イオン感応膜およびイオン分析方法
【課題】本発明の目的は、実質的に溶媒を含まないイオン感応膜を提供することにある。
【解決手段】本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するためのものであって、担体とイオン液体とからなることを特徴とする。
【解決手段】本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するためのものであって、担体とイオン液体とからなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いたイオン感応膜およびイオン分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、廃水中等のイオン濃度を定量するために、種々のイオン分析方法が用いられてきた。たとえば、被測定イオンを含むイオン感応膜を用いた電気化学測定装置により、ポテンショメトリー法やボルタンメトリー法等に基づいてイオン濃度を定量するイオン分析方法が知られている。このような用途に用いられるイオン感応膜は、イオンセンサとも呼ばれ、種々のものが知られている（特許文献１〜２および非特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５１７２６２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０３５１８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Cuartero、他３名、“Response of an ion-selective electrode to butylmethylimidazolium and other ionic liquid cations. Applications in toxicological and bioremediation studies”、Electrochimica Acta、２０１０年、５５巻、５５９８−５６０３頁
【非特許文献２】Bo Peng、他３名、“Potentiometric response of ion-selective membranes with ionic liquids as ion-exchanger and plasticizer”、Sensors and Actuators B、２００８年、１３３巻、３０８−３１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来のイオン感応膜は、通常、被測定イオンと溶媒（または可塑剤、以下単に「溶媒」という）と担体（または固定化剤、以下単に「担体」という）との３成分により構成されていた。これは、イオン濃度を定量する場合、定量対象となる被測定イオンをイオン感応膜中に担持することが必要となるが、この被測定イオンを含む塩は固体であることが多く、このためこの塩を溶解する溶媒の使用が必須であると考えられていたためである。また、担体としては、一般に有機高分子物質が用いられることから、溶媒としては種々の有機化合物が用いられてきた。
【０００６】
このような溶媒は、一般的に揮発しやすく、高温ではイオン感応膜が安定して作動しないという問題があった。また、揮発しにくい溶媒を用いる場合であっても、溶媒には通常不純物が含まれているため、たとえその不純物の量が少量である場合でさえ、その存在がイオン濃度の定量に悪影響を及ぼすことが懸念されていた。
【０００７】
また、イオン感応膜に含まれる被測定イオンとしてイオン液体を用いる提案もされているが（非特許文献１）、上記の通り溶媒（可塑剤）の併用を前提としており、また定量目的のイオン濃度も、理論的な裏づけを得ることおよび微量でも検出できることという観点から、一般的に理論応答が得られやすいとされる０．１質量％未満程度の濃度領域のみを対象としていた。しかも、このような濃度領域でさえも、イオン液体を用いたイオン感応膜は、イオンを十分に定量することができず、以ってこのようなイオンの定量にイオン液体を用いることは適さないと考えられていた。
【０００８】
このように、従来のイオン感応膜およびイオン分析方法は、イオン液体を好適に用いた例はなく、また溶媒を併用しない構成についても全く検討されていないばかりか、実用上必要とされる０．１質量％以上の濃度領域のイオンを定量することも何等検討されていなかった。
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、実質的に溶媒を含まないイオン感応膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、イオン感応膜に含まれる被測定イオンとしてイオン液体の使用に着目し、イオン液体は室温でも液体の性状を示すことから、このイオン液体を用いれば従来の溶媒としての機能とイオン伝導およびイオン感応としての機能とを兼備できるのではないかとの知見の下、さらに鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するためのものであって、担体とイオン液体とからなることを特徴とする。ここで、該イオン液体は、５０〜７０体積％含まれることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記のイオン感応膜を用いて、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量する、イオン分析方法にも係わる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のイオン感応膜は、実質的に溶媒を含まないことから、溶媒を含むことにより懸念された種々の問題点を解消したものである。すなわち、本発明のイオン感応膜は、イオン濃度の定量において極めて高度な安定性と再現性とを有するという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のイオン感応膜を用いた電気化学測定装置の概略断面図である。
【図２】イオン液体を５０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【図３】イオン液体を７０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【図４】上記とは異なったイオン液体を５０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【図５】上記とは異なったイオン液体を５０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００１６】
＜イオン感応膜＞
本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量することを目的とするものである。従来のイオン感応膜は、理論の検証が得られ易いという観点から０．１質量％未満の濃度で存在するイオンを定量することが検討されていたが、本発明ではその濃度領域を０．１質量％以上という実用的な範囲としたことにより、各種の産業分野において極めて広範囲な利用が可能となった。
【００１７】
このような本発明のイオン感応膜は、担体とイオン液体とからなることを特徴とする。ここで、本発明において「担体とイオン液体とからなる」とは、実質的に担体とイオン液体との２成分のみからなることを意味するが、原材料や製造工程等において混入する不可避不純物の存在を排除するものではない。本発明のイオン感応膜は、このように担体とイオン液体との２成分のみからなるものであり、溶媒を含まないことから従来のイオン感応膜とは全く異なった新規な構成を有するものである。このため、本発明のイオン感応膜は、従来のイオン感応膜のように溶媒が含まれることにより問題とされた点を悉く解決することに成功し、極めて再現性高く作動するものである。
【００１８】
したがって、本発明のイオン感応膜は、このように溶媒を含まないことから、高温において溶媒が揮発するという問題が存在せず、以ってそのような高温においても安定して作動することが可能である。また、本発明のイオン感応膜は、溶媒に含まれる不純物による影響を受けることもないため、この点からも極めて安定して作動するものである。このように本発明のイオン感応膜は、極めて高い安定性と再現性をもってイオン濃度を定量することができるという特徴を有する。
【００１９】
このように本発明のイオン感応膜は、比較的高濃度に存在する測定対象の特定イオン成分の濃度を簡便に定量評価することができる。本発明のイオン感応膜によるこのような定量評価は、通常、ポテンショメトリー法に基づいて行なわれる。ここで、ポテンショメトリー法とは、本発明のイオン感応膜が用いられる測定電極と基準電極との電圧を計測し、その電圧が測定対象のイオンの濃度に依存して変化することを利用して、測定対象のイオンの濃度を定量する方法である。このため、測定対象となるイオンは、イオン感応膜に対して選択的応答性を示すものであり、通常イオン液体を構成する陽イオンまたは陰イオンが測定対象イオンとなる。
【００２０】
なお、本発明のイオン感応膜は、上記のように比較的高濃度で存在するイオンを定量するものであり、そのイオン濃度の上限は特に限定されないが、極端に高濃度では測定対象のイオン状態が低濃度での状態とは著しく異なり、測定精度を保証することが難しくなるという観点から、そのイオン濃度の上限は２０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
このような本発明のイオン感応膜は、担体とイオン液体とから構成されるというように非常にシンプルな構造を有することにより、構成要素に起因する劣化要因も低減されることになるため、測定対象のイオンの濃度の定量において極めて高度な安定性と再現性とを有する。また、本発明のイオン感応膜は、上記の通り、溶媒を含まないことから測定溶液の液温が４０℃以上という比較的高温領域における分析が可能である。さらに、本発明のイオン感応膜は、シンプルな構造であるため、製造工程が簡略化されるとともに、製造コストも低減できるというメリットを有する。
【００２２】
したがって、本発明のイオン感応膜は、使用するイオン液体を適宜選択することにより、所望の各種イオンを定量することができるため、工業プロセス、食品、医療、環境測定等、様々な分野での利用が可能である。特に、一般に入手容易なイオン液体との関係から、有機系化合物イオンの定量に有用である。より具体的には、近年開発が進められている各種有機系めっき液中の成分濃度の測定、有機系添加剤を含む溶液を用いる各種プロセスから外部へ排出される廃水中の微量有機成分の簡易定量、等に有効である。特に、めっき液では、迅速かつ簡便にスキルレスで測定対象イオンを計測できることから、現場でのモニタリング分析などに実用的である。また、各種の液体を使用するプロセスを管理するインライン分析装置の検出部に用いることができる。
【００２３】
なお、このようなイオン感応膜の形状は特に限定されるものではないが、その厚みを０．１〜１．０ｍｍとすることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、イオン感応膜の物理的強度が不足し、損傷により内部液が漏れ出すなど、取扱いが困難となる場合があり、また１．０ｍｍを超えると、イオン感応膜の電気的抵抗が大きくなり、計測の精度低下を引き起こす可能性がある。
【００２４】
＜担体＞
本発明のイオン感応膜を構成する担体とは、イオン液体を担持する作用を有するものであり、通常有機高分子物質が用いられるが、これのみに限定されるものではない。
【００２５】
このような有機高分子物質としては、熱可塑性のものであってもよいし、熱硬化性のものであってもよい。ただし、有機高分子物質が導電性の場合には、その導電性を付与している成分がイオンセンサの応答（電圧）に影響する可能性が考えられるため、応答が被測定イオン濃度によって一意に決まるようにするという観点から、導電性有機高分子物質ではなく非導電性有機高分子物質を採用することが好ましい。
【００２６】
このような有機高分子物質としては、たとえば、ポリ塩化ビニル等を挙げることができるが、これのみに限定されるものではない。
【００２７】
このような担体は、イオン感応膜中に３０〜５０体積％含まれることが好ましい。
＜イオン液体＞
本発明のイオン感応膜を構成するイオン液体とは、室温（２０℃）でも液体で存在する「塩」をいう。本発明のイオン液体は、この特徴を有する限り、化学組成は特に限定されない。
【００２８】
「塩」は、たとえば食塩に代表されるように通常室温で固体であるが、この「塩」を構成するイオンを比較的サイズの大きな有機イオンとすることにより、融点が低下し、室温付近で液体状態となり、イオン液体となる。このようなイオン液体は、イオン性液体と呼ばれることもある。
【００２９】
このようなイオン液体は、たとえばそれを構成する陽イオンとしてピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系等の種々の陽イオンに対して、これに組み合わせる陰イオンの種類を選択することにより、極めて多様なイオン液体を構成することができる。このような陽イオンの具体例としては、各種イミダゾリウムや各種ピリジニウム等の有機窒素系陽イオン、各種ホスホニウム等の有機リン系陽イオン、各種無機系陽イオン等を挙げることができ、陰イオンの具体例としては、各種臭化物イオンや各種フッ化物イオン等のハロゲン系陰イオン、テトラフェニルボレート等のホウ素系陰イオン、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系陰イオン等を挙げることができる。
【００３０】
このようなイオン液体としては、より具体的には、たとえば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロほう酸塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファート、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のイオン感応膜は、このようなイオン液体を５０〜７０体積％含むことが好ましい。イオン液体の含有比が５０体積％未満の場合、測定対象のイオン濃度と測定電圧とが相関せず、以ってイオン濃度を定量することができなくなる場合がある。この点、イオン液体の含有比を５０体積％以上とすることにより測定対象のイオン濃度と測定電圧との相関が良好となるため、イオン液体の含有比の上限を特に規定する必要はないが、その含有比が７０体積％を超えると、イオン液体が十分に担体中に担持されず、測定溶液中に溶出することがある。
【００３２】
＜イオン感応膜の製造方法＞
本発明のイオン感応膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、担体とイオン液体とを揮発性の有機溶媒中に均一に分散し、その後有機溶媒を揮発させることにより、担体とイオン液体とが均質に混合したイオン感応膜を得ることができる。
【００３３】
なお、イオン感応膜中における担体とイオン液体との含有比は、この製造時における担体とイオン液体との配合割合（体積比）に依存するが、アルキメデス法などの方法で計測したイオン感応膜の体積に基づいて、配合したイオン液体の体積を配合時の容量、もしくは重量を密度で換算するといった方法により特定することによって、イオン感応膜中における担体とイオン液体との含有比を求めることができる。
【００３４】
＜イオン分析方法＞
本発明は、上記のイオン感応膜を用いて、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するイオン分析方法にも係わる。このようなイオン分析方法は、たとえば図１に示した電気化学測定装置４０を用いることにより実行することができる。
【００３５】
このような電気化学測定装置４０は、測定電極１と基準電極２とを電圧計３を挟んでリード線３１により接続した構造を有する。測定電極１は、シース１４の先端部分にイオン感応膜１１が取り付けられており、シース１４内に内部電極１２と内部液１３とが充填されている。内部電極１２は、内部液１３に対して非分極性応答を示すものであれば従来公知の電極を特に限定することなく用いることができ、たとえば銀塩化銀電極（銀を塩化銀で被覆した構造を有する）等を用いることができる。内部液１３は、イオン感応膜１１と内部電極１２とを電気的に接続する作用を有し、規定濃度の塩化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、シース１４としては、ガラス管等が用いられるが、その先端部分に塩化ビニル製のチューブ（図示せず）等を備えることにより、それでイオン感応膜１１を取り付けるような構造となっていてもよい。また、基準電極２は、シース２４の先端部分に液絡部２１が設けられており、そのシース２４内に内部電極２２と内部液２３とが充填されている。内部電極２２、内部液２３、およびシース２４は、それぞれ測定電極１と同様のものを用いることができ、また液絡部２１は多孔質ガラス等で構成することができる。
【００３６】
そして、測定対象液３２中に、測定電極１と基準電極２とを浸漬させ、電圧計３により電圧を測定することにより、測定対象液３２中の測定対象イオンの濃度を定量することができる。なお、通常この定量に際しては、既知濃度の測定対象イオンを予め測定しておき、その検量線から測定対象イオンの濃度を定量することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
担体としてポリ塩化ビニル（和光純薬工業（株）製、分子量：約１１００）５０体積％と、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩（和光純薬工業（株）製）５０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を５０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００３９】
このイオン感応膜を厚み１．０ｍｍ、直径３．０ｍｍの形状にカットし、図１に示されるような電気化学測定装置（電極として銀塩化銀電極（商品名：「ＲＥ−１Ｂ水系参照電極」、ビー・エー・エス（株）製）を用いた電位差測定装置（エレクトロメータ）（商品名：「６５１４Ｊ」、ケースレーインスツルメンツ（株）製））の測定電極に取り付けた。そして、測定対象イオンとして１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩイオン）を０．１質量％、１質量％、５質量％、および１０質量％の濃度でそれぞれ含む各測定対象液（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（和光純薬工業（株）製）の液温２５℃の水溶液）について、この電気化学測定装置により基準電極と測定電極間の電圧を計測したところ、図２に示すような結果が得られた。なお、図２は、各濃度毎に３回計測し、その平均値（０．１質量％の電圧３７．６ｍＶ、１質量％の電圧２３．９ｍＶ、５質量％の電圧２０．１ｍＶ、１０質量％の電圧１８．６ｍＶ）をプロットしたものである。図中の「Ｒ2」は、最小二乗法による相関係数を示しており、数値が１に近付く程相関が高いことを示す。
【００４０】
図２に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００４１】
＜実施例２＞
担体としてポリ塩化ビニル（実施例１と同じ）３０体積％と、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩（実施例１と同じ）７０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を７０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００４２】
このようにして得られたイオン感応膜を用いて、実施例１と同様にして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩイオン）の濃度と計測電圧との関係を求め、その結果を図３に示す。
【００４３】
図３に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００４４】
＜実施例３＞
担体としてポリ塩化ビニル（実施例１と同じ）５０体積％と、イオン液体として１−ブチルピリジニウムテトラフルオロほう酸塩（和光純薬工業（株）製）５０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を５０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００４５】
このようにして得られたイオン感応膜を用いて、測定対象イオンを１−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰイオン）とし、実施例１と同様にして、その測定対象イオン（ただし測定対象液としては１−ブチルピリジニウムクロリド（和光純薬工業（株）製）の液温２５℃の水溶液））の濃度（０．１質量％、１質量％、１０質量％）と計測電圧との関係を求めた。その結果を図４に示す。
【００４６】
図４に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００４７】
＜実施例４＞
担体としてポリ塩化ビニル（実施例１と同じ）５０体積％と、イオン液体として１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（和光純薬工業（株）製）５０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を５０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００４８】
このようにして得られたイオン感応膜を用いて、測定対象イオンを１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン（ＢＭＰイオン）とし、実施例１と同様にして、その測定対象イオン（ただし測定対象液としては１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド（和光純薬工業（株）製）の液温２５℃の水溶液）の濃度（０．１質量％、１質量％、１０質量％）と計測電圧との関係を求めた。その結果を図５に示す。
【００４９】
図５に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００５０】
以上の実施例より明らかなように、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを極めて高い安定性および再現性をもって好適に定量できることが分かった。
【００５１】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１ 測定電極、２ 基準電極、３ 電圧計、１１ イオン感応膜、１２ 内部電極、１３ 内部液、１４ シース、２１ 液絡部、２２ 内部電極、２３ 内部液、２４ シース、３１ リード線、３２ 測定対象液、４０ 電気化学測定装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いたイオン感応膜およびイオン分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、廃水中等のイオン濃度を定量するために、種々のイオン分析方法が用いられてきた。たとえば、被測定イオンを含むイオン感応膜を用いた電気化学測定装置により、ポテンショメトリー法やボルタンメトリー法等に基づいてイオン濃度を定量するイオン分析方法が知られている。このような用途に用いられるイオン感応膜は、イオンセンサとも呼ばれ、種々のものが知られている（特許文献１〜２および非特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５１７２６２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０３５１８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Cuartero、他３名、“Response of an ion-selective electrode to butylmethylimidazolium and other ionic liquid cations. Applications in toxicological and bioremediation studies”、Electrochimica Acta、２０１０年、５５巻、５５９８−５６０３頁
【非特許文献２】Bo Peng、他３名、“Potentiometric response of ion-selective membranes with ionic liquids as ion-exchanger and plasticizer”、Sensors and Actuators B、２００８年、１３３巻、３０８−３１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来のイオン感応膜は、通常、被測定イオンと溶媒（または可塑剤、以下単に「溶媒」という）と担体（または固定化剤、以下単に「担体」という）との３成分により構成されていた。これは、イオン濃度を定量する場合、定量対象となる被測定イオンをイオン感応膜中に担持することが必要となるが、この被測定イオンを含む塩は固体であることが多く、このためこの塩を溶解する溶媒の使用が必須であると考えられていたためである。また、担体としては、一般に有機高分子物質が用いられることから、溶媒としては種々の有機化合物が用いられてきた。
【０００６】
このような溶媒は、一般的に揮発しやすく、高温ではイオン感応膜が安定して作動しないという問題があった。また、揮発しにくい溶媒を用いる場合であっても、溶媒には通常不純物が含まれているため、たとえその不純物の量が少量である場合でさえ、その存在がイオン濃度の定量に悪影響を及ぼすことが懸念されていた。
【０００７】
また、イオン感応膜に含まれる被測定イオンとしてイオン液体を用いる提案もされているが（非特許文献１）、上記の通り溶媒（可塑剤）の併用を前提としており、また定量目的のイオン濃度も、理論的な裏づけを得ることおよび微量でも検出できることという観点から、一般的に理論応答が得られやすいとされる０．１質量％未満程度の濃度領域のみを対象としていた。しかも、このような濃度領域でさえも、イオン液体を用いたイオン感応膜は、イオンを十分に定量することができず、以ってこのようなイオンの定量にイオン液体を用いることは適さないと考えられていた。
【０００８】
このように、従来のイオン感応膜およびイオン分析方法は、イオン液体を好適に用いた例はなく、また溶媒を併用しない構成についても全く検討されていないばかりか、実用上必要とされる０．１質量％以上の濃度領域のイオンを定量することも何等検討されていなかった。
【０００９】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、実質的に溶媒を含まないイオン感応膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、イオン感応膜に含まれる被測定イオンとしてイオン液体の使用に着目し、イオン液体は室温でも液体の性状を示すことから、このイオン液体を用いれば従来の溶媒としての機能とイオン伝導およびイオン感応としての機能とを兼備できるのではないかとの知見の下、さらに鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するためのものであって、担体とイオン液体とからなることを特徴とする。ここで、該イオン液体は、５０〜７０体積％含まれることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記のイオン感応膜を用いて、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量する、イオン分析方法にも係わる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のイオン感応膜は、実質的に溶媒を含まないことから、溶媒を含むことにより懸念された種々の問題点を解消したものである。すなわち、本発明のイオン感応膜は、イオン濃度の定量において極めて高度な安定性と再現性とを有するという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のイオン感応膜を用いた電気化学測定装置の概略断面図である。
【図２】イオン液体を５０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【図３】イオン液体を７０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【図４】上記とは異なったイオン液体を５０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【図５】上記とは異なったイオン液体を５０質量％含むイオン感応膜を用いた分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００１６】
＜イオン感応膜＞
本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量することを目的とするものである。従来のイオン感応膜は、理論の検証が得られ易いという観点から０．１質量％未満の濃度で存在するイオンを定量することが検討されていたが、本発明ではその濃度領域を０．１質量％以上という実用的な範囲としたことにより、各種の産業分野において極めて広範囲な利用が可能となった。
【００１７】
このような本発明のイオン感応膜は、担体とイオン液体とからなることを特徴とする。ここで、本発明において「担体とイオン液体とからなる」とは、実質的に担体とイオン液体との２成分のみからなることを意味するが、原材料や製造工程等において混入する不可避不純物の存在を排除するものではない。本発明のイオン感応膜は、このように担体とイオン液体との２成分のみからなるものであり、溶媒を含まないことから従来のイオン感応膜とは全く異なった新規な構成を有するものである。このため、本発明のイオン感応膜は、従来のイオン感応膜のように溶媒が含まれることにより問題とされた点を悉く解決することに成功し、極めて再現性高く作動するものである。
【００１８】
したがって、本発明のイオン感応膜は、このように溶媒を含まないことから、高温において溶媒が揮発するという問題が存在せず、以ってそのような高温においても安定して作動することが可能である。また、本発明のイオン感応膜は、溶媒に含まれる不純物による影響を受けることもないため、この点からも極めて安定して作動するものである。このように本発明のイオン感応膜は、極めて高い安定性と再現性をもってイオン濃度を定量することができるという特徴を有する。
【００１９】
このように本発明のイオン感応膜は、比較的高濃度に存在する測定対象の特定イオン成分の濃度を簡便に定量評価することができる。本発明のイオン感応膜によるこのような定量評価は、通常、ポテンショメトリー法に基づいて行なわれる。ここで、ポテンショメトリー法とは、本発明のイオン感応膜が用いられる測定電極と基準電極との電圧を計測し、その電圧が測定対象のイオンの濃度に依存して変化することを利用して、測定対象のイオンの濃度を定量する方法である。このため、測定対象となるイオンは、イオン感応膜に対して選択的応答性を示すものであり、通常イオン液体を構成する陽イオンまたは陰イオンが測定対象イオンとなる。
【００２０】
なお、本発明のイオン感応膜は、上記のように比較的高濃度で存在するイオンを定量するものであり、そのイオン濃度の上限は特に限定されないが、極端に高濃度では測定対象のイオン状態が低濃度での状態とは著しく異なり、測定精度を保証することが難しくなるという観点から、そのイオン濃度の上限は２０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
このような本発明のイオン感応膜は、担体とイオン液体とから構成されるというように非常にシンプルな構造を有することにより、構成要素に起因する劣化要因も低減されることになるため、測定対象のイオンの濃度の定量において極めて高度な安定性と再現性とを有する。また、本発明のイオン感応膜は、上記の通り、溶媒を含まないことから測定溶液の液温が４０℃以上という比較的高温領域における分析が可能である。さらに、本発明のイオン感応膜は、シンプルな構造であるため、製造工程が簡略化されるとともに、製造コストも低減できるというメリットを有する。
【００２２】
したがって、本発明のイオン感応膜は、使用するイオン液体を適宜選択することにより、所望の各種イオンを定量することができるため、工業プロセス、食品、医療、環境測定等、様々な分野での利用が可能である。特に、一般に入手容易なイオン液体との関係から、有機系化合物イオンの定量に有用である。より具体的には、近年開発が進められている各種有機系めっき液中の成分濃度の測定、有機系添加剤を含む溶液を用いる各種プロセスから外部へ排出される廃水中の微量有機成分の簡易定量、等に有効である。特に、めっき液では、迅速かつ簡便にスキルレスで測定対象イオンを計測できることから、現場でのモニタリング分析などに実用的である。また、各種の液体を使用するプロセスを管理するインライン分析装置の検出部に用いることができる。
【００２３】
なお、このようなイオン感応膜の形状は特に限定されるものではないが、その厚みを０．１〜１．０ｍｍとすることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、イオン感応膜の物理的強度が不足し、損傷により内部液が漏れ出すなど、取扱いが困難となる場合があり、また１．０ｍｍを超えると、イオン感応膜の電気的抵抗が大きくなり、計測の精度低下を引き起こす可能性がある。
【００２４】
＜担体＞
本発明のイオン感応膜を構成する担体とは、イオン液体を担持する作用を有するものであり、通常有機高分子物質が用いられるが、これのみに限定されるものではない。
【００２５】
このような有機高分子物質としては、熱可塑性のものであってもよいし、熱硬化性のものであってもよい。ただし、有機高分子物質が導電性の場合には、その導電性を付与している成分がイオンセンサの応答（電圧）に影響する可能性が考えられるため、応答が被測定イオン濃度によって一意に決まるようにするという観点から、導電性有機高分子物質ではなく非導電性有機高分子物質を採用することが好ましい。
【００２６】
このような有機高分子物質としては、たとえば、ポリ塩化ビニル等を挙げることができるが、これのみに限定されるものではない。
【００２７】
このような担体は、イオン感応膜中に３０〜５０体積％含まれることが好ましい。
＜イオン液体＞
本発明のイオン感応膜を構成するイオン液体とは、室温（２０℃）でも液体で存在する「塩」をいう。本発明のイオン液体は、この特徴を有する限り、化学組成は特に限定されない。
【００２８】
「塩」は、たとえば食塩に代表されるように通常室温で固体であるが、この「塩」を構成するイオンを比較的サイズの大きな有機イオンとすることにより、融点が低下し、室温付近で液体状態となり、イオン液体となる。このようなイオン液体は、イオン性液体と呼ばれることもある。
【００２９】
このようなイオン液体は、たとえばそれを構成する陽イオンとしてピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系等の種々の陽イオンに対して、これに組み合わせる陰イオンの種類を選択することにより、極めて多様なイオン液体を構成することができる。このような陽イオンの具体例としては、各種イミダゾリウムや各種ピリジニウム等の有機窒素系陽イオン、各種ホスホニウム等の有機リン系陽イオン、各種無機系陽イオン等を挙げることができ、陰イオンの具体例としては、各種臭化物イオンや各種フッ化物イオン等のハロゲン系陰イオン、テトラフェニルボレート等のホウ素系陰イオン、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系陰イオン等を挙げることができる。
【００３０】
このようなイオン液体としては、より具体的には、たとえば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロほう酸塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファート、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のイオン感応膜は、このようなイオン液体を５０〜７０体積％含むことが好ましい。イオン液体の含有比が５０体積％未満の場合、測定対象のイオン濃度と測定電圧とが相関せず、以ってイオン濃度を定量することができなくなる場合がある。この点、イオン液体の含有比を５０体積％以上とすることにより測定対象のイオン濃度と測定電圧との相関が良好となるため、イオン液体の含有比の上限を特に規定する必要はないが、その含有比が７０体積％を超えると、イオン液体が十分に担体中に担持されず、測定溶液中に溶出することがある。
【００３２】
＜イオン感応膜の製造方法＞
本発明のイオン感応膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、担体とイオン液体とを揮発性の有機溶媒中に均一に分散し、その後有機溶媒を揮発させることにより、担体とイオン液体とが均質に混合したイオン感応膜を得ることができる。
【００３３】
なお、イオン感応膜中における担体とイオン液体との含有比は、この製造時における担体とイオン液体との配合割合（体積比）に依存するが、アルキメデス法などの方法で計測したイオン感応膜の体積に基づいて、配合したイオン液体の体積を配合時の容量、もしくは重量を密度で換算するといった方法により特定することによって、イオン感応膜中における担体とイオン液体との含有比を求めることができる。
【００３４】
＜イオン分析方法＞
本発明は、上記のイオン感応膜を用いて、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するイオン分析方法にも係わる。このようなイオン分析方法は、たとえば図１に示した電気化学測定装置４０を用いることにより実行することができる。
【００３５】
このような電気化学測定装置４０は、測定電極１と基準電極２とを電圧計３を挟んでリード線３１により接続した構造を有する。測定電極１は、シース１４の先端部分にイオン感応膜１１が取り付けられており、シース１４内に内部電極１２と内部液１３とが充填されている。内部電極１２は、内部液１３に対して非分極性応答を示すものであれば従来公知の電極を特に限定することなく用いることができ、たとえば銀塩化銀電極（銀を塩化銀で被覆した構造を有する）等を用いることができる。内部液１３は、イオン感応膜１１と内部電極１２とを電気的に接続する作用を有し、規定濃度の塩化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、シース１４としては、ガラス管等が用いられるが、その先端部分に塩化ビニル製のチューブ（図示せず）等を備えることにより、それでイオン感応膜１１を取り付けるような構造となっていてもよい。また、基準電極２は、シース２４の先端部分に液絡部２１が設けられており、そのシース２４内に内部電極２２と内部液２３とが充填されている。内部電極２２、内部液２３、およびシース２４は、それぞれ測定電極１と同様のものを用いることができ、また液絡部２１は多孔質ガラス等で構成することができる。
【００３６】
そして、測定対象液３２中に、測定電極１と基準電極２とを浸漬させ、電圧計３により電圧を測定することにより、測定対象液３２中の測定対象イオンの濃度を定量することができる。なお、通常この定量に際しては、既知濃度の測定対象イオンを予め測定しておき、その検量線から測定対象イオンの濃度を定量することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
担体としてポリ塩化ビニル（和光純薬工業（株）製、分子量：約１１００）５０体積％と、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩（和光純薬工業（株）製）５０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を５０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００３９】
このイオン感応膜を厚み１．０ｍｍ、直径３．０ｍｍの形状にカットし、図１に示されるような電気化学測定装置（電極として銀塩化銀電極（商品名：「ＲＥ−１Ｂ水系参照電極」、ビー・エー・エス（株）製）を用いた電位差測定装置（エレクトロメータ）（商品名：「６５１４Ｊ」、ケースレーインスツルメンツ（株）製））の測定電極に取り付けた。そして、測定対象イオンとして１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩイオン）を０．１質量％、１質量％、５質量％、および１０質量％の濃度でそれぞれ含む各測定対象液（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（和光純薬工業（株）製）の液温２５℃の水溶液）について、この電気化学測定装置により基準電極と測定電極間の電圧を計測したところ、図２に示すような結果が得られた。なお、図２は、各濃度毎に３回計測し、その平均値（０．１質量％の電圧３７．６ｍＶ、１質量％の電圧２３．９ｍＶ、５質量％の電圧２０．１ｍＶ、１０質量％の電圧１８．６ｍＶ）をプロットしたものである。図中の「Ｒ2」は、最小二乗法による相関係数を示しており、数値が１に近付く程相関が高いことを示す。
【００４０】
図２に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００４１】
＜実施例２＞
担体としてポリ塩化ビニル（実施例１と同じ）３０体積％と、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロほう酸塩（実施例１と同じ）７０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を７０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００４２】
このようにして得られたイオン感応膜を用いて、実施例１と同様にして、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩイオン）の濃度と計測電圧との関係を求め、その結果を図３に示す。
【００４３】
図３に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００４４】
＜実施例３＞
担体としてポリ塩化ビニル（実施例１と同じ）５０体積％と、イオン液体として１−ブチルピリジニウムテトラフルオロほう酸塩（和光純薬工業（株）製）５０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を５０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００４５】
このようにして得られたイオン感応膜を用いて、測定対象イオンを１−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰイオン）とし、実施例１と同様にして、その測定対象イオン（ただし測定対象液としては１−ブチルピリジニウムクロリド（和光純薬工業（株）製）の液温２５℃の水溶液））の濃度（０．１質量％、１質量％、１０質量％）と計測電圧との関係を求めた。その結果を図４に示す。
【００４６】
図４に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００４７】
＜実施例４＞
担体としてポリ塩化ビニル（実施例１と同じ）５０体積％と、イオン液体として１−ブチル−１−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（和光純薬工業（株）製）５０体積％とを２００体積％のテトラヒドロフラン中に均一に分散させた後、テトラヒドロフランを揮発させることにより、イオン液体を５０体積％含む、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜を得た。
【００４８】
このようにして得られたイオン感応膜を用いて、測定対象イオンを１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン（ＢＭＰイオン）とし、実施例１と同様にして、その測定対象イオン（ただし測定対象液としては１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド（和光純薬工業（株）製）の液温２５℃の水溶液）の濃度（０．１質量％、１質量％、１０質量％）と計測電圧との関係を求めた。その結果を図５に示す。
【００４９】
図５に示すように、測定対象イオンの濃度と電圧（基準電極に対する指示値）とは、良好な相関関係を示した。よって、このイオン感応膜が、０．１質量％以上の濃度で存在する測定対象イオンを極めて高い安定性および再現性をもって定量することができることを確認することができた。
【００５０】
以上の実施例より明らかなように、担体とイオン液体とからなる本発明のイオン感応膜は、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを極めて高い安定性および再現性をもって好適に定量できることが分かった。
【００５１】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１ 測定電極、２ 基準電極、３ 電圧計、１１ イオン感応膜、１２ 内部電極、１３ 内部液、１４ シース、２１ 液絡部、２２ 内部電極、２３ 内部液、２４ シース、３１ リード線、３２ 測定対象液、４０ 電気化学測定装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するためのイオン感応膜であって、
担体とイオン液体とからなることを特徴とするイオン感応膜。
【請求項２】
前記イオン液体は、５０〜７０体積％含まれる、請求項１記載のイオン感応膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオン感応膜を用いて、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量する、イオン分析方法。
【請求項１】
０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量するためのイオン感応膜であって、
担体とイオン液体とからなることを特徴とするイオン感応膜。
【請求項２】
前記イオン液体は、５０〜７０体積％含まれる、請求項１記載のイオン感応膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオン感応膜を用いて、０．１質量％以上の濃度で存在するイオンを定量する、イオン分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０８０４１（Ｐ２０１２−２０８０４１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４７１４（Ｐ２０１１−７４７１４）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
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