アルデヒドの製造方法
【課題】アルコールを原料として、対応するアルデヒドを高選択的に製造する方法を提供する。
【解決手段】アルデヒドの製造方法は、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップとを有する。
【解決手段】アルデヒドの製造方法は、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップとを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物であり、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等により合成されている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されている。例えば、特許文献１には、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ／（アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属）／Ｚｎ触媒を用いて、脱水素反応を行うことにより目的とするカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン類）を得る方法が開示されている。
【０００３】
また、脱水素反応では、目的とするアルデヒド以外にも副生物としてエステル体などが生成する。そのため、これら副生物を抑えて高選択的に反応させるための技術改良が種々行われてきた。例えば、特許文献２には、アルコールを固定床の減圧系気相反応により脱水素してアルデヒドを高選択的に得る方法が開示されている。また、特許文献３には、フィルム型脱水素触媒の存在下でアルコールを脱水素してアルデヒドを高選択的に得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−３４８６５号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１８８１号公報
【特許文献３】特表２００５−３４２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルコールを原料として、対応するアルデヒドを高選択的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、該第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、該第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップとを有するアルデヒドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、副生成物のエステル体などの生成を抑えて、目的とするアルデヒドを高選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】装置構成１の反応装置を示すブロック図である。
【図２】装置構成２の反応装置を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
（アルデヒドの製造方法）
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、その第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、その第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップとを有する。
【００１１】
本発明者らは、アルコールの脱水素反応及び逐次的にエステル体が生成する副反応の反応速度に着目して検討した結果、前者の反応は水素を生成する平衡反応であり、後者の反応の詳細は不明であるが、水素を生成する平衡反応を含むと考えられる。このような、平衡反応系において生成物の水素を除去することは、前者の反応に対しては目的生成物であるアルデヒドの生成を有利に行うことが期待できるが、続いて逐次的に起こるエステル体生成に関してもより進行することが予測され、本反応系のような目的物生成から更に逐次反応による副生物が生成するような場合には、一般的に選択性が向上するとは考えられない。ところが、驚くべきことにアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）が４０／６０〜８０／２０の範囲に至った時点で水素を反応系から除去することによって、前者の反応速度を後者の反応速度に比べて相対的に大きくすることができることが判った。そのことから、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させてアルコールを脱水素すると共に、そのとき生成した反応流体中の水素を除去し、そして、その水素を除去した反応流体を再び脱水素触媒に接触させてアルコールを脱水素することにより、副生成物のエステル体などの生成を抑え、目的とするアルデヒドを高選択的に得ることができることを見出した。
【００１２】
＜第１ステップ＞
第１ステップでは、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、その反応流体に含まれるアルコールを脱水素する。このとき、下記化学反応式（１）に基づいて、アルコールからアルデヒドと水素との混合物が生成する。
【００１３】
ＣｎＨｍＣＨ２ＯＨ→ＣｎＨｍＣＨＯ＋Ｈ２ （１）
反応流体には原料のアルコールが含まれる。原料のアルコールとしては、例えば、炭素数４〜３６の直鎖状若しくは分岐鎖状の、飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールが挙げられ、それらのうち好ましくは炭素数６〜２２の、特に好ましくは炭素数６〜１８の脂肪族アルコールである。具体的には、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコールなどの他、チーグラー法によって得られたチーグラーアルコール、オキソ法によって得られたオキソアルコール及びゲルベアルコール等が挙げられる。反応流体に含まれるアルコールは、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００１４】
反応流体には、反応性や収率を損なわない範囲で、アルコール以外の物質が適宜含まれていてもよい。かかる物質としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の上記化学反応に不活性なガス（不活性ガス）が挙げられる。また、本質的な反応性を損なわない炭化水素などの有機物等も挙げられる。この場合、アルコールの生成したアルデヒドとの副反応を抑え、アルコールの脱水素反応によるアルデヒド生成の選択性をより高める効果を得ることができることから、反応性を損なわない範囲で、なるべくアルコール以外の物質の含有比を高くすることが好ましい。
【００１５】
この第１ステップにおける反応流体中のアルコールの含有量は、反応開始時のアルコールの分圧が１０１．３ｋＰａ以下となる量であることが好ましく、５０ｋＰａ以下となる量であることがより好ましく、２０ｋＰａ以下となる量であることがさらに好ましい。
【００１６】
脱水素触媒としては、一般に脱水素用途に使用されるＣｕ系の金属触媒が挙げられる。かかる脱水素触媒としては、例えば、Ｃｕ単独、ＣｕにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎなどの遷移金属元素を加えた２成分或いは３成分以上の金属を、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどの担体に担持させたもの等が挙げられる。脱水素触媒は、その形態が特に限定されるものではなく、例えば、ペレット状、ヌードル状、タブレット状などの粒状触媒であってもよく、また、オープンセル型フォーム、ハニカムなどの構造体の成形触媒であってもよく、さらに、支持体表面に固定化されたフィルム型触媒であってもよい。使用する脱水素触媒は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００１７】
第１ステップは、常圧条件下で行ってもよく、また、減圧条件下で行ってもよく、さらに、加圧条件下で行ってもよいが、反応開始時のアルコールの分圧が１０１．３ｋＰａ以下とすることが好ましく、５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００１８】
第１ステップは１００〜４００℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、２００〜３００℃の温度雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００１９】
第１ステップでのアルコールからアルデヒドへの転化は、副反応を抑え、アルコールの脱水素反応によるアルデヒド生成の選択性を高める観点から、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）が４０／６０〜８０／２０であるときに終了することが好ましく、４５／５５（＝０．８２）〜８０／２０であるときに終了することがより好ましく、５０／５０（＝１．０）〜７５／２５（＝３．０）であるときに終了することが更に好ましい。このアルコールとアルデヒドを含む反応流体は生成した水素と共に次の第２ステップに供される。
【００２０】
第１ステップは、内部に脱水素触媒が設けられた反応器内で行うが、反応器には、予熱した反応流体を供給することが好ましい。反応器に供給される前の反応流体の相状態は、液体、気体、超臨界流体のいずれの状態であってもよく、また、これらが混相する状態であってもよい。反応器への供給後の反応流体の相状態は気体状態、つまり、反応流体が反応気体であることが好ましい。この反応流体の相状態は、反応流体中のアルコール以外の物質の含有量、反応器内の圧力、及び反応流体の温度により調整することができる。
【００２１】
反応器内での反応流体の滞留時間、つまり、反応時間は０．０１〜１０秒とすることが好ましく、０．１〜５秒とすることがより好ましい。
【００２２】
＜第２ステップ＞
第２ステップでは、第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する。
【００２３】
水素の除去方法としては、第１ステップと同じ反応器内で水素を除去する場合、例えば、生成した水素を反応器内においてさらに反応させ、第３成分へ変換することにより水素を分離除去する方法、水素のみを選択的に透過するパラジウム膜や有機膜などの水素選択透過膜を用いて、生成した水素を連続的に分離除去する方法等が挙げられる。第１ステップの反応器とは別の水素除去器内で独立して水素を除去する場合、上記方法の他、反応流体を冷却又は加圧することで相分離させ、水素を気体として分離除去した後、反応流体を加熱又は減圧する方法等が挙げられる。
【００２４】
第２ステップは、常圧条件下で行ってもよく、また、減圧条件下で行ってもよく、さらに、加圧条件下で行ってもよい。
【００２５】
第２ステップは、反応流体を冷却することで相分離する場合、水素が気体の状態であり、原料アルコール及び生成アルデヒドが液体又は固体の状態となる条件であれば、圧力及び温度は特に制限されるものではないが、０〜２００℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、１０〜１２０℃の温度雰囲気下で行うことがより好ましい。但し、第２ステップを第１ステップと同一の反応器で実施する場合、温度条件は第１ステップの条件に従う。
【００２６】
＜第３ステップ＞
第３ステップでは、第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、その反応流体に含まれるアルコールを脱水素する。このとき、上記化学反応式（１）に基づいて、アルコールからアルデヒドと水素との混合物が生成する。
【００２７】
第３ステップは、常圧条件下で行ってもよく、また、減圧条件下で行ってもよく、さらに、加圧条件下で行ってもよい。
【００２８】
第３ステップは１００〜４００℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、２００〜３００℃の温度雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００２９】
第３ステップを終了した時点でのアルコールの転化率は、生産性、生成するアルデヒドの精製等の後処理の観点から、６０％を超え１００％であることが好ましく、６２〜１００％であることがより好ましい。
【００３０】
＜第１〜第３ステップの相互関係等＞
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、上記の通り、第１ステップを反応器内で行い、第２ステップをその反応器とは別の水素除去器内で行ってもよい。その場合、第３ステップを第１ステップを行った同一の反応器内で行ってもよく、また、第１ステップを行った反応器内とは別の反応器内で行ってもよい。
【００３１】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、第１〜第３ステップの全てを同一の反応器内で同時進行で行ってもよい。
【００３２】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、第３ステップの後に、第３ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第４ステップ、及び第４ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、その反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第５ステップを有してもよく、さらに水素除去及び脱水素の組合せを１ユニットとしてそれを複数回繰り返してもよい。この場合、少なくとも１回はアルコールのアルデヒドに対するモル組成比が４０／６０〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のときに水素を除去し、そのアルコールの脱水素反応を行うことが必要である。
【００３３】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、回分式、半回分式、及び連続槽型反応器や管型反応器を用いた連続式のいずれでも行うことができる。これらのうち連続式で行うことが好ましく、管型反応器を用いた連続式で行うことがより好ましい。
【００３４】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、生成したアルデヒドを含む反応流体を冷却して液体生成物として回収することが好ましい。
【００３５】
（反応装置）
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法において使用することができる反応装置について説明する。なお、本実施形態に係るアルデヒドの製造方法において使用可能な反応装置は以下に示すものに限定されない。
【００３６】
＜装置構成１＞
図１は装置構成１の反応装置１０を示す。
【００３７】
この反応装置１０は、内部に脱水素触媒（図示せず）が設けられた反応器１４を備えており、その上流端には原料アルコール供給部１１から延びる原料アルコール供給管３１が接続されている。原料アルコール供給管３１には、上流側から順に原料供給ポンプ１２及び原料予熱部１３が介設されている。
【００３８】
原料アルコール供給管３１における原料予熱部１３の下流側部位には、ガス供給部２１から延びるガス供給管３２が接続されている。ガス供給管３２には、上流側から順にガス流量調節器２２及びガス予熱部２３が介設されている。
【００３９】
反応器１４の下流端からは生成物回収管３３が延びて水素除去器１７に接続されている。生成物回収管３３には冷却器１６が介設されている。
【００４０】
水素除去器１７からは液体生成物回収管３４及び排ガス排出管３５がそれぞれ延びている。
【００４１】
この反応装置１０は、反応器１４、原料予熱部１３、及びガス予熱部２３の熱源として温度調節が可能な加熱部１５を備えている。
【００４２】
この反応装置１０によれば、原料のアルコールは、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２によって連続的に原料予熱部１３に供給される。このとき、原料のアルコールは、原料予熱部１３において、加熱部１５を熱源として加熱されて気体状態となる。
【００４３】
不活性ガスは、ガス供給部２１から連続的にガス予熱部２３に供給される。このとき、不活性ガスは、ガス予熱部２３において、加熱部１５を熱源として加熱される。
【００４４】
原料予熱部１３からの気体状態のアルコール及びガス予熱部２３からの不活性ガスは、原料アルコール供給管３１及びガス供給管３２の結合部において合流して反応流体を構成する。そして、反応流体は、反応器１４に供給される。
【００４５】
反応器１４に供給される反応流体は、反応器１４内において、加熱部１５を熱源として加熱され、脱水素触媒に接触することにより、反応流体に含まれるアルコールが脱水素される。なお、脱水素後の反応流体には、アルコールが脱水素されて生成したアルデヒド、水素、未反応アルコール、及び不活性ガスが含まれることとなる。
【００４６】
反応器１４から出た反応流体は、冷却器１６を経由して水素除去器１７に供給される。反応流体は、冷却器１６において凝縮し、水素除去器１７において、アルデヒド及び未反応アルコールを含む液体成分と水素及び不活性ガスの気体成分とに分離され、前者が液体生成物回収管３４を介して回収されると共に、後者が排ガス排出管３５を介して排出される。
【００４７】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法では、この装置構成１の反応装置１０を用い、反応器１４における第１ステップ、及び水素除去器１７における第２ステップを経由して液体生成物回収管３４からアルデヒド及び未反応アルコールを含む液体生成物を回収した後、その液体生成物を再度原料アルコール供給部１１に仕込み、そして、反応器１４における第３ステップ、及び水素除去器１７における第４ステップを経由して液体生成物回収管３４から目的生成物であるアルデヒドを含む液体生成物を得ることができる。
【００４８】
＜装置構成２＞
図２は装置構成２の反応装置１０を示す。なお、装置構成１と同一名称の部分は図１と同一符号で示す。
【００４９】
この反応装置１０は、内部が水素選択透過膜１８によって脱水素触媒（図示せず）が設けられた反応部１４ａと水素ガス収容部１４ｂとに仕切られた反応器１４を備えている。反応器１４の反応部１４ａには、その上流端に原料アルコール供給部１１から延びる原料アルコール供給管３１が接続されている。原料アルコール供給管３１には、上流側から順に原料供給ポンプ１２及び原料予熱部１３が介設されている。また、反応器１４の水素ガス収容部１４ｂには、その上流端にスイープガス供給部２４から延びるスイープガス供給管３６が接続されている。スイープガス供給管３６にはスイープガス流量調節器２５が介設されている。
【００５０】
原料アルコール供給管３１における原料予熱部１３の下流側部位には、ガス供給部２１から延びるガス供給管３２が接続されている。ガス供給管３２には、上流側から順にガス流量調節器２２及びガス予熱部２３が介設されている。
【００５１】
反応器１４の反応部１４ａの下流端からは生成物回収管３３が延びている。反応器１４の水素ガス収容部１４ｂの下流端からは排ガス排出管３５が延びている。
【００５２】
この反応装置１０は、反応器１４、原料予熱部１３、及びガス予熱部２３の熱源として温度調節が可能な加熱部１５を備えている。
【００５３】
この反応装置１０によれば、原料のアルコールは、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２によって連続的に原料予熱部１３に供給される。このとき、原料のアルコールは、原料予熱部１３において、加熱部１５を熱源として加熱されて気体状態となる。
【００５４】
不活性ガスは、ガス供給部２１から連続的にガス予熱部２３に供給される。このとき、不活性ガスは、ガス予熱部２３において、加熱部１５を熱源として加熱される。
【００５５】
原料予熱部１３からの気体状態のアルコール及びガス予熱部２３からの不活性ガスは、原料アルコール供給管３１及びガス供給管３２の結合部において合流して反応流体を構成する。そして、反応流体は、反応器１４の反応部１４ａに供給される。
【００５６】
反応器１４の反応部１４ａに供給される反応流体は、反応部１４ａ内において、加熱部１５を熱源として加熱され、脱水素触媒に接触することにより、反応流体に含まれるアルコールが脱水素される。反応部１４ａ内で生成した水素は水素選択透過膜１８を透過して水素ガス収容部１４ｂに移行することにより反応部１４ａから分離除去される。反応流体は、水素が除去されることにより、平衡が脱水素反応を促進する方向にずれることから、脱水素触媒に接触することにより、反応流体に含まれる未反応アルコールが脱水素される。これらの現象が同時進行的に起こる。
【００５７】
反応器１４の反応部１４ａから出たアルデヒド及び未反応アルコールを含む生成物は生成物回収管３３を介して回収される。反応器１４の水素ガス収容部１４ｂには、スイープガス供給部２４からスイープガス供給管３６を介してスイープガスが供給され、反応器１４の水素ガス収容部１４ｂからは、水素選択透過膜１８によって分離除去された水素がスイープガスと共に流出し、それらは排ガス排出管３５を介して排出される。なお、スイープガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
【００５８】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法では、この装置構成２の反応装置１０を用い、反応器１４における第１〜第３ステップが同時進行的に起こり、生成物回収管３３から目的生成物であるアルデヒドを含む液体生成物をワンパスで得ることができる。
【００５９】
＜その他の装置構成＞
装置構成１の反応装置１０では、第３ステップを第１ステップを行った同一の反応器１４内で行う構成としたが、液体生成物回収管３４を脱水素触媒が設けられた別の反応器１４に接続し、第３ステップを、第１ステップを行った反応器１４内とは別の反応器１４内で行う、従って、第１〜第３ステップをワンパスで行う装置構成としてもよい。
【００６０】
図１及び２に示す装置構成１及び２では、反応器１４への原料の供給をダウンフローで行う構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、アップフローで行う装置構成であってもよく、また、サイドフローで行う装置構成であってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に説明する実施例１及び比較例１のアルデヒドの製造実験のそれぞれについて、アルコールの転化率及びアルデヒドの選択率を求めた。なお、実施例１の中間段階の製造例１についてもそれらを求めた。アルコールの転化率及びアルデヒドの選択率は、それぞれ次のようにして求めた。
【００６２】
―アルコールの転化率―
反応器１４から回収した反応流体を凝縮し、捕集した液体生成物についてガスクロマトグラフ分析にてアルコール濃度を定量した。そして、原料として供給したアルコール量を１００％として、（１００−アルコール濃度）（％）で算出される値を転化率とした。
【００６３】
―アルデヒドの選択率―
反応器１４から回収した反応流体を凝縮し、捕集した液体生成物についてガスクロマトグラフ分析にてアルデヒド濃度及びアルコール濃度を定量し、（（アルデヒド濃度）／（１００−アルコール濃度））×１００（％）で算出される値を選択率とした。
【００６４】
なお、アルコールの転化率及びアルデヒドの選択率でのガスクロマトグラフ分析には、キャピラリーカラムＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Agilent technologies社製）を付帯した、Agilent technologies社製の6890を用いた。昇温条件は１００〜２００℃では１０℃／ｍｉｎ、及び２００〜２８０℃では２℃／ｍｉｎで昇温し、２８０℃にて１０分間保持した。
【００６５】
（製造例１）
上記実施形態における装置構成１と同様の反応装置１０を構成した。原料供給ポンプ１２にはプランジャーポンプ（島津製作所社製 型番：ＬＣ−１０ＡＴ）、及びガス流量調節器２２にはマスフローコントローラー（ＫＯＦＬＯＣ社製 型番：ＭＣ−１０Ａ）をそれぞれ用いた。また、原料予熱部１３及びガス予熱部２３には内径２.２ｍｍ及び長さ８００ｍｍのＳＵＳ３１６製の管、反応器１４には容量１０ｍＬ（内径：２８ｍｍ、管長：１６ｍｍ）のＳＵＳ３０４製の管、冷却器１６にはガラス製の２重管冷却器、並びに水素除去器１７にはウィットマー分留受器をそれぞれ用いた。加熱部１５により原料予熱部１３及びガス予熱部２３を加熱する手段にはリボンヒーターを、また、反応器１４を加熱する手段にはマントルヒーターをそれぞれ用いた。冷却器１６のガラス製の２重管冷却器には内管に反応流体が、また、外管に水道水が流れる構造とした。反応器１４には、脱水素触媒として、Ｃｕ／Ｃａ／Ｓｉ（堺化学社製 品番：ＳＴ−３０１Ｈ−３３、Ｌｏｔ．０９０１１４）を１０ｇ仕込んだ。
【００６６】
原料供給部及びガス供給部２１より、それぞれオクチルアルコール（花王社製 商品名：カルコール０８９８）を０.５２ｇ／ｍｉｎ及び窒素を８１６ｍＬ／ｍｉｎ供給した。そして、反応器１４の入口において、反応流体の温度を２４０℃、及び圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ、オクチルアルコールの分圧１０ｋＰａ）とし、入口組成基準での反応器１４での滞留時間が０.３５ｓｅｃとなるように流量設定した。
【００６７】
反応器１４を出た反応流体は冷却器１６において凝縮され、水素除去器１７において液体生成物と排ガスとに分離された。液体生成物には、生成したアルデヒド、未反応アルコール、及びその他の副生物が含まれた。排ガスには、水素及び窒素が含まれた。
【００６８】
回収した液体生成物において、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比は６０／３９（＝１．５）であった。また、転化率は４０．４％であり、選択率は９６．４％であった。なお、これらは、第１ステップの脱水素反応、及び第２ステップの水素除去の終了後、従って、１回の脱水素反応終了時点での転化率及び選択率である。
【００６９】
（実施例１）
製造例１で用いたのと同一構成の反応装置１０を用い、原料供給部から製造例１で得られた液体生成物を０.５２ｇ／ｍｉｎで供給し、液体生成物回収管３４から液体生成物を捕集した。その他の条件は製造例１と同一とした。この実施例１では、反応器１４における第１ステップ、及び水素除去器１７における第２ステップを経由して回収した、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比が６０／３９（＝１．５）で且つ脱水素した液体生成物を、再度原料アルコール供給部１１に仕込み、そして、反応器１４における第３ステップ、及び水素除去器１７における第４ステップを経由して液体生成物を得たものである。
【００７０】
回収した液体生成物において、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比は３５／６１（＝０．５７）であった。また、転化率は６４．８％であり、選択率は９４．２％であった。なお、これらは、第１ステップの脱水素反応、第２ステップの水素除去まで行った製造例１に続けて、第３ステップの脱水素反応、及び第４ステップの水素除去の終了後、従って、水素除去を挟んだ２回の脱水素反応終了時点での転化率及び選択率である。
【００７１】
（比較例１）
製造例１で用いたのと同一構成の反応装置１０を用いた。反応器１４には、脱水素触媒として、Ｃｕ／Ｃａ／Ｓｉ（堺化学社製 品番：ＳＴ−３０１Ｈ−３３、Ｌｏｔ．０９０１１４）を３０ｇ仕込んだ。
【００７２】
原料供給部及びガス供給部２１より、それぞれオクチルアルコール（花王社製 商品名：カルコール０８９８）を０.５４ｇ／ｍｉｎ及び窒素を８５４ｍＬ／ｍｉｎ供給した。そして、反応器１４の入口において、反応流体の温度を２４０℃、及び圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ、オクチルアルコールの分圧１０ｋＰａ）とし、入口組成基準での反応器１４での滞留時間が１.０ｓｅｃとなるように流量設定した。
【００７３】
反応器１４を出た反応流体は冷却器１６において凝縮され、水素除去器１７において液体生成物と排ガスとに分離された。液体生成物には生成したアルデヒド、未反応アルコール、及びその他の副生物が含まれた。排ガスには水素及び窒素が含まれた。
【００７４】
回収した液体生成物において、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比は３７／５９（＝０．６３）であった。また、転化率は６３．４％であり、選択率は９２．４％であった。なお、これらは、第１ステップの脱水素反応、及び第２ステップの水素除去の終了後、従って、１回の脱水素反応終了時点での転化率及び選択率の結果である。
【００７５】
（まとめ）
表１は、製造例１、実施例１、及び比較例１の転化率及び選択率の結果を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１と比較例１との比較によれば、実施例１では、第１ステップと第３ステップの２回の脱水素反応の間で第２ステップの水素除去を行ったことにより、同じ転化率においてアルデヒドを高い選択率で得られたことが分かる。
【００７８】
アルコールの脱水素反応によって生成する水素を除去すれば、脱水素反応が促進されると共に、同時に生じるアルコールとアルデヒドとが反応して副生成物及び水素を生成する副反応も促進されることとなる。上記結果は、アルコールの転化率が特定の範囲に於いて水素を除去することによって、アルコールの脱水素反応の反応速度が副反応の反応速度よりも速くなり、そのため前者の促進効果が後者の促進効果よりも大きく現れたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明はアルデヒドの製造方法について有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１０ 反応装置
１１ 原料アルコール供給部
１２ 原料供給ポンプ
１３ 原料予熱部
１４ 反応器
１４ａ 反応部
１４ｂ 水素ガス収容部
１５ 加熱部
１６ 冷却器
１７ 水素除去器
１８ 水素選択透過膜
２１ ガス供給部
２２ ガス流量調節器
２３ ガス予熱部
２４ スイープガス供給部
２５ スイープガス流量調節器
３１ 原料アルコール供給管
３２ ガス供給管
３３ 生成物回収管
３４ 液体生成物回収管
３５ 排ガス排出管
３６ スイープガス供給管
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物であり、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等により合成されている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されている。例えば、特許文献１には、Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ／（アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属）／Ｚｎ触媒を用いて、脱水素反応を行うことにより目的とするカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン類）を得る方法が開示されている。
【０００３】
また、脱水素反応では、目的とするアルデヒド以外にも副生物としてエステル体などが生成する。そのため、これら副生物を抑えて高選択的に反応させるための技術改良が種々行われてきた。例えば、特許文献２には、アルコールを固定床の減圧系気相反応により脱水素してアルデヒドを高選択的に得る方法が開示されている。また、特許文献３には、フィルム型脱水素触媒の存在下でアルコールを脱水素してアルデヒドを高選択的に得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−３４８６５号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１８８１号公報
【特許文献３】特表２００５−３４２６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルコールを原料として、対応するアルデヒドを高選択的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、該第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、該第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップとを有するアルデヒドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、副生成物のエステル体などの生成を抑えて、目的とするアルデヒドを高選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】装置構成１の反応装置を示すブロック図である。
【図２】装置構成２の反応装置を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
（アルデヒドの製造方法）
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、その第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、その第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップとを有する。
【００１１】
本発明者らは、アルコールの脱水素反応及び逐次的にエステル体が生成する副反応の反応速度に着目して検討した結果、前者の反応は水素を生成する平衡反応であり、後者の反応の詳細は不明であるが、水素を生成する平衡反応を含むと考えられる。このような、平衡反応系において生成物の水素を除去することは、前者の反応に対しては目的生成物であるアルデヒドの生成を有利に行うことが期待できるが、続いて逐次的に起こるエステル体生成に関してもより進行することが予測され、本反応系のような目的物生成から更に逐次反応による副生物が生成するような場合には、一般的に選択性が向上するとは考えられない。ところが、驚くべきことにアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）が４０／６０〜８０／２０の範囲に至った時点で水素を反応系から除去することによって、前者の反応速度を後者の反応速度に比べて相対的に大きくすることができることが判った。そのことから、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させてアルコールを脱水素すると共に、そのとき生成した反応流体中の水素を除去し、そして、その水素を除去した反応流体を再び脱水素触媒に接触させてアルコールを脱水素することにより、副生成物のエステル体などの生成を抑え、目的とするアルデヒドを高選択的に得ることができることを見出した。
【００１２】
＜第１ステップ＞
第１ステップでは、アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、その反応流体に含まれるアルコールを脱水素する。このとき、下記化学反応式（１）に基づいて、アルコールからアルデヒドと水素との混合物が生成する。
【００１３】
ＣｎＨｍＣＨ２ＯＨ→ＣｎＨｍＣＨＯ＋Ｈ２ （１）
反応流体には原料のアルコールが含まれる。原料のアルコールとしては、例えば、炭素数４〜３６の直鎖状若しくは分岐鎖状の、飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールが挙げられ、それらのうち好ましくは炭素数６〜２２の、特に好ましくは炭素数６〜１８の脂肪族アルコールである。具体的には、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコールなどの他、チーグラー法によって得られたチーグラーアルコール、オキソ法によって得られたオキソアルコール及びゲルベアルコール等が挙げられる。反応流体に含まれるアルコールは、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００１４】
反応流体には、反応性や収率を損なわない範囲で、アルコール以外の物質が適宜含まれていてもよい。かかる物質としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の上記化学反応に不活性なガス（不活性ガス）が挙げられる。また、本質的な反応性を損なわない炭化水素などの有機物等も挙げられる。この場合、アルコールの生成したアルデヒドとの副反応を抑え、アルコールの脱水素反応によるアルデヒド生成の選択性をより高める効果を得ることができることから、反応性を損なわない範囲で、なるべくアルコール以外の物質の含有比を高くすることが好ましい。
【００１５】
この第１ステップにおける反応流体中のアルコールの含有量は、反応開始時のアルコールの分圧が１０１．３ｋＰａ以下となる量であることが好ましく、５０ｋＰａ以下となる量であることがより好ましく、２０ｋＰａ以下となる量であることがさらに好ましい。
【００１６】
脱水素触媒としては、一般に脱水素用途に使用されるＣｕ系の金属触媒が挙げられる。かかる脱水素触媒としては、例えば、Ｃｕ単独、ＣｕにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎなどの遷移金属元素を加えた２成分或いは３成分以上の金属を、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどの担体に担持させたもの等が挙げられる。脱水素触媒は、その形態が特に限定されるものではなく、例えば、ペレット状、ヌードル状、タブレット状などの粒状触媒であってもよく、また、オープンセル型フォーム、ハニカムなどの構造体の成形触媒であってもよく、さらに、支持体表面に固定化されたフィルム型触媒であってもよい。使用する脱水素触媒は、単一種であってもよく、また、複数種であってもよい。
【００１７】
第１ステップは、常圧条件下で行ってもよく、また、減圧条件下で行ってもよく、さらに、加圧条件下で行ってもよいが、反応開始時のアルコールの分圧が１０１．３ｋＰａ以下とすることが好ましく、５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【００１８】
第１ステップは１００〜４００℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、２００〜３００℃の温度雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００１９】
第１ステップでのアルコールからアルデヒドへの転化は、副反応を抑え、アルコールの脱水素反応によるアルデヒド生成の選択性を高める観点から、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）が４０／６０〜８０／２０であるときに終了することが好ましく、４５／５５（＝０．８２）〜８０／２０であるときに終了することがより好ましく、５０／５０（＝１．０）〜７５／２５（＝３．０）であるときに終了することが更に好ましい。このアルコールとアルデヒドを含む反応流体は生成した水素と共に次の第２ステップに供される。
【００２０】
第１ステップは、内部に脱水素触媒が設けられた反応器内で行うが、反応器には、予熱した反応流体を供給することが好ましい。反応器に供給される前の反応流体の相状態は、液体、気体、超臨界流体のいずれの状態であってもよく、また、これらが混相する状態であってもよい。反応器への供給後の反応流体の相状態は気体状態、つまり、反応流体が反応気体であることが好ましい。この反応流体の相状態は、反応流体中のアルコール以外の物質の含有量、反応器内の圧力、及び反応流体の温度により調整することができる。
【００２１】
反応器内での反応流体の滞留時間、つまり、反応時間は０．０１〜１０秒とすることが好ましく、０．１〜５秒とすることがより好ましい。
【００２２】
＜第２ステップ＞
第２ステップでは、第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する。
【００２３】
水素の除去方法としては、第１ステップと同じ反応器内で水素を除去する場合、例えば、生成した水素を反応器内においてさらに反応させ、第３成分へ変換することにより水素を分離除去する方法、水素のみを選択的に透過するパラジウム膜や有機膜などの水素選択透過膜を用いて、生成した水素を連続的に分離除去する方法等が挙げられる。第１ステップの反応器とは別の水素除去器内で独立して水素を除去する場合、上記方法の他、反応流体を冷却又は加圧することで相分離させ、水素を気体として分離除去した後、反応流体を加熱又は減圧する方法等が挙げられる。
【００２４】
第２ステップは、常圧条件下で行ってもよく、また、減圧条件下で行ってもよく、さらに、加圧条件下で行ってもよい。
【００２５】
第２ステップは、反応流体を冷却することで相分離する場合、水素が気体の状態であり、原料アルコール及び生成アルデヒドが液体又は固体の状態となる条件であれば、圧力及び温度は特に制限されるものではないが、０〜２００℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、１０〜１２０℃の温度雰囲気下で行うことがより好ましい。但し、第２ステップを第１ステップと同一の反応器で実施する場合、温度条件は第１ステップの条件に従う。
【００２６】
＜第３ステップ＞
第３ステップでは、第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、その反応流体に含まれるアルコールを脱水素する。このとき、上記化学反応式（１）に基づいて、アルコールからアルデヒドと水素との混合物が生成する。
【００２７】
第３ステップは、常圧条件下で行ってもよく、また、減圧条件下で行ってもよく、さらに、加圧条件下で行ってもよい。
【００２８】
第３ステップは１００〜４００℃の温度雰囲気下で行うことが好ましく、２００〜３００℃の温度雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００２９】
第３ステップを終了した時点でのアルコールの転化率は、生産性、生成するアルデヒドの精製等の後処理の観点から、６０％を超え１００％であることが好ましく、６２〜１００％であることがより好ましい。
【００３０】
＜第１〜第３ステップの相互関係等＞
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、上記の通り、第１ステップを反応器内で行い、第２ステップをその反応器とは別の水素除去器内で行ってもよい。その場合、第３ステップを第１ステップを行った同一の反応器内で行ってもよく、また、第１ステップを行った反応器内とは別の反応器内で行ってもよい。
【００３１】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、第１〜第３ステップの全てを同一の反応器内で同時進行で行ってもよい。
【００３２】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、第３ステップの後に、第３ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第４ステップ、及び第４ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、その反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第５ステップを有してもよく、さらに水素除去及び脱水素の組合せを１ユニットとしてそれを複数回繰り返してもよい。この場合、少なくとも１回はアルコールのアルデヒドに対するモル組成比が４０／６０〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）のときに水素を除去し、そのアルコールの脱水素反応を行うことが必要である。
【００３３】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、回分式、半回分式、及び連続槽型反応器や管型反応器を用いた連続式のいずれでも行うことができる。これらのうち連続式で行うことが好ましく、管型反応器を用いた連続式で行うことがより好ましい。
【００３４】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、生成したアルデヒドを含む反応流体を冷却して液体生成物として回収することが好ましい。
【００３５】
（反応装置）
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法において使用することができる反応装置について説明する。なお、本実施形態に係るアルデヒドの製造方法において使用可能な反応装置は以下に示すものに限定されない。
【００３６】
＜装置構成１＞
図１は装置構成１の反応装置１０を示す。
【００３７】
この反応装置１０は、内部に脱水素触媒（図示せず）が設けられた反応器１４を備えており、その上流端には原料アルコール供給部１１から延びる原料アルコール供給管３１が接続されている。原料アルコール供給管３１には、上流側から順に原料供給ポンプ１２及び原料予熱部１３が介設されている。
【００３８】
原料アルコール供給管３１における原料予熱部１３の下流側部位には、ガス供給部２１から延びるガス供給管３２が接続されている。ガス供給管３２には、上流側から順にガス流量調節器２２及びガス予熱部２３が介設されている。
【００３９】
反応器１４の下流端からは生成物回収管３３が延びて水素除去器１７に接続されている。生成物回収管３３には冷却器１６が介設されている。
【００４０】
水素除去器１７からは液体生成物回収管３４及び排ガス排出管３５がそれぞれ延びている。
【００４１】
この反応装置１０は、反応器１４、原料予熱部１３、及びガス予熱部２３の熱源として温度調節が可能な加熱部１５を備えている。
【００４２】
この反応装置１０によれば、原料のアルコールは、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２によって連続的に原料予熱部１３に供給される。このとき、原料のアルコールは、原料予熱部１３において、加熱部１５を熱源として加熱されて気体状態となる。
【００４３】
不活性ガスは、ガス供給部２１から連続的にガス予熱部２３に供給される。このとき、不活性ガスは、ガス予熱部２３において、加熱部１５を熱源として加熱される。
【００４４】
原料予熱部１３からの気体状態のアルコール及びガス予熱部２３からの不活性ガスは、原料アルコール供給管３１及びガス供給管３２の結合部において合流して反応流体を構成する。そして、反応流体は、反応器１４に供給される。
【００４５】
反応器１４に供給される反応流体は、反応器１４内において、加熱部１５を熱源として加熱され、脱水素触媒に接触することにより、反応流体に含まれるアルコールが脱水素される。なお、脱水素後の反応流体には、アルコールが脱水素されて生成したアルデヒド、水素、未反応アルコール、及び不活性ガスが含まれることとなる。
【００４６】
反応器１４から出た反応流体は、冷却器１６を経由して水素除去器１７に供給される。反応流体は、冷却器１６において凝縮し、水素除去器１７において、アルデヒド及び未反応アルコールを含む液体成分と水素及び不活性ガスの気体成分とに分離され、前者が液体生成物回収管３４を介して回収されると共に、後者が排ガス排出管３５を介して排出される。
【００４７】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法では、この装置構成１の反応装置１０を用い、反応器１４における第１ステップ、及び水素除去器１７における第２ステップを経由して液体生成物回収管３４からアルデヒド及び未反応アルコールを含む液体生成物を回収した後、その液体生成物を再度原料アルコール供給部１１に仕込み、そして、反応器１４における第３ステップ、及び水素除去器１７における第４ステップを経由して液体生成物回収管３４から目的生成物であるアルデヒドを含む液体生成物を得ることができる。
【００４８】
＜装置構成２＞
図２は装置構成２の反応装置１０を示す。なお、装置構成１と同一名称の部分は図１と同一符号で示す。
【００４９】
この反応装置１０は、内部が水素選択透過膜１８によって脱水素触媒（図示せず）が設けられた反応部１４ａと水素ガス収容部１４ｂとに仕切られた反応器１４を備えている。反応器１４の反応部１４ａには、その上流端に原料アルコール供給部１１から延びる原料アルコール供給管３１が接続されている。原料アルコール供給管３１には、上流側から順に原料供給ポンプ１２及び原料予熱部１３が介設されている。また、反応器１４の水素ガス収容部１４ｂには、その上流端にスイープガス供給部２４から延びるスイープガス供給管３６が接続されている。スイープガス供給管３６にはスイープガス流量調節器２５が介設されている。
【００５０】
原料アルコール供給管３１における原料予熱部１３の下流側部位には、ガス供給部２１から延びるガス供給管３２が接続されている。ガス供給管３２には、上流側から順にガス流量調節器２２及びガス予熱部２３が介設されている。
【００５１】
反応器１４の反応部１４ａの下流端からは生成物回収管３３が延びている。反応器１４の水素ガス収容部１４ｂの下流端からは排ガス排出管３５が延びている。
【００５２】
この反応装置１０は、反応器１４、原料予熱部１３、及びガス予熱部２３の熱源として温度調節が可能な加熱部１５を備えている。
【００５３】
この反応装置１０によれば、原料のアルコールは、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２によって連続的に原料予熱部１３に供給される。このとき、原料のアルコールは、原料予熱部１３において、加熱部１５を熱源として加熱されて気体状態となる。
【００５４】
不活性ガスは、ガス供給部２１から連続的にガス予熱部２３に供給される。このとき、不活性ガスは、ガス予熱部２３において、加熱部１５を熱源として加熱される。
【００５５】
原料予熱部１３からの気体状態のアルコール及びガス予熱部２３からの不活性ガスは、原料アルコール供給管３１及びガス供給管３２の結合部において合流して反応流体を構成する。そして、反応流体は、反応器１４の反応部１４ａに供給される。
【００５６】
反応器１４の反応部１４ａに供給される反応流体は、反応部１４ａ内において、加熱部１５を熱源として加熱され、脱水素触媒に接触することにより、反応流体に含まれるアルコールが脱水素される。反応部１４ａ内で生成した水素は水素選択透過膜１８を透過して水素ガス収容部１４ｂに移行することにより反応部１４ａから分離除去される。反応流体は、水素が除去されることにより、平衡が脱水素反応を促進する方向にずれることから、脱水素触媒に接触することにより、反応流体に含まれる未反応アルコールが脱水素される。これらの現象が同時進行的に起こる。
【００５７】
反応器１４の反応部１４ａから出たアルデヒド及び未反応アルコールを含む生成物は生成物回収管３３を介して回収される。反応器１４の水素ガス収容部１４ｂには、スイープガス供給部２４からスイープガス供給管３６を介してスイープガスが供給され、反応器１４の水素ガス収容部１４ｂからは、水素選択透過膜１８によって分離除去された水素がスイープガスと共に流出し、それらは排ガス排出管３５を介して排出される。なお、スイープガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
【００５８】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法では、この装置構成２の反応装置１０を用い、反応器１４における第１〜第３ステップが同時進行的に起こり、生成物回収管３３から目的生成物であるアルデヒドを含む液体生成物をワンパスで得ることができる。
【００５９】
＜その他の装置構成＞
装置構成１の反応装置１０では、第３ステップを第１ステップを行った同一の反応器１４内で行う構成としたが、液体生成物回収管３４を脱水素触媒が設けられた別の反応器１４に接続し、第３ステップを、第１ステップを行った反応器１４内とは別の反応器１４内で行う、従って、第１〜第３ステップをワンパスで行う装置構成としてもよい。
【００６０】
図１及び２に示す装置構成１及び２では、反応器１４への原料の供給をダウンフローで行う構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、アップフローで行う装置構成であってもよく、また、サイドフローで行う装置構成であってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に説明する実施例１及び比較例１のアルデヒドの製造実験のそれぞれについて、アルコールの転化率及びアルデヒドの選択率を求めた。なお、実施例１の中間段階の製造例１についてもそれらを求めた。アルコールの転化率及びアルデヒドの選択率は、それぞれ次のようにして求めた。
【００６２】
―アルコールの転化率―
反応器１４から回収した反応流体を凝縮し、捕集した液体生成物についてガスクロマトグラフ分析にてアルコール濃度を定量した。そして、原料として供給したアルコール量を１００％として、（１００−アルコール濃度）（％）で算出される値を転化率とした。
【００６３】
―アルデヒドの選択率―
反応器１４から回収した反応流体を凝縮し、捕集した液体生成物についてガスクロマトグラフ分析にてアルデヒド濃度及びアルコール濃度を定量し、（（アルデヒド濃度）／（１００−アルコール濃度））×１００（％）で算出される値を選択率とした。
【００６４】
なお、アルコールの転化率及びアルデヒドの選択率でのガスクロマトグラフ分析には、キャピラリーカラムＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Agilent technologies社製）を付帯した、Agilent technologies社製の6890を用いた。昇温条件は１００〜２００℃では１０℃／ｍｉｎ、及び２００〜２８０℃では２℃／ｍｉｎで昇温し、２８０℃にて１０分間保持した。
【００６５】
（製造例１）
上記実施形態における装置構成１と同様の反応装置１０を構成した。原料供給ポンプ１２にはプランジャーポンプ（島津製作所社製 型番：ＬＣ−１０ＡＴ）、及びガス流量調節器２２にはマスフローコントローラー（ＫＯＦＬＯＣ社製 型番：ＭＣ−１０Ａ）をそれぞれ用いた。また、原料予熱部１３及びガス予熱部２３には内径２.２ｍｍ及び長さ８００ｍｍのＳＵＳ３１６製の管、反応器１４には容量１０ｍＬ（内径：２８ｍｍ、管長：１６ｍｍ）のＳＵＳ３０４製の管、冷却器１６にはガラス製の２重管冷却器、並びに水素除去器１７にはウィットマー分留受器をそれぞれ用いた。加熱部１５により原料予熱部１３及びガス予熱部２３を加熱する手段にはリボンヒーターを、また、反応器１４を加熱する手段にはマントルヒーターをそれぞれ用いた。冷却器１６のガラス製の２重管冷却器には内管に反応流体が、また、外管に水道水が流れる構造とした。反応器１４には、脱水素触媒として、Ｃｕ／Ｃａ／Ｓｉ（堺化学社製 品番：ＳＴ−３０１Ｈ−３３、Ｌｏｔ．０９０１１４）を１０ｇ仕込んだ。
【００６６】
原料供給部及びガス供給部２１より、それぞれオクチルアルコール（花王社製 商品名：カルコール０８９８）を０.５２ｇ／ｍｉｎ及び窒素を８１６ｍＬ／ｍｉｎ供給した。そして、反応器１４の入口において、反応流体の温度を２４０℃、及び圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ、オクチルアルコールの分圧１０ｋＰａ）とし、入口組成基準での反応器１４での滞留時間が０.３５ｓｅｃとなるように流量設定した。
【００６７】
反応器１４を出た反応流体は冷却器１６において凝縮され、水素除去器１７において液体生成物と排ガスとに分離された。液体生成物には、生成したアルデヒド、未反応アルコール、及びその他の副生物が含まれた。排ガスには、水素及び窒素が含まれた。
【００６８】
回収した液体生成物において、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比は６０／３９（＝１．５）であった。また、転化率は４０．４％であり、選択率は９６．４％であった。なお、これらは、第１ステップの脱水素反応、及び第２ステップの水素除去の終了後、従って、１回の脱水素反応終了時点での転化率及び選択率である。
【００６９】
（実施例１）
製造例１で用いたのと同一構成の反応装置１０を用い、原料供給部から製造例１で得られた液体生成物を０.５２ｇ／ｍｉｎで供給し、液体生成物回収管３４から液体生成物を捕集した。その他の条件は製造例１と同一とした。この実施例１では、反応器１４における第１ステップ、及び水素除去器１７における第２ステップを経由して回収した、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比が６０／３９（＝１．５）で且つ脱水素した液体生成物を、再度原料アルコール供給部１１に仕込み、そして、反応器１４における第３ステップ、及び水素除去器１７における第４ステップを経由して液体生成物を得たものである。
【００７０】
回収した液体生成物において、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比は３５／６１（＝０．５７）であった。また、転化率は６４．８％であり、選択率は９４．２％であった。なお、これらは、第１ステップの脱水素反応、第２ステップの水素除去まで行った製造例１に続けて、第３ステップの脱水素反応、及び第４ステップの水素除去の終了後、従って、水素除去を挟んだ２回の脱水素反応終了時点での転化率及び選択率である。
【００７１】
（比較例１）
製造例１で用いたのと同一構成の反応装置１０を用いた。反応器１４には、脱水素触媒として、Ｃｕ／Ｃａ／Ｓｉ（堺化学社製 品番：ＳＴ−３０１Ｈ−３３、Ｌｏｔ．０９０１１４）を３０ｇ仕込んだ。
【００７２】
原料供給部及びガス供給部２１より、それぞれオクチルアルコール（花王社製 商品名：カルコール０８９８）を０.５４ｇ／ｍｉｎ及び窒素を８５４ｍＬ／ｍｉｎ供給した。そして、反応器１４の入口において、反応流体の温度を２４０℃、及び圧力を常圧（１０１．３ｋＰａ、オクチルアルコールの分圧１０ｋＰａ）とし、入口組成基準での反応器１４での滞留時間が１.０ｓｅｃとなるように流量設定した。
【００７３】
反応器１４を出た反応流体は冷却器１６において凝縮され、水素除去器１７において液体生成物と排ガスとに分離された。液体生成物には生成したアルデヒド、未反応アルコール、及びその他の副生物が含まれた。排ガスには水素及び窒素が含まれた。
【００７４】
回収した液体生成物において、アルコールのアルデヒドに対するモル組成比は３７／５９（＝０．６３）であった。また、転化率は６３．４％であり、選択率は９２．４％であった。なお、これらは、第１ステップの脱水素反応、及び第２ステップの水素除去の終了後、従って、１回の脱水素反応終了時点での転化率及び選択率の結果である。
【００７５】
（まとめ）
表１は、製造例１、実施例１、及び比較例１の転化率及び選択率の結果を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１と比較例１との比較によれば、実施例１では、第１ステップと第３ステップの２回の脱水素反応の間で第２ステップの水素除去を行ったことにより、同じ転化率においてアルデヒドを高い選択率で得られたことが分かる。
【００７８】
アルコールの脱水素反応によって生成する水素を除去すれば、脱水素反応が促進されると共に、同時に生じるアルコールとアルデヒドとが反応して副生成物及び水素を生成する副反応も促進されることとなる。上記結果は、アルコールの転化率が特定の範囲に於いて水素を除去することによって、アルコールの脱水素反応の反応速度が副反応の反応速度よりも速くなり、そのため前者の促進効果が後者の促進効果よりも大きく現れたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明はアルデヒドの製造方法について有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１０ 反応装置
１１ 原料アルコール供給部
１２ 原料供給ポンプ
１３ 原料予熱部
１４ 反応器
１４ａ 反応部
１４ｂ 水素ガス収容部
１５ 加熱部
１６ 冷却器
１７ 水素除去器
１８ 水素選択透過膜
２１ ガス供給部
２２ ガス流量調節器
２３ ガス予熱部
２４ スイープガス供給部
２５ スイープガス流量調節器
３１ 原料アルコール供給管
３２ ガス供給管
３３ 生成物回収管
３４ 液体生成物回収管
３５ 排ガス排出管
３６ スイープガス供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、
上記第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、
上記第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップと、
を有するアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
上記第１ステップを反応器内で行い、上記第２ステップを該反応器とは別の水素除去器内で行う請求項１に記載されたアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
上記第３ステップを上記第１ステップを行った反応器内で行う請求項２に記載されたアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
上記第１〜第３ステップを同一の反応器内で同時進行で行う請求項１に記載されたアルデヒドの製造方法。
【請求項１】
アルコールを含む反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素してアルコールのアルデヒドに対するモル組成比（アルコールのモル数／アルデヒドのモル数）を４０／６０〜８０／２０とする第１ステップと、
上記第１ステップで生成した反応流体中の水素を除去する第２ステップと、
上記第２ステップで水素を除去した反応流体を脱水素触媒に接触させ、該反応流体に含まれるアルコールを脱水素する第３ステップと、
を有するアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
上記第１ステップを反応器内で行い、上記第２ステップを該反応器とは別の水素除去器内で行う請求項１に記載されたアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
上記第３ステップを上記第１ステップを行った反応器内で行う請求項２に記載されたアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
上記第１〜第３ステップを同一の反応器内で同時進行で行う請求項１に記載されたアルデヒドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２６６７６（Ｐ２０１２−１２６６７６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９４３９（Ｐ２０１０−２７９４３９）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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