アルミニウム添加コンポジット固体推進薬の製造方法、および、アルミニウム添加コンポジット固体推進薬
本発明の主題は、（１）コンポジット固体推進薬（過塩素酸アンモニウムおよびアルミニウムが装填された、ポリウレタンバインダー含有コンポジット固体推進薬）を得る方法であって、特徴的には、上記推進薬の過塩素酸アンモニウム装薬が、特定の単峰性粒度分布をそれぞれ有する少なくとも２つの装薬から得られ、これにより、推力振動およびエンジン後部のアルミナ堆積物を低減することを追求する方法、ならびに、（２）コンポジット固体推進薬、固体推進薬装填物、および、関連するロケットエンジンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、
コンポジット固体推進薬（過塩素酸アンモニウムおよびアルミニウムが装填された、ポリウレタンバインダー含有のコンポジット固体推進薬）を得る方法、ならびに、
そのコンポジット固体推進薬、それに関連する固体推進薬装填物およびロケットエンジンである。
【０００２】
本発明は、固体推進薬による推進の分野におけるものであり、より詳細には、アルミニウム添加コンポジット固体推進薬に関する。
【０００３】
対象となる用途は、実用的には、打ち上げロケット用の固体推進薬エンジン（打ち上げロケットの加速装置またはステージ）に関連する。
【０００４】
本発明の目的は、一体化ノズルを備えるエンジンの後部におけるアルミナ堆積物を低減すること、および、推進薬の発射特性、とりわけ燃焼速度を、既知の宇宙開発分野向け工業推進薬の特性に近いものに保ちつつ、空力的な要因による推力振動の低減を図ることである。
【背景技術】
【０００５】
打ち上げロケット用の固体推進薬エンジンは、アリアン５ロケットまたは米国のスペースシャトルのエンジンと同種であり、大型で（高さ：〜２０ｍ、奥行き：〜５ｍ）、一体化ノズルを備える。この種のエンジンに内蔵される固体推進薬装填物の質量は、数百キログラムから数百トンにおよぶ。その動作時間は、数十秒から数分程度である。本発明は、このような大型の固体推進薬エンジンを前提としている。
【０００６】
このような用途向けの固体推進薬は、ポリウレタン系不活性バインダーを含有するコンポジット推進薬である。このような推進薬は、過塩素酸アンモニウムの装薬（酸化装薬）とアルミニウムの装薬（還元装薬）とを含む。上記推進薬に含まれる過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、一般に、上記推進薬の調製の際に添加された、単峰性粒度分布がそれぞれ異なる複数の過塩素酸アンモニウムから形成される。これは、アルミニウム還元装薬の場合も同様である。本発明は、この系列の推進薬に関係している。これらの成分の重量割合は、一般に、過塩素酸アンモニウム約６８％、アルミニウム約２０％、バインダー約１２％である。
【０００７】
固体推進薬の燃焼速度は、燃焼室内に存在する圧力Ｐに依存し、従来より、以下のように表される法則（ヴィエイユの法則として知られている）に従う。
【０００８】
Ｖｃ＝ａＰｎ
【０００９】
上記の、推進薬の燃焼速度Ｖｃおよび圧力指数ｎは、固体推進薬エンジンの発射制御（燃焼時間、推力、燃焼安定性等）の基本パラメータである。
【００１０】
本発明が関係する推進薬の用途での発射パラメータの標準値は、ポリウレタンバインダー含有アルミニウム添加コンポジット推進薬を使用する場合、３ＭＰａから１０ＭＰａの作動圧力範囲内で、燃焼速度Ｖｃが数ｍｍ／ｓから１０ｍｍ／ｓ、圧力指数ｎが０．２から０．４である。
【００１１】
当業者は、上記の固体推進薬の燃焼速度レベルを制御するためにこの固体推進薬を構成する複数の原料の粒径をどのように選択すればよいかについて知識がある。
【００１２】
Ｍ．Ｍ．ＩｑｂａｌおよびＷ．Ｌｉａｎｇは、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ」、ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．５（２００７年９月）において、過塩素酸アンモニウムの粒径が固体推進薬の燃焼速度に及ぼす影響について述べた。彼らの目的は、表面燃焼の数学的モデルを実証して、この種の推進薬の燃焼速度を予測できるようにすることであった。
【００１３】
Ｌ．ＭａｓｓａおよびＴ．Ｌ．Ｊａｃｋｓｏｎは、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ」ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２（２００８年３月〜４月）において、アルミニウムの粒径が固体推進薬の燃焼速度に及ぼす影響について述べた。彼らの目的もまた、表面燃焼の数学的モデルを実証し、この種の推進薬の燃焼速度を予測できるようにすることであった。
【００１４】
これら２つの刊行物は、推進薬の燃焼後に発生するアルミナの粒径についての情報、および、この粒径に関連する技術的課題（後述参照）についての情報を、何ら提供していない。さらに、上記の刊行物で考慮されている様々な過塩素酸アンモニウム装薬は、１つのパラメータのみ、すなわち、それらの粒度分布のピーク部最大点の粒子径によって、特徴付けられている。
【００１５】
アルミニウム添加コンポジット推進薬は、燃焼時に、気体と、大部分はアルミナから構成される固体粒子（スラスタから噴射される物質量の約３０％）とを生成する。
【００１６】
コンポジット推進薬におけるアルミニウムからアルミナへの燃焼は、広く研究されている。しかしながら、当業者は、このような推進薬の燃焼により生成されるアルミナの粒径をどのように制御するかについては知識がない。
【００１７】
アルミニウム添加コンポジット固体推進薬に添加されるアルミニウムは、メジアン径が一般に１μｍから５０μｍの間の、ほぼ球形の粒状である。添付の図１に、燃焼表面から放出されたアルミニウム粒体の燃焼を概略的に示す。このアルミニウム粒体を炎が取り囲み、この粒体の底部にはアルミナキャップが形成されている。燃焼によって、アルミナ煙霧（約１μｍの小さい粒体）と、それより大きい、キャップに由来するアルミナ粒体とが発生し、このことにより、固体推進薬によって最終的に生成されるアルミナの双峰性粒度分布が説明される。このようなアルミニウム添加推進薬の燃焼について行われた研究によって（図２に関連する現象を示す）、推進薬の表面から脱落したアルミニウム粒子は、塊状化して、表面に取り込まれているアルミニウムよりも大きい粒体を形成する傾向があることが分かった。脱落しなかったものは、塊状化せずに表面に留まる。実験室観察により、アルミニウム添加コンポジット推進薬が発生させる燃焼残留物の粒度分布は、取り込まれているアルミニウムの粒径とは別に、一般に２つのピーク部、すなわち、径約６０μｍに中心がある主要ピーク部と、約０．５μｍから３μｍに中心がある二次ピーク部とを有することが分かった。粒径１０μｍ超の粒子が総体積に占める割合は、通常、約３０％である。
【００１８】
上述したように、アルミニウム添加推進薬の燃焼により発生するアルミナは、スラスタから排出される物質量の約３０％を占める。
【００１９】
第１の観点については、大径（１０μｍ超）のアルミナ粒子が生成されると、一体化ノズルを備える宇宙用スラスタの場合には、これらが後部に堆積されることになり、その結果、推進力が低下する。推進薬の質量の０．５％超が、後部で貯留されてエンジンから噴射されなかったアルミナとして見つかることが予測される。具体的には、このような大径粒子は空力抵抗が大きく、流線に抗い、（ノズルの一体型構造によって形成された椀状の）エンジンの後部に貯留される。放出されなかったこのような物質は、一方では、エンジン効率に不利益を生じ、他方では、エンジンが切られた後に宇宙空間での切り離し作業を通じて、かなりの大きさ（すなわち、数ミリメートル超）のアルミナの軌道上デブリを発生させる可能性がある。
【００２０】
したがって、当業者は、微小粒径のアルミナを発生させる固体推進薬が利用可能になることを望んでおり、その理由は、粒径が小さいほど流線に沿ってノズルから噴射されやすく、それによりエンジン後部での累積が回避されるからである。
【００２１】
第２の観点については、大型の固体推進薬エンジンの内部形態に固有の、空力的不安定性という問題が生じる可能性がある（燃焼生成物の側方噴射、噴流の合流、構造的事故（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ ａｃｃｉｄｅｎｔｓ）または突出部材のばたつき等）。このような空力的不安定性は、推進薬の燃焼および／または燃焼室の音響と相互作用して共鳴現象を誘発する可能性がある。このような共鳴現象は、結果として、打ち上げロケットのペイロードに対する機械的振動となる。したがって、ペイロードを保護するために、このような現象を低減することが常に求められている。
【００２２】
当業者は、様々な手段によって、不利益をもたらすこのような空力的不安定性を低減しようと努めてきた。１つの方法として、バッフル、挿入物、または共鳴ロッドなどの流れに対する障害物や、キャビティを導入することがあげられる（この点については、仏国特許第２８４４５５７号、米国特許第３７９５１０６号および仏国特許第２７６４６４５号を参照してよい）。このような方法を用いた場合、いくつもの開発試験が必要となり、また、搭載される慣性質量の増加により常にエンジン効率の悪化が起こる。
【００２３】
より最近では、複合的な理論的考察により、大型のエンジンの場合は、上記のような空力的不安定性を低減するためには、粒径の小さい（径１μｍまで）のアルミナが生成されることが好ましいことが証明された。
【００２４】
したがって、当業者は、発射特性、とりわけ燃焼速度を、既知の宇宙開発分野向け工業推進薬と同様のものに維持しつつ、燃焼によって小径のアルミナを生成する（それにより固体推進薬スラスタにおける推力振動の低減が促進され、またそれに併せて、ノズルの後部の堆積物を減少させるという好影響をもたらす）、アルミニウム添加固体推進薬が利用可能になることを望んでいる。
【００２５】
以下では、全ての粒径データは、規格ＮＦ１１−６６６に定められた手順に則って、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ：光子相関分光法−拡散光散乱法（Diffusion Light Scattering）を使用して行われた測定により得られたものである。
【００２６】
１の粒径カテゴリについての粒径測定の結果は、曲線の形で表されるが、その一つが、粒子の径（球相当径）の関数としての粒子の体積百分率（ふるい通過量（ｐａｓｓｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅ）百分率としても知られる）の頻度分布、別の表示が、径が大きくなるにつれて積算されていく、粒子の直径（球相当径）の関数としての積算体積分布である。
【００２７】
体積百分率の積算曲線には、分析された試料の３つの特徴的な値が記録される。
【００２８】
Ｄ１０：積算体積百分率が１０％にあたる径
Ｄ５０：積算体積百分率が５０％にあたる径
Ｄ９０：積算体積百分率が９０％にあたる径。
【００２９】
粒状材料の粒径カテゴリは、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の最小値および最大値によって定義される粒径枠（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｅｎｖｅｌｏｐｅ）によって定義される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、
ポリウレタンバインダー含有で、過塩素酸アンモニウム装薬およびアルミニウム装薬を内蔵し、
推進用途に適した発射特性（Ｖｃ、ｎ）を有し、さらに、
燃焼中に小粒径のアルミナ粒子を発生させる、固体推進薬に関する。
【００３１】
出願人は、宇宙開発の推進分野に適した発射パラメータの標準的な値を維持しつつ、径１０μｍ超の粒子の生成を低減すること、さらには実質的になくすことを目的として、推進薬の燃焼の際に燃焼するアルミニウムの塊状化が抑制されるように、（単峰性）粒度がそれぞれ異なる過塩素酸アンモニウムを選択して組み合わせることに成功した。
【００３２】
本発明の固体推進薬によって（その燃焼中に）生成されるアルミナは微小粒径であるため、エンジン後部における堆積が低減され、圧力振動が減衰される。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の第１の主題は、
液体ポリマーポリオール（一般には５質量％から１５質量％の割合で、より一般には７質量％から１４質量％の割合で混合物中に含まれる）と、過塩素酸アンモニウム酸化装薬（一般には４０質量％から８０質量％の割合で、より一般には６０質量％から７５質量％の割合で混合物中に含まれる）と、アルミニウム還元装薬（一般には、１５質量％から２０質量％の割合で、より一般には１６質量％から１９質量％の割合で混合物中に含まれる）と、ＮＣＯ／ＯＨ架橋比が０．８から１．１の間であり、有利には１であるような量の、少なくとも１つの、前記液体ポリマーポリオールの架橋剤と、少なくとも１つの可塑剤と、少なくとも１つの添加剤（前記一または複数の、架橋剤、可塑剤、および添加剤は、一般には５質量％未満の割合で、より一般には１質量％から３質量％の割合で混合物中に含まれる）とを含む混合物をミキサで混合してペーストを作製するステップと、
得られた前記ペーストを型に注入するステップと、
前記型内の前記ペーストを熱架橋させるステップとを備える、コンポジット固体推進薬を得る方法である。
【００３４】
特徴的には、前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、少なくとも、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１００μｍから１１０μｍの間、Ｄ５０の値が１７０μｍから２２０μｍの間、Ｄ９０の値が３１５μｍから３４０μｍの間である（「カテゴリＡ」）第１の装薬と、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１５μｍから２０μｍの間、Ｄ５０の値が６０μｍから１２０μｍの間、Ｄ９０の値が１８５μｍから２２０μｍの間である（「カテゴリＢ」）第２の装薬と、さらに任意選択的に、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１．７μｍから３．６μｍの間、Ｄ５０の値が６μｍから１２μｍの間、Ｄ９０の値が２０μｍから３２μｍの間である（「カテゴリＣ」）第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００３５】
本発明の方法は、目的とする推進薬の構成材料からペーストを作製するステップと、このペーストを型に注入するステップと、熱処理により架橋を行う（焼成）ステップとを含む、従来に類似の方法である。考慮されている構成材料は、この種の推進薬に標準的な構成材料である。その構成材料は、
好ましくはヒドロキシテレケリックポリブタジエンである液体ポリマーポリオールと、
過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）酸化装薬と、
アルミニウム（Ａｌ）還元装薬と、
一般にポリイソシアネート類から選択され、好ましくは脂環式ポリイソシアネートからなる、少なくとも１つの、前記ポリマーポリオールの架橋剤（通常液体）（少なくとも２官能性）とを含み、上記架橋剤は、有利には、ジシクロヘキシル−メチレンジイソシアネート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＭＣＤＩ）からなり、
さらに、上記構成材料は、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、セバシン酸ジイソオクチル、イソデシルペラルゴネート、ポリイソブチレン、およびジオクチルフタレート（ＤＯＰ）から選択される、少なくとも１つの可塑剤と、
少なくとも１つの添加剤とを含み、この少なくとも１つの添加剤は、特には、たとえばビス（２−メチルアジリジニル）メチルアミノ−ホスフィンオキシド）（メチルＢＡＰＯ）またはトリエチレンペンタミンアクリロニトリル（ＴＥＰＡＮ）などの、バインダーと酸化装薬とを結合させる一または複数の薬剤でもよく、たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐａｒａ−ｃｒｅｓｏｌ）（ＤＢＣ）または２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（２，２’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ））（ＭＢＰ５）などの、ゴム産業の酸化防止剤に由来する一または複数の酸化防止剤でもよく、たとえば鉄アセチルアセトネートもしくは銅アセチルアセトネート、またはジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）などの一または複数の架橋触媒でもよく、たとえば酸化鉄などの一または複数の燃焼触媒でもよい。
【００３６】
上記の構成材料は、上述した標準的な量（質量パーセント）で配合される。
【００３７】
なお、上に列挙した構成材料は、完全網羅的なものでないことに留意されたい。したがって、他のエネルギー性物質がミキサに投入されることは除外されない。
【００３８】
上述の技術的課題を参照すると、本発明の方法において、過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、最適になり、上述のような単峰性粒度分布をそれぞれ有する、少なくとも第１の装薬および第２の酸化装薬から（場合によっては第３酸化装薬からも）得られる。この過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、特徴的には、単峰性粒度分布がそれぞれ異なる少なくとも２つの装薬、すなわちカテゴリＡ（上記参照）の第１の装薬とカテゴリＢ（上記参照）の第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、ミキサに投入した結果得られる。カテゴリＣ（上記参照）の第３の酸化装薬を投入することは、明示的に想定されている。少なくとも１つの他の装薬を、（カテゴリＡ、Ｂ、およびＣの装薬に追加して）投入することは、本発明の範囲から除外されない。これは、原則として、あまり有益ではない。
【００３９】
特徴的には、混合物中の過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、少なくとも部分的に、有利には全体的に、特定の単峰性粒度分布を（それぞれ）有する第１の装薬および第２の酸化装薬から、場合によっては、特定の単峰性粒度分布を（それぞれ）有する第１の装薬、第２の酸化装薬、および第３の酸化装薬から、ミキサ内で作製される。
【００４０】
特定の単峰性粒度分布がそれぞれ異なる、第１の酸化装薬および第２の酸化装薬の、または、第１の酸化装薬、第２の酸化装薬、および第３の酸化装薬の混合物（２成分系または３成分系）は、事前に作製されてもよい。このような変形例によると、推進薬の酸化装薬は、事前に作製されて、すなわち予め形成されてからミキサに添加される。
【００４１】
特定の単峰性粒度分布がそれぞれ異なる、第１の酸化装薬および第２の酸化装薬の、または、第１の酸化装薬、第２の酸化装薬、および第３の酸化装薬の混合物（２成分系または３成分系）は、ミキサ内のみで、ペースト中に作製されてよい。この変形例によると、混合物は予め形成されない。したがって、第１の装薬、第２の装薬、場合によっては第３の装薬も、別々に投入されてよい。この変形例においては、３種類の酸化装薬が投入される場合、第１の酸化装薬と第２の酸化装薬との２成分系の混合物、第１の酸化装薬と第３の酸化装薬との２成分系の混合物、または、第２の酸化装薬と第３の酸化装薬との２成分系の混合物（各酸化装薬はそれぞれ特定の単峰性粒度分布を有する）を予め形成することも可能である。その後、上記の混合物はミキサに加えられ、次いで、推進薬の酸化装薬が第１の装薬、第２の装薬、および第３の装薬によって構成されるように、それぞれについて、第３の酸化装薬、第２の酸化装薬、または第１の酸化装薬（不足を補う酸化装薬）が加えられる。
【００４２】
単独または混合物（２成分系または３成分系の混合物）としての投入という上記の概念が、これらの変形例全てを包含していることが理解されよう。
【００４３】
発明者らは、称賛すべきには、過塩素酸アンモニウムの単峰性粒度分布カテゴリーＡ、ＢおよびＣを特定し、アルミニウム添加コンポジット固体推進薬の酸化装薬の組成におけるそれらの値を具体的に示した。
【００４４】
有利な一変形例によると、ペースト中の過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、単峰性粒度分布が上述（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の値の範囲によって記述）したものである第１および第２の装薬を、（単独でまたは混合物として）ミキサに投入することによってのみ生じる。
【００４５】
上記の第１の酸化装薬、第２の酸化装薬、さらには第３の酸化装薬のそれぞれの量については、完全に非限定的な形で、以下のように記述することが可能である。
【００４６】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬（１００％）が、一般に、
１２質量％から７０質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
１０質量％から８１質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）と、
０から２３質量％の前記第３の装薬（カテゴリＣ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００４７】
前記酸化装薬は、特には、
２０質量％から６５質量％（さらには２０質量％から６０質量％）の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３５質量％から８０質量％（さらには、それぞれ、４０質量％から８０質量％）の前記第２の装薬（カテゴリＢ）と、
０から２２質量％の前記第３の装薬（カテゴリＣ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られてよい。
【００４８】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬（１００％）が、極めて一般には、
１２質量％から６１質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３６質量％から８１質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）と、
０から２３質量％の前記第３の装薬（カテゴリＣ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００４９】
上述の有利な変形例（第１の酸化装薬および第２の酸化装薬のみが関与する）では、前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬（１００％）が、好ましくは、
２０質量％から６５質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３５質量％から８０質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られ、より好ましくは、
４２質量％から６１質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３９質量％から５８質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００５０】
上述の技術的課題を参照すると、アルミニウム装薬の粒径（ここで、単峰性粒度分布が異なる複数のアルミニウム還元装薬が関与してもよいことが思い起こされる（以下の実施例参照））が２番目のパラメータである。アルミニウム粒子は、一般に、４０μｍ以下のメジアン径を有する。中心が約１μｍから３μｍである単峰性粒度分布のアルミナが生成されることになるという最良の結果は、メジアン径が１μｍから１０μｍの間のアルミニウム粒子と、ミキサに投入されて過塩素酸アンモニウム装薬を構成する、ある特定の配合の（後述の実施例参照）カテゴリＡおよびカテゴリＢの過塩素酸アンモニウムとによって得られる。
【００５１】
したがって、前記アルミニウム装薬は、一般に４０μｍ以下、有利には１μｍから１０μｍの間のメジアン径（Ｄ５０）を有する。前記アルミニウム装薬のＤ１０の値およびＤ９０の値が、有利には、前記メジアン径の少なくとも４分の１および前記メジアン径の４倍以下にそれぞれ対応する。
【００５２】
第２の主題によると、本発明は、特定の単峰性粒度分布がそれぞれ異なる複数の過塩素酸アンモニウム酸化装薬が関係する上記の方法によって得ることができる、アルミニウム添加固体推進薬に関する。
【００５３】
上述した本発明の方法は、実際に、新規なコンポジット固体推進薬につながる。過塩素酸アンモニウムおよびアルミニウムが装填された、ポリウレタンバインダー含有コンポジット固体推進薬であって、燃焼により、１５体積％未満、一般には２体積％から１０体積％の、径１０μｍ超のアルミナ粒子を発生させる、コンポジット固体推進薬それ自体が、特許請求の範囲に記載されている。アルミナ粒子の径（球相当径）は、光子相関光学的測定計（後述参照）によって測定される。
【００５４】
本発明の固体推進薬は、一般に、３ＭＰａから１０ＭＰａの作動圧力範囲において、燃焼速度が６ｍｍ／ｓから１２ｍｍ／ｓの間であり、圧力指数が０．１５から０．４の間、有利には、０．２から０．４の間であり、これらは発射パラメータの標準的な値に対応する。本発明の方法の主要な関心事は、このような発射特性を有し、燃焼により小粒径のアルミナ粒子を発生させる、固体推進薬の製造を可能にすることである。
【００５５】
本発明の推進薬の燃焼により生成されるアルミナの粒径は、「ロータリートラップ（ｒｏｔａｒｙ ｔｒａｐ）」または「ＱＰＣＢ（ｑｕｅｎｃｈ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ）」として知られる、国際社会で認められた測定機器によって測定された。この機器は、モートン・チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ）社により開発された（Ｐ．Ｃ． Ｂｒａｉｔｈｗａｉｔｅ、Ｗ．Ｎ． Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｖ． Ｄａｕｇｈｅｒｔｙ （Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ）の「Ｑｕｅｎｃｈ ｂｏｍｂ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ ｒｏｃｋｅｔ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ （ｐａｒｔＩ）」参照：実験方法、第２５回ＪＡＮＮＡＦ燃焼会議、ＣＰＩＡ刊行物４９８、ｖｏｌ．１、ｐ．１７５、１９８８年１０月）。その原理は、通常窒素により加圧されたチャンバ内に固定されたロッドの端部で推進薬の試料小片を室温で燃焼させるということである。この試料の周りをアルコールを含む椀状体が回転する。試料と、椀状体の壁部に形成されたアルコール膜との距離は、調整可能である。燃焼表面から放出された粒体の多くは、この回転する液体に衝突する。試験終了後、この液体が回収され、粒子が分析される。
【００５６】
次いで、回収された粒子の体積基準の粒度分布が、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ：光子相関分光法−拡散光散乱法）を用いて測定される。
【００５７】
本発明の固体推進薬は、その燃焼中に、従来技術の同種の推進薬の燃焼によって生成される粒子より小径の粒子を生成する。本発明の推進薬については、径（球相当径）が１０μｍ超の粒子が総体積に占める割合（ふるい通過量の割合）は、１５％未満、一般には２％から１０％の間であり、これは、従来技術の参照用推進薬（〜３０％）よりも格段に低い。
【００５８】
本発明の推進薬の燃焼により生成される粒子についての各粒径曲線は、常に、従来技術の推進薬と同様に、中心が約０．１μｍから３μｍの粒度分析上ピークを示す。本発明の推進薬のうちいくつかは、従来技術の推進薬と同じく、径１０μｍ超の粒子に対応する第２の粒度分析上ピークも観察された。この第２のピークは、本発明の推進薬については、中心が約１０μｍから５０μｍであり、これは、従来技術の推進薬について観察されたもの（６０μｍから１００μｍ）よりも小さい。本発明の好ましい推進薬には、このような第２の粒度分析上ピークがないため、生成される径１０μｍ超の粒子は残余比率分だけである。
【００５９】
別の主題によると、本発明は、本発明の固体推進薬を含む固体推進薬装填物に関する。
【００６０】
さらに別の主題によると、本発明は、本発明の推進薬を含む装填物を少なくとも１つ備えるロケットエンジンに関する。
【００６１】
最後に、本発明の主題は、上述の本発明のコンポジット固体推進薬を得る方法において特に有用な、また、上述の本発明のコンポジット固体推進薬を得るのに特に有用な、過塩素酸アンモニウム酸化装薬である。前記酸化装薬は、上で定義された前記第１の装薬、前記第２の装薬、および前記第３の装薬から選択される少なくとも２つの装薬を混合することによって得ることができ（２成分系または３成分系の混合物）、有利には、上で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも第２の装薬とを混合すること（２成分系の混合物）、さらには選択的に少なくとも前記第３の装薬も混合すること（３成分系の混合物）によって得ることができ、非常に有利には、上で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも前記第２の装薬とを混合すること（２成分系の混合物）によって得ることができる。また、前記酸化装薬は、有利には、上述の質量割合で前記第１から第３の装薬を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】アルミニウム粒体の燃焼の概略図である。
【図２】固体推進薬の燃焼中に粒径の異なるアルミナが生成される現象を示す図である。
【図３】従来技術の参照用推進薬（下記参照）により生成された粒子と比較した、本発明の好ましい推進薬（下記実施例９参照）により生成された粒子についての、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ、光子相関分光法−拡散光散乱法）を使用して測定された、体積基準の粒径曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、いかなる限定も意図せず、添付の図面および下記の実施例を参照しつつ、本発明を説明する。
【００６４】
図１では、固体推進薬を１、この固体推進薬の燃焼表面を２、燃焼中のアルミニウム粒体を３、この粒体３の底部のアルミナキャップを４、炎を５、噴煙を６で示す。
【００６５】
図２では、固体推進薬を１、その燃焼表面を２、アルミニウム粒体を３、燃焼中のその粒体３の底部のアルミナキャップを４で示す。上記図２では、塊状化したアルミニウム粒体を３’、小径粒子（径約１μｍ）で構成される煙を７、残留酸化物粒子（径がそれぞれ約０．５μｍ〜４μｍおよび４０μｍ〜１００μｍ）を８および８’で示す。
【００６６】
ここで、実施例（本発明の推進薬の配合についての実施例）によって本発明を説明することとする。
【００６７】
下記の表１に、本発明による固体推進薬の構成物質（ＰＡ、Ａｌ）の質量百分率、この推進薬の発射特性、および、この推進薬の燃焼中に生成されるアルミナの粒径を示す。３つの参照用推進薬についても、同様のデータが示されている。表１の固体推進薬は、ポリウレタンバインダー含有コンポジット固体推進薬であり、過塩素酸アンモニウム酸化装薬およびアルミニウム装薬を含む。
【００６８】
参照用推進薬１および２は、標準的な組成である。これらは、宇宙開発分野で使用される種類のものである。参照用推進薬３は、過塩素酸アンモニウムの小径粒子が相当量（４２％）存在することが燃焼速度に及ぼす影響を示す（当然ながら、小径アルミナ粒子が得られる）。
【００６９】
実施例１〜１２による本発明の固体推進薬は、参照用推進薬１および２の燃焼速度および圧力指数と同様に、目的とする用途の分野で期待される速度・指数範囲内の、５ＭＰａで測定された燃焼速度および圧力指数を有する。
【００７０】
表１の最終行は、Ｍａｓｓａらの表３の推進薬Ｍ１２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ、ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、２００８年３月〜４月）に関する。この推進薬は、２００μｍおよび８２．５μｍの過塩素酸アンモニウム粒子（それぞれ、２６．９２％＝２７％、４０．３８％＝４０％）と、３μｍのアルミニウム粒子（２０％）とを含有する。
【００７１】
表１に記載のアルミニウム装薬の粒径枠を、表２に示す。
【００７２】
表１の固体推進薬によって生成されるアルミナ粒子は、捕集手段（上で説明した「ロータリートラップ」試験手段）を備える加圧チャンバを使用して回収された。粒子を捕捉する手順は以下の通りである。
試験用推進薬試料は、抑制面なし（ｎｏ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ｆａｃｅ）の立方体（一辺の長さが１センチメートル）の形状であり、
この試験用試料を保持する試料支持体が、ロータリートラップの内部に配置され、
試験中、ロータリートラップ内に含まれるアルコールが、回転により、椀状体の側壁に、膜状（厚さ約２ｍｍ）にしだいに配列し、
チャンバ内部の圧力は、相対圧力５ＭＰａに設定され、加圧は窒素により行われ、推進薬試料とアルコール膜との距離は、燃焼開始時点で２０ｍｍであり、放出された粒子は、水平方向に採取され、
アルコール膜に対向する推進薬立方体の自由面（ｆｒｅｅ ｆａｃｅ）が点火される（燃焼の持続時間が非常に短時間であることにより、実質上一定の燃焼表面を維持することができる）。
【００７３】
回収の原理は、推進薬試料の燃焼ガス中に放出された凝縮相の粒子を、アルコール中で回収することである。
【００７４】
次いで、回収された粒子の体積基準の粒度分布が、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ：光子相関分光法−拡散光散乱法）を用いて測定される。
【００７５】
浮遊状態でエタノール中に回収された残留物は、この測定計にかけられる前に、超音波処理にかけられる。
【００７６】
図３を参照すると、推進薬の燃焼中にエタノール中で収集された粒子の分布すなわち粒度分布は、２種類の曲線で表され、その一方が、分析対象の粒子の球相当径のカテゴリの関数としての、粒子の体積比率を示す頻度分布であり、他方が、分析対象の粒子の球相当径のカテゴリの関数としての積算体積比率を示す曲線である。
【００７７】
図３には、参照用推進薬１について得られた曲線と、本発明による実施例９について得られた曲線とが示されている。
【００７８】
参照用固体推進薬の燃焼によって生成されて回収された粒子の各粒径曲線、および、本発明による各実施例についての粒径曲線に示された特徴的な数値を表１に示す（表１の右方３列を参照）。
【００７９】
表１の各固体推進薬の組成は、過塩素酸アンモニウム装薬の質量百分率およびこの装薬の構成（カテゴリＡ／Ｂ／Ｃ）と、アルミニウムの質量百分率およびその粒径カテゴリ（表２に記載）と、質量１００％となるための残り部分とにより示され、この残り部分は、サートマー社が販売するヒドロキシテレケリックポリブタジエンポリマーポリオール（ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）ＰＢＨＴ Ｒ４５ＨＴＬＯと、架橋剤ＭＤＣＩと、可塑剤ＤＯＺと、複数の添加剤とから構成される。
【００８０】
粒径頻度分布は常に、径１０μｍ未満で、少なくとも１つの粒度分析上ピークを示す。表１の「Ｄピーク＜１０μｍ」欄に示す数値は、このような、測定された径１０μｍ未満の少なくとも１つの粒度分析上ピークの最大値または最大値範囲（ピークが複数ある場合、または、複数の試験でばらついた値が測定された場合）に対応する。粒径曲線が、径１０μｍ超の粒子について複数の粒度分析上ピークを示す場合は、径１０μｍ超の粒子について記録された粒度分析上ピークの最大径値または最大径値範囲（たとえば、複数の試験にわたった場合）が、表１の「Ｄピーク＞１０μｍ」欄に記載されている。
【００８１】
本発明の推進薬について「Ｄピーク＜１０μｍ」に記録された数値は、参照例の数値と同様である。一方、本発明の推進薬の「Ｄピーク＞１０μｍ」の数値は、すべて、参照例１および２の数値より小さい。本発明による実施例７、８、９、１１および１２については、１０μｍ超の粒度分析上ピークが観察されなかった。
【００８２】
本発明の固体推進薬は、参照用推進薬１および２と比較すると、径１０μｍ超のアルミナ粒子が生成される量が少ない。このことは、径１０μｍ超の粒子のカテゴリに相当する体積百分率（分析対象の粒子の球相当径カテゴリの関数としての積算体積比率を示す曲線上に示される、ふるい通過量）の値によって表１に示されている。本発明の推進薬のすべてで、参照用推進薬よりも格段に少ない、径１０μｍ超の粒子のふるい通過量比率となった。
【００８３】
表１に記載した複数の固体推進薬のうち、実施例８および９の固体推進薬の数値が注目されてよく、これらは、参照用推進薬（１および２）と同様の燃焼速度を示しつつ、非常に小さい比率で径１０μｍ超の粒子を生成している。
【００８４】
Ｍａｓｓａらの表３の推進薬Ｍ１２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ、ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、２００８年３月〜４月）は、中心がそれぞれ２００μｍと８２．５μｍである（すなわち、中心はそれぞれ本発明によるカテゴリＡおよびＢの装薬のＤ５０の範囲内にある）粒度分布の過塩素酸アンモニウムからそれぞれ構成される２つの過塩素酸アンモニウム装薬を含有する。
【００８５】
この推進薬Ｍ１２は、４０ＭＰａで１４ｍｍ／ｓの燃焼速度を有する（図１２ｃ）。固体推進薬の燃焼速度は、圧力に応じて増大するため、５ＭＰａの圧力（本発明の実施例の基準圧力）での推進薬Ｍ１２の燃焼速度は必然的に、この１４ｍｍ／ｓという値よりも大きくなる。したがって、参照用推進薬１および２の燃焼速度よりも格段に速い。
【００８６】
このことにより、複数の過塩素酸アンモニウム装薬をそのメジアン径（Ｄ５０）だけを基準に選択するのでは、参照用推進薬１および２の燃焼速度に非常に近い燃焼速度と生成される径１０μｍ超のアルミナ粒子が非常に小さい比率であることとの両方を確実にするために不十分であることが分かる（ここで、Ｍａｓｓａらは、生成されるアルミナの粒径について何の情報も提供していないことを再度記載しておく）。したがって、適切なＤ１０範囲、Ｄ５０範囲、およびＤ９０範囲の複数の過塩素酸アンモニウム装薬を選択することで、出願人は、所望の目的を達成した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、
コンポジット固体推進薬（過塩素酸アンモニウムおよびアルミニウムが装填された、ポリウレタンバインダー含有のコンポジット固体推進薬）を得る方法、ならびに、
そのコンポジット固体推進薬、それに関連する固体推進薬装填物およびロケットエンジンである。
【０００２】
本発明は、固体推進薬による推進の分野におけるものであり、より詳細には、アルミニウム添加コンポジット固体推進薬に関する。
【０００３】
対象となる用途は、実用的には、打ち上げロケット用の固体推進薬エンジン（打ち上げロケットの加速装置またはステージ）に関連する。
【０００４】
本発明の目的は、一体化ノズルを備えるエンジンの後部におけるアルミナ堆積物を低減すること、および、推進薬の発射特性、とりわけ燃焼速度を、既知の宇宙開発分野向け工業推進薬の特性に近いものに保ちつつ、空力的な要因による推力振動の低減を図ることである。
【背景技術】
【０００５】
打ち上げロケット用の固体推進薬エンジンは、アリアン５ロケットまたは米国のスペースシャトルのエンジンと同種であり、大型で（高さ：〜２０ｍ、奥行き：〜５ｍ）、一体化ノズルを備える。この種のエンジンに内蔵される固体推進薬装填物の質量は、数百キログラムから数百トンにおよぶ。その動作時間は、数十秒から数分程度である。本発明は、このような大型の固体推進薬エンジンを前提としている。
【０００６】
このような用途向けの固体推進薬は、ポリウレタン系不活性バインダーを含有するコンポジット推進薬である。このような推進薬は、過塩素酸アンモニウムの装薬（酸化装薬）とアルミニウムの装薬（還元装薬）とを含む。上記推進薬に含まれる過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、一般に、上記推進薬の調製の際に添加された、単峰性粒度分布がそれぞれ異なる複数の過塩素酸アンモニウムから形成される。これは、アルミニウム還元装薬の場合も同様である。本発明は、この系列の推進薬に関係している。これらの成分の重量割合は、一般に、過塩素酸アンモニウム約６８％、アルミニウム約２０％、バインダー約１２％である。
【０００７】
固体推進薬の燃焼速度は、燃焼室内に存在する圧力Ｐに依存し、従来より、以下のように表される法則（ヴィエイユの法則として知られている）に従う。
【０００８】
Ｖｃ＝ａＰｎ
【０００９】
上記の、推進薬の燃焼速度Ｖｃおよび圧力指数ｎは、固体推進薬エンジンの発射制御（燃焼時間、推力、燃焼安定性等）の基本パラメータである。
【００１０】
本発明が関係する推進薬の用途での発射パラメータの標準値は、ポリウレタンバインダー含有アルミニウム添加コンポジット推進薬を使用する場合、３ＭＰａから１０ＭＰａの作動圧力範囲内で、燃焼速度Ｖｃが数ｍｍ／ｓから１０ｍｍ／ｓ、圧力指数ｎが０．２から０．４である。
【００１１】
当業者は、上記の固体推進薬の燃焼速度レベルを制御するためにこの固体推進薬を構成する複数の原料の粒径をどのように選択すればよいかについて知識がある。
【００１２】
Ｍ．Ｍ．ＩｑｂａｌおよびＷ．Ｌｉａｎｇは、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ」、ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．５（２００７年９月）において、過塩素酸アンモニウムの粒径が固体推進薬の燃焼速度に及ぼす影響について述べた。彼らの目的は、表面燃焼の数学的モデルを実証して、この種の推進薬の燃焼速度を予測できるようにすることであった。
【００１３】
Ｌ．ＭａｓｓａおよびＴ．Ｌ．Ｊａｃｋｓｏｎは、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ」ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２（２００８年３月〜４月）において、アルミニウムの粒径が固体推進薬の燃焼速度に及ぼす影響について述べた。彼らの目的もまた、表面燃焼の数学的モデルを実証し、この種の推進薬の燃焼速度を予測できるようにすることであった。
【００１４】
これら２つの刊行物は、推進薬の燃焼後に発生するアルミナの粒径についての情報、および、この粒径に関連する技術的課題（後述参照）についての情報を、何ら提供していない。さらに、上記の刊行物で考慮されている様々な過塩素酸アンモニウム装薬は、１つのパラメータのみ、すなわち、それらの粒度分布のピーク部最大点の粒子径によって、特徴付けられている。
【００１５】
アルミニウム添加コンポジット推進薬は、燃焼時に、気体と、大部分はアルミナから構成される固体粒子（スラスタから噴射される物質量の約３０％）とを生成する。
【００１６】
コンポジット推進薬におけるアルミニウムからアルミナへの燃焼は、広く研究されている。しかしながら、当業者は、このような推進薬の燃焼により生成されるアルミナの粒径をどのように制御するかについては知識がない。
【００１７】
アルミニウム添加コンポジット固体推進薬に添加されるアルミニウムは、メジアン径が一般に１μｍから５０μｍの間の、ほぼ球形の粒状である。添付の図１に、燃焼表面から放出されたアルミニウム粒体の燃焼を概略的に示す。このアルミニウム粒体を炎が取り囲み、この粒体の底部にはアルミナキャップが形成されている。燃焼によって、アルミナ煙霧（約１μｍの小さい粒体）と、それより大きい、キャップに由来するアルミナ粒体とが発生し、このことにより、固体推進薬によって最終的に生成されるアルミナの双峰性粒度分布が説明される。このようなアルミニウム添加推進薬の燃焼について行われた研究によって（図２に関連する現象を示す）、推進薬の表面から脱落したアルミニウム粒子は、塊状化して、表面に取り込まれているアルミニウムよりも大きい粒体を形成する傾向があることが分かった。脱落しなかったものは、塊状化せずに表面に留まる。実験室観察により、アルミニウム添加コンポジット推進薬が発生させる燃焼残留物の粒度分布は、取り込まれているアルミニウムの粒径とは別に、一般に２つのピーク部、すなわち、径約６０μｍに中心がある主要ピーク部と、約０．５μｍから３μｍに中心がある二次ピーク部とを有することが分かった。粒径１０μｍ超の粒子が総体積に占める割合は、通常、約３０％である。
【００１８】
上述したように、アルミニウム添加推進薬の燃焼により発生するアルミナは、スラスタから排出される物質量の約３０％を占める。
【００１９】
第１の観点については、大径（１０μｍ超）のアルミナ粒子が生成されると、一体化ノズルを備える宇宙用スラスタの場合には、これらが後部に堆積されることになり、その結果、推進力が低下する。推進薬の質量の０．５％超が、後部で貯留されてエンジンから噴射されなかったアルミナとして見つかることが予測される。具体的には、このような大径粒子は空力抵抗が大きく、流線に抗い、（ノズルの一体型構造によって形成された椀状の）エンジンの後部に貯留される。放出されなかったこのような物質は、一方では、エンジン効率に不利益を生じ、他方では、エンジンが切られた後に宇宙空間での切り離し作業を通じて、かなりの大きさ（すなわち、数ミリメートル超）のアルミナの軌道上デブリを発生させる可能性がある。
【００２０】
したがって、当業者は、微小粒径のアルミナを発生させる固体推進薬が利用可能になることを望んでおり、その理由は、粒径が小さいほど流線に沿ってノズルから噴射されやすく、それによりエンジン後部での累積が回避されるからである。
【００２１】
第２の観点については、大型の固体推進薬エンジンの内部形態に固有の、空力的不安定性という問題が生じる可能性がある（燃焼生成物の側方噴射、噴流の合流、構造的事故（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ ａｃｃｉｄｅｎｔｓ）または突出部材のばたつき等）。このような空力的不安定性は、推進薬の燃焼および／または燃焼室の音響と相互作用して共鳴現象を誘発する可能性がある。このような共鳴現象は、結果として、打ち上げロケットのペイロードに対する機械的振動となる。したがって、ペイロードを保護するために、このような現象を低減することが常に求められている。
【００２２】
当業者は、様々な手段によって、不利益をもたらすこのような空力的不安定性を低減しようと努めてきた。１つの方法として、バッフル、挿入物、または共鳴ロッドなどの流れに対する障害物や、キャビティを導入することがあげられる（この点については、仏国特許第２８４４５５７号、米国特許第３７９５１０６号および仏国特許第２７６４６４５号を参照してよい）。このような方法を用いた場合、いくつもの開発試験が必要となり、また、搭載される慣性質量の増加により常にエンジン効率の悪化が起こる。
【００２３】
より最近では、複合的な理論的考察により、大型のエンジンの場合は、上記のような空力的不安定性を低減するためには、粒径の小さい（径１μｍまで）のアルミナが生成されることが好ましいことが証明された。
【００２４】
したがって、当業者は、発射特性、とりわけ燃焼速度を、既知の宇宙開発分野向け工業推進薬と同様のものに維持しつつ、燃焼によって小径のアルミナを生成する（それにより固体推進薬スラスタにおける推力振動の低減が促進され、またそれに併せて、ノズルの後部の堆積物を減少させるという好影響をもたらす）、アルミニウム添加固体推進薬が利用可能になることを望んでいる。
【００２５】
以下では、全ての粒径データは、規格ＮＦ１１−６６６に定められた手順に則って、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ：光子相関分光法−拡散光散乱法（Diffusion Light Scattering）を使用して行われた測定により得られたものである。
【００２６】
１の粒径カテゴリについての粒径測定の結果は、曲線の形で表されるが、その一つが、粒子の径（球相当径）の関数としての粒子の体積百分率（ふるい通過量（ｐａｓｓｉｎｇ ｖｏｌｕｍｅ）百分率としても知られる）の頻度分布、別の表示が、径が大きくなるにつれて積算されていく、粒子の直径（球相当径）の関数としての積算体積分布である。
【００２７】
体積百分率の積算曲線には、分析された試料の３つの特徴的な値が記録される。
【００２８】
Ｄ１０：積算体積百分率が１０％にあたる径
Ｄ５０：積算体積百分率が５０％にあたる径
Ｄ９０：積算体積百分率が９０％にあたる径。
【００２９】
粒状材料の粒径カテゴリは、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の最小値および最大値によって定義される粒径枠（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｅｎｖｅｌｏｐｅ）によって定義される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、
ポリウレタンバインダー含有で、過塩素酸アンモニウム装薬およびアルミニウム装薬を内蔵し、
推進用途に適した発射特性（Ｖｃ、ｎ）を有し、さらに、
燃焼中に小粒径のアルミナ粒子を発生させる、固体推進薬に関する。
【００３１】
出願人は、宇宙開発の推進分野に適した発射パラメータの標準的な値を維持しつつ、径１０μｍ超の粒子の生成を低減すること、さらには実質的になくすことを目的として、推進薬の燃焼の際に燃焼するアルミニウムの塊状化が抑制されるように、（単峰性）粒度がそれぞれ異なる過塩素酸アンモニウムを選択して組み合わせることに成功した。
【００３２】
本発明の固体推進薬によって（その燃焼中に）生成されるアルミナは微小粒径であるため、エンジン後部における堆積が低減され、圧力振動が減衰される。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の第１の主題は、
液体ポリマーポリオール（一般には５質量％から１５質量％の割合で、より一般には７質量％から１４質量％の割合で混合物中に含まれる）と、過塩素酸アンモニウム酸化装薬（一般には４０質量％から８０質量％の割合で、より一般には６０質量％から７５質量％の割合で混合物中に含まれる）と、アルミニウム還元装薬（一般には、１５質量％から２０質量％の割合で、より一般には１６質量％から１９質量％の割合で混合物中に含まれる）と、ＮＣＯ／ＯＨ架橋比が０．８から１．１の間であり、有利には１であるような量の、少なくとも１つの、前記液体ポリマーポリオールの架橋剤と、少なくとも１つの可塑剤と、少なくとも１つの添加剤（前記一または複数の、架橋剤、可塑剤、および添加剤は、一般には５質量％未満の割合で、より一般には１質量％から３質量％の割合で混合物中に含まれる）とを含む混合物をミキサで混合してペーストを作製するステップと、
得られた前記ペーストを型に注入するステップと、
前記型内の前記ペーストを熱架橋させるステップとを備える、コンポジット固体推進薬を得る方法である。
【００３４】
特徴的には、前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、少なくとも、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１００μｍから１１０μｍの間、Ｄ５０の値が１７０μｍから２２０μｍの間、Ｄ９０の値が３１５μｍから３４０μｍの間である（「カテゴリＡ」）第１の装薬と、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１５μｍから２０μｍの間、Ｄ５０の値が６０μｍから１２０μｍの間、Ｄ９０の値が１８５μｍから２２０μｍの間である（「カテゴリＢ」）第２の装薬と、さらに任意選択的に、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１．７μｍから３．６μｍの間、Ｄ５０の値が６μｍから１２μｍの間、Ｄ９０の値が２０μｍから３２μｍの間である（「カテゴリＣ」）第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００３５】
本発明の方法は、目的とする推進薬の構成材料からペーストを作製するステップと、このペーストを型に注入するステップと、熱処理により架橋を行う（焼成）ステップとを含む、従来に類似の方法である。考慮されている構成材料は、この種の推進薬に標準的な構成材料である。その構成材料は、
好ましくはヒドロキシテレケリックポリブタジエンである液体ポリマーポリオールと、
過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）酸化装薬と、
アルミニウム（Ａｌ）還元装薬と、
一般にポリイソシアネート類から選択され、好ましくは脂環式ポリイソシアネートからなる、少なくとも１つの、前記ポリマーポリオールの架橋剤（通常液体）（少なくとも２官能性）とを含み、上記架橋剤は、有利には、ジシクロヘキシル−メチレンジイソシアネート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＭＣＤＩ）からなり、
さらに、上記構成材料は、ジオクチルアゼレート（ＤＯＺ）、セバシン酸ジイソオクチル、イソデシルペラルゴネート、ポリイソブチレン、およびジオクチルフタレート（ＤＯＰ）から選択される、少なくとも１つの可塑剤と、
少なくとも１つの添加剤とを含み、この少なくとも１つの添加剤は、特には、たとえばビス（２−メチルアジリジニル）メチルアミノ−ホスフィンオキシド）（メチルＢＡＰＯ）またはトリエチレンペンタミンアクリロニトリル（ＴＥＰＡＮ）などの、バインダーと酸化装薬とを結合させる一または複数の薬剤でもよく、たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐａｒａ−ｃｒｅｓｏｌ）（ＤＢＣ）または２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（２，２’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ））（ＭＢＰ５）などの、ゴム産業の酸化防止剤に由来する一または複数の酸化防止剤でもよく、たとえば鉄アセチルアセトネートもしくは銅アセチルアセトネート、またはジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）などの一または複数の架橋触媒でもよく、たとえば酸化鉄などの一または複数の燃焼触媒でもよい。
【００３６】
上記の構成材料は、上述した標準的な量（質量パーセント）で配合される。
【００３７】
なお、上に列挙した構成材料は、完全網羅的なものでないことに留意されたい。したがって、他のエネルギー性物質がミキサに投入されることは除外されない。
【００３８】
上述の技術的課題を参照すると、本発明の方法において、過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、最適になり、上述のような単峰性粒度分布をそれぞれ有する、少なくとも第１の装薬および第２の酸化装薬から（場合によっては第３酸化装薬からも）得られる。この過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、特徴的には、単峰性粒度分布がそれぞれ異なる少なくとも２つの装薬、すなわちカテゴリＡ（上記参照）の第１の装薬とカテゴリＢ（上記参照）の第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、ミキサに投入した結果得られる。カテゴリＣ（上記参照）の第３の酸化装薬を投入することは、明示的に想定されている。少なくとも１つの他の装薬を、（カテゴリＡ、Ｂ、およびＣの装薬に追加して）投入することは、本発明の範囲から除外されない。これは、原則として、あまり有益ではない。
【００３９】
特徴的には、混合物中の過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、少なくとも部分的に、有利には全体的に、特定の単峰性粒度分布を（それぞれ）有する第１の装薬および第２の酸化装薬から、場合によっては、特定の単峰性粒度分布を（それぞれ）有する第１の装薬、第２の酸化装薬、および第３の酸化装薬から、ミキサ内で作製される。
【００４０】
特定の単峰性粒度分布がそれぞれ異なる、第１の酸化装薬および第２の酸化装薬の、または、第１の酸化装薬、第２の酸化装薬、および第３の酸化装薬の混合物（２成分系または３成分系）は、事前に作製されてもよい。このような変形例によると、推進薬の酸化装薬は、事前に作製されて、すなわち予め形成されてからミキサに添加される。
【００４１】
特定の単峰性粒度分布がそれぞれ異なる、第１の酸化装薬および第２の酸化装薬の、または、第１の酸化装薬、第２の酸化装薬、および第３の酸化装薬の混合物（２成分系または３成分系）は、ミキサ内のみで、ペースト中に作製されてよい。この変形例によると、混合物は予め形成されない。したがって、第１の装薬、第２の装薬、場合によっては第３の装薬も、別々に投入されてよい。この変形例においては、３種類の酸化装薬が投入される場合、第１の酸化装薬と第２の酸化装薬との２成分系の混合物、第１の酸化装薬と第３の酸化装薬との２成分系の混合物、または、第２の酸化装薬と第３の酸化装薬との２成分系の混合物（各酸化装薬はそれぞれ特定の単峰性粒度分布を有する）を予め形成することも可能である。その後、上記の混合物はミキサに加えられ、次いで、推進薬の酸化装薬が第１の装薬、第２の装薬、および第３の装薬によって構成されるように、それぞれについて、第３の酸化装薬、第２の酸化装薬、または第１の酸化装薬（不足を補う酸化装薬）が加えられる。
【００４２】
単独または混合物（２成分系または３成分系の混合物）としての投入という上記の概念が、これらの変形例全てを包含していることが理解されよう。
【００４３】
発明者らは、称賛すべきには、過塩素酸アンモニウムの単峰性粒度分布カテゴリーＡ、ＢおよびＣを特定し、アルミニウム添加コンポジット固体推進薬の酸化装薬の組成におけるそれらの値を具体的に示した。
【００４４】
有利な一変形例によると、ペースト中の過塩素酸アンモニウム酸化装薬は、単峰性粒度分布が上述（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の値の範囲によって記述）したものである第１および第２の装薬を、（単独でまたは混合物として）ミキサに投入することによってのみ生じる。
【００４５】
上記の第１の酸化装薬、第２の酸化装薬、さらには第３の酸化装薬のそれぞれの量については、完全に非限定的な形で、以下のように記述することが可能である。
【００４６】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬（１００％）が、一般に、
１２質量％から７０質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
１０質量％から８１質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）と、
０から２３質量％の前記第３の装薬（カテゴリＣ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００４７】
前記酸化装薬は、特には、
２０質量％から６５質量％（さらには２０質量％から６０質量％）の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３５質量％から８０質量％（さらには、それぞれ、４０質量％から８０質量％）の前記第２の装薬（カテゴリＢ）と、
０から２２質量％の前記第３の装薬（カテゴリＣ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られてよい。
【００４８】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬（１００％）が、極めて一般には、
１２質量％から６１質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３６質量％から８１質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）と、
０から２３質量％の前記第３の装薬（カテゴリＣ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００４９】
上述の有利な変形例（第１の酸化装薬および第２の酸化装薬のみが関与する）では、前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬（１００％）が、好ましくは、
２０質量％から６５質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３５質量％から８０質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られ、より好ましくは、
４２質量％から６１質量％の前記第１の装薬（カテゴリＡ）と、
３９質量％から５８質量％の前記第２の装薬（カテゴリＢ）とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られる。
【００５０】
上述の技術的課題を参照すると、アルミニウム装薬の粒径（ここで、単峰性粒度分布が異なる複数のアルミニウム還元装薬が関与してもよいことが思い起こされる（以下の実施例参照））が２番目のパラメータである。アルミニウム粒子は、一般に、４０μｍ以下のメジアン径を有する。中心が約１μｍから３μｍである単峰性粒度分布のアルミナが生成されることになるという最良の結果は、メジアン径が１μｍから１０μｍの間のアルミニウム粒子と、ミキサに投入されて過塩素酸アンモニウム装薬を構成する、ある特定の配合の（後述の実施例参照）カテゴリＡおよびカテゴリＢの過塩素酸アンモニウムとによって得られる。
【００５１】
したがって、前記アルミニウム装薬は、一般に４０μｍ以下、有利には１μｍから１０μｍの間のメジアン径（Ｄ５０）を有する。前記アルミニウム装薬のＤ１０の値およびＤ９０の値が、有利には、前記メジアン径の少なくとも４分の１および前記メジアン径の４倍以下にそれぞれ対応する。
【００５２】
第２の主題によると、本発明は、特定の単峰性粒度分布がそれぞれ異なる複数の過塩素酸アンモニウム酸化装薬が関係する上記の方法によって得ることができる、アルミニウム添加固体推進薬に関する。
【００５３】
上述した本発明の方法は、実際に、新規なコンポジット固体推進薬につながる。過塩素酸アンモニウムおよびアルミニウムが装填された、ポリウレタンバインダー含有コンポジット固体推進薬であって、燃焼により、１５体積％未満、一般には２体積％から１０体積％の、径１０μｍ超のアルミナ粒子を発生させる、コンポジット固体推進薬それ自体が、特許請求の範囲に記載されている。アルミナ粒子の径（球相当径）は、光子相関光学的測定計（後述参照）によって測定される。
【００５４】
本発明の固体推進薬は、一般に、３ＭＰａから１０ＭＰａの作動圧力範囲において、燃焼速度が６ｍｍ／ｓから１２ｍｍ／ｓの間であり、圧力指数が０．１５から０．４の間、有利には、０．２から０．４の間であり、これらは発射パラメータの標準的な値に対応する。本発明の方法の主要な関心事は、このような発射特性を有し、燃焼により小粒径のアルミナ粒子を発生させる、固体推進薬の製造を可能にすることである。
【００５５】
本発明の推進薬の燃焼により生成されるアルミナの粒径は、「ロータリートラップ（ｒｏｔａｒｙ ｔｒａｐ）」または「ＱＰＣＢ（ｑｕｅｎｃｈ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｏｍｂ）」として知られる、国際社会で認められた測定機器によって測定された。この機器は、モートン・チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ）社により開発された（Ｐ．Ｃ． Ｂｒａｉｔｈｗａｉｔｅ、Ｗ．Ｎ． Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ、Ｖ． Ｄａｕｇｈｅｒｔｙ （Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ）の「Ｑｕｅｎｃｈ ｂｏｍｂ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ ｒｏｃｋｅｔ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ （ｐａｒｔＩ）」参照：実験方法、第２５回ＪＡＮＮＡＦ燃焼会議、ＣＰＩＡ刊行物４９８、ｖｏｌ．１、ｐ．１７５、１９８８年１０月）。その原理は、通常窒素により加圧されたチャンバ内に固定されたロッドの端部で推進薬の試料小片を室温で燃焼させるということである。この試料の周りをアルコールを含む椀状体が回転する。試料と、椀状体の壁部に形成されたアルコール膜との距離は、調整可能である。燃焼表面から放出された粒体の多くは、この回転する液体に衝突する。試験終了後、この液体が回収され、粒子が分析される。
【００５６】
次いで、回収された粒子の体積基準の粒度分布が、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ：光子相関分光法−拡散光散乱法）を用いて測定される。
【００５７】
本発明の固体推進薬は、その燃焼中に、従来技術の同種の推進薬の燃焼によって生成される粒子より小径の粒子を生成する。本発明の推進薬については、径（球相当径）が１０μｍ超の粒子が総体積に占める割合（ふるい通過量の割合）は、１５％未満、一般には２％から１０％の間であり、これは、従来技術の参照用推進薬（〜３０％）よりも格段に低い。
【００５８】
本発明の推進薬の燃焼により生成される粒子についての各粒径曲線は、常に、従来技術の推進薬と同様に、中心が約０．１μｍから３μｍの粒度分析上ピークを示す。本発明の推進薬のうちいくつかは、従来技術の推進薬と同じく、径１０μｍ超の粒子に対応する第２の粒度分析上ピークも観察された。この第２のピークは、本発明の推進薬については、中心が約１０μｍから５０μｍであり、これは、従来技術の推進薬について観察されたもの（６０μｍから１００μｍ）よりも小さい。本発明の好ましい推進薬には、このような第２の粒度分析上ピークがないため、生成される径１０μｍ超の粒子は残余比率分だけである。
【００５９】
別の主題によると、本発明は、本発明の固体推進薬を含む固体推進薬装填物に関する。
【００６０】
さらに別の主題によると、本発明は、本発明の推進薬を含む装填物を少なくとも１つ備えるロケットエンジンに関する。
【００６１】
最後に、本発明の主題は、上述の本発明のコンポジット固体推進薬を得る方法において特に有用な、また、上述の本発明のコンポジット固体推進薬を得るのに特に有用な、過塩素酸アンモニウム酸化装薬である。前記酸化装薬は、上で定義された前記第１の装薬、前記第２の装薬、および前記第３の装薬から選択される少なくとも２つの装薬を混合することによって得ることができ（２成分系または３成分系の混合物）、有利には、上で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも第２の装薬とを混合すること（２成分系の混合物）、さらには選択的に少なくとも前記第３の装薬も混合すること（３成分系の混合物）によって得ることができ、非常に有利には、上で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも前記第２の装薬とを混合すること（２成分系の混合物）によって得ることができる。また、前記酸化装薬は、有利には、上述の質量割合で前記第１から第３の装薬を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】アルミニウム粒体の燃焼の概略図である。
【図２】固体推進薬の燃焼中に粒径の異なるアルミナが生成される現象を示す図である。
【図３】従来技術の参照用推進薬（下記参照）により生成された粒子と比較した、本発明の好ましい推進薬（下記実施例９参照）により生成された粒子についての、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ、光子相関分光法−拡散光散乱法）を使用して測定された、体積基準の粒径曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、いかなる限定も意図せず、添付の図面および下記の実施例を参照しつつ、本発明を説明する。
【００６４】
図１では、固体推進薬を１、この固体推進薬の燃焼表面を２、燃焼中のアルミニウム粒体を３、この粒体３の底部のアルミナキャップを４、炎を５、噴煙を６で示す。
【００６５】
図２では、固体推進薬を１、その燃焼表面を２、アルミニウム粒体を３、燃焼中のその粒体３の底部のアルミナキャップを４で示す。上記図２では、塊状化したアルミニウム粒体を３’、小径粒子（径約１μｍ）で構成される煙を７、残留酸化物粒子（径がそれぞれ約０．５μｍ〜４μｍおよび４０μｍ〜１００μｍ）を８および８’で示す。
【００６６】
ここで、実施例（本発明の推進薬の配合についての実施例）によって本発明を説明することとする。
【００６７】
下記の表１に、本発明による固体推進薬の構成物質（ＰＡ、Ａｌ）の質量百分率、この推進薬の発射特性、および、この推進薬の燃焼中に生成されるアルミナの粒径を示す。３つの参照用推進薬についても、同様のデータが示されている。表１の固体推進薬は、ポリウレタンバインダー含有コンポジット固体推進薬であり、過塩素酸アンモニウム酸化装薬およびアルミニウム装薬を含む。
【００６８】
参照用推進薬１および２は、標準的な組成である。これらは、宇宙開発分野で使用される種類のものである。参照用推進薬３は、過塩素酸アンモニウムの小径粒子が相当量（４２％）存在することが燃焼速度に及ぼす影響を示す（当然ながら、小径アルミナ粒子が得られる）。
【００６９】
実施例１〜１２による本発明の固体推進薬は、参照用推進薬１および２の燃焼速度および圧力指数と同様に、目的とする用途の分野で期待される速度・指数範囲内の、５ＭＰａで測定された燃焼速度および圧力指数を有する。
【００７０】
表１の最終行は、Ｍａｓｓａらの表３の推進薬Ｍ１２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ、ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、２００８年３月〜４月）に関する。この推進薬は、２００μｍおよび８２．５μｍの過塩素酸アンモニウム粒子（それぞれ、２６．９２％＝２７％、４０．３８％＝４０％）と、３μｍのアルミニウム粒子（２０％）とを含有する。
【００７１】
表１に記載のアルミニウム装薬の粒径枠を、表２に示す。
【００７２】
表１の固体推進薬によって生成されるアルミナ粒子は、捕集手段（上で説明した「ロータリートラップ」試験手段）を備える加圧チャンバを使用して回収された。粒子を捕捉する手順は以下の通りである。
試験用推進薬試料は、抑制面なし（ｎｏ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ｆａｃｅ）の立方体（一辺の長さが１センチメートル）の形状であり、
この試験用試料を保持する試料支持体が、ロータリートラップの内部に配置され、
試験中、ロータリートラップ内に含まれるアルコールが、回転により、椀状体の側壁に、膜状（厚さ約２ｍｍ）にしだいに配列し、
チャンバ内部の圧力は、相対圧力５ＭＰａに設定され、加圧は窒素により行われ、推進薬試料とアルコール膜との距離は、燃焼開始時点で２０ｍｍであり、放出された粒子は、水平方向に採取され、
アルコール膜に対向する推進薬立方体の自由面（ｆｒｅｅ ｆａｃｅ）が点火される（燃焼の持続時間が非常に短時間であることにより、実質上一定の燃焼表面を維持することができる）。
【００７３】
回収の原理は、推進薬試料の燃焼ガス中に放出された凝縮相の粒子を、アルコール中で回収することである。
【００７４】
次いで、回収された粒子の体積基準の粒度分布が、光子相関光学的測定計（ＰＣＳ−ＤＬＳ：光子相関分光法−拡散光散乱法）を用いて測定される。
【００７５】
浮遊状態でエタノール中に回収された残留物は、この測定計にかけられる前に、超音波処理にかけられる。
【００７６】
図３を参照すると、推進薬の燃焼中にエタノール中で収集された粒子の分布すなわち粒度分布は、２種類の曲線で表され、その一方が、分析対象の粒子の球相当径のカテゴリの関数としての、粒子の体積比率を示す頻度分布であり、他方が、分析対象の粒子の球相当径のカテゴリの関数としての積算体積比率を示す曲線である。
【００７７】
図３には、参照用推進薬１について得られた曲線と、本発明による実施例９について得られた曲線とが示されている。
【００７８】
参照用固体推進薬の燃焼によって生成されて回収された粒子の各粒径曲線、および、本発明による各実施例についての粒径曲線に示された特徴的な数値を表１に示す（表１の右方３列を参照）。
【００７９】
表１の各固体推進薬の組成は、過塩素酸アンモニウム装薬の質量百分率およびこの装薬の構成（カテゴリＡ／Ｂ／Ｃ）と、アルミニウムの質量百分率およびその粒径カテゴリ（表２に記載）と、質量１００％となるための残り部分とにより示され、この残り部分は、サートマー社が販売するヒドロキシテレケリックポリブタジエンポリマーポリオール（ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｐｏｌｙｏｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）ＰＢＨＴ Ｒ４５ＨＴＬＯと、架橋剤ＭＤＣＩと、可塑剤ＤＯＺと、複数の添加剤とから構成される。
【００８０】
粒径頻度分布は常に、径１０μｍ未満で、少なくとも１つの粒度分析上ピークを示す。表１の「Ｄピーク＜１０μｍ」欄に示す数値は、このような、測定された径１０μｍ未満の少なくとも１つの粒度分析上ピークの最大値または最大値範囲（ピークが複数ある場合、または、複数の試験でばらついた値が測定された場合）に対応する。粒径曲線が、径１０μｍ超の粒子について複数の粒度分析上ピークを示す場合は、径１０μｍ超の粒子について記録された粒度分析上ピークの最大径値または最大径値範囲（たとえば、複数の試験にわたった場合）が、表１の「Ｄピーク＞１０μｍ」欄に記載されている。
【００８１】
本発明の推進薬について「Ｄピーク＜１０μｍ」に記録された数値は、参照例の数値と同様である。一方、本発明の推進薬の「Ｄピーク＞１０μｍ」の数値は、すべて、参照例１および２の数値より小さい。本発明による実施例７、８、９、１１および１２については、１０μｍ超の粒度分析上ピークが観察されなかった。
【００８２】
本発明の固体推進薬は、参照用推進薬１および２と比較すると、径１０μｍ超のアルミナ粒子が生成される量が少ない。このことは、径１０μｍ超の粒子のカテゴリに相当する体積百分率（分析対象の粒子の球相当径カテゴリの関数としての積算体積比率を示す曲線上に示される、ふるい通過量）の値によって表１に示されている。本発明の推進薬のすべてで、参照用推進薬よりも格段に少ない、径１０μｍ超の粒子のふるい通過量比率となった。
【００８３】
表１に記載した複数の固体推進薬のうち、実施例８および９の固体推進薬の数値が注目されてよく、これらは、参照用推進薬（１および２）と同様の燃焼速度を示しつつ、非常に小さい比率で径１０μｍ超の粒子を生成している。
【００８４】
Ｍａｓｓａらの表３の推進薬Ｍ１２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ、ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、２００８年３月〜４月）は、中心がそれぞれ２００μｍと８２．５μｍである（すなわち、中心はそれぞれ本発明によるカテゴリＡおよびＢの装薬のＤ５０の範囲内にある）粒度分布の過塩素酸アンモニウムからそれぞれ構成される２つの過塩素酸アンモニウム装薬を含有する。
【００８５】
この推進薬Ｍ１２は、４０ＭＰａで１４ｍｍ／ｓの燃焼速度を有する（図１２ｃ）。固体推進薬の燃焼速度は、圧力に応じて増大するため、５ＭＰａの圧力（本発明の実施例の基準圧力）での推進薬Ｍ１２の燃焼速度は必然的に、この１４ｍｍ／ｓという値よりも大きくなる。したがって、参照用推進薬１および２の燃焼速度よりも格段に速い。
【００８６】
このことにより、複数の過塩素酸アンモニウム装薬をそのメジアン径（Ｄ５０）だけを基準に選択するのでは、参照用推進薬１および２の燃焼速度に非常に近い燃焼速度と生成される径１０μｍ超のアルミナ粒子が非常に小さい比率であることとの両方を確実にするために不十分であることが分かる（ここで、Ｍａｓｓａらは、生成されるアルミナの粒径について何の情報も提供していないことを再度記載しておく）。したがって、適切なＤ１０範囲、Ｄ５０範囲、およびＤ９０範囲の複数の過塩素酸アンモニウム装薬を選択することで、出願人は、所望の目的を達成した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ポリマーポリオールと、過塩素酸アンモニウム酸化装薬と、アルミニウム還元装薬と、ＮＣＯ／ＯＨ架橋比が０．８から１．１の間であり、有利には１であるような量の、少なくとも１つの、前記液体ポリマーポリオールの架橋剤と、少なくとも１つの可塑剤と、少なくとも１つの添加剤とを含む混合物をミキサで混合してペーストを作製するステップと、
得られた前記ペーストを型に注入するステップと、
前記型内の前記ペーストを熱架橋させるステップとを備え、
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、少なくとも、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１００μｍから１１０μｍの間、Ｄ５０の値が１７０μｍから２２０μｍの間、Ｄ９０の値が３１５μｍから３４０μｍの間である第１の装薬と、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１５μｍから２０μｍの間、Ｄ５０の値が６０μｍから１２０μｍの間、Ｄ９０の値が１８５μｍから２２０μｍの間である第２の装薬と、さらに任意選択的に、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１．７μｍから３．６μｍの間、Ｄ５０の値が６μｍから１２μｍの間、Ｄ９０の値が２０μｍから３２μｍの間である第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、コンポジット固体推進薬を得る方法。
【請求項２】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、前記第１の装薬と前記第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
１２質量％から７０質量％の前記第１の装薬と、
１０質量％から８１質量％の前記第２の装薬と、
０から２３質量％の前記第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
１２質量％から６１質量％の前記第１の装薬と、
３６質量％から８１質量％の前記第２の装薬と、
０から２３質量％の前記第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
２０質量％から６５質量％の前記第１の装薬と、
３５質量％から８０質量％の前記第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
４２質量％から６１質量％の前記第１の装薬と、
３９質量％から５８質量％の前記第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム還元装薬が、４０μｍ以下、有利には１μｍから１０μｍの間のメジアン径を有し、有利には、その粒度分布におけるＤ１０の値およびＤ９０の値が、前記メジアン径の値の少なくとも４分の１および前記メジアン径の値の４倍以下にそれぞれ対応することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、過塩素酸アンモニウムおよびアルミニウムが装填された、ポリウレタンバインダー含有コンポジット固体推進薬。
【請求項９】
燃焼により、１５体積％未満、一般には２体積％から１０体積％の間の、径１０μｍ超のアルミナ粒子を発生させる、請求項８に記載の固体推進薬。
【請求項１０】
３ＭＰａから１０ＭＰａの作動圧力範囲において、燃焼速度が６ｍｍ／ｓから１２ｍｍ／ｓの間であり、圧力指数が０．１５から０．４の間、有利には、０．２から０．４の間であることを特徴とする、請求項８または９に記載の固体推進薬。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか１項に記載の固体推進薬を含むことを特徴とする、固体推進薬装填物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の装填物を少なくとも１つ備えることを特徴とする、ロケットエンジン。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれか１項に記載の、コンポジット固体推進薬を得る方法において特に有用な、過塩素酸アンモニウム酸化装薬であって、請求項１で定義された前記第１の装薬、前記第２の装薬、および前記第３の装薬から選択される少なくとも２つの装薬を混合することによって得ることができ、有利には、請求項１で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも前記第２の装薬と、さらに選択的に少なくとも前記第３の装薬とを混合することによって得ることができ、非常に有利には、請求項１で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも前記第２の装薬とを混合することによって得ることができる、過塩素酸アンモニウム酸化装薬。
【請求項１４】
請求項３から６のいずれか１項に示された質量パーセントで、前記第１の装薬、前記第２の装薬、および選択的に前記第３の装薬を含む、請求項１３に記載の酸化装薬。
【請求項１】
液体ポリマーポリオールと、過塩素酸アンモニウム酸化装薬と、アルミニウム還元装薬と、ＮＣＯ／ＯＨ架橋比が０．８から１．１の間であり、有利には１であるような量の、少なくとも１つの、前記液体ポリマーポリオールの架橋剤と、少なくとも１つの可塑剤と、少なくとも１つの添加剤とを含む混合物をミキサで混合してペーストを作製するステップと、
得られた前記ペーストを型に注入するステップと、
前記型内の前記ペーストを熱架橋させるステップとを備え、
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、少なくとも、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１００μｍから１１０μｍの間、Ｄ５０の値が１７０μｍから２２０μｍの間、Ｄ９０の値が３１５μｍから３４０μｍの間である第１の装薬と、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１５μｍから２０μｍの間、Ｄ５０の値が６０μｍから１２０μｍの間、Ｄ９０の値が１８５μｍから２２０μｍの間である第２の装薬と、さらに任意選択的に、
単峰性粒度分布でＤ１０の値が１．７μｍから３．６μｍの間、Ｄ５０の値が６μｍから１２μｍの間、Ｄ９０の値が２０μｍから３２μｍの間である第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、コンポジット固体推進薬を得る方法。
【請求項２】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、前記第１の装薬と前記第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
１２質量％から７０質量％の前記第１の装薬と、
１０質量％から８１質量％の前記第２の装薬と、
０から２３質量％の前記第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
１２質量％から６１質量％の前記第１の装薬と、
３６質量％から８１質量％の前記第２の装薬と、
０から２３質量％の前記第３の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
２０質量％から６５質量％の前記第１の装薬と、
３５質量％から８０質量％の前記第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ペースト中の前記過塩素酸アンモニウム酸化装薬が、
４２質量％から６１質量％の前記第１の装薬と、
３９質量％から５８質量％の前記第２の装薬とを、単独でまたは混合物として、前記ミキサに投入した結果得られることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム還元装薬が、４０μｍ以下、有利には１μｍから１０μｍの間のメジアン径を有し、有利には、その粒度分布におけるＤ１０の値およびＤ９０の値が、前記メジアン径の値の少なくとも４分の１および前記メジアン径の値の４倍以下にそれぞれ対応することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、過塩素酸アンモニウムおよびアルミニウムが装填された、ポリウレタンバインダー含有コンポジット固体推進薬。
【請求項９】
燃焼により、１５体積％未満、一般には２体積％から１０体積％の間の、径１０μｍ超のアルミナ粒子を発生させる、請求項８に記載の固体推進薬。
【請求項１０】
３ＭＰａから１０ＭＰａの作動圧力範囲において、燃焼速度が６ｍｍ／ｓから１２ｍｍ／ｓの間であり、圧力指数が０．１５から０．４の間、有利には、０．２から０．４の間であることを特徴とする、請求項８または９に記載の固体推進薬。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか１項に記載の固体推進薬を含むことを特徴とする、固体推進薬装填物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の装填物を少なくとも１つ備えることを特徴とする、ロケットエンジン。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれか１項に記載の、コンポジット固体推進薬を得る方法において特に有用な、過塩素酸アンモニウム酸化装薬であって、請求項１で定義された前記第１の装薬、前記第２の装薬、および前記第３の装薬から選択される少なくとも２つの装薬を混合することによって得ることができ、有利には、請求項１で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも前記第２の装薬と、さらに選択的に少なくとも前記第３の装薬とを混合することによって得ることができ、非常に有利には、請求項１で定義された、少なくとも前記第１の装薬と、少なくとも前記第２の装薬とを混合することによって得ることができる、過塩素酸アンモニウム酸化装薬。
【請求項１４】
請求項３から６のいずれか１項に示された質量パーセントで、前記第１の装薬、前記第２の装薬、および選択的に前記第３の装薬を含む、請求項１３に記載の酸化装薬。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５３１３８０（Ｐ２０１２−５３１３８０Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９０３４（Ｐ２０１２−５１９０３４）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１３６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００１１０７
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５０６１０００８２）エスエムウー (24)
【氏名又は名称原語表記】ＳＭＥ
【住所又は居所原語表記】２，ｂｏｕｌｅｖａｒｄ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍａｒｔｉａｌ，Ｖａｌｉｎ ７５０１５ Ｐａｒｉｓ，ＦＲＡＮＣＥ
【公表日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１３６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００１１０７
【国際公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（５０６１０００８２）エスエムウー (24)
【氏名又は名称原語表記】ＳＭＥ
【住所又は居所原語表記】２，ｂｏｕｌｅｖａｒｄ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍａｒｔｉａｌ，Ｖａｌｉｎ ７５０１５ Ｐａｒｉｓ，ＦＲＡＮＣＥ
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