を表す。アルゴン精製装置Ｙは、貯留系１と、前処理系２と、ＰＳＡ系３と、リサイクルライン４と、ＴＳＡ系５とを備え、アルゴンを含む原料ガスＧ０を回収しつつ連続的にアルゴンを精製することが可能なように構成されている。
【００４６】
原料ガスＧ０は、シリコン結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などにおける炉内雰囲気ガスとして使用されて不純物が混入しているアルゴンであり、少なくとも一つの所定の炉（図示略）から連続的に又は断続的に排出されたものである。この排ガス（原料ガスＧ０）の排出流量や、圧力、組成は、炉で実施中の工程や炉の操業条件に応じて、変動することが多く、急激に変動する場合もある。原料ガスＧ０は、例えば、主成分としてアルゴンを含み、且つ、不純物として窒素、一酸化炭素、酸素、水素、および二酸化炭素を含む。主たる不純物は例えば窒素である。
【００４７】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなす貯留系１は、図１に示すように、バッファタンク１０、除塵器１１、昇圧ブロア１２、濃度分析計１３、流量制御部１４、および、原料ガス導入端Ｅ１を有するライン１５を備えてなる。除塵器１１、バッファタンク１０、昇圧ブロア１２、および流量制御部１４は、ライン１５内において、直列に配されている。
【００４８】
バッファタンク１０は、アルゴンを含む混合ガス（原料ガスＧ０を含む）を一旦貯留するための貯留槽である。また、本実施形態では、バッファタンク１０は、そのガス収容用の容積が可変に構成されている。容積が可変のバッファタンク１０は、例えば、内部空間が拡縮可能な袋体によってガス貯留空間が形成されたものである。
【００４９】
除塵器１１は、炉からの排ガスである原料ガスＧ０に含まれることの多い粉塵や金属粉等の固形成分を、原料ガスＧ０から除去するためのものである。このような除塵器１１は、バッファタンク１０の上流側に配され、例えば所定の除塵フィルタを有してなる。
【００５０】
昇圧ブロア１２は、バッファタンク１０の下流側に配されてバッファタンク１０に原料ガスＧ０を取り込むように稼働するためのものである。昇圧ブロア１２が稼働することにより、バッファタンク１０内のガス貯留空間に負圧が作用して、原料ガスＧ０がバッファタンク１０へ適当に流入することとなる。また、昇圧ブロア１２が稼働することにより、バッファタンク１０からガスＧ１が導出され、当該ガスＧ１は前処理系２に向けて送出される。
【００５１】
濃度分析計１３は、バッファタンク１０および昇圧ブロア１２を経たガスＧ１に含まれる各不純物の濃度を測定するためのものである。濃度分析計１３において、ガスＧ１に含まれる例えば窒素、一酸化炭素、酸素、水素、および二酸化炭素のそれぞれの濃度が測定される。
【００５２】
流量制御部１４は、前処理系２などの後段へと供給するガスＧ１の流量を制御するためのものである。このような流量制御部１４は、例えば、開度を制御可能なバルブよりなる。
【００５３】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなす前処理系２は、後段のＰＳＡ系３において実行される圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）や、後段のＴＳＡ系５において実行される温度変動吸着法（ＴＳＡ法）によっては除去しにくい不純物を、ガスＧ１から除去するためのものである。アルゴンを精製する際にＰＳＡ法やＴＳＡ法によっては除去しにくい不純物としては、例えば酸素および水素が挙げられる。また、酸素は、精製後のアルゴンを炉内雰囲気ガスとして再利用する際に有害であることが多いので、除去の必要性が高い。前処理系２は、図１に示すように、前処理槽２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ、予熱器２１、クーラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ、酸素供給量制御部２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ、水素供給量制御部２４、温度計２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃ、水素濃度分析計２６、およびライン２７を備えてなる。前処理槽２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃは、ライン２７内において直列に配されている。ライン２７は、ライン２７Ａ，２７Ｂ，２７Ｃ，２７Ｄを含む。
【００５４】
前処理槽２０Ａは、ガスＧ１中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成して実質的に除去するための転化反応槽である（一酸化炭素は、後段の前処理槽２０Ｂ，２０Ｃに充填される触媒にとっての触媒毒となる場合がある）。前処理槽２０Ａには、下記の反応式（１）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えばプラチナ系触媒やパラジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。
【００５５】
【化１】
【００５６】
前処理槽２０Ｂは、前処理槽２０Ａにおける処理を経て前処理槽２０Ａから導出されたガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去するための転化反応槽である。前処理槽２０Ｂには、下記の反応式（２）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えばプラチナ系触媒やパラジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。
【００５７】
【化２】
【００５８】
前処理槽２０Ｃは、前処理槽２０Ｂにおける処理を経て前処理槽２０Ｂから導出されたガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて実質的に除去するための転化反応槽である。前処理槽２０Ｃには、上記の反応式（２）で表される転化反応を促進する触媒が充填されている。当該触媒としては、例えばプラチナ系触媒やパラジウム系触媒などの貴金属系触媒を採用することができる。
【００５９】
予熱器２１は、前処理槽２０Ａに至る前にガスＧ１を昇温するためのものであり、例えば電気ヒータよりなる。酸素供給量制御部２３Ａは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ａと連結されている。このような酸素供給量制御部２３Ａは、酸素貯留部からライン２７Ａへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。温度計２５Ａは、前処理槽２０Ａに導入される前のガスＧ１の温度を測定するためのものである。
【００６０】
クーラ２２Ａは、前処理槽２０Ａにおける処理を経て前処理槽２０Ａから導出されたガスＧ１を冷却するためのものであり、ライン２７Ｂに設けられている。このようなクーラ２２Ａは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。酸素供給量制御部２３Ｂは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ｂと連結されている。このような酸素供給量制御部２３Ｂは、酸素貯留部からライン２７Ｂへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。温度計２５Ｂは、前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ１の温度を測定するためのものである。
【００６１】
クーラ２２Ｂは、前処理槽２０Ｂにおける処理を経て前処理槽２０Ｂから導出されたガスＧ１を冷却するためのものであり、ライン２７Ｃに設けられている。このようなクーラ２２Ｂは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。酸素供給量制御部２３Ｃは、図外の酸素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ｃと連結されている。このような酸素供給量制御部２３Ｃは、酸素貯留部からライン２７Ｃへと必要に応じて供給される酸素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。水素供給量制御部２４は、図外の水素貯留部と連結され、且つ、ライン２７Ｃと連結されている。このような水素供給量制御部２４は、水素貯留部からライン２７Ｃへと必要に応じて供給される水素の流量を制御するためのものであり、例えば、開度や開状態時間を制御可能なバルブよりなる。水素濃度分析計２６は、ライン２７Ｃを流れるガスＧ１に酸素や水素が添加される前にガスＧ１の水素濃度を測定するためのものである。温度計２５Ｃは、前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ１の温度を測定するためのものである。
【００６２】
クーラ２２Ｃは、前処理槽２０Ｃにおける処理を経て前処理槽２０Ｃから導出されたガスＧ１を冷却するためのものであり、ライン２７Ｄに設けられている。このようなクーラ２２Ｃは、例えば、冷却水を冷却媒体とする熱交換器よりなる。
【００６３】
本実施形態における前処理系２は、上述のように三段の転化反応槽を具備するものであるが、後段（ＰＳＡ系３，ＴＳＡ系５）にガスＧ１を供する前に当該ガスＧ１から除去すべき不純物の種類および量に応じて、前処理系２を、所定の一段の転化反応槽を具備するものとして構成してもよいし、所定の二段の転化反応槽を具備するものとして構成してもよいし、所定の四段以上の転化反応槽を具備するものとして構成してもよい。或は、後段（ＰＳＡ系３，ＴＳＡ系５）にガスＧ１を供する前に当該ガスＧ１から除去すべき不純物がない場合は、前処理系２を設けなくてもよい。
【００６４】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなすＰＳＡ系３は、図１および図２に示すように、ＰＳＡ装置３０を備えてなる。ＰＳＡ装置３０は、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃと、昇圧機３２と、クーラ３３と、ライン３４〜３７とを備え、前処理系２からのガスＧ１から圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用してアルゴンを濃縮分離することが可能なように構成されている。
【００６５】
吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれは、両端にガス通過口３１ａ，３１ｂを有し、ガス通過口３１ａ，３１ｂの間において、ガスＧ１に含まれる不純物を選択的に吸着するための吸着剤が充填されている。例えば、不純物たる窒素や、一酸化炭素、二酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、ＣａＡ型ゼオライトを用いることができる。例えば、不純物たる二酸化炭素を吸着するための吸着剤としては、カーボンモレキュラーシーブを用いることができる。例えば、不純物たる水分を吸着するための吸着剤としては、アルミナゲルを用いることができる。一種類の吸着剤を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内に充填してもよいし、複数種類の吸着剤を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内にて積層させて充填してもよい。吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ内に充填する吸着剤の種類や数については、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃにて除去すべき不純物の種類および量に応じて決定する。
【００６６】
昇圧機３２は、ガス吸入口３２ａおよびガス送出口３２ｂを有する。ガス吸入口３２ａは、前処理系２におけるライン２７Ｄと連結されている。このような昇圧機３２は、ガス吸入口３２ａから吸引したガスＧ１をガス送出口３２ｂから吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに向けて供給ないし送り出すためのものであり、例えば圧縮機である。
【００６７】
クーラ３３は、ガスＧ１を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃに供給する前に当該ガスＧ１を冷却するためのものである。
【００６８】
ライン３４は、昇圧機３２のガス送出口３２ｂに接続された主幹路３４’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側にそれぞれが接続された分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃを有する。分枝路３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３４ａ，３４ｂ，３４ｃが付設されている。また、ライン３４の主幹路３４’には上述のクーラ３３が配されている。
【００６９】
ライン３５は、主幹路３５’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃを有する。分枝路３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３５ａ，３５ｂ，３５ｃが付設されている。
【００７０】
ライン３６は、主幹路３６’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃを有する。分枝路３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３６ａ，３６ｂ，３６ｃが付設されている。
【００７１】
ライン３７は、ガス排出端Ｅ２を有する主幹路３７’、および、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側にそれぞれが接続された分枝路３７Ａ，３７Ｂ，３７Ｃを有する。分枝路３７Ａ，３７Ｂ，３７Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３７ａ，３７ｂ，３７ｃが付設されている。主幹路３７’には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁３７ｄが付設されている。
【００７２】
本実施形態におけるＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０は、上述のように三塔の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃを具備するものであるが、ＰＳＡ系３を、所定の一塔の吸着塔を具備するものとして構成してもよいし、所定の二塔の吸着塔を具備するものとして構成してもよいし、所定の四塔以上の吸着塔を具備するものとして構成してもよい。或は、後段のＴＳＡ系５にガスＧ１を供する前に当該ガスＧ１から除去すべき不純物がない場合は、ＰＳＡ系３を設けなくてもよい。
【００７３】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなすリサイクルライン４は、図１に示すように、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０における上述のライン３７と、貯留系１における上述のバッファタンク１０とを連結する。リサイクルライン４には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４ａが付設されている。このようなリサイクルライン４は、ＰＳＡ装置３０における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの各ガス通過口３１ａ側から排出される所定のガスを、バッファタンク１０に戻すためのものである。
【００７４】
アルゴン精製装置Ｙの一部をなすＴＳＡ系５は、図１および図３に示すように、ＴＳＡ装置５０を備えてなる。ＴＳＡ装置５０は、吸着塔５１Ａ，５１Ｂと、熱交換器５２Ａと、クーラ５２Ｂと、冷媒タンク５２Ｃと、冷媒ポンプ５２Ｄと、ブラインクーラ５２Ｅと、熱媒タンク５２Ｆと、熱媒ポンプ５２Ｇと、ガス流路をなすライン５３〜５８と、冷媒流れ及び熱媒流れに係るライン５９ａ〜５９ｆを含んで且つ所定箇所に自動弁を伴う冷媒熱媒ラインとを備え、ＰＳＡ系３からの準精製ガスＧ２から温度変動吸着法（ＴＳＡ法）を利用してアルゴンを更に濃縮分離することが可能なように構成されている。
【００７５】
吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれは、ガス通過口５１ａ，５１ｂ、少なくとも一本の吸着管５１ｃ、二枚の管板５１ｄ、空間部５１ｅ，５１ｆを有する。吸着塔５１Ａ，５１Ｂは縦置きされている。吸着管５１ｃには、ガスＧ１に含まれる不純物たる窒素を選択的に吸着するための吸着剤が充填されている。そのような吸着剤として、例えば、ＣａＸ型ゼオライト、Ｃａモルデナイト型ゼオライト、およびＬｉＸ型ゼオライトを用いることができる。一種類の吸着剤を吸着管５１ｃ内に充填してもよいし、複数種類の吸着剤を吸着塔５１Ａ，５１Ｂ内にて積層させて充填してもよい。このような吸着管５１ｃは、塔内において管板５１ｄに支持されており、吸着管５１ｃ内部と空間部５１ｅないしガス通過口５１ａ，５１ｂとは連通している。また、空間部５１ｅはガス流路の一部であり、空間部５１ｆは、冷媒や熱媒を受容する部位であり、これら空間部５１ｅ，５１ｆは管板５１ｄによって仕切られている。
【００７６】
熱交換器５２Ａは、ＰＳＡ装置３０から導出された準精製ガスＧ２を冷却するためのものである。クーラ５２Ｂは、熱交換器５２Ａを経た準精製ガスＧ２を冷却するためのものである。冷媒タンク５２Ｃは、液状の冷媒Ｍ１を保持するためのものである。冷媒Ｍ１としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。冷媒ポンプ５２Ｄは、冷媒タンク５２Ｃ内の冷媒Ｍ１をブラインクーラ５２Ｅ側ないし吸着塔５１Ａ，５１Ｂ側に送流するためのものである。ブラインクーラ５２Ｅは、冷媒Ｍ１が吸着塔５１Ａ，５１Ｂに至る前に当該液状冷媒を所定温度まで冷却するための、冷凍機付き冷媒冷却器である。熱媒タンク５２Ｆは、液状の熱媒Ｍ２を保持し且つ熱媒Ｍ２を加熱するためのものである。熱媒タンク５２Ｆには所定の加熱手段（図示略）が設けられている。熱媒Ｍ２としては、例えば、エタノール水溶液、メタノール水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化メチレン、またはエチレングリコールを使用することができる。本実施形態では、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２は同種の液体である。熱媒ポンプ５２Ｇは、熱媒タンク５２Ｆ内の熱媒Ｍ２を吸着塔５１Ａ，５１Ｂ側に送流するためのものである。
【００７７】
ライン５３は、主幹路５３’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ａ側にそれぞれが接続された分枝路５３Ａ，５３Ｂを有する。分枝路５３Ａ，５３Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５３ａ，５３ｂが付設されている。上述の熱交換器５２Ａおよびクーラ５２Ｂは、ライン５３の主幹路５３’に設けられている。
【００７８】
ライン５４は、主幹路５４’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路５４Ａ，５４Ｂを有する。分枝路５４Ａ，５４Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５４ａ，５４ｂが付設されている。ライン５４の主幹路５４’は、上述の熱交換器５２Ａに接続されている。
【００７９】
ライン５５は、精製ガス導出端Ｅ３を有し、熱交換器５２Ａを介してライン５４と連通している。
【００８０】
ライン５６は、主幹路５６’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路５６Ａ，５６Ｂを有する。分枝路５６Ａ，５６Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５６ａ，５６ｂが付設されている。また、ライン５６の主幹路５６’は、上述のライン５５と連結されており、主幹路５６’には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５６ｃが付設されている。
【００８１】
ライン５７は、主幹路５７’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ｂ側にそれぞれが接続された分枝路５７Ａ，５７Ｂを有する。分枝路５７Ａ，５７Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５７ａ，５７ｂが付設されている。また、ライン５７の主幹路５７’は、ライン５４の主幹路５４’に連結されている。
【００８２】
ライン５８は、主幹路５８’、および、吸着塔５１Ａ，５１Ｂの各ガス通過口５１ａ側にそれぞれが接続された分枝路５８Ａ，５８Ｂを有する。分枝路５８Ａ，５８Ｂには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁５８ａ，５８ｂが付設されている。また、ライン５８の主幹路５８’は、上述の貯留系１におけるバッファタンク１０に接続されている。
【００８３】
冷媒熱媒ラインに含まれるライン５９ａは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂへの冷媒供給用ラインであり、冷媒タンク５２Ｃ、冷媒ポンプ５２Ｄ、ブラインクーラ５２Ｅを直列に連結し、且つ、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００８４】
ライン５９ｂは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂからの冷媒回収用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部５１ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、ライン５９ｂは、冷媒タンク５２Ｃに接続されている。
【００８５】
ライン５９ｃは、均圧用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能に設けられており、且つ、冷媒タンク５２Ｃに接続されている。
【００８６】
ライン５９ｄは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂへの熱媒供給用ラインであり、熱媒タンク５２Ｆおよび熱媒ポンプ５２Ｇを直列に連結し、且つ、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの下端側と連通可能に設けられている。
【００８７】
ライン５９ｅは、吸着塔５１Ａ，５１Ｂからの熱媒回収用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能であり且つ空間部５１ｆの下端側と連通可能に、設けられている。また、ライン５９ｅは、熱媒タンク５２Ｆに接続されている。
【００８８】
ライン５９ｆは、均圧用ラインであり、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれの空間部５１ｆの上端側と連通可能に設けられており、且つ、熱媒タンク５２Ｆに接続されている。
【００８９】
以上のような構成を有するアルゴン精製装置Ｙを使用して、本発明に係るアルゴン精製方法を実行することができる。
【００９０】
貯留系１では、昇圧ブロア１２が稼働して、ライン１５の原料ガス導入端Ｅ１から原料ガスＧ０が受け入れられる。受け入れられた原料ガスＧ０は、除塵器１１を通過することによって所定の固形成分が除去された後、バッファタンク１０に取り込まれる。バッファタンク１０には、ＰＳＡ系３からリサイクルライン４を介して所定のガスも取り込まれ、また、ＴＳＡ系５からライン５８を介して所定のガスも取り込まれる。そして、バッファタンク１０からはガスＧ１が導出される。ガスＧ１については、濃度分析計１３によって各不純物の濃度が測定される。また、ガスＧ１については、流量制御部１４によって流量が調節される。
【００９１】
流量制御部１４にて流量制御を受けるガスＧ１は、前処理系２に供される。前処理系２では、ガスＧ１は、順次、前処理槽２０Ａにて一酸化炭素が除去され（第１処理）、前処理槽２０Ｂにて水素濃度が低下され或は水素が除去され（第２処理）、前処理槽２０Ｃにて水素が除去される（第３処理）。具体的には、前処理槽２０Ａでは、上述のように、反応式（１）で表される転化反応によってガスＧ１中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成して実質的に除去する。前処理槽２０Ｂでは、上述のように、反応式（２）で表される転化反応によってガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて低濃度化または実質的に除去する。前処理槽２０Ｃでは、上述のように、反応式（２）で表される転化反応によってガスＧ１中の水素および酸素を水に変化させて水素および酸素を実質的に除去する。
【００９２】
前処理槽２０ＡにガスＧ１が導入される前に、ガスＧ１の温度は調節される。具体的には、ガスＧ１は、ライン２７Ａにおいて、温度計２５Ａによって測定される温度が例えば１３０〜１５０℃となるように予熱器２１を通過する際に昇温される。これにより、前処理槽２０Ａにおける反応温度は例えば２５０℃以下とされる。上記反応式（１）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ａにおける反応温度は１３０℃以上であるのが好ましい。前処理槽２０Ａにおいてメタンが生ずる反応を充分に抑制するうえでは、前処理槽２０Ａにおける反応温度は２５０℃以下であるのが好ましい。
【００９３】
前処理槽２０ＡにガスＧ１が導入される前に、ガスＧ１には、酸素供給量制御部２３Ａの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加される。酸素添加量は、上述の濃度分析計１３によって測定された一酸化炭素濃度および酸素濃度に基づいて決定される。上記反応式（１）で表される転化反応を促進して前処理槽２０Ａにて充分に一酸化炭素を除去するためには、前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ１に含まれる酸素は、前処理槽２０Ａに導入されるガスＧ１に含まれる一酸化炭素の１.０〜１.５倍当量であるのが好ましい。前処理槽２０Ａでは、上述のように、上記反応式（１）で表される転化反応が生じ、ガスＧ１中の一酸化炭素が二酸化炭素に変成されて実質的に除去される。
【００９４】
前処理槽２０Ａの後、ガスＧ１は、前処理槽２０Ｂに導入される前にクーラ２２Ａを通過することによって所定温度に調節される。温度計２５Ｂによって測定される温度が例えば５０〜６０℃となるように、前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ１の温度は調節される。これにより、前処理槽２０Ｂにおける反応温度は例えば１００〜３６０℃とされる。上記反応式（２）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ｂにおける反応温度は１００〜３６０℃であるのが好ましい。また、前段の前処理槽２０Ａにおいて、水素と酸素の反応により副生成物として水が発生する場合が想定されるところ、水分は前処理槽２０Ｂ内の触媒の活性阻害要因となり得るため、前処理槽２０Ｂに導入されるガスＧ１の温度は、露点温度（例えば５０℃）以上であるのが好ましい。
【００９５】
前処理槽２０ＢにガスＧ１が導入される前に、ガスＧ１には、酸素供給量制御部２３Ｂの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加される。酸素添加量は、上述の濃度分析計１３によって測定された一酸化炭素濃度および酸素濃度、並びに、前処理槽２０Ａ前に添加された酸素量に基づいて決定される。上記反応式（２）で表される転化反応は発熱反応であるところ、前処理槽２０Ｂに導入されるガスＧ１に含まれる酸素は、前処理槽２０Ｂにおける反応温度が３６０℃を超えない程度の量であるのが好ましい。前処理槽２０Ｂでは、上述のように、上記反応式（２）で表される転化反応が生じ、ガスＧ１中の水素および酸素が水に変えられて実質的に除去または低濃度化される。
【００９６】
前処理槽２０Ｂの後、ガスＧ１は、前処理槽２０Ｃに導入される前にクーラ２２Ｂを通過することによって所定温度に調節される。温度計２５Ｃによって測定される温度が例えば５０〜６０℃となるように、前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ１の温度は調節される。これにより、前処理槽２０Ｃにおける反応温度は例えば１００〜３６０℃とされる。上記反応式（２）で表される転化反応を促進するうえでは、前処理槽２０Ｃにおける反応温度は１００〜３６０℃であるのが好ましい。また、ガスＧ１中の水分は前処理槽２０Ｃ内の触媒の活性阻害要因となり得るため、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ１の温度は、露点温度（例えば５０℃）以上であるのが好ましい。
【００９７】
前処理槽２０ＣにガスＧ１が導入される前に、水素濃度分析計２６によってガスＧ１の水素濃度が測定されたうえで、酸素供給量制御部２３Ｃの稼働によって必要に応じて所定量の酸素が添加され、また、水素供給量制御部２４の稼働によって必要に応じて所定量の水素が添加される。酸素添加量は、上述の濃度分析計１３によって測定された一酸化炭素濃度および酸素濃度、前処理槽２０Ａ前に添加された酸素量、前処理槽２０Ｂ前に添加された酸素量、並びに、水素濃度分析計２６によって測定された水素濃度に基づいて決定される。上記反応式（２）で表される転化反応によって前処理槽２０Ｃにて水素を除去するためには、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ１に含まれる酸素は、前処理槽２０Ｃに導入されるガスＧ１に含まれる水素の１／２当量であるのが好ましい。前処理槽２０Ｃでは、上述のように、上記反応式（２）で表される転化反応が生じ、ガスＧ１中の水素および酸素が水に変えられて実質的に除去される。アルゴン精製装置Ｙによって精製されるアルゴンから水素および酸素を除去する場合において、前処理槽２０Ｂにて充分に水素および酸素を除去できる場合には、前処理槽２０Ｃ等については必ずしも設けなくてもよい。
【００９８】
前処理槽２０Ｃを経た後、ガスＧ１は、クーラ２２Ｃを通過することによって温度調節される。クーラ２２Ｃを通過した後のガスＧ１の温度は例えば２０〜４０℃である。
【００９９】
前処理系２において所定の前処理を受けたガスＧ１は、ＰＳＡ系３に供される。ＰＳＡ系３に供されたガスＧ１は、昇圧機３２によって例えば０.８〜１ＭＰａＧに圧縮された後、クーラ３３を通過することによって所定温度に冷却される。ＰＳＡ系３およびリサイクルライン４では、ＰＳＡ装置３０の駆動時において、図４から図６に示す態様で自動弁３４ａ〜３４ｃ，３５ａ〜３５ｃ，３６ａ〜３６ｃ，３７ａ〜３７ｄ，４ａを切り替えることにより、装置内において所望のガスの流れ状態を実現し、以下のステップ１〜１５からなる１サイクルを繰り返すことができる（図４から図６では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す）。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにて、吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、第１脱着工程、第２脱着工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、第１昇圧工程、および第２昇圧工程が行われる。図７は、ステップ１〜５におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。図８は、ステップ６〜１０におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。図９は、ステップ１１〜１５におけるＰＳＡ装置３０でのガスの流れ状態を表す。
【０１００】
ステップ１では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ａ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第１洗浄工程が、吸着塔３１Ｃにて第１減圧工程が行われる。
【０１０１】
図３および図７（ａ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ１では、所定の高圧状態にある吸着塔３１Ａのガス通過口３１ａ側にガスＧ１が導入されて、当該ガスＧ１中の不純物（二酸化炭素，水，窒素など）を吸着塔３１Ａ内の吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された準精製ガスＧ２が吸着塔３１Ａのガス通過口３１ｂ側から導出される。準精製ガスＧ２は、ライン３５を介してＴＳＡ系５に向けて送出される。これとともに、ステップ１では、後述のステップ１１〜１５（吸着工程）を経た吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ｂ側からガスＧ３が導出される。このガスＧ３は、ライン３６を介して吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ１では、後述のステップ１５（第２脱着工程）を経た吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ３が洗浄ガスとして導入されつつ、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ａ側からガスＧ３’（パージガス）が導出される。このガスＧ３’は、ライン３７を介してガス排出端Ｅ２から装置外へ排出される。
【０１０２】
ステップ２では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｂ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２洗浄工程が、吸着塔３１Ｃにて第１減圧工程が行われる。
【０１０３】
図３および図７（ｂ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ２では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。これとともに、ステップ２では、吸着塔３１Ｃにおいて、ステップ１から引き続き第１減圧工程が行われる。これとともに、ステップ２では、ステップ１から引き続いて吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ３が洗浄ガスとして導入されつつ、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ａ側からガスＧ３”（パージガス）が導出される。このガスＧ３”は、ライン３７およびリサイクルライン４を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。
【０１０４】
ステップ３では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｃ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第１昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第２減圧工程が行われる。
【０１０５】
図３および図７（ｃ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ３では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ２から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。これとともに、ステップ３では、吸着塔３１Ｃにおいて、ステップ２から引き続いて吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ｂ側からガスＧ４が導出される。このガスＧ４は、ライン３６を介して吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ３では、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１ＣからのガスＧ４が昇圧ガスとして導入されて、吸着塔３１Ｂの内部が昇圧される。
【０１０６】
ステップ４では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｄ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第１脱着工程が行われる。
【０１０７】
図３および図７（ｄ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ４では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ３から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。準精製ガスＧ２の一部は吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ４では、吸着塔３１Ｂのガス通過口３１ｂ側に吸着塔３１Ａからの準精製ガスＧ２が昇圧ガスとして導入されて、吸着塔３１Ｂの内部が昇圧される。これとともに、ステップ４では、吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃ内の吸着剤から不純物が脱着され、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ａ側からガスＧ５（オフガス）が導出される。このガスＧ５は、ライン３７およびリサイクルライン４を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。
【０１０８】
ステップ５では、図４に示すように各自動弁の開閉状態が選択され且つ昇圧機３２が作動することにより、図７（ｅ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔３１Ａにて吸着工程が、吸着塔３１Ｂにて第２昇圧工程が、吸着塔３１Ｃにて第２脱着工程が行われる。
【０１０９】
図３および図７（ｅ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ５では、吸着塔３１Ａにおいて、ステップ４から引き続き吸着工程が行われ、準精製ガスＧ２が導出される。準精製ガスＧ２の一部は吸着塔３１Ｂへと導かれる。これとともに、ステップ５では、吸着塔３１Ｂにおいて、ステップ４から引き続いて内部が昇圧される。これとともに、ステップ５では、ステップ４から引き続いて吸着塔３１Ｃの内部が降圧されて、吸着塔３１Ｃ内の吸着剤から不純物が更に脱着され、吸着塔３１Ｃのガス通過口３１ａ側からガスＧ６（オフガス）が導出される。このガスＧ６は、ライン３７を介してガス排出端Ｅ２から装置外へ排出される。
【０１１０】
ステップ１〜５において、吸着工程にある吸着塔３１Ａの内部の最高圧力は、例えば７００〜８００ｋＰａＧである。ステップ１の第１洗浄工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば５００〜６００ｋＰａＧである。ステップ１〜２にわたる第１減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力（第１中間圧力）は、例えば３００〜４００ｋＰａＧである。ステップ３の第２減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力（第２中間圧力）は、例えば１５０〜２００ｋＰａＧである。ステップ４の第１脱着工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば７０〜１００ｋＰａＧである。ステップ５の第２脱着工程の終了時点における吸着塔３１Ｃの内部の圧力は、例えば０〜３０ｋＰａＧである。
【０１１１】
ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｂにおいて、図８に示すように吸着工程が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｃにおいて、図８に示すように第１洗浄工程（ステップ６）、第２洗浄工程（ステップ７）、第１昇圧工程（ステップ８）、および第２昇圧工程（ステップ９，１０）が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ａにおいて、図８に示すように第１減圧工程（ステップ６，７）、第２減圧工程（ステップ８）、第１脱着工程（ステップ９）、および第２脱着工程（ステップ１０）が行われる。
【０１１２】
ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｃにおいて、図９に示すように吸着工程が行われる。これとともに、ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ａにおいて、図９に示すように第１洗浄工程（ステップ１１）、第２洗浄工程（ステップ１２）、第１昇圧工程（ステップ１３）、および第２昇圧工程（ステップ１４，１５）が行われる。これとともに、ステップ１１〜１５では、ステップ１〜５で吸着塔３１Ｃにおいて行われたのと同様に、吸着塔３１Ｂにおいて、図９に示すように第１減圧工程（ステップ１１，１２）、第２減圧工程（ステップ１３）、第１脱着工程（ステップ１４）、および第２脱着工程（ステップ１５）が行われる。
【０１１３】
以上のようにして、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０からは、アルゴンが富化された準精製ガスＧ２が、ＴＳＡ系５に向けて送出され続ける。
【０１１４】
ＴＳＡ系５では、ＴＳＡ装置５０の駆動時において、図１０および図１１に示す態様で自動弁５３ａ，５３ｂ，５４ａ，５４ｂ，５６ａ，５６ｂ，５６ｃ，５７ａ，５７ｂ，５８ａ，５８ｂを切り替えることにより、装置内において所望のガスの流れ状態を実現し、以下のステップ１〜１０からなる１サイクルを繰り返すことができる（図１０および図１１では、各自動弁の開状態を○で表し且つ閉状態を×で表す）。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにて、吸着工程、冷媒抜出し工程、加熱脱着工程、熱媒抜出し工程、冷却工程、および蓄圧工程が行われる。図１２から図２１は、ステップ１〜１０におけるＴＳＡ装置５０でのガス、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２の流れ状態を表す。
【０１１５】
ステップ１では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１２に示すような冷媒流れ状態およびガス流れ状態が達成され、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて冷媒抜出し工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１１６】
ステップ１では、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク５２Ｃからライン５９ａを介して吸着塔５１Ａの空間部５１ｆの下端側に供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク５２Ｃから冷媒ポンプ５２Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ５２Ｅを通過して冷却されたものである。ブラインクーラ５２Ｅによる冷媒Ｍ１の冷却温度は例えば−５０〜−４０℃である。これとともに、吸着塔５１Ａの空間部５１ｆの上端側からライン５９ｂを介して冷媒タンク５２Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク５２Ｃに回収される前にクーラ５２Ｂを通過し、準精製ガスＧ２を冷却するのに利用される。冷媒Ｍ１と準精製ガスＧ２の比熱の差が大きいので、クーラ５２Ｂでは効率よく準精製ガスＧ２を冷却することができる。冷媒Ｍ１は、吸着塔５１Ａの空間部５１ｆとブラインクーラ５２Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔５１Ａの吸着管５１ｃ内の吸着剤は冷却され続けて低温の吸着用温度に維持される。吸着用温度は低くとも−５０℃とする。本実施形態では、吸着用温度は例えば−３５℃である。これとともに、吸着塔５１Ａのガス通過口５１ａ側にライン５３を介して準精製ガスＧ２が導入されて、当該ガスＧ２中の不純物窒素を吸着塔５１Ａの吸着管５１ｃ内の吸着剤に吸着させ、且つ、アルゴンが富化された精製ガスＧ７が吸着塔５１Ａのガス通過口５１ｂ側から導出される。精製ガスＧ７は、ライン５４，５５を介して精製ガス導出端Ｅ３から装置外へ取り出される。この精製ガスＧ７は、装置外に取り出される前に熱交換器５２Ａを通過し、準精製ガスＧ２を冷却するのに利用される。これとともに、後述のステップ６〜１０（吸着工程）を経た吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側からライン５９ｂを介して冷媒タンク５２Ｃに冷媒Ｍ１が回収される（このとき、ライン５９ｃの自動弁が開状態とされ、冷媒タンク５２Ｃと吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとは均圧される）。吸着工程にある吸着塔５１Ａの吸着管５１ｃの内部圧力は、０.０１〜１ＭＰａＧの範囲とする。
【０１１７】
ステップ２では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１３に示すような冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて加熱脱着工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１１８】
ステップ２では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ１から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、熱媒Ｍ２が、熱媒ポンプ５２Ｇによってポンプアップされて熱媒タンク５２Ｆからライン５９ｄを介して吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側に供給される。熱媒タンク５２Ｆ内では、熱媒Ｍ２は例えば４５〜５０℃に加熱されている。これとともに、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの上端側からライン５９ｅを介して熱媒タンク５２Ｆに熱媒Ｍ２が回収される。熱媒Ｍ２は、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆと熱媒タンク５２Ｆとの間を巡回し、これにより、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤は加熱され続けて例えば４０℃に至るまで昇温される。加熱脱着工程における吸着剤の最高到達温度は高くとも５０℃とする。これとともに、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ｂ側に、吸着塔５１Ａから導出された精製ガスＧ７の一部がライン５６を介して導入されつつ、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ａ側からガスＧ７’が導出される。このガスＧ７’は、ライン５８（リサイクルライン）を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。また、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃの内部圧力は、吸着工程における吸着管５１ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧまでの間とする。
【０１１９】
ステップ３では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１４に示すような冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて熱媒抜出し工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１２０】
ステップ３では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ２から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側からライン５９ｅを介して熱媒タンク５２Ｆに熱媒Ｍ２が回収される（このとき、ライン５９ｆの自動弁が開状態とされ、熱媒タンク５２Ｆと吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとは均圧される）。
【０１２１】
ステップ４では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１５に示すような冷媒流れ状態およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて冷却工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１２２】
ステップ４では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ３から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、冷媒Ｍ１が、冷媒タンク５２Ｃからライン５９ａを介して吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの下端側にも供給される。この冷媒Ｍ１は、冷媒タンク５２Ｃから冷媒ポンプ５２Ｄによってポンプアップされてブラインクーラ５２Ｅを通過して冷却されたものである。これとともに、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆの上端側からライン５９ｂを介して冷媒タンク５２Ｃに冷媒Ｍ１が回収される。冷媒Ｍ１は、吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとブラインクーラ５２Ｅとの間を巡回し、これにより、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤は冷却され続けて例えば−３５℃（吸着用温度）に至るまで降温される。これとともに、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ｂ側に、吸着塔５１Ａから導出された精製ガスＧ７の一部がライン５７を介して導入されつつ、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ａ側からガスＧ７’が導出される。吸着塔５１Ｂへと導入される精製ガスＧ７は、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤の冷却に寄与する。また、ガスＧ７’は、ライン５８（リサイクルライン）を介してバッファタンク１０へと導入されて、バッファタンク１０に貯留される。
【０１２３】
ステップ５では、冷媒熱媒ラインの各自動弁の開閉状態が適宜選択され且つガスラインの各自動弁の開閉状態が図１０に示すように選択されて、図１６に示すような冷媒流れ状態およびガス流れ状態が達成されて、吸着塔５１Ａにて吸着工程が、吸着塔５１Ｂにて蓄圧工程が行われる。具体的には次の通りである。
【０１２４】
ステップ５では、吸着塔５１Ａにおいて、ステップ４から引き続き吸着工程が行われ、精製ガスＧ７が導出される。これとともに、ステップ４から引き続いて冷媒Ｍ１が吸着塔５１Ｂの空間部５１ｆとブラインクーラ５２Ｅとの間を巡回し、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内の吸着剤は冷却される。これとともに、吸着塔５１Ｂのガス通過口５１ｂ側に、吸着塔５１Ａから導出された精製ガスＧ７の一部がライン５７を介して導入され、吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内が蓄圧される。吸着塔５１Ｂの吸着管５１ｃ内は、例えば、０.０１〜１ＭＰａＧの範囲の所定圧力まで昇圧される。
【０１２５】
ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔５１Ａにおいて行われたのと同様に、吸着塔５１Ｂにおいて吸着工程が行われる。これとともに、ステップ６〜１０では、ステップ１〜５で吸着塔５１Ｂにおいて行われたのと同様に、吸着塔５１Ａにおいて、冷媒抜出し工程（ステップ６）、加熱脱着工程（ステップ７）、熱媒抜出し工程（ステップ８）、冷却工程（ステップ９）、および蓄圧工程（ステップ１０）が行われる。ステップ６〜１０における冷媒流れ状態、熱媒流れ状態、およびガス流れ状態を、図１７から図２１に示す。
【０１２６】
以上のようにして、アルゴン精製装置ＹないしＴＳＡ装置５０から、アルゴンが富化された精製ガスＧ７が取り出され続ける。
【０１２７】
アルゴン精製装置Ｙを使用して行う以上のアルゴン精製方法によると、精製ガスＧ７として、９９．９９９％以上の高純度のアルゴンを取得することができる（精精ガスＧ７中の窒素濃度は０.１volppm以下に低減することができる）。
【０１２８】
また、本方法では、ＴＳＡ装置５０の吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにおいて、上述のような吸着工程、冷媒抜出し工程、加熱脱着工程、熱媒抜出し工程、冷却工程、および蓄圧工程を含むＴＳＡ法を実行し、これによって準精製ガスＧ２中のアルゴンの富化ないし高純度化を図る。このような本方法によると、高純度化されるアルゴンについて、高い収率を達成しやすい。本方法においては、加熱脱着工程中の吸着塔５１Ａ，５１Ｂから導出され続けるオフガス（ガスＧ７’）をバッファタンク１０に戻し、当該オフガスをＰＳＡ法およびＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供するからである。本方法の加熱脱着工程では、吸着工程を経て窒素を吸着している吸着剤から窒素が脱着する。この脱着窒素を吸着管５１ｃ外に適切に押し出すべく、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃには精製ガスＧ７（高純度アルゴンガス）が導入される。そのため、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃから導出されるオフガス（ガスＧ７’）のアルゴン濃度は比較的高い。本方法では、このようなオフガス（ガスＧ７’）を、装置外に排気せずにバッファタンク１０に戻し、ＰＳＡ法およびＴＳＡ法による再度のアルゴン富化に供する。したがって、本方法は、高純度アルゴンを高収率で得るのに適するのである。
【０１２９】
加えて、本方法によると、ＴＳＡ装置５０でのＴＳＡサイクル時間を短縮化しやすい。本方法では、吸着剤の温度変動を伴うＴＳＡ法を実行するうえで、液状の冷媒Ｍ１および液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤の温度変動を実現するからである。具体的には次の通りである。
【０１３０】
本方法の加熱脱着工程では、液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着管５１ｃ内の吸着剤を加熱する。吸着剤が充填されている吸着管５１ｃに液状の熱媒Ｍ２を接触させて、当該熱媒Ｍ２から吸着管５１ｃ内の吸着剤へと熱を供給することによって、吸着剤を加熱する。液状の熱媒Ｍ２は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を加熱するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状の熱媒Ｍ２を用いて吸着剤を加熱する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く昇温させることができる。仮に、本方法における熱媒Ｍ２として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第１の場合）を想定し、加熱用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を昇温する場合（第２の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液の比熱は０.８３９ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２０℃にて）であって、アルゴンガスの比熱は０.１２５ｋｃａｌ/ｋｇ・℃（−２３℃にて）であるので、単位時間あたりの吸着剤へ熱供給量について、第１の場合では第２の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第１の場合（本発明に係る場合）は、第２の場合の７分の１程度の短時間で加熱脱着工程を終了させることが可能である。加熱脱着工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【０１３１】
一方、本方法の冷却工程では、液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着管５１ｃ内の吸着剤を冷却する。吸着剤が充填されている吸着管５１ｃに液状の冷媒Ｍ１を接触させて、当該冷媒Ｍ１によって吸着管５１ｃ内の吸着剤から熱を奪うことによって、吸着剤を冷却する。液状の冷媒Ｍ１は気体よりも比熱が相当程度に大きいので、ＴＳＡ法において吸着剤を冷却するための媒体として気体を用いる場合よりも、本方法のように液状の冷媒Ｍ１を用いて吸着剤を冷却する場合の方が、吸着剤を所望の温度にまで早く降温させることができる。仮に、本方法における冷媒Ｍ１として５５％エタノール水溶液を採用する場合（第３の場合）を想定し、冷却用の媒体としてアルゴンガスを用いて吸着剤を降温する場合（第４の場合）を想定すると、５５％エタノール水溶液およびアルゴンガスの各比熱は上記の通りであるので、単位時間あたりの吸着剤から熱受容量について、第３の場合では第４の場合の７倍程度を実現することが可能である。したがって、第３の場合（本発明に係る場合）は、第４の場合の７分の１程度の短時間で冷却工程を終了させることが可能である。冷却工程時間の短縮化は、ＴＳＡサイクル時間の短縮化に資する。
【０１３２】
以上のように、本発明に係るアルゴン精製方法は、ＴＳＡ法を利用して高純度アルゴンを高収率で得るのに適し、且つ、ＴＳＡサイクル時間の短縮化を図るのに適するのである。
【０１３３】
本方法のＴＳＡ系５での吸着工程における吸着剤の吸着用温度は、上述のように−５０℃以上である。このような構成は、本方法を簡便に実施する観点から好ましい。低くとも−５０℃の吸着用温度を実現する程度に冷媒Ｍ１を冷却することは、比較的入手が容易な冷却機等によって実現可能だからである。
【０１３４】
本方法のＴＳＡ系５での加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、上述のように、高くとも５０℃である。加熱脱着工程において高くとも５０℃の加熱温度を実現する程度に熱媒Ｍ２を加熱することは、比較的入手が容易な電気ヒータ等によって実現可能である。
【０１３５】
本方法のＴＳＡ系５での吸着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃの内部圧力は、上述のように０.０１ＭＰａＧから１ＭＰａＧの範囲であり、且つ、加熱脱着工程にある吸着塔５１Ａ，５１Ｂの吸着管５１ｃの内部圧力は、上述のように、吸着工程における吸着管５１ｃの内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲である。このような構成は、吸着工程にて吸着剤への不純物窒素の吸着を促進し、加熱脱着工程にて吸着剤から不純物窒素の脱着を促進するうえで、好適である。
【０１３６】
本方法では、ＴＳＡ系５にて、冷媒Ｍ１と熱媒Ｍ２とが混ざり合わないようにこれら冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２をＴＳＡ装置５０内にて巡回させることができる。すなわち、冷媒Ｍ１について、熱媒Ｍ２の混入によって不当に温度が上昇してしまうのを回避することができ、また、熱媒Ｍ２について、冷媒Ｍ１の混入によって不当に温度が低下してしまうのを回避することができる。このような構成は、冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２を効率よく使用するのに好適である。
【０１３７】
本方法では、ＰＳＡ系３にて、上述のように、脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出され続けるガス（オフガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いオフガス（ガスＧ５）をバッファタンク１０に導入し、当該オフガスをＰＳＡ法による再度のアルゴン富化に供する。このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。
【０１３８】
本方法では、ＰＳＡ系３にて、上述のように、洗浄工程（第１洗浄工程，第２洗浄工程）にある吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃから導出され続けるガス（パージガス）のうち、アルゴン濃度が相対的に高いパージガス（ガスＧ３”）をバッファタンク１０に導入し、当該パージガスをＰＳＡ法によるアルゴン富化に供する。このような構成は、高純度アルゴンを高収率で得るのに資する。
【実施例】
【０１３９】
図１から図３に示すアルゴン精製装置Ｙを使用して、所定の原料ガスＧ０からアルゴンを濃縮分離した。本実施例における原料ガスＧ０は、シリコン単結晶引き上げ炉から排出された使用済み雰囲気ガスであり、主成分としてアルゴンを含む。当該原料ガスＧ０の仕様を、図２２の表に掲げる。
【０１４０】
本実施例では、貯留系１において、バッファタンク１０に原料ガスＧ０を取り込みつつ、バッファタンク１０からガスＧ１を後段（前処理系２，ＰＳＡ系３）に向けて供給し続けた。ガスＧ１については、昇圧ブロア１２および流量制御部１４により、圧力を０.１ＭＰａとし且つ流量を２０Ｎｍ３／ｈに制御した。
【０１４１】
本実施例では、前処理系２において、以下の条件でガスＧ１に対して前処理を行った。前処理槽２０Ａ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ａに導入される前のガスＧ１については、前処理槽２０Ａにて充分に一酸化炭素が除去されるように一酸化炭素に対して所定の過剰量の酸素を添加した。前処理槽２０Ａでの反応温度は２３０℃に制御した。前処理槽２０Ｂ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ｂに導入される前のガスＧ１については、前処理槽２０Ｂにて一部の水素が除去されるように、所定量の酸素を添加した。前処理槽２０Ｂでの反応温度は２５０℃に制御した。前処理槽２０Ｃ内の触媒としては、プラチナ系触媒を採用した。前処理槽２０Ｃに導入される前のガスＧ１については、前処理槽２０Ｃを経た後に水素および酸素が実質的に除去されるように所定量の酸素を添加した。前処理槽２０Ｃでの反応温度は２３０℃に制御した。前処理槽２０Ｃの後のクーラ２２Ｃでは、ガスＧ１を３０℃に冷却した。
【０１４２】
本実施例では、ＰＳＡ系３ないしＰＳＡ装置３０において、昇圧機３２によってガスＧ１を０.８Ｍｐａまで昇圧しつつ、図７から図９に示すように吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、第１脱着工程、第２脱着工程、第１洗浄工程、第２洗浄工程、第１昇圧工程、および第２昇圧工程からなる１サイクル（ステップ１〜１５）を吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃにおいて繰り返した。本実施例において使用したＰＳＡ装置３０の吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれは円筒形状（内径１００ｍｍ，内寸高さ１８００ｍｍ）を有する。各吸着塔内には、吸着剤としてＣａＡ型ゼオライトを充填した。また、本実施例では、吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃのそれぞれにおいて、吸着工程は３３０秒間、第１減圧工程は１２０秒間、第２減圧工程は３０秒間、第１脱着工程は６０秒間、第２脱着工程は１２０秒間、第１洗浄工程は７０秒間、第２洗浄工程は５０秒間、第１昇圧工程は３０秒間、および第２昇圧工程は１８０秒間行った。吸着工程における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最高圧力は８００ｋＰａＧとし、脱着工程（第１脱着工程，第２脱着工程）における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の最低圧力は２０ｋＰａＧとした。また、第１減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の圧力（第１中間圧力）は４００ｋＰａＧとし、第２減圧工程の終了時点における吸着塔３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃの内部の圧力（第２中間圧力）は２００ｋＰａＧとした。このような条件で行った本実施例において取得した準精製ガスＧ２について、その仕様を図２２の表に掲げる。
【０１４３】
本実施例では、ＴＳＡ系５ないしＰＳＡ装置５０において、図１２から図２１に示すように吸着工程、冷媒抜出し工程、加熱脱着工程、熱媒抜出し工程、冷却工程、および蓄圧工程からなる１サイクル（ステップ１〜１０）を吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにおいて繰り返した。本実施例において使用したＴＳＡ装置５０の吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれは円筒形状（内径２００ｍｍ，内寸高さ１５００ｍｍ）を有する。吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれは、円筒形状（内径２００ｍｍ）の７本の吸着管５１ｃを内部に有する。吸着管５１ｃ内には、吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを充填した。冷媒Ｍ１および熱媒Ｍ２としては、５５％のエタノール水溶液を使用した。ＰＳＡ装置５０に導入される準精製ガスＧ２については、熱交換器５２Ａにて−２０℃まで冷却し、クーラ５２Ｂにて−３５℃まで冷却した。ブラインクーラ５２Ｅでは、冷媒Ｍ１を−４０℃まで冷却した。熱媒タンク５２Ｆでは、熱媒Ｍ２を５０℃まで加熱しつつ保持した。本実施例では、吸着塔５１Ａ，５１Ｂのそれぞれにおいて、吸着工程は３時間、冷媒抜出し工程は０.２時間、加熱脱着工程は１時間、熱媒抜出し工程は０.２時間、冷却工程は１.４時間、および蓄圧工程は０.２時間行った（１サイクルの時間は６時間）。また、吸着工程における吸着塔５１Ａ，５１Ｂの内部の最終到達吸着圧力（最高圧力）は７００ｋＰａＧとし、加熱脱着工程における吸着塔５１Ａ，５１Ｂの内部の最終到達脱着圧力（最低圧力）は２０ｋＰａＧとした。本実施例では、吸着管５１ｃ内の吸着剤の温度を１サイクルにわたって測定した。その結果を図２３のグラフに示す。図２３のグラフでは、横軸はＴＳＡサイクル時間（ｈ）を表し、縦軸は吸着剤の温度（℃）を表す。図２３のグラフに表れているように、吸着管５１ｃ内の吸着剤の温度は、吸着工程の間は−３５℃に維持され、加熱脱着工程では急激に上昇して４０℃に至り、冷却工程では相当程度急速に下降して−３５℃に至った。
【０１４４】
以上のような条件で行った本実施例において取得した精製ガスＧ７について、その仕様を図２２の表に掲げる。
【符号の説明】
【０１４５】
Ｙ アルゴン精製装置
１ 貯留系
２ 前処理系
３ ＰＳＡ系
４ リサイクルライン
５ ＴＳＡ系
１０ バッファタンク
１２ 昇圧ブロア
１３ 濃度分析計
１４ 流量制御部
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ 前処理槽
２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ 酸素供給量制御部
２４ 水素供給量制御部
３０ ＰＳＡ装置
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ 吸着塔
５０ ＴＳＡ装置
５１Ａ，５１Ｂ 吸着塔
５１ａ，５１ｂ ガス通過口
５１ｃ 吸着管
５２Ｃ 冷媒タンク
５２Ｆ 熱媒タンク
５３〜５８，５９ａ〜５９ｆ ライン
Ｍ１ 冷媒
Ｍ２ 熱媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、
前記貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて、前記混合ガスを供給し、
前記吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記ＴＳＡ吸着塔において繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、且つ、前記吸着管に前記精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを前記貯留槽に導入し、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、アルゴン精製方法。
【請求項２】
アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、
前記貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて、前記混合ガスを供給し、
吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、且つ、前記吸着管に前記精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを前記貯留槽に導入し、
前記加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入される精製ガスは、前記吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスであり、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、アルゴン精製方法。
【請求項３】
前記冷却工程では、前記吸着管に精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを前記貯留槽に導入し、
前記冷却工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入される精製ガスは、前記吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスである、請求項２に記載のアルゴン精製方法。
【請求項４】
前記吸着工程では、前記液状冷媒を用いて前記吸着管内の吸着剤を冷却し続ける、請求項１から３のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項５】
前記吸着用温度は−５０℃以上である、請求項１から４のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項６】
前記加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である、請求項１から５のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項７】
前記吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第１内部圧力を０.０１ＭＰａＧから１ＭＰａＧの範囲とし、且つ、前記加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第２内部圧力を、前記第１内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲とする、請求項１から６のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項８】
前記混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔に供給する前に、当該混合ガスに含まれる不純物の一部をＰＳＡ法によって除去する、請求項１から７のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項９】
前記ＰＳＡ法では、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて前記混合ガスを供給し、
ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する吸着工程と、前記ＰＳＡ吸着塔内を降圧して前記ＰＳＡ吸着剤から前記不純物を脱着させ且つ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程と、を含むサイクルを前記複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいて前記ＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１脱着工程と、前記ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、前記第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、前記第１ガスを前記貯留槽に導入する、請求項８に記載のアルゴン精製方法。
【請求項１０】
前記ＰＳＡ法では、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて前記混合ガスを供給し、
ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する吸着工程と、ＰＳＡ吸着塔内を降圧して当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する減圧工程と、ＰＳＡ吸着塔内を降圧して前記ＰＳＡ吸着剤から前記不純物を脱着させ且つ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程と、ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入し且つ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する洗浄工程と、ＰＳＡ吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含むサイクルを前記複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記洗浄工程の前記洗浄ガスは、前記減圧工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されたガスであり、
前記洗浄工程は、当該洗浄工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１洗浄工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、前記第１洗浄工程の後の第２洗浄工程とを含み、前記第２ガスを前記貯留槽に導入する、請求項８に記載のアルゴン精製方法。
【請求項１１】
前記脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第３ガスを導出する第１脱着工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第４ガスを導出する、前記第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、前記第３ガスを前記貯留槽に導入する、請求項１０に記載のアルゴン精製方法。
【請求項１２】
前記混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔または前記ＰＳＡ吸着塔に供給する前に、前記貯留槽からの前記混合ガスに対して、当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施す、請求項１から１１のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項１３】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、
アルゴンを含む混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
前記貯留槽から前記ＴＳＡ吸着塔の前記第１ガス通過口側に前記混合ガスを供給可能に前記貯留槽および前記ＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔の前記第１ガス通過口側から導出されるガスを前記貯留槽に供給可能に前記ＴＳＡ吸着塔および前記貯留槽の間を連結する第２のガスラインと、
前記冷媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備えるアルゴン精製装置。
【請求項１４】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、
アルゴンを含む混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
前記貯留槽から各ＴＳＡ吸着塔の前記第１ガス通過口側に前記混合ガスを供給可能に前記貯留槽および前記各ＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、
主幹路、および、前記ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の前記吸着管の前記第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第２のガスラインと、
前記貯留槽に接続された主幹路、および、前記ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の前記吸着管の前記第１ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第３のガスラインと、
前記冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備えるアルゴン精製装置。
【請求項１５】
前記混合ガスに含まれる不純物の一部をＰＳＡ法によって除去するためのＰＳＡ吸着塔を含むＰＳＡ系が前記第１のガスラインに設けられている、請求項１３または１４に記載のアルゴン精製装置。
【請求項１６】
前記混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔または前記ＰＳＡ吸着塔に供給する前に当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理、を実行するための前処理系が前記第１のガスラインに設けられている、請求項１３から１５のいずれか一つに記載のアルゴン精製装置。
【請求項１７】
目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて供給し、
前記吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つ目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記ＴＳＡ吸着塔において繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、目的ガス精製方法。
【請求項１８】
目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて供給し、
吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つ目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、目的ガス精製方法。
【請求項１９】
前記吸着工程では、前記液状冷媒を用いて前記吸着管内の吸着剤を冷却し続ける、請求項１７または１８に記載の目的ガス精製方法。
【請求項２０】
前記吸着用温度は−５０℃以上である、請求項１７から１９のいずれか一つに記載の目的ガス精製方法。
【請求項２１】
前記加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である、請求項１７から２０のいずれか一つに記載の目的ガス精製方法。
【請求項２２】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
前記冷媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える目的ガス精製装置。
【請求項２３】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
主幹路、および、前記ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の前記吸着管の前記第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有するガスラインと、
前記冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える目的ガス精製装置。
【請求項１】
アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、
前記貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて、前記混合ガスを供給し、
前記吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記ＴＳＡ吸着塔において繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、且つ、前記吸着管に前記精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを前記貯留槽に導入し、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、アルゴン精製方法。
【請求項２】
アルゴンを含む混合ガスを貯留槽に取り込み、
前記貯留槽から、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて、前記混合ガスを供給し、
吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、且つ、前記吸着管に前記精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを前記貯留槽に導入し、
前記加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入される精製ガスは、前記吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスであり、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、アルゴン精製方法。
【請求項３】
前記冷却工程では、前記吸着管に精製ガスを導入しつつ当該吸着管からオフガスを導出し、当該オフガスを前記貯留槽に導入し、
前記冷却工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管に導入される精製ガスは、前記吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管から導出された精製ガスである、請求項２に記載のアルゴン精製方法。
【請求項４】
前記吸着工程では、前記液状冷媒を用いて前記吸着管内の吸着剤を冷却し続ける、請求項１から３のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項５】
前記吸着用温度は−５０℃以上である、請求項１から４のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項６】
前記加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である、請求項１から５のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項７】
前記吸着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第１内部圧力を０.０１ＭＰａＧから１ＭＰａＧの範囲とし、且つ、前記加熱脱着工程にあるＴＳＡ吸着塔の吸着管の第２内部圧力を、前記第１内部圧力より低い限りにおいて、大気圧から０.０５ＭＰａＧの範囲とする、請求項１から６のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項８】
前記混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔に供給する前に、当該混合ガスに含まれる不純物の一部をＰＳＡ法によって除去する、請求項１から７のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項９】
前記ＰＳＡ法では、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて前記混合ガスを供給し、
ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する吸着工程と、前記ＰＳＡ吸着塔内を降圧して前記ＰＳＡ吸着剤から前記不純物を脱着させ且つ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程と、を含むサイクルを前記複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいて前記ＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１脱着工程と、前記ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、前記第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、前記第１ガスを前記貯留槽に導入する、請求項８に記載のアルゴン精製方法。
【請求項１０】
前記ＰＳＡ法では、ＰＳＡ吸着剤が充填された複数のＰＳＡ吸着塔から選択されたＰＳＡ吸着塔に向けて前記混合ガスを供給し、
ＰＳＡ吸着塔内が相対的に高圧である状態にて、当該ＰＳＡ吸着塔に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記ＰＳＡ吸着剤に吸着させ且つアルゴンが富化された準精製ガスを当該ＰＳＡ吸着塔から導出する吸着工程と、ＰＳＡ吸着塔内を降圧して当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する減圧工程と、ＰＳＡ吸着塔内を降圧して前記ＰＳＡ吸着剤から前記不純物を脱着させ且つ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する脱着工程と、ＰＳＡ吸着塔に洗浄ガスを導入し且つ当該ＰＳＡ吸着塔からガスを導出する洗浄工程と、ＰＳＡ吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含むサイクルを前記複数のＰＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記洗浄工程の前記洗浄ガスは、前記減圧工程にあるＰＳＡ吸着塔から導出されたガスであり、
前記洗浄工程は、当該洗浄工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第１ガスを導出する第１洗浄工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第２ガスを導出する、前記第１洗浄工程の後の第２洗浄工程とを含み、前記第２ガスを前記貯留槽に導入する、請求項８に記載のアルゴン精製方法。
【請求項１１】
前記脱着工程は、当該脱着工程の開始から途中までにおいてＰＳＡ吸着塔から第３ガスを導出する第１脱着工程と、当該ＰＳＡ吸着塔から第４ガスを導出する、前記第１脱着工程の後の第２脱着工程とを含み、前記第３ガスを前記貯留槽に導入する、請求項１０に記載のアルゴン精製方法。
【請求項１２】
前記混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔または前記ＰＳＡ吸着塔に供給する前に、前記貯留槽からの前記混合ガスに対して、当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施す、請求項１から１１のいずれか一つに記載のアルゴン精製方法。
【請求項１３】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、
アルゴンを含む混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
前記貯留槽から前記ＴＳＡ吸着塔の前記第１ガス通過口側に前記混合ガスを供給可能に前記貯留槽および前記ＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔の前記第１ガス通過口側から導出されるガスを前記貯留槽に供給可能に前記ＴＳＡ吸着塔および前記貯留槽の間を連結する第２のガスラインと、
前記冷媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備えるアルゴン精製装置。
【請求項１４】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、
アルゴンを含む混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔に供給するより前に貯留するための貯留槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
前記貯留槽から各ＴＳＡ吸着塔の前記第１ガス通過口側に前記混合ガスを供給可能に前記貯留槽および前記各ＴＳＡ吸着塔の間を連結する第１のガスラインと、
主幹路、および、前記ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の前記吸着管の前記第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第２のガスラインと、
前記貯留槽に接続された主幹路、および、前記ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の前記吸着管の前記第１ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有する第３のガスラインと、
前記冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備えるアルゴン精製装置。
【請求項１５】
前記混合ガスに含まれる不純物の一部をＰＳＡ法によって除去するためのＰＳＡ吸着塔を含むＰＳＡ系が前記第１のガスラインに設けられている、請求項１３または１４に記載のアルゴン精製装置。
【請求項１６】
前記混合ガスを前記ＴＳＡ吸着塔または前記ＰＳＡ吸着塔に供給する前に当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理、を実行するための前処理系が前記第１のガスラインに設けられている、請求項１３から１５のいずれか一つに記載のアルゴン精製装置。
【請求項１７】
目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含むＴＳＡ吸着塔に向けて供給し、
前記吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つ目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記ＴＳＡ吸着塔において繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、目的ガス精製方法。
【請求項１８】
目的ガスを含む混合ガスを、吸着剤が充填された吸着管を含む複数のＴＳＡ吸着塔から選択されたＴＳＡ吸着塔に向けて供給し、
吸着管内の前記吸着剤が相対的に低温の吸着用温度にある状態にて、当該吸着管に前記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を前記吸着剤に吸着させ且つ目的ガスが富化された精製ガスを当該吸着管から導出する吸着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を相対的に高温の温度へと昇温させつつ当該吸着剤から前記不純物を脱着させる加熱脱着工程と、前記吸着管内の前記吸着剤を降温させる冷却工程と、を含むサイクルを前記複数のＴＳＡ吸着塔のそれぞれにおいて繰り返し行い、
前記加熱脱着工程では、液状熱媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を加熱し、
前記冷却工程では、液状冷媒を用いて前記吸着管内の前記吸着剤を冷却する、目的ガス精製方法。
【請求項１９】
前記吸着工程では、前記液状冷媒を用いて前記吸着管内の吸着剤を冷却し続ける、請求項１７または１８に記載の目的ガス精製方法。
【請求項２０】
前記吸着用温度は−５０℃以上である、請求項１７から１９のいずれか一つに記載の目的ガス精製方法。
【請求項２１】
前記加熱脱着工程において加熱される吸着剤の温度は、高くとも５０℃である、請求項１７から２０のいずれか一つに記載の目的ガス精製方法。
【請求項２２】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、ＴＳＡ吸着塔と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
前記冷媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から前記ＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える目的ガス精製装置。
【請求項２３】
第１ガス通過口および第２ガス通過口を有し、当該第１および第２ガス通過口と連通し且つ吸着剤が充填された吸着管を含む、複数のＴＳＡ吸着塔と、
前記吸着管内の前記吸着剤を冷却するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状冷媒を保持するための、冷媒貯槽と、
前記吸着管内の前記吸着剤を加熱するために前記ＴＳＡ吸着塔に供給される液状熱媒を保持するための、熱媒貯槽と、
主幹路、および、前記ＴＳＡ吸着塔ごとに設けられて当該ＴＳＡ吸着塔の前記吸着管の前記第２ガス通過口側に接続された複数の分枝路、を有するガスラインと、
前記冷媒貯槽から吸着剤冷却対象のＴＳＡ吸着塔に前記冷媒を供給するための第１の冷媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記冷媒貯槽に前記冷媒を戻すための第２の冷媒ラインと、
前記熱媒貯槽から吸着剤加熱対象のＴＳＡ吸着塔に前記熱媒を供給するための第１の熱媒ラインと、
前記ＴＳＡ吸着塔から前記熱媒貯槽に前記熱媒を戻すための第２の熱媒ラインと、を備える目的ガス精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１０−２８５３１７（Ｐ２０１０−２８５３１７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０９６９（Ｐ２００９−１４０９６９）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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