アルミニウム合金用非クロム酸塩腐食防止剤
【課題】当該分野の従来技術における課題を解決する手段の提供。
【解決手段】金属面のための非クロム酸塩腐食防止塗料組成物であって、前記組成物が リン酸塩，リンケイ酸塩，ケイ酸塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、 チタン酸塩，亜鉛塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、ならびに前記防止剤を前記金属面に近接して配置できる前記防止剤のための担体 を含む組成物。
【解決手段】金属面のための非クロム酸塩腐食防止塗料組成物であって、前記組成物が リン酸塩，リンケイ酸塩，ケイ酸塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、 チタン酸塩，亜鉛塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、ならびに前記防止剤を前記金属面に近接して配置できる前記防止剤のための担体 を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は１９９５年１０月１０日に受理された合衆国暫定出願番号６０／００５，０２７号および６０／００５，０２８号の利点を請求するものである。
【０００２】
発明の分野
この発明は一般に腐食を防止する方法および組成物に関し、またとりわけ金属、特に航空機で使用されるアルミニウムおよびその他軽金属合金の腐食を防止する方法および組成物に関する。もっとも詳細には、この発明は広範囲な金属面を保護できる腐食防止塗料組成物を含む非クロム酸塩に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
合衆国環境保護庁は金属表面処理産業を合衆国およびおそらく世界の他の国々を通じて環境汚染にもっとも寄与しているものの一つとして認定した。これは金属表面処理で現在もっともよく使用されている物質がクロム，カドミウム，亜鉛，鉛，銅，ニッケル，クロム酸塩、および多くの毒性あるいは汚染揮発性有機物を含むためである。
【０００４】
最大の産業表面処理業者の一つである航空機産業はこれらの処理の環境への影響についての一つの例を提供する。１９９０年報告において、ティンカー空軍基地（オクラホマ）は主として金属表面処理から出た産業廃水を１日当り１４０万ガロン産出し処理したことを報告した。主な汚染物質はクロム，ニッケル，銅，カドミウム，鉛，亜鉛，酒石酸塩，ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸），リン酸塩、およびアンモニアであった。これらの廃棄物の処理費用はトン当り約２２０ドルであり、これはこの一つの現場で１日当り数千ドルにあたる。
【０００５】
優れた腐食防止剤であるクロム酸イオンは殆ど１００年にわたりもっとも広く使用されたものの一つであった。それは腐食防止塗料，洗浄プライマー，シーラントおよびかしめ材の顔料として一般に使用される。それはまたクロム酸転換塗料，腐食液、およびシーリング陽極処理リン酸塗料にも使用される。
【０００６】
しかし過去１０年間、クロム酸塩は毒性があり発癌性であることが認識され、またその健康への危険性のために厳しく規制されてきた。政府の規制の及ぼす排除の圧力に伴い、クロム酸塩の継続使用は絶えず増加する経済的ペナルティーを蒙るであろう。従って経済および環境の視点の双方から非毒性代替品が緊急に必要とされる。
【０００７】
現在不動態化航空宇宙産業用アルミニウム合金および他の軽金属用としてもっとも広範囲に使用される防止剤はアルカリ類および六価クロムの亜鉛塩である。
【０００８】
これらは主としてそれらの（Ｍｇ＞Ｃａ＞Ｓｒ≧Ｚｎの順の）水への溶解度の度合でまたもっと少ない範囲ではあるがそれらの（Ｓｒ≧Ｃａ＞Ｍｇの）ｐＨで変化する。クロム酸塩陰イオンは以下でより完全に記載される四種の必要な機能を実行する活性種である。加えて前記六価クロム塩のすべては多くの塗料およびシーリング系で接着力を高める。
【０００９】
クロム酸塩は四種の機能を実行し、これにより自身を望ましい防止剤とする。
【００１０】
これらの機能は以下のものである。
１．塗料あるいはシーラントなどのような担体マトリックスからの急速な退出。
２．露出金属面あるいは金属酸化膜へのクロム酸陰イオンの吸着。これは界面における空間電荷分布を変更し、自然に活性金属上に形成する保護的陽極金属酸化膜層の導電点を低下させる。これは塩化物による腐食を抑制し、およびあるいはその金属のおよびもしくはその孔食電位を貴の（電位）方向に移動させる。
３．陰極位置での酸素還元の代りに、クロム（六価）陰イオンの還元が陰極位置で酸不溶性（「持続性」）酸化クロム（三価）層を形成するために生じる。これは陰イオン位置にわたる酸化物空隙部を充填し更に腐食反応を遮断する。
４．大気不在の下で金属酸化から生じる金属／電解質界面でｐＨを緩衝調節しあるいは酸性度の増加を中和させる。酸性度の増加は腐食を幾何物的数的に加速する。
【００１１】
これらの望ましい防止機能に加えて、クロム酸塩は以下の利点を持つ。（１）
塗料あるいはシーラント化合物の下での金属／レジンの接着を促進する。（２）
広範囲の金属および合金基質にうまく作動するが、それはクロム酸塩が陽極および陰極的にも不動態化するからである。（３）相対的にｐＨが中性である。また（４）酸性条件の中でのみ強力な酸化剤であり、従ってクロム酸塩が置かれているレジンマトリックスを破壊しないあるいはそれと強力に反応しないことである。
【００１２】
先行技術は何らかの防止能力を持つ数多くの非クロム酸種を開示する。例えば合衆国特許第５，１２６，０７４号は「水素リン酸塩」陰イオンをアルミニウムに対する腐食防止活性を示すものとして開示する。更にこの特許は同じアルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ性フルオロケイ酸塩あるいはフルオロホウ酸塩もしくはアルカリあるいはアルカリ性フッ化物の添加物と共にアルカリ土類モノ水素リン酸塩の塗料における使用を開示する。この組合せは航空宇宙用アルミニウム合金に対する糸状腐食を防止するものと云われる。
【００１３】
他の引用例は二水素リン酸塩陰イオンをアルミナに吸着しその導電点（ＩＥＰ）をｐＨ＝９からｐＨ＝５にまで低下させるものとして引用する。アルミニウム金属での酸化アルミニウムのＩＥＰの低下はその孔食への耐性を増加するものとして示されてきた。この種のものは更に緩衝性能を示すので、それは機能２および４を実行する。
【００１４】
合衆国特許第２，６２４，７０８号はアルミニウムおよび鋼材に対する防止剤として発癌性メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を開示する。「軟塩基」である硫黄あるいはメルカプト基は貴のおよび他の裸金属（「軟酸」）表面に高い親和性を持つことで知られている。それらのものは酸化物が存在しない酸性条件下では有効な防止剤構造である。それ自身により、この種のものは機能２のみを実行する。
【００１５】
合衆国第４，４５７，７９０号および第５，１２５，９８９号は植物性タンニンのマンニック付加物あるいは「転換コート」アルミニウムのポリアルケニルフェノールの使用を開示する。他のものの中でもフルオロチタン酸などのチタンイオンあるいは化合物が副反応物質として特許請求される。合衆国特許第５，１２９，９６７号はより大きな量のジヒドロヘキサフルオロジルコン酸およびポリアクリル酸と一緒に使用される微少な触媒量のジヒドロヘキサフルオロチタン酸およびフッ化水素酸を開示する。これらの特許はアルミニウムおよびもしくはアルミニウム合金に関する用途を引用する。
【００１６】
合衆国特許第５，３１４，５３２号は銀および薄いミラー塗料への腐食防止作用を示すものとして亜鉛、コバルト、ニッケルおよび鉛シアナミド顔料を開示する。オキサイドを含まない裸銅は、とりわけ酸性すきま環境において銀にいくらか類似した吸着特性を示すことで期待されることであろう。銀基と同じように、シアノ基のエレクトロンの利用度は裸金属面の「軟酸」表面に対する「軟塩基」として作用し、機能２を実施する。
【００１７】
この発明は腐食防止用塗料組成物を提供し、組成物は有害なクロム酸塩種を必要とせずすべてではなくても数多くのクロム酸塩と同じ機能を実施する。この発明で解決される問題は、ヒト発癌物質として知られる有毒な六価クロム塩を腐食防止剤としてアルミニウムおよび他の金属合金で使用される処理溶液，塗料、およびシーラントから除去することである。この発明は硬化可能および非硬化シーラントにならびに硬化可能プライマーおよび単一被覆システムにとり込むことのできる航空宇宙用アルミニウム合金および他の金属面での非クロム酸塩防止の相乗的組合せを提供する。防止剤のこの相乗的組合せは除氷液および冷却剤のように金属に近接して使用すると腐食を生じる水含有あるいは水吸着液にとり込むことができる。これらおよびこの発明の他の利点は以下の説明、討議および実施例から容易に認められるであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によって、以下が提供される：
１．金属面のための非クロム酸塩腐食防止塗料組成物であって、前記組成物が リン酸塩，リンケイ酸塩，ケイ酸塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、チタン酸塩，亜鉛塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、ならびに前記防止剤を前記金属面に近接して配置できる前記防止剤のための担体を含む組成物。
２．第１項に記載の塗料組成物であって更にホウ酸塩を含む組成物。
３．第２項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ホウ酸塩がホウ酸を含む組成物。
４．第３項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ホウ酸が乾燥フィルムの量で１０％までを含む組成物。
５．第１項に記載の塗料組成物であって更にコハク酸塩を含む組成物。
６．第５項に記載の塗料組成物であって、ここで前記コハク酸塩が硫黄含有コハク酸塩を含む組成物。
７．第６項に記載の塗料組成物であって、ここで前記コハク酸が（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸，（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される一つの化合物を含む組成物。
８．第７項に記載の塗料組成物であって、ここで前記コハク酸が乾燥フィルムの量で１０％までを含む組成物。
９．第１項に記載の組成物であって、ここで前記リン酸塩がリン酸水素を含む組成物。
１０．第９項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸水素がリン酸二水素カルシウム，リン酸二水素アンモニウム，リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される一つの化合物を含む組成物。
１１．第９項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸水素がリン酸一水素二カリウムを含む組成物。
１２．第９項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸水素が乾燥フィルムの量で１０％までを含む組成物。
１３．第１項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸塩がピロリン酸塩を含む組成物。
１４．第１３項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ピロリン酸塩がピロリン酸ナトリウムを含む組成物。
１５．第１項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リンケイ酸塩がリンケイ酸カルシウムストロンチウム；リンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛；およびそれらの混合物よりなるグループから選択される一つの化合物を含む組成物。
１６．第１５項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リンケイ酸塩が乾燥フィルムの量で２５％までを含む組成物。
１７．第１項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ケイ酸塩がオルトケイ酸塩を含む組成物。
１８．第１７項に記載の塗料組成物であって、ここで前記オルトケイ酸塩がオルトケイ酸テトラナトリウムを含む組成物。
【００１９】
発明の要約
ここでは金属面への非クロム酸塩腐食防止塗料組成物が開示される。ここで使用されるように「塗料」は基質を覆うことができ、あるいは基質に近接して防止剤を置くことのできるいずれかの組成物を意味するために使用される。この組成物はリン酸塩、リンケイ酸塩、ケイ酸塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、チタン酸塩、亜鉛塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、および防止剤を金属面に近接して置くことのできる担体であるこれら防止剤のための担体を含む。
【００２０】
特定の実施例において、この発明の塗料組成物は更にホウ酸などのホウ酸塩、およびもしくは（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいはそのアミン酸などの硫黄含有コハク酸塩を含む。望ましいリンケイ酸塩は、リンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛である。酸化チタンナトリウムは望ましいチタン酸塩である。リン酸亜鉛およびもしくは亜鉛シアナミドは望ましい亜鉛塩である。担体に金属基質に十分に付着し防止剤を金属面に近接して置くことのできる溶液あるいはポリマーマトリックスである。この発明の塗料組成物は更に顔料，レオロジー剤、および他の性能添加剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
この発明は金属への腐食の防止のために２乃至５個の異なった機能を付与する２個乃至６個の個別の腐食防止剤の相乗的組合せに向けられる。塗料組成物は航空機に使用されるアルミニウム合金などの軽金属合金を保護するためにとりわけ十分に適している。
【００２２】
もっとも広い意味では、この発明はリン酸塩、リンケイ酸塩，ケイ酸塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、チタン酸塩、亜鉛塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、ならびに防止剤を金属面に近接して置くことのできる担体を含む。この発明の塗料組成物は更にホウ酸などのホう酸塩、およびもしくはコハク酸塩、望ましくは硫黄含有コハク酸塩を含むことができる。コハク酸塩は（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸、（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される化合物を含む。望ましい実施例において、防止剤は乾燥フィルム量で３−４０％、より望ましくは乾燥フィルム量で５−２５％、およびもっとも望ましくは乾燥フィルム量で１０−２０％を達成するために担体に積み込まれる。
【００２３】
望ましい実施例において、リン酸塩はリン酸二水素、もっとも望ましくはリン酸二水素カルシウム，リン酸二水素カリウム，リン酸二水素アンモニウム，リン酸二水素ナトリウムおよびこれらの混合物よりなるグループからなる化合物を含む。リン酸塩はまたピロリン酸塩、望ましくはピロリン酸ナトリウム、あるいはリン酸一水素、望ましくはリン酸一水素二カリウムよりなるグループから選択される化合物を含む。
【００２４】
この発明のリンケイ酸塩は、リンケイ酸カルシウムストロンチウム，リンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛およびこれらの混合物よりなるグループから選択される化合物を含む。この発明のケイ酸塩は望ましくはオルトケイ酸塩、もっとも望ましくはオルトケイ酸テトラナトリウムを含む。
【００２５】
この発明の望ましい実施例において、チタン酸塩は酸化チタン、より望ましくは酸化チタンナトリウムを含む。亜鉛塩は望ましくはリン酸亜鉛，亜鉛シアナミド、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される化合物を含む。
【００２６】
この発明の塗料組成物に使用される場合には、ホウ酸が担体に積み込まれ、それが乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは乾燥フィルム量で０．３−５．０％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で０．５−２％を占めねばならない。同様に防止剤として使用される場合には、リン酸二水素カルシウムは乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは量で０．３−７％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で０．５−５％の量で加えることができる。リンケイ酸カルシウムストロンチウム、あるいはリンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛が防止剤として使用される場合には、それは乾燥フィルム量で２５％まで、より望ましくは量で０．３−１０％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で１−５％の量で加えることができる。（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいは（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩がこの発明の塗料組成物で防止剤として使用される場合には、それは乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは量で０．３−５％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で０．５−３％の量で担体に積み込まれることができる。酸化チタンナトリウムは乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは量で１−１０％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で３−６％の量で加えるこどができる。リン酸亜鉛あるいは亜鉛シアナミドはこの発明では使用される場合には乾燥フィルム量で１５％まで、より望ましくは乾燥フィルム量で１−１０％、またもっとも望ましくは量で３−６％の量で加えることができる。
【００２７】
この発明の担体は金属面に付着でき、また防止剤の組合せを金属面に近接して置くことのできいずれかの化合物である。適切な担体は硬化可能および非硬化シーラントの双方、ならびに硬化可能プライマーおよび単一被覆システムを含む。この発明の防止剤の組合せは主としてグリコールおよび水よりなる除氷液および冷却剤などの金属に近接して使用されると腐食を生じかねない水含有あるいは水吸収液に組込むことができる。他の担体は、必ずしもそれに限定されないが、水溶液、アミン硬化エポキシ塗料、ポリエステルおよびウレタン塗料、エポキシ硬化ポリチオエーテルポリマーに基づくものなどのシーラントマトリックス，ＭｎＯ２硬化多硫化シーラント，非硬化キャップ多硫化シーラント、および従来公知である他の担体を含む。
【００２８】
追加の材料をこの発明の塗料組成物に加えることができ、それは顔料，レオロジー剤，付着プロモーターおよびその他の付加物であり、いずれも従来公知のものである。例えば、油性疎水性付加物がシーラントの水中でのより許容できる障壁性能を達成するためにこの発明のいくつかの防止剤組合せで使用することができる。更にこの発明の防止剤成分がクロム酸塩のような酸化防止剤が行なうほどの接着力を高めないので、多孔性転換塗料あるいは基質への陽極酸化層は塗料あるいはシーラントの金属への良い機械的接着力を保つために非常に湿潤な環境で必要とされる。
【００２９】
前に検討したように、クロム酸塩は優秀な防止剤として認識されてきたが、それは下記の４個の必要な機能を実施するためである。
１．ポリマーの急速な退出および短期の金属不動態化
２．金属面吸着および二重層空間電荷変更による不動態化
３．中性、アルカリ性および酸性環境下で不溶を持続しあるいは不溶のまま留る水不溶不動態化層の形成
４．金属／電解質界面でｐＨの制御あるいは酸の中和による不動態化
従って、クロム酸塩を置換するために、いずれかの防止剤の組合せは上出来の腐食防止剤として作用するためのこれらの機能のすべてではなくともいくつかを実施しなければならない。更に固体例えばポリマー担体マトリックスから湿潤でしかし液状浸漬ではない環境で隣接する裸金属面領域のそれ自身および他の防止剤の輸送は、クロム酸塩では示されないこの発明の防止剤の一つ（ホウ酸）により示される性能パラメーターである。
【００３０】
一般に、第一および第二の防止機能は１個もしくはそれ以上の適度に水可溶である敏速で可逆的な吸収成分により実施され、その成分は金属面に急速で短期の不動態化を与えるために塗料あるいはシーラントから着実に退出する。ホウ酸はポリマーマトリックスからの卓越して敏速なあるいは一次応答効果を持つように見え、また更にポリマーから解放する他の溶解度の低いより永続的な不動態化剤を援助するように見える。
【００３１】
第三の防止機能は水不溶，酸耐性，「持続性」不動態化層を形成するためによりおそく応答する二成分の組合せにより実施される。「持続性」によってということは防止剤含有溶液が除去され防止剤を含まない水性塩化ナトリウムなどの腐食性溶液で置換された後、防止剤含有溶液に露出された金属面に残存することを意味する。この層はオキサイド上と同じように裸金属面上に形成すると考えられる。リン酸亜鉛あるいは亜鉛シアナミドおよび（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいはその脂肪アミン塩の組合せはこの機能を実施する。
【００３２】
これらのシステムの第四の防止機能は嫌気性あるいはすきま条件での金属−電解質界面のｐＨの緩衝、あるいは酸性化の調節（中和）よりなる。酸性条件は保護オキサイドを溶解し、新しい不溶オキサイドの形成を許さない。この発明により説明される製剤において、リン酸二水素，リン酸一水素，ピロリン酸塩，オルトケイ酸，チタン酸，リンケイ酸塩およびシアナミドはこの機能を実施することができる。
【００３３】
各種の異なった定量および定性試験方法が航空機用アルミニウムに関する不動態化効果を認識し、確証するために採用されてきた。
【００３４】
それは以下のものを含む。
１．ガルバーニ電流測定（溶液，塗料およびシーラントについて）
ａ．ＮａＣｌ水溶液に浸漬された活性金属、通常アルミニウム合金に電気的に短絡したチタン陰極を使用する。ステンレススチール，カドミウムメッキスチールおよび炭素複合陰極も使用される。
ｂ．陽極および陰極（それぞれアルミニウムおよびチタンあるいは他のもの）
の間の電流は決まった間隔で測定され時間に対してプロットされる。
ｃ．構成は平行で間隔をあけた陽極および陰極金属の間の狭い空気不足空隙部で酸性すきま条件の展開を加速する。
ｄ．機能１，２およびもしくは４を定量的に試験するために使用される。
ｅ．我々は非防止システムに比較して２−５倍の初期（すなわち２４時間以内の）ガルバーニ電流減少で５−６週までのタイムアウトで上昇しないものをよい性能と定義する。（非防止塗料およびシーラント初期電流はチタン陰極を持つ裸２０２４合金で平方センチ当り約０．５−１マイクロアンペアであり、１−２週内に２−５倍の電流の視覚上昇が見られる。クロム酸塩は初期で平方センチ当り約０．２−０．３マイクロアンペアであり、期間にわたって上昇は見られない。対応する値はチタン陰極を持つ裸７０７５合金で約３−５倍高い）。
２．電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）（溶液，塗料およびシーラントについて）
ａ．活性金属（例えばアルミニウム合金）作用電極，不動態化ステンレススチール対向電極，カロメル基準電極およびシュランベルガーポテンシオスタットならびに周波数応答アナライザーを使用する。
ｂ．１個もしくはそれ以上の下記の構成での運転
ｉ．防止剤を含む中性あるいはｐＨ調節空気混入ＮａＣｌ溶液。
ｉｉ．上部フィルム側で開放空気混入ＮａＣｌ溶液に露出された防止剤含有接着塗料あるいはシーラントフィルムで覆われた活性作用電極。接着フィルムの障壁特性あるいは腐食環境浸透抵抗（Ｒｐｏｒｏ）を測定する。
ｉｉｉ．上部側で開放空気混入ＮａＣｌ溶液に露出された塗料あるいはシーラントの防止剤含有非接着「遊離フィルム」で覆われた活性作用電極。この構成では、フィルムが液体で浸透されると、空気欠失電解質／活性金属界面領域は湿潤化され従って正確な電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を計算するためにディメンションが既知となる。
ｃ．機能２．３およびもしくは４を試験するために定量的に使用される。
ｄ．我々は期間にわたって持続する１０６オーム−平方センチ以上のＲｃｔをよい電気化学性能と定義する。我々はできるだけ長く高い（１０８オーム−平方センチ以上の）基本的に無限のＲｐｏｒｅを示すものをよい障壁性能と定義する。
我々は等しいフィルム厚で比較することにより判断する。低いＲｐｏｒｅはクロム酸塩の場合と同じように、大きな範囲で高いＲｃｔにより償うことができる。
３．糸状検査（塗料のみについて）
ａ．塗料切断端部で酸性糸状（下方フィルムすきま）腐食条件を開始するために短い（通常１時間の）ＨＣｌ蒸気露出を使用する。続く８０＋％湿度への露出は更に糸状腐食を増殖する。
ｂ．防止剤の相対的有効性は同じ基質で比較される。［アルミニウム基質（各種の合金，アルクラッド，変換塗装）の腐食性の差異は同じ基質上で同じ塗料で何も含まない防止剤の間での差異よりも与えられた塗料により変化を通常与える］。
ｃ．機能４および機能１−３の組合せ効果を定量的に試験するために使用される。
ｄ．塗料あるいは塗装システムのよい性能は１０００時間あるいはそれ以上で長さ３−６ミリメートル以下、大多数が３ミリメートル以下の糸状切断端部からの展開として通常定義される。
４．塩水噴霧試験（塗料およびシーラントについて）
ａ．濃縮腐食性（５％）塩溶液を障壁特性とともに一因子として可溶防止剤の電気化学活性を生じさせるために使用するが、作用は別個に決定できない。
ｂ．露出されたある未塗装領域を残すことにより、レジンマトリックスから未被覆あるいは破損領域へ移動しそれを保護するための防止剤の能力が決定される。
ｃ．糸状検査におけるように、防止剤の相対的有効性が同じ基質でも比較される。
ｄ．機能１および機能２−４の組合せ効果を定量的に試験するために使用される。
ｅ．よい性能は切断端部から離れて腐食ぶくれ形成がない、また切断端部でのアンダーカットあるいは腐食ぶくれが最小であるとして通常定義される。判断は非防止およびクロム酸塩防止対照で期間にわたり視覚比較に通常は基づいている。
５．ｐＨ範囲浸漬試験（溶液についてのみ−ｐＨ３−１０から緩衝化された防止剤を含む溶液）
ａ．「持続性」（不溶性）不動態化層および長期露出酸性条件すきま腐食に対する抵抗の予測値であることが見出される。
ｂ．機能３を試験するために使用される。
ｃ．我々は、もしできれば一つ以上の合金で、できるだけ長く広いｐＨ範囲にわたり裸金属面の平らな面および切断端部に対する視覚腐食への抵抗としてよい性能を定義する。判断は非防止およびクロム酸防止対照について期間にわたり視覚比較に基づく。
【００３５】
ともかく機能するためには、有効な防止剤は少くとも機能２、腐食電流抑制を示さねばならない。機能１，３および４は防止剤の有効性を増加する。加えて、防止剤がもっとも一般的な航空宇宙用アルミニウム基質（ＡＡ２０２４−Ｔ３あるいはＡＡ７０７５−Ｔ６）の一つあるいは両方に作用するかどうか（機能５）、および防止剤の追加が水抵抗／ポリマーマトリックスの付着を低下させるかどうか（機能６）が検討される。
【００３６】
以下の表は前記６個の機能の内どれだけ多くのものが作用するかに従って評価された望ましい防止剤の組合せのいくつかのものを要約する。しかしこの発明は以下の組合せには限定されない。以下これらの略称は各種防止剤を確認するために使用されている。
Ｂ＝ホウ酸
Ｃ＝リン酸二水素カルシウム
Ｋ＝リン酸一水素二カリウム
Ａ＝リン酸二水素アンモニウム
Ｐ＝ピロリン酸ナトリウム
Ｈ＝リンケイ酸カルシウムストロンチウムあるいはリンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛
Ｓ＝オルトケイ酸テトラナトリウム
Ｉ＝（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいは
（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩
Ｎ＝酸化チタンナトリウム
Ｚ＝リン酸亜鉛
Ｗ＝亜鉛シアナミド
【００３７】
【表１】
【００３８】
この発明は実施例の以下の表により最良に説明されるであろう。前に設定された同じ防止剤の略語がこれらの表でも使用された。一連の組成物が用意され、いくつかの軽金属で試験された。試験サンプルが以下に設定された表に従って用意され、すべての成分が容器で一緒に混合され、また各種の製剤が２０２４および７０７５合金基質に適用された。サンプルはその腐食防止物体を試験するために一連の試験で調べられる。これらの試験は既に議論され、その結果が前記の通り要約された。実施例において、以下の明細書の残りおよび請求の範囲にあるように、すべてのパーセンテージは乾燥フィルムの量によるものである。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
各種の金属面の腐食を防止する優れた物性を持つ非クロム酸含有塗料組成物は、軽金属合金などの金属の防止のために２種乃至５種の別個の機能に寄与する２個乃至６個の個々の腐食防止剤の相乗的組合せから用意することができるということが前記のことから十分に理解されるであろう。組成物の特異な成分は金属合金基質、防止剤が運搬される特定のポリマーあるいは溶液マトリックス、および材料がその特定の場所（例えば航空機内部，外部，燃料タンク，外板塗装部，重ね継目等）で見られる露出条件の範囲などの特定の用途および因子に依存するであろう。
【００４２】
前記の議論および実例はこの発明の特定の実施例を単に意味するものであり、その実施に制限となるものではない。発明の範囲を定義するものは同等のものすべてを含む下記の請求の範囲である。
【技術分野】
【０００１】
この出願は１９９５年１０月１０日に受理された合衆国暫定出願番号６０／００５，０２７号および６０／００５，０２８号の利点を請求するものである。
【０００２】
発明の分野
この発明は一般に腐食を防止する方法および組成物に関し、またとりわけ金属、特に航空機で使用されるアルミニウムおよびその他軽金属合金の腐食を防止する方法および組成物に関する。もっとも詳細には、この発明は広範囲な金属面を保護できる腐食防止塗料組成物を含む非クロム酸塩に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
合衆国環境保護庁は金属表面処理産業を合衆国およびおそらく世界の他の国々を通じて環境汚染にもっとも寄与しているものの一つとして認定した。これは金属表面処理で現在もっともよく使用されている物質がクロム，カドミウム，亜鉛，鉛，銅，ニッケル，クロム酸塩、および多くの毒性あるいは汚染揮発性有機物を含むためである。
【０００４】
最大の産業表面処理業者の一つである航空機産業はこれらの処理の環境への影響についての一つの例を提供する。１９９０年報告において、ティンカー空軍基地（オクラホマ）は主として金属表面処理から出た産業廃水を１日当り１４０万ガロン産出し処理したことを報告した。主な汚染物質はクロム，ニッケル，銅，カドミウム，鉛，亜鉛，酒石酸塩，ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸），リン酸塩、およびアンモニアであった。これらの廃棄物の処理費用はトン当り約２２０ドルであり、これはこの一つの現場で１日当り数千ドルにあたる。
【０００５】
優れた腐食防止剤であるクロム酸イオンは殆ど１００年にわたりもっとも広く使用されたものの一つであった。それは腐食防止塗料，洗浄プライマー，シーラントおよびかしめ材の顔料として一般に使用される。それはまたクロム酸転換塗料，腐食液、およびシーリング陽極処理リン酸塗料にも使用される。
【０００６】
しかし過去１０年間、クロム酸塩は毒性があり発癌性であることが認識され、またその健康への危険性のために厳しく規制されてきた。政府の規制の及ぼす排除の圧力に伴い、クロム酸塩の継続使用は絶えず増加する経済的ペナルティーを蒙るであろう。従って経済および環境の視点の双方から非毒性代替品が緊急に必要とされる。
【０００７】
現在不動態化航空宇宙産業用アルミニウム合金および他の軽金属用としてもっとも広範囲に使用される防止剤はアルカリ類および六価クロムの亜鉛塩である。
【０００８】
これらは主としてそれらの（Ｍｇ＞Ｃａ＞Ｓｒ≧Ｚｎの順の）水への溶解度の度合でまたもっと少ない範囲ではあるがそれらの（Ｓｒ≧Ｃａ＞Ｍｇの）ｐＨで変化する。クロム酸塩陰イオンは以下でより完全に記載される四種の必要な機能を実行する活性種である。加えて前記六価クロム塩のすべては多くの塗料およびシーリング系で接着力を高める。
【０００９】
クロム酸塩は四種の機能を実行し、これにより自身を望ましい防止剤とする。
【００１０】
これらの機能は以下のものである。
１．塗料あるいはシーラントなどのような担体マトリックスからの急速な退出。
２．露出金属面あるいは金属酸化膜へのクロム酸陰イオンの吸着。これは界面における空間電荷分布を変更し、自然に活性金属上に形成する保護的陽極金属酸化膜層の導電点を低下させる。これは塩化物による腐食を抑制し、およびあるいはその金属のおよびもしくはその孔食電位を貴の（電位）方向に移動させる。
３．陰極位置での酸素還元の代りに、クロム（六価）陰イオンの還元が陰極位置で酸不溶性（「持続性」）酸化クロム（三価）層を形成するために生じる。これは陰イオン位置にわたる酸化物空隙部を充填し更に腐食反応を遮断する。
４．大気不在の下で金属酸化から生じる金属／電解質界面でｐＨを緩衝調節しあるいは酸性度の増加を中和させる。酸性度の増加は腐食を幾何物的数的に加速する。
【００１１】
これらの望ましい防止機能に加えて、クロム酸塩は以下の利点を持つ。（１）
塗料あるいはシーラント化合物の下での金属／レジンの接着を促進する。（２）
広範囲の金属および合金基質にうまく作動するが、それはクロム酸塩が陽極および陰極的にも不動態化するからである。（３）相対的にｐＨが中性である。また（４）酸性条件の中でのみ強力な酸化剤であり、従ってクロム酸塩が置かれているレジンマトリックスを破壊しないあるいはそれと強力に反応しないことである。
【００１２】
先行技術は何らかの防止能力を持つ数多くの非クロム酸種を開示する。例えば合衆国特許第５，１２６，０７４号は「水素リン酸塩」陰イオンをアルミニウムに対する腐食防止活性を示すものとして開示する。更にこの特許は同じアルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ性フルオロケイ酸塩あるいはフルオロホウ酸塩もしくはアルカリあるいはアルカリ性フッ化物の添加物と共にアルカリ土類モノ水素リン酸塩の塗料における使用を開示する。この組合せは航空宇宙用アルミニウム合金に対する糸状腐食を防止するものと云われる。
【００１３】
他の引用例は二水素リン酸塩陰イオンをアルミナに吸着しその導電点（ＩＥＰ）をｐＨ＝９からｐＨ＝５にまで低下させるものとして引用する。アルミニウム金属での酸化アルミニウムのＩＥＰの低下はその孔食への耐性を増加するものとして示されてきた。この種のものは更に緩衝性能を示すので、それは機能２および４を実行する。
【００１４】
合衆国特許第２，６２４，７０８号はアルミニウムおよび鋼材に対する防止剤として発癌性メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）を開示する。「軟塩基」である硫黄あるいはメルカプト基は貴のおよび他の裸金属（「軟酸」）表面に高い親和性を持つことで知られている。それらのものは酸化物が存在しない酸性条件下では有効な防止剤構造である。それ自身により、この種のものは機能２のみを実行する。
【００１５】
合衆国第４，４５７，７９０号および第５，１２５，９８９号は植物性タンニンのマンニック付加物あるいは「転換コート」アルミニウムのポリアルケニルフェノールの使用を開示する。他のものの中でもフルオロチタン酸などのチタンイオンあるいは化合物が副反応物質として特許請求される。合衆国特許第５，１２９，９６７号はより大きな量のジヒドロヘキサフルオロジルコン酸およびポリアクリル酸と一緒に使用される微少な触媒量のジヒドロヘキサフルオロチタン酸およびフッ化水素酸を開示する。これらの特許はアルミニウムおよびもしくはアルミニウム合金に関する用途を引用する。
【００１６】
合衆国特許第５，３１４，５３２号は銀および薄いミラー塗料への腐食防止作用を示すものとして亜鉛、コバルト、ニッケルおよび鉛シアナミド顔料を開示する。オキサイドを含まない裸銅は、とりわけ酸性すきま環境において銀にいくらか類似した吸着特性を示すことで期待されることであろう。銀基と同じように、シアノ基のエレクトロンの利用度は裸金属面の「軟酸」表面に対する「軟塩基」として作用し、機能２を実施する。
【００１７】
この発明は腐食防止用塗料組成物を提供し、組成物は有害なクロム酸塩種を必要とせずすべてではなくても数多くのクロム酸塩と同じ機能を実施する。この発明で解決される問題は、ヒト発癌物質として知られる有毒な六価クロム塩を腐食防止剤としてアルミニウムおよび他の金属合金で使用される処理溶液，塗料、およびシーラントから除去することである。この発明は硬化可能および非硬化シーラントにならびに硬化可能プライマーおよび単一被覆システムにとり込むことのできる航空宇宙用アルミニウム合金および他の金属面での非クロム酸塩防止の相乗的組合せを提供する。防止剤のこの相乗的組合せは除氷液および冷却剤のように金属に近接して使用すると腐食を生じる水含有あるいは水吸着液にとり込むことができる。これらおよびこの発明の他の利点は以下の説明、討議および実施例から容易に認められるであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によって、以下が提供される：
１．金属面のための非クロム酸塩腐食防止塗料組成物であって、前記組成物が リン酸塩，リンケイ酸塩，ケイ酸塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、チタン酸塩，亜鉛塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される少くとも１個の防止剤、ならびに前記防止剤を前記金属面に近接して配置できる前記防止剤のための担体を含む組成物。
２．第１項に記載の塗料組成物であって更にホウ酸塩を含む組成物。
３．第２項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ホウ酸塩がホウ酸を含む組成物。
４．第３項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ホウ酸が乾燥フィルムの量で１０％までを含む組成物。
５．第１項に記載の塗料組成物であって更にコハク酸塩を含む組成物。
６．第５項に記載の塗料組成物であって、ここで前記コハク酸塩が硫黄含有コハク酸塩を含む組成物。
７．第６項に記載の塗料組成物であって、ここで前記コハク酸が（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸，（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される一つの化合物を含む組成物。
８．第７項に記載の塗料組成物であって、ここで前記コハク酸が乾燥フィルムの量で１０％までを含む組成物。
９．第１項に記載の組成物であって、ここで前記リン酸塩がリン酸水素を含む組成物。
１０．第９項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸水素がリン酸二水素カルシウム，リン酸二水素アンモニウム，リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム、およびそれらの混合物よりなるグループから選択される一つの化合物を含む組成物。
１１．第９項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸水素がリン酸一水素二カリウムを含む組成物。
１２．第９項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸水素が乾燥フィルムの量で１０％までを含む組成物。
１３．第１項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リン酸塩がピロリン酸塩を含む組成物。
１４．第１３項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ピロリン酸塩がピロリン酸ナトリウムを含む組成物。
１５．第１項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リンケイ酸塩がリンケイ酸カルシウムストロンチウム；リンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛；およびそれらの混合物よりなるグループから選択される一つの化合物を含む組成物。
１６．第１５項に記載の塗料組成物であって、ここで前記リンケイ酸塩が乾燥フィルムの量で２５％までを含む組成物。
１７．第１項に記載の塗料組成物であって、ここで前記ケイ酸塩がオルトケイ酸塩を含む組成物。
１８．第１７項に記載の塗料組成物であって、ここで前記オルトケイ酸塩がオルトケイ酸テトラナトリウムを含む組成物。
【００１９】
発明の要約
ここでは金属面への非クロム酸塩腐食防止塗料組成物が開示される。ここで使用されるように「塗料」は基質を覆うことができ、あるいは基質に近接して防止剤を置くことのできるいずれかの組成物を意味するために使用される。この組成物はリン酸塩、リンケイ酸塩、ケイ酸塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、チタン酸塩、亜鉛塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、および防止剤を金属面に近接して置くことのできる担体であるこれら防止剤のための担体を含む。
【００２０】
特定の実施例において、この発明の塗料組成物は更にホウ酸などのホウ酸塩、およびもしくは（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいはそのアミン酸などの硫黄含有コハク酸塩を含む。望ましいリンケイ酸塩は、リンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛である。酸化チタンナトリウムは望ましいチタン酸塩である。リン酸亜鉛およびもしくは亜鉛シアナミドは望ましい亜鉛塩である。担体に金属基質に十分に付着し防止剤を金属面に近接して置くことのできる溶液あるいはポリマーマトリックスである。この発明の塗料組成物は更に顔料，レオロジー剤、および他の性能添加剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
この発明は金属への腐食の防止のために２乃至５個の異なった機能を付与する２個乃至６個の個別の腐食防止剤の相乗的組合せに向けられる。塗料組成物は航空機に使用されるアルミニウム合金などの軽金属合金を保護するためにとりわけ十分に適している。
【００２２】
もっとも広い意味では、この発明はリン酸塩、リンケイ酸塩，ケイ酸塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、チタン酸塩、亜鉛塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される少なくとも１個の防止剤、ならびに防止剤を金属面に近接して置くことのできる担体を含む。この発明の塗料組成物は更にホウ酸などのホう酸塩、およびもしくはコハク酸塩、望ましくは硫黄含有コハク酸塩を含むことができる。コハク酸塩は（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸、（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される化合物を含む。望ましい実施例において、防止剤は乾燥フィルム量で３−４０％、より望ましくは乾燥フィルム量で５−２５％、およびもっとも望ましくは乾燥フィルム量で１０−２０％を達成するために担体に積み込まれる。
【００２３】
望ましい実施例において、リン酸塩はリン酸二水素、もっとも望ましくはリン酸二水素カルシウム，リン酸二水素カリウム，リン酸二水素アンモニウム，リン酸二水素ナトリウムおよびこれらの混合物よりなるグループからなる化合物を含む。リン酸塩はまたピロリン酸塩、望ましくはピロリン酸ナトリウム、あるいはリン酸一水素、望ましくはリン酸一水素二カリウムよりなるグループから選択される化合物を含む。
【００２４】
この発明のリンケイ酸塩は、リンケイ酸カルシウムストロンチウム，リンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛およびこれらの混合物よりなるグループから選択される化合物を含む。この発明のケイ酸塩は望ましくはオルトケイ酸塩、もっとも望ましくはオルトケイ酸テトラナトリウムを含む。
【００２５】
この発明の望ましい実施例において、チタン酸塩は酸化チタン、より望ましくは酸化チタンナトリウムを含む。亜鉛塩は望ましくはリン酸亜鉛，亜鉛シアナミド、およびこれらの混合物よりなるグループから選択される化合物を含む。
【００２６】
この発明の塗料組成物に使用される場合には、ホウ酸が担体に積み込まれ、それが乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは乾燥フィルム量で０．３−５．０％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で０．５−２％を占めねばならない。同様に防止剤として使用される場合には、リン酸二水素カルシウムは乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは量で０．３−７％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で０．５−５％の量で加えることができる。リンケイ酸カルシウムストロンチウム、あるいはリンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛が防止剤として使用される場合には、それは乾燥フィルム量で２５％まで、より望ましくは量で０．３−１０％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で１−５％の量で加えることができる。（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいは（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩がこの発明の塗料組成物で防止剤として使用される場合には、それは乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは量で０．３−５％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で０．５−３％の量で担体に積み込まれることができる。酸化チタンナトリウムは乾燥フィルム量で１０％まで、より望ましくは量で１−１０％、またもっとも望ましくは乾燥フィルム量で３−６％の量で加えるこどができる。リン酸亜鉛あるいは亜鉛シアナミドはこの発明では使用される場合には乾燥フィルム量で１５％まで、より望ましくは乾燥フィルム量で１−１０％、またもっとも望ましくは量で３−６％の量で加えることができる。
【００２７】
この発明の担体は金属面に付着でき、また防止剤の組合せを金属面に近接して置くことのできいずれかの化合物である。適切な担体は硬化可能および非硬化シーラントの双方、ならびに硬化可能プライマーおよび単一被覆システムを含む。この発明の防止剤の組合せは主としてグリコールおよび水よりなる除氷液および冷却剤などの金属に近接して使用されると腐食を生じかねない水含有あるいは水吸収液に組込むことができる。他の担体は、必ずしもそれに限定されないが、水溶液、アミン硬化エポキシ塗料、ポリエステルおよびウレタン塗料、エポキシ硬化ポリチオエーテルポリマーに基づくものなどのシーラントマトリックス，ＭｎＯ２硬化多硫化シーラント，非硬化キャップ多硫化シーラント、および従来公知である他の担体を含む。
【００２８】
追加の材料をこの発明の塗料組成物に加えることができ、それは顔料，レオロジー剤，付着プロモーターおよびその他の付加物であり、いずれも従来公知のものである。例えば、油性疎水性付加物がシーラントの水中でのより許容できる障壁性能を達成するためにこの発明のいくつかの防止剤組合せで使用することができる。更にこの発明の防止剤成分がクロム酸塩のような酸化防止剤が行なうほどの接着力を高めないので、多孔性転換塗料あるいは基質への陽極酸化層は塗料あるいはシーラントの金属への良い機械的接着力を保つために非常に湿潤な環境で必要とされる。
【００２９】
前に検討したように、クロム酸塩は優秀な防止剤として認識されてきたが、それは下記の４個の必要な機能を実施するためである。
１．ポリマーの急速な退出および短期の金属不動態化
２．金属面吸着および二重層空間電荷変更による不動態化
３．中性、アルカリ性および酸性環境下で不溶を持続しあるいは不溶のまま留る水不溶不動態化層の形成
４．金属／電解質界面でｐＨの制御あるいは酸の中和による不動態化
従って、クロム酸塩を置換するために、いずれかの防止剤の組合せは上出来の腐食防止剤として作用するためのこれらの機能のすべてではなくともいくつかを実施しなければならない。更に固体例えばポリマー担体マトリックスから湿潤でしかし液状浸漬ではない環境で隣接する裸金属面領域のそれ自身および他の防止剤の輸送は、クロム酸塩では示されないこの発明の防止剤の一つ（ホウ酸）により示される性能パラメーターである。
【００３０】
一般に、第一および第二の防止機能は１個もしくはそれ以上の適度に水可溶である敏速で可逆的な吸収成分により実施され、その成分は金属面に急速で短期の不動態化を与えるために塗料あるいはシーラントから着実に退出する。ホウ酸はポリマーマトリックスからの卓越して敏速なあるいは一次応答効果を持つように見え、また更にポリマーから解放する他の溶解度の低いより永続的な不動態化剤を援助するように見える。
【００３１】
第三の防止機能は水不溶，酸耐性，「持続性」不動態化層を形成するためによりおそく応答する二成分の組合せにより実施される。「持続性」によってということは防止剤含有溶液が除去され防止剤を含まない水性塩化ナトリウムなどの腐食性溶液で置換された後、防止剤含有溶液に露出された金属面に残存することを意味する。この層はオキサイド上と同じように裸金属面上に形成すると考えられる。リン酸亜鉛あるいは亜鉛シアナミドおよび（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいはその脂肪アミン塩の組合せはこの機能を実施する。
【００３２】
これらのシステムの第四の防止機能は嫌気性あるいはすきま条件での金属−電解質界面のｐＨの緩衝、あるいは酸性化の調節（中和）よりなる。酸性条件は保護オキサイドを溶解し、新しい不溶オキサイドの形成を許さない。この発明により説明される製剤において、リン酸二水素，リン酸一水素，ピロリン酸塩，オルトケイ酸，チタン酸，リンケイ酸塩およびシアナミドはこの機能を実施することができる。
【００３３】
各種の異なった定量および定性試験方法が航空機用アルミニウムに関する不動態化効果を認識し、確証するために採用されてきた。
【００３４】
それは以下のものを含む。
１．ガルバーニ電流測定（溶液，塗料およびシーラントについて）
ａ．ＮａＣｌ水溶液に浸漬された活性金属、通常アルミニウム合金に電気的に短絡したチタン陰極を使用する。ステンレススチール，カドミウムメッキスチールおよび炭素複合陰極も使用される。
ｂ．陽極および陰極（それぞれアルミニウムおよびチタンあるいは他のもの）
の間の電流は決まった間隔で測定され時間に対してプロットされる。
ｃ．構成は平行で間隔をあけた陽極および陰極金属の間の狭い空気不足空隙部で酸性すきま条件の展開を加速する。
ｄ．機能１，２およびもしくは４を定量的に試験するために使用される。
ｅ．我々は非防止システムに比較して２−５倍の初期（すなわち２４時間以内の）ガルバーニ電流減少で５−６週までのタイムアウトで上昇しないものをよい性能と定義する。（非防止塗料およびシーラント初期電流はチタン陰極を持つ裸２０２４合金で平方センチ当り約０．５−１マイクロアンペアであり、１−２週内に２−５倍の電流の視覚上昇が見られる。クロム酸塩は初期で平方センチ当り約０．２−０．３マイクロアンペアであり、期間にわたって上昇は見られない。対応する値はチタン陰極を持つ裸７０７５合金で約３−５倍高い）。
２．電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）（溶液，塗料およびシーラントについて）
ａ．活性金属（例えばアルミニウム合金）作用電極，不動態化ステンレススチール対向電極，カロメル基準電極およびシュランベルガーポテンシオスタットならびに周波数応答アナライザーを使用する。
ｂ．１個もしくはそれ以上の下記の構成での運転
ｉ．防止剤を含む中性あるいはｐＨ調節空気混入ＮａＣｌ溶液。
ｉｉ．上部フィルム側で開放空気混入ＮａＣｌ溶液に露出された防止剤含有接着塗料あるいはシーラントフィルムで覆われた活性作用電極。接着フィルムの障壁特性あるいは腐食環境浸透抵抗（Ｒｐｏｒｏ）を測定する。
ｉｉｉ．上部側で開放空気混入ＮａＣｌ溶液に露出された塗料あるいはシーラントの防止剤含有非接着「遊離フィルム」で覆われた活性作用電極。この構成では、フィルムが液体で浸透されると、空気欠失電解質／活性金属界面領域は湿潤化され従って正確な電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を計算するためにディメンションが既知となる。
ｃ．機能２．３およびもしくは４を試験するために定量的に使用される。
ｄ．我々は期間にわたって持続する１０６オーム−平方センチ以上のＲｃｔをよい電気化学性能と定義する。我々はできるだけ長く高い（１０８オーム−平方センチ以上の）基本的に無限のＲｐｏｒｅを示すものをよい障壁性能と定義する。
我々は等しいフィルム厚で比較することにより判断する。低いＲｐｏｒｅはクロム酸塩の場合と同じように、大きな範囲で高いＲｃｔにより償うことができる。
３．糸状検査（塗料のみについて）
ａ．塗料切断端部で酸性糸状（下方フィルムすきま）腐食条件を開始するために短い（通常１時間の）ＨＣｌ蒸気露出を使用する。続く８０＋％湿度への露出は更に糸状腐食を増殖する。
ｂ．防止剤の相対的有効性は同じ基質で比較される。［アルミニウム基質（各種の合金，アルクラッド，変換塗装）の腐食性の差異は同じ基質上で同じ塗料で何も含まない防止剤の間での差異よりも与えられた塗料により変化を通常与える］。
ｃ．機能４および機能１−３の組合せ効果を定量的に試験するために使用される。
ｄ．塗料あるいは塗装システムのよい性能は１０００時間あるいはそれ以上で長さ３−６ミリメートル以下、大多数が３ミリメートル以下の糸状切断端部からの展開として通常定義される。
４．塩水噴霧試験（塗料およびシーラントについて）
ａ．濃縮腐食性（５％）塩溶液を障壁特性とともに一因子として可溶防止剤の電気化学活性を生じさせるために使用するが、作用は別個に決定できない。
ｂ．露出されたある未塗装領域を残すことにより、レジンマトリックスから未被覆あるいは破損領域へ移動しそれを保護するための防止剤の能力が決定される。
ｃ．糸状検査におけるように、防止剤の相対的有効性が同じ基質でも比較される。
ｄ．機能１および機能２−４の組合せ効果を定量的に試験するために使用される。
ｅ．よい性能は切断端部から離れて腐食ぶくれ形成がない、また切断端部でのアンダーカットあるいは腐食ぶくれが最小であるとして通常定義される。判断は非防止およびクロム酸塩防止対照で期間にわたり視覚比較に通常は基づいている。
５．ｐＨ範囲浸漬試験（溶液についてのみ−ｐＨ３−１０から緩衝化された防止剤を含む溶液）
ａ．「持続性」（不溶性）不動態化層および長期露出酸性条件すきま腐食に対する抵抗の予測値であることが見出される。
ｂ．機能３を試験するために使用される。
ｃ．我々は、もしできれば一つ以上の合金で、できるだけ長く広いｐＨ範囲にわたり裸金属面の平らな面および切断端部に対する視覚腐食への抵抗としてよい性能を定義する。判断は非防止およびクロム酸防止対照について期間にわたり視覚比較に基づく。
【００３５】
ともかく機能するためには、有効な防止剤は少くとも機能２、腐食電流抑制を示さねばならない。機能１，３および４は防止剤の有効性を増加する。加えて、防止剤がもっとも一般的な航空宇宙用アルミニウム基質（ＡＡ２０２４−Ｔ３あるいはＡＡ７０７５−Ｔ６）の一つあるいは両方に作用するかどうか（機能５）、および防止剤の追加が水抵抗／ポリマーマトリックスの付着を低下させるかどうか（機能６）が検討される。
【００３６】
以下の表は前記６個の機能の内どれだけ多くのものが作用するかに従って評価された望ましい防止剤の組合せのいくつかのものを要約する。しかしこの発明は以下の組合せには限定されない。以下これらの略称は各種防止剤を確認するために使用されている。
Ｂ＝ホウ酸
Ｃ＝リン酸二水素カルシウム
Ｋ＝リン酸一水素二カリウム
Ａ＝リン酸二水素アンモニウム
Ｐ＝ピロリン酸ナトリウム
Ｈ＝リンケイ酸カルシウムストロンチウムあるいはリンケイ酸カルシウムストロンチウム亜鉛
Ｓ＝オルトケイ酸テトラナトリウム
Ｉ＝（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸あるいは
（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸の脂肪アミン塩
Ｎ＝酸化チタンナトリウム
Ｚ＝リン酸亜鉛
Ｗ＝亜鉛シアナミド
【００３７】
【表１】
【００３８】
この発明は実施例の以下の表により最良に説明されるであろう。前に設定された同じ防止剤の略語がこれらの表でも使用された。一連の組成物が用意され、いくつかの軽金属で試験された。試験サンプルが以下に設定された表に従って用意され、すべての成分が容器で一緒に混合され、また各種の製剤が２０２４および７０７５合金基質に適用された。サンプルはその腐食防止物体を試験するために一連の試験で調べられる。これらの試験は既に議論され、その結果が前記の通り要約された。実施例において、以下の明細書の残りおよび請求の範囲にあるように、すべてのパーセンテージは乾燥フィルムの量によるものである。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
各種の金属面の腐食を防止する優れた物性を持つ非クロム酸含有塗料組成物は、軽金属合金などの金属の防止のために２種乃至５種の別個の機能に寄与する２個乃至６個の個々の腐食防止剤の相乗的組合せから用意することができるということが前記のことから十分に理解されるであろう。組成物の特異な成分は金属合金基質、防止剤が運搬される特定のポリマーあるいは溶液マトリックス、および材料がその特定の場所（例えば航空機内部，外部，燃料タンク，外板塗装部，重ね継目等）で見られる露出条件の範囲などの特定の用途および因子に依存するであろう。
【００４２】
前記の議論および実例はこの発明の特定の実施例を単に意味するものであり、その実施に制限となるものではない。発明の範囲を定義するものは同等のものすべてを含む下記の請求の範囲である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載のアルミニウム合金用非クロム酸塩腐食防止剤。
【請求項１】
明細書に記載のアルミニウム合金用非クロム酸塩腐食防止剤。
【公開番号】特開２００８−８１８４４（Ｐ２００８−８１８４４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４８２５９（Ｐ２００７−２４８２５９）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【分割の表示】特願平９−５１５３０２の分割
【原出願日】平成８年１０月９日（１９９６．１０．９）
【出願人】（５０２３２８４６６）ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【分割の表示】特願平９−５１５３０２の分割
【原出願日】平成８年１０月９日（１９９６．１０．９）
【出願人】（５０２３２８４６６）ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド (29)
【Ｆターム（参考）】
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